JPH11158233A - シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH11158233A JPH11158233A JP9325964A JP32596497A JPH11158233A JP H11158233 A JPH11158233 A JP H11158233A JP 9325964 A JP9325964 A JP 9325964A JP 32596497 A JP32596497 A JP 32596497A JP H11158233 A JPH11158233 A JP H11158233A
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 押出加工性に優れ、又架橋特性、機械的特
性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得る。 【解決手段】 ２軸押出機を用いて第１供給口に（ａ）
ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と、（ｂ）有機不飽和
シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた樹脂との混
合物を投入し、第２供給口より（ｃ）シラノ−ル縮合触
媒及び酸化防止剤を含有させた樹脂を投入して更に溶融
混練し、押出物を水分と接触させて架橋させる。
性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得る。 【解決手段】 ２軸押出機を用いて第１供給口に（ａ）
ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と、（ｂ）有機不飽和
シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた樹脂との混
合物を投入し、第２供給口より（ｃ）シラノ−ル縮合触
媒及び酸化防止剤を含有させた樹脂を投入して更に溶融
混練し、押出物を水分と接触させて架橋させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンの架
橋方法に関するものである。更に詳しくは、有機不飽和
シランをポリオレフィン系ベ−スポリマ−へグラフト化
させ、シラングラフト化率及びシラン架橋密度が高く、
更に耐熱性が良好なシラン架橋ポリオレフィンを１工程
にて製造する方法に関するものである。
橋方法に関するものである。更に詳しくは、有機不飽和
シランをポリオレフィン系ベ−スポリマ−へグラフト化
させ、シラングラフト化率及びシラン架橋密度が高く、
更に耐熱性が良好なシラン架橋ポリオレフィンを１工程
にて製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリオレフィンを架橋させる簡便な
方法としては、ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の
存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラン
グラフト化した後、このシラングラフトマ−をシラノ−
ル縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所謂
シラン架橋法が一般に知られている。例えば、特公昭４
８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報に
開示されている。しかしこの方法は少なくとも２工程を
ともなう。即ちシラングラフト化反応及びシラノ−ル縮
合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工程を
経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避けら
れない。
方法としては、ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の
存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラン
グラフト化した後、このシラングラフトマ−をシラノ−
ル縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所謂
シラン架橋法が一般に知られている。例えば、特公昭４
８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報に
開示されている。しかしこの方法は少なくとも２工程を
ともなう。即ちシラングラフト化反応及びシラノ−ル縮
合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工程を
経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避けら
れない。
【０００３】又１工程プロセスとしてはモノシ−ル法が
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出混練機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計
量不良の問題がある。又押出混練機も少量添加物を均一
分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要
であり、経済的な問題が避けられない。更に押出におい
ても非常に高度な技術が必要である。
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出混練機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計
量不良の問題がある。又押出混練機も少量添加物を均一
分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要
であり、経済的な問題が避けられない。更に押出におい
ても非常に高度な技術が必要である。
【０００４】更に１工程プロセスとしては、有機不飽和
シランを樹脂に導入したシラン架橋方法が特開平３−１
６７２２９号公報に開示されている。しかし、この方法
は樹脂として多孔質ポリマ−或いはＥＶＡを用いてお
り、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシ
ラノ−ル縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も同じ一つの
樹脂に導入している。この為有機不飽和シランの縮合、
オリゴマ−化或いはラジカル捕捉による架橋阻害により
架橋効率や保存性が劣るという問題があった。
シランを樹脂に導入したシラン架橋方法が特開平３−１
６７２２９号公報に開示されている。しかし、この方法
は樹脂として多孔質ポリマ−或いはＥＶＡを用いてお
り、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤の他にシ
ラノ−ル縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も同じ一つの
樹脂に導入している。この為有機不飽和シランの縮合、
オリゴマ−化或いはラジカル捕捉による架橋阻害により
架橋効率や保存性が劣るという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、１工程で押出混練することでシラ
ングラフト化率及びシラン架橋度が高く、且つ耐熱性が
良好なシラン架橋ポリオレフィンの製造方法の提供を目
的としたものである。
題を解決したもので、１工程で押出混練することでシラ
ングラフト化率及びシラン架橋度が高く、且つ耐熱性が
良好なシラン架橋ポリオレフィンの製造方法の提供を目
的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は押出混練機を用
いて（ａ）ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と、（ｂ）
一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和
炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族
不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同
じもの）で表される有機不飽和シラン及び遊離ラジカル
発生剤を押出混練機の第１供給口から投入して溶融混練
し、（ｃ）シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤を第２供
給口から投入して更に溶融混練し、押出物を水分と接触
させて架橋さる。好ましくは溶融混練の際、第２の供給
口から押出混練機の先端の間に設けられたベント孔から
真空で吸引し、押出混練機が２軸押出機であるシラン架
橋ポリオレフィンの製造方法である。
いて（ａ）ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と、（ｂ）
一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和
炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族
不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同
じもの）で表される有機不飽和シラン及び遊離ラジカル
発生剤を押出混練機の第１供給口から投入して溶融混練
し、（ｃ）シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤を第２供
給口から投入して更に溶融混練し、押出物を水分と接触
させて架橋さる。好ましくは溶融混練の際、第２の供給
口から押出混練機の先端の間に設けられたベント孔から
真空で吸引し、押出混練機が２軸押出機であるシラン架
橋ポリオレフィンの製造方法である。
【０００７】さらに（ｂ）有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤及び／又は（ｃ）シラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤がそれぞれ樹脂に含有されており、（ｂ）有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させる樹
脂がエチレン−エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥ
Ａ）、エチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭ
ＭＡ）又はこれらの混合物であり、好ましくは（ｂ）有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させる樹
脂がエチレン−エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥ
Ａ）、エチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭ
ＭＡ）から選ばれた少なくとも１種以上と水添スチレン
−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）から選
ばれた少なくとも１種以上の混合物であるシラン架橋ポ
リオレフィンの製造方法である。
ジカル発生剤及び／又は（ｃ）シラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤がそれぞれ樹脂に含有されており、（ｂ）有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させる樹
脂がエチレン−エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥ
Ａ）、エチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭ
ＭＡ）又はこれらの混合物であり、好ましくは（ｂ）有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させる樹
脂がエチレン−エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥ
Ａ）、エチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭ
ＭＡ）から選ばれた少なくとも１種以上と水添スチレン
−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）から選
ばれた少なくとも１種以上の混合物であるシラン架橋ポ
リオレフィンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系ベ−ス
ポリマ−とは、一般的なポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペ
ンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−
１、ドデセン−１等である。或いは、エチレン−エチル
アクリレ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメ
タクリレ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニル
アセテ−ト共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＰＥ）及びこれらの混合物を挙げることができる。
ポリマ−とは、一般的なポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペ
ンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−
１、ドデセン−１等である。或いは、エチレン−エチル
アクリレ−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメ
タクリレ−ト共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニル
アセテ−ト共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＰＥ）及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０００９】本発明の有機不飽和シランは、ベ−スレジ
ン相互の架橋点となるべくベ−スレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ン相互の架橋点となるべくベ−スレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパ−エステル、例えばジクミルパ
−オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ−オ
キシピバレ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト等が挙げられる。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパ−エステル、例えばジクミルパ
−オキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ−オ
キシピバレ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト等が挙げられる。
【００１１】遊離ラジカル発生剤を有機不飽和シランに
溶解させた液体混合物を含有させるための樹脂としては
相溶性の問題から同じポリオレフィン系ベ−スポリマ−
を用いるのが好ましいが、含浸により行うためこれらの
樹脂では含有率が低くなり、高濃度に含有させるには樹
脂がエチレン−エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥ
Ａ）、エチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭ
ＭＡ）又は混合物が好ましく、更に好ましくはモノマ−
含量が１８〜４１重量％のエチレン−エチルアクリレ−
ト共重合体（ＥＥＡ）及びエチレン−メチルメタクリレ
−ト共重合体（ＥＭＭＡ）の中から選ばれた少なくとも
一種以上のポリマ−８０〜１００重量％、スチレン含量
が１３〜３５重量％の水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰＳ）及び水添スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の中から選ばれた少なく
とも一種以上のポリマ−２０〜０重量％である。また形
状としてグラニュ−ル、或いはペレットの形の粒状物に
するのが普通であり、好ましい形状はペレットである。
溶解させた液体混合物を含有させるための樹脂としては
相溶性の問題から同じポリオレフィン系ベ−スポリマ−
を用いるのが好ましいが、含浸により行うためこれらの
樹脂では含有率が低くなり、高濃度に含有させるには樹
脂がエチレン−エチルアクリレ−ト共重合体（ＥＥ
Ａ）、エチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体（ＥＭ
ＭＡ）又は混合物が好ましく、更に好ましくはモノマ−
含量が１８〜４１重量％のエチレン−エチルアクリレ−
ト共重合体（ＥＥＡ）及びエチレン−メチルメタクリレ
−ト共重合体（ＥＭＭＡ）の中から選ばれた少なくとも
一種以上のポリマ−８０〜１００重量％、スチレン含量
が１３〜３５重量％の水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰＳ）及び水添スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の中から選ばれた少なく
とも一種以上のポリマ−２０〜０重量％である。また形
状としてグラニュ−ル、或いはペレットの形の粒状物に
するのが普通であり、好ましい形状はペレットである。
【００１２】本発明のシラノ−ル縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレ−ト、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テ−ト、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。本
発明の酸化防止剤はポリオレフィンを加工する際に通常
用いられるもので特に限定するものではない。
ブチル錫ジラウレ−ト、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テ−ト、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。本
発明の酸化防止剤はポリオレフィンを加工する際に通常
用いられるもので特に限定するものではない。
【００１３】シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤は有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とは別の
樹脂に含有させなければならない。シラノ−ル縮合触媒
を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に
含有させるとシラノ−ル縮合触媒による有機不飽和シラ
ンの縮合、オリゴマ−化が起こり、有機不飽和シランの
濃度が低下するため好ましくない。また、本発明のポリ
オレフィン系ベ−スポリマ−へのシラングラフト化反応
は押出し時に遊離ラジカル発生剤によりポリオレフィン
系ベ−スポリマ−よりラジカルが発生し、ポリオレフィ
ン系ベ−スポリマ−のラジカル発生跡に有機不飽和シラ
ンがグラフト化反応を起こし、押出物と水を接触させる
ことにより、シラングラフト化されている部分が架橋し
てシラン架橋ポリオレフィンが得られるのであるが、酸
化防止剤を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含
有樹脂に含有させた場合、押出し時にポリオレフィン系
ベ−スポリマ−のラジカル発生跡に酸化防止剤のラジカ
ル捕捉により、ラジカル発生跡が消滅して有機不飽和シ
ランのグラフト化反応が阻害されるため、シラン架橋密
度が低くなり好ましくない。この酸化防止剤は得られる
シラン架橋ポリオレフィンに耐熱性を付与させるために
不可欠である。耐熱性とはこの場合、ＪＩＳＫ６７６９
の熱間内圧クリ−プ試験の中の８０００時間クリ−プ試
験をクリア−することを意味する。
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とは別の
樹脂に含有させなければならない。シラノ−ル縮合触媒
を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂に
含有させるとシラノ−ル縮合触媒による有機不飽和シラ
ンの縮合、オリゴマ−化が起こり、有機不飽和シランの
濃度が低下するため好ましくない。また、本発明のポリ
オレフィン系ベ−スポリマ−へのシラングラフト化反応
は押出し時に遊離ラジカル発生剤によりポリオレフィン
系ベ−スポリマ−よりラジカルが発生し、ポリオレフィ
ン系ベ−スポリマ−のラジカル発生跡に有機不飽和シラ
ンがグラフト化反応を起こし、押出物と水を接触させる
ことにより、シラングラフト化されている部分が架橋し
てシラン架橋ポリオレフィンが得られるのであるが、酸
化防止剤を有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含
有樹脂に含有させた場合、押出し時にポリオレフィン系
ベ−スポリマ−のラジカル発生跡に酸化防止剤のラジカ
ル捕捉により、ラジカル発生跡が消滅して有機不飽和シ
ランのグラフト化反応が阻害されるため、シラン架橋密
度が低くなり好ましくない。この酸化防止剤は得られる
シラン架橋ポリオレフィンに耐熱性を付与させるために
不可欠である。耐熱性とはこの場合、ＪＩＳＫ６７６９
の熱間内圧クリ−プ試験の中の８０００時間クリ−プ試
験をクリア−することを意味する。
【００１４】本発明のシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止
剤を含有させる樹脂について、シラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤は樹脂に対し混練、造粒により加入すること
ができる。そのためポリオレフィン系ベ−スポリマ−と
同じ種類の樹脂を用いることが出来る、また形状として
グラニュ−ル、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。
剤を含有させる樹脂について、シラノ−ル縮合触媒及び
酸化防止剤は樹脂に対し混練、造粒により加入すること
ができる。そのためポリオレフィン系ベ−スポリマ−と
同じ種類の樹脂を用いることが出来る、また形状として
グラニュ−ル、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。
【００１５】次に製造方法についてであるが、押出機と
しては連続式の押出機を使用し、押出機の第１供給口に
はポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和シラン
及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の混合物を投入し、第
２供給口にはシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹
脂を投入しなければならない。仮に第１供給口にポリオ
レフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和シラン及び遊離
ラジカル発生剤含有樹脂の内いずれかを投入し、第２供
給口にはポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和
シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の内、第１供給
口に投入しなかったものを投入し、第３供給口にはシラ
ノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を投入しても得
られるシラン架橋ポリオレフィンの特性は変わらない
が、新たにフィ−ダ−を用いねばならないことと２軸押
出機のＬ／Ｄを長くする必要があるため経済的に好まし
くない。仮にシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹
脂をポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和シラ
ン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とともに第１供給口
より同時に投入した場合、前述と同様、押出し時のポリ
オレフィン系ベ−スポリマ−のラジカル発生跡が酸化防
止剤のラジカル捕捉により消滅し、シラングラフト化及
びシラン架橋密度が低下するため好ましくない。
しては連続式の押出機を使用し、押出機の第１供給口に
はポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和シラン
及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の混合物を投入し、第
２供給口にはシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹
脂を投入しなければならない。仮に第１供給口にポリオ
レフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和シラン及び遊離
ラジカル発生剤含有樹脂の内いずれかを投入し、第２供
給口にはポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和
シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の内、第１供給
口に投入しなかったものを投入し、第３供給口にはシラ
ノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を投入しても得
られるシラン架橋ポリオレフィンの特性は変わらない
が、新たにフィ−ダ−を用いねばならないことと２軸押
出機のＬ／Ｄを長くする必要があるため経済的に好まし
くない。仮にシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹
脂をポリオレフィン系ベ−スポリマ−と有機不飽和シラ
ン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とともに第１供給口
より同時に投入した場合、前述と同様、押出し時のポリ
オレフィン系ベ−スポリマ−のラジカル発生跡が酸化防
止剤のラジカル捕捉により消滅し、シラングラフト化及
びシラン架橋密度が低下するため好ましくない。
【００１６】また、第１供給口より投入したポリオレフ
ィン系ベ−スポリマ−は溶融した状態で第２供給口より
投入されたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂
と混合、混練が行われることが好ましい。シラングラフ
ト化反応はポリオレフィン系ベ−スポリマ−が溶融した
時点から始まり且つ、反応に要する時間は数分の１秒で
ある。第１供給口より投入した樹脂が溶融した状態であ
れば、第２供給口より投入されたシラノ−ル縮合触媒及
び酸化防止剤含有樹脂が第１供給口より投入された樹脂
と混合、混練される前に必ず数分の１秒は経過している
ため、この時点でシラングラフト化反応は既に終了して
おり、酸化防止剤のラジカル捕捉によるシラングラフト
化反応の阻害は起こらないためである。第１供給口より
投入された樹脂が第２供給口に来る前に、溶融させるに
はポリオレフィン系ベ−スポリマ−の融点に近い温度で
押出しを行い、更に第１供給口と第２供給口の間にニ−
ディングディスクのあるゾ−ンを設けるのが望ましい。
ィン系ベ−スポリマ−は溶融した状態で第２供給口より
投入されたシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂
と混合、混練が行われることが好ましい。シラングラフ
ト化反応はポリオレフィン系ベ−スポリマ−が溶融した
時点から始まり且つ、反応に要する時間は数分の１秒で
ある。第１供給口より投入した樹脂が溶融した状態であ
れば、第２供給口より投入されたシラノ−ル縮合触媒及
び酸化防止剤含有樹脂が第１供給口より投入された樹脂
と混合、混練される前に必ず数分の１秒は経過している
ため、この時点でシラングラフト化反応は既に終了して
おり、酸化防止剤のラジカル捕捉によるシラングラフト
化反応の阻害は起こらないためである。第１供給口より
投入された樹脂が第２供給口に来る前に、溶融させるに
はポリオレフィン系ベ−スポリマ−の融点に近い温度で
押出しを行い、更に第１供給口と第２供給口の間にニ−
ディングディスクのあるゾ−ンを設けるのが望ましい。
【００１７】第２供給口より投入したシラノ−ル縮合触
媒及び酸化防止剤含有樹脂は投入後、完全に溶融されて
いなければ得られるシラン架橋ポリオレフィンは外観不
良となるため好ましくない。第２供給口より投入した樹
脂を完全に溶融させるには単軸でなくせん断応力の大き
い２軸押出機を用いることが好ましい。２軸の種類とし
て主に同方向噛み合い型、同方向非噛み合い型、異方向
噛み合い型、異方向非噛み合い型があるが、最もせん断
応力の大きい同方向噛み合い型２軸を用いるのが好まし
い。また第２供給口より投入された樹脂を完全に溶融さ
せるには、第２供給口から投入後もポリオレフィン系ベ
−スポリマ−の融点に近い温度にて押出しを行い、更に
ニ−ディングディスクのあるゾ−ンを設けることが好ま
しい。
媒及び酸化防止剤含有樹脂は投入後、完全に溶融されて
いなければ得られるシラン架橋ポリオレフィンは外観不
良となるため好ましくない。第２供給口より投入した樹
脂を完全に溶融させるには単軸でなくせん断応力の大き
い２軸押出機を用いることが好ましい。２軸の種類とし
て主に同方向噛み合い型、同方向非噛み合い型、異方向
噛み合い型、異方向非噛み合い型があるが、最もせん断
応力の大きい同方向噛み合い型２軸を用いるのが好まし
い。また第２供給口より投入された樹脂を完全に溶融さ
せるには、第２供給口から投入後もポリオレフィン系ベ
−スポリマ−の融点に近い温度にて押出しを行い、更に
ニ−ディングディスクのあるゾ−ンを設けることが好ま
しい。
【００１８】押出時には、混練物から添加物や反応生成
物の揮発したガスが発生する。このガスを押出機内より
除去しないと、ガスが押出物の肉厚を不安定にする原因
となったり、場合によってはガスによる気泡発生により
押出物の切断を引き起こす。そのためガスを除去するこ
とが望ましいが、通常は２軸押出機のダイス近くのベン
ト孔より真空で吸引することが好ましい。所望により他
の添加剤を加えても良い。通常に使用される添加剤とし
ては、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔
料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動
調整剤、その他の無機質充填剤等または他の合成樹脂等
である。
物の揮発したガスが発生する。このガスを押出機内より
除去しないと、ガスが押出物の肉厚を不安定にする原因
となったり、場合によってはガスによる気泡発生により
押出物の切断を引き起こす。そのためガスを除去するこ
とが望ましいが、通常は２軸押出機のダイス近くのベン
ト孔より真空で吸引することが好ましい。所望により他
の添加剤を加えても良い。通常に使用される添加剤とし
ては、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔
料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動
調整剤、その他の無機質充填剤等または他の合成樹脂等
である。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂の
製造》表１に示すような配合量で、まず樹脂をス−パ−
ミキサ−に投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に有
機不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混
合物をス−パ−ミキサ−に投入し攪拌しながら樹脂に１
０分間で含浸させた。 《シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂の製造》
表２に示すような配合量で、樹脂、シラノ−ル縮合触
媒、酸化防止剤等を加圧ニ−ダ−を用いて混練、造粒し
た。
製造》表１に示すような配合量で、まず樹脂をス−パ−
ミキサ−に投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に有
機不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混
合物をス−パ−ミキサ−に投入し攪拌しながら樹脂に１
０分間で含浸させた。 《シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂の製造》
表２に示すような配合量で、樹脂、シラノ−ル縮合触
媒、酸化防止剤等を加圧ニ−ダ−を用いて混練、造粒し
た。
【００２０】《使用した原材料》 （１）ＥＥＡ（１）：エチレン−エチルアクリレ−ト共
重合体（ＥＡ含量：２３重量％） （２）ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレ−ト共重
合体（ＭＭＡ含量：３０重量％） （３）ＳＥＰＳ（１）：水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体（スチレン含量：３０重量％） （４）Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密
度：0.924g/cm3、ＭＩ：3.0g/10min） （５）ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン（有機不
飽和シラン） （６）ＤＣＰ：ジクミルパ−オキサイド（遊離ラジカル
発生剤） （７）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度：0.925g/c
m3、ＭＩ：1.5g/10min） （８）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレ−ト（シラノ−
ル縮合触媒） （９）酸化防止剤：フェノ−ル系酸化防止剤／イルガノ
ックス１０１０（チバガイギ−（株）製） （１０）滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１
７１Ｐ（三洋化成工業（株）製）
重合体（ＥＡ含量：２３重量％） （２）ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレ−ト共重
合体（ＭＭＡ含量：３０重量％） （３）ＳＥＰＳ（１）：水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体（スチレン含量：３０重量％） （４）Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密
度：0.924g/cm3、ＭＩ：3.0g/10min） （５）ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン（有機不
飽和シラン） （６）ＤＣＰ：ジクミルパ−オキサイド（遊離ラジカル
発生剤） （７）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度：0.925g/c
m3、ＭＩ：1.5g/10min） （８）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズラウレ−ト（シラノ−
ル縮合触媒） （９）酸化防止剤：フェノ−ル系酸化防止剤／イルガノ
ックス１０１０（チバガイギ−（株）製） （１０）滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１
７１Ｐ（三洋化成工業（株）製）
【００２１】《押出混練》 （１）実施例：第１供給口からポリオレフィン系ベース
ポリマー、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を
投入し、第２供給口からシラノール縮合触媒及び酸化防
止剤を投入した。 （２）比較例：ポリオレフィン系ベースポリマーを含む
全ての配合物を第１供給口から投入した。その際第２供
給口は密閉した。 （３）押出混練条件： 押出混練機：３０ｍｍφの２軸押出機（同方向噛み合い
型、同方向非噛み合い型、異方向噛み合い型、異方向非
噛み合い型） Ｌ／Ｄ：３０ 押出温度：１２０−１５０−１７０−１８０−１８０−
１８０−１８０−１８０−１８０−１８０−１８０℃ （４）ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と得られた有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とシラノ
−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を表３及び４に示
す比率で混合し、２軸押出機を用いてテ−プ及びパイプ
を押出し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理
を行った。この押出テ−プを用いて、ゲル分率、引張強
さ、伸び、加熱変形率の評価を行い、パイプを用いて耐
熱性の評価を行った。全ての種類の２軸押出機につい
て、この押出機の第１供給口からＬ／Ｄ＝１６の位置に
第２供給口を設け、実施例ようなサイドフィードの場合
はこの供給口より原料を投入した。サイドフィ−ドを行
う際は第２供給口へシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤
含有樹脂を吐出量０．１５ｋｇ／ｈｒにて投入し、残り
の有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂、
ポリオレフィン系ベ−スポリマ−については混合した
後、第１供給口に吐出量９．８５ｋｇ／ｈｒにて投入し
た。比較例の様に全ての原料を一括で第１供給口へ投入
する場合は全ての原料を混合した後、第１供給口へ吐出
量１０ｋｇ／ｈｒで投入した。
ポリマー、有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を
投入し、第２供給口からシラノール縮合触媒及び酸化防
止剤を投入した。 （２）比較例：ポリオレフィン系ベースポリマーを含む
全ての配合物を第１供給口から投入した。その際第２供
給口は密閉した。 （３）押出混練条件： 押出混練機：３０ｍｍφの２軸押出機（同方向噛み合い
型、同方向非噛み合い型、異方向噛み合い型、異方向非
噛み合い型） Ｌ／Ｄ：３０ 押出温度：１２０−１５０−１７０−１８０−１８０−
１８０−１８０−１８０−１８０−１８０−１８０℃ （４）ポリオレフィン系ベ−スポリマ−と得られた有機
不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂とシラノ
−ル縮合触媒及び酸化防止剤含有樹脂を表３及び４に示
す比率で混合し、２軸押出機を用いてテ−プ及びパイプ
を押出し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理
を行った。この押出テ−プを用いて、ゲル分率、引張強
さ、伸び、加熱変形率の評価を行い、パイプを用いて耐
熱性の評価を行った。全ての種類の２軸押出機につい
て、この押出機の第１供給口からＬ／Ｄ＝１６の位置に
第２供給口を設け、実施例ようなサイドフィードの場合
はこの供給口より原料を投入した。サイドフィ−ドを行
う際は第２供給口へシラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤
含有樹脂を吐出量０．１５ｋｇ／ｈｒにて投入し、残り
の有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤含有樹脂、
ポリオレフィン系ベ−スポリマ−については混合した
後、第１供給口に吐出量９．８５ｋｇ／ｈｒにて投入し
た。比較例の様に全ての原料を一括で第１供給口へ投入
する場合は全ての原料を混合した後、第１供給口へ吐出
量１０ｋｇ／ｈｒで投入した。
【００２２】《評価方法》 （１）シラン含浸性：ス−パ−ミキサ−でVTMOS/DCP液
体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 （２）ブロッキング性：ス−パ−ミキサ−でVTMOS/DCP
液体混合物を加熱攪拌した時のペレットのブロッキング
性を評価した。 評価：○ ブロッキング無し、× ブロッキング有り （３）テ−プ押出外観：テ−プダイ：巾１００ｍｍ リ
ップ間隔１ｍｍ 評価：○＞△＞×の順とし、○が合格レベル。 （４）ゲル分率（％）：１２０℃、２０時間、キシレン
浸漬法 （５）引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ
６７６０による。 （６）加熱変形率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６７２３によ
る。 （７）耐熱性：ＪＩＳ Ｋ６７６９、熱間内圧クリ−プ
性能の８０００時間クリ−プ。サンプル作成はＰＮ１５
の１種の呼び径１３のパイプ用ダイ使用。 評価：試験後、サンプルに割れ、その他の欠点のないも
のを○、それらがあるものを×とした。評価結果を表３
及び４に示す。
体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 （２）ブロッキング性：ス−パ−ミキサ−でVTMOS/DCP
液体混合物を加熱攪拌した時のペレットのブロッキング
性を評価した。 評価：○ ブロッキング無し、× ブロッキング有り （３）テ−プ押出外観：テ−プダイ：巾１００ｍｍ リ
ップ間隔１ｍｍ 評価：○＞△＞×の順とし、○が合格レベル。 （４）ゲル分率（％）：１２０℃、２０時間、キシレン
浸漬法 （５）引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ
６７６０による。 （６）加熱変形率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６７２３によ
る。 （７）耐熱性：ＪＩＳ Ｋ６７６９、熱間内圧クリ−プ
性能の８０００時間クリ−プ。サンプル作成はＰＮ１５
の１種の呼び径１３のパイプ用ダイ使用。 評価：試験後、サンプルに割れ、その他の欠点のないも
のを○、それらがあるものを×とした。評価結果を表３
及び４に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】表から明らかなように、実施例に示す材料
は押出加工性が良好で、且つ非常に優れた架橋特性、機
械的特性及び耐熱性を示している。これに対し比較例は
全て押出加工性、架橋特性、機械的特性、及び耐熱性の
バランスが取れていない。
は押出加工性が良好で、且つ非常に優れた架橋特性、機
械的特性及び耐熱性を示している。これに対し比較例は
全て押出加工性、架橋特性、機械的特性、及び耐熱性の
バランスが取れていない。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。
架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。
【図１】本発明の押出混練機の一例である第１供給口、
第２供給口及びベント孔のある２軸押出機。
第２供給口及びベント孔のある２軸押出機。
１ 第１供給口 ２ 第２供給口 ３ 送りゾ−ン ４ ニ−ディングディスク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 23:00 105:24
Claims (6)
- 【請求項１】 押出混練機において（１）（ａ）ポリオ
レフィン系ベ−スポリマ−と、（ｂ）一般式ＲＲ’Ｓｉ
Ｙ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは
加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以
外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表され
る有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を押出混練
機の第１供給口から投入して溶融混練し、（２）（ｃ）
シラノ−ル縮合触媒及び酸化防止剤を第２供給口から投
入して更に溶融混練し、（３）押出された樹脂組成物を
水分と接触させて架橋させることを特徴とするシラン架
橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 第２供給口と押出混練機の先端の間に設
けられたベント孔から真空で吸引する請求項１記載のシ
ラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項３】 押出混練機が２軸押出機である請求項１
又は２記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項４】 （ｂ）有機不飽和シラン及び遊離ラジカ
ル発生剤及び／又は（ｃ）シラノ−ル縮合触媒及び酸化
防止剤がそれぞれ樹脂に含有されている請求項１、２、
又は３記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項５】 （ｂ）有機不飽和シラン及び遊離ラジカ
ル発生剤を含有させる樹脂がエチレン−エチルアクリレ
−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレ
−ト共重合体（ＥＭＭＡ）又はこれらの混合物である請
求項４記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項６】 （ｂ）有機不飽和シラン及び遊離ラジカ
ル発生剤を含有させる樹脂がエチレン−エチルアクリレ
−ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレ
−ト共重合体（ＥＭＭＡ）から選ばれた少なくとも１種
以上と水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＳＥＢＳ）から選ばれた少なくとも１種以上の混合物
である請求項４記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325964A JPH11158233A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325964A JPH11158233A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158233A true JPH11158233A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=18182569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9325964A Pending JPH11158233A (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158233A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249593A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Inoac Corp | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2008280517A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-11-20 | Hitachi Cable Ltd | 非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法 |
| JP2012144613A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びそれを用いた成形体 |
| JP2020532595A (ja) * | 2017-08-30 | 2020-11-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ケーブル絶縁層用レオロジー改質ポリオレフィンを製造するための連続押出機プロセス、および関連生成物 |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP9325964A patent/JPH11158233A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249593A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Inoac Corp | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2008280517A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-11-20 | Hitachi Cable Ltd | 非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法 |
| JP2012144613A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びそれを用いた成形体 |
| JP2020532595A (ja) * | 2017-08-30 | 2020-11-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ケーブル絶縁層用レオロジー改質ポリオレフィンを製造するための連続押出機プロセス、および関連生成物 |
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