JP3124211B2 - シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP3124211B2 JP3124211B2 JP07260295A JP26029595A JP3124211B2 JP 3124211 B2 JP3124211 B2 JP 3124211B2 JP 07260295 A JP07260295 A JP 07260295A JP 26029595 A JP26029595 A JP 26029595A JP 3124211 B2 JP3124211 B2 JP 3124211B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーＢにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーＢにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリオレフィンを架橋させる簡便な
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭４
８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報等
に開示されている。しかし、この方法は少なくとも二工
程を伴う。即ちシラングラフト化反応工程及びシラノー
ル縮合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭４
８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報等
に開示されている。しかし、この方法は少なくとも二工
程を伴う。即ちシラングラフト化反応工程及びシラノー
ル縮合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。
【０００３】又一工程プロセスとしてはモノシール法が
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。
【０００４】更に一工程プロセスとしては、シランを固
体キャリヤーポリマーに導入したシラン架橋方法が特開
平３−１６７２２９公報に開示されている。しかし、こ
の方法は固体キャリヤーポリマーとしては多孔質ポリマ
ー或いはＥＶＡであり、シラン及び遊離ラジカル発生剤
の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も固
体キャリヤーポリマーに導入している。この為シランの
縮合によるオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋
阻害により架橋効率や保存性が劣るという問題があっ
た。
体キャリヤーポリマーに導入したシラン架橋方法が特開
平３−１６７２２９公報に開示されている。しかし、こ
の方法は固体キャリヤーポリマーとしては多孔質ポリマ
ー或いはＥＶＡであり、シラン及び遊離ラジカル発生剤
の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も固
体キャリヤーポリマーに導入している。この為シランの
縮合によるオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋
阻害により架橋効率や保存性が劣るという問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーＢにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーＢにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、(i)ポリオレ
フィン系ベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ
2(Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水
分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の
１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実
質的に水の存在しない、モノマー含量が１８〜４１重量
％のエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）
及びエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭ
Ａ）の中から選ばれた少なくとも一種以上のポリマー８
０〜１００重量％、スチレン含量が１３〜３５重量％の
水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ
Ｓ）及び水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＳＥＢＳ）の中から選ばれた少なくとも一種以上のポ
リマー２０〜０重量％であるキャリヤーポリマーＡ、及
び(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させ
たキャリヤーポリマーＢからなり、キャリヤーポリマー
ＡとキャリヤーポリマーＢの合計量が３〜１５重量％で
ある配合物をベースポリマーの結晶融点より高い温度に
おいて溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて
架橋させることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン
の製造方法である。
フィン系ベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ
2(Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水
分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の
１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実
質的に水の存在しない、モノマー含量が１８〜４１重量
％のエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）
及びエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭ
Ａ）の中から選ばれた少なくとも一種以上のポリマー８
０〜１００重量％、スチレン含量が１３〜３５重量％の
水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ
Ｓ）及び水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＳＥＢＳ）の中から選ばれた少なくとも一種以上のポ
リマー２０〜０重量％であるキャリヤーポリマーＡ、及
び(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させ
たキャリヤーポリマーＢからなり、キャリヤーポリマー
ＡとキャリヤーポリマーＢの合計量が３〜１５重量％で
ある配合物をベースポリマーの結晶融点より高い温度に
おいて溶融混合して反応させ、次いで水分と接触させて
架橋させることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン
の製造方法である。
【０００７】更に、好ましくは、ベースポリマーがポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィン
の共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体
（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体
（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこれら
の混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、キャ
リヤーポリマーＡがモノマー含量が１８〜４１重量％の
エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）であ
り、キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンとα−オレフィンの共重合体及びこれら
の混合物からなる群より選ばれたポリマーであるシラン
架橋ポリオレフィンの製造方法である。
エチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィン
の共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体
（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体
（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこれら
の混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、キャ
リヤーポリマーＡがモノマー含量が１８〜４１重量％の
エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）であ
り、キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンとα−オレフィンの共重合体及びこれら
の混合物からなる群より選ばれたポリマーであるシラン
架橋ポリオレフィンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のポリオレフィン系ベースポリマーとしては特に限
定するものではないが、一般的なポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体、α−
オレフィンとしてはＣ3〜Ｃ12の例えばプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチ
ルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン
−１、ドデセン−１等である。或いは、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＰＥ）及びこれらの混合物を挙げることができる。
発明のポリオレフィン系ベースポリマーとしては特に限
定するものではないが、一般的なポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体、α−
オレフィンとしてはＣ3〜Ｃ12の例えばプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチ
ルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン
−１、ドデセン−１等である。或いは、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニ
ルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＰＥ）及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０００９】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添加量
としてはポリマーの全重量を基準にして０．１〜５重量
％、好ましくは０．７〜３重量％である。０．１重量％
を下回ると充分なグラフト化が起こらず、又５重量％を
上回ると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3で表される有機
不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添加量
としてはポリマーの全重量を基準にして０．１〜５重量
％、好ましくは０．７〜３重量％である。０．１重量％
を下回ると充分なグラフト化が起こらず、又５重量％を
上回ると成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
【００１０】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。０．０
１重量％を下回ると充分なシラングラフト化反応が進行
せず、また０．５重量％を上回ると押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。０．０
１重量％を下回ると充分なシラングラフト化反応が進行
せず、また０．５重量％を上回ると押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。
【００１１】遊離ラジカル発生剤をシランに溶解させた
液体混合物で本発明のキャリヤーポリマーＡを膨潤させ
ることにより、遊離ラジカル発生剤とシランをキャリヤ
ーポリマーＡに加入することができる。この時シランを
高濃度に加入させる為にはキャリヤーポリマーＡの予熱
が必要であるが、ポリマーが溶融しないように結晶融点
以下の温度でなければならない。又キャリヤーポリマー
Ａは、粒状形であり且つ架橋するベースポリマー及びシ
ランと相溶性の個体でなければならない。相溶性とは、
キャリヤーポリマーＡがシランと容易に反応してはなら
ず、且つベースポリマーに分散可能或いは可溶性でなけ
ればならないことを意味する。適したキャリヤーポリマ
ーＡは非吸湿性である。即ちシランの早期加水分解及び
縮合の可能性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅い
のが好ましい。何れにしても、キャリヤーポリマーＡは
実質的に水が存在すべきでない。本発明のキャリヤーポ
リマーＡはグラニュール、或いはペレットの形の粒状物
にするのが普通であり、好ましい形はペレットである。
液体混合物で本発明のキャリヤーポリマーＡを膨潤させ
ることにより、遊離ラジカル発生剤とシランをキャリヤ
ーポリマーＡに加入することができる。この時シランを
高濃度に加入させる為にはキャリヤーポリマーＡの予熱
が必要であるが、ポリマーが溶融しないように結晶融点
以下の温度でなければならない。又キャリヤーポリマー
Ａは、粒状形であり且つ架橋するベースポリマー及びシ
ランと相溶性の個体でなければならない。相溶性とは、
キャリヤーポリマーＡがシランと容易に反応してはなら
ず、且つベースポリマーに分散可能或いは可溶性でなけ
ればならないことを意味する。適したキャリヤーポリマ
ーＡは非吸湿性である。即ちシランの早期加水分解及び
縮合の可能性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅い
のが好ましい。何れにしても、キャリヤーポリマーＡは
実質的に水が存在すべきでない。本発明のキャリヤーポ
リマーＡはグラニュール、或いはペレットの形の粒状物
にするのが普通であり、好ましい形はペレットである。
【００１２】本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーＡとしては、モノマー含量が１８〜４１重量％のエ
チレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）及びエ
チレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）の
中から選ばれた少なくとも一種以上のポリマー８０〜１
００重量％、スチレン含量が１３〜３５重量％の水添ス
チレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）及び
水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）の中から選ばれた少なくとも一種以上のポリマー２
０〜０重量％である。ＥＥＡ、ＥＭＭＡのモノマー含量
が１８重量％を下回ると所望のシラン含浸量が得られ
ず、又４１重量％を上回るとシラン含浸時にブロッキン
グし作業性が悪くなる。ＥＥＡ、ＥＭＭＡの添加量は所
望のシラン含浸量を得る為にはキャリヤーポリマーＡの
８０重量％以上が必要である。
マーＡとしては、モノマー含量が１８〜４１重量％のエ
チレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）及びエ
チレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）の
中から選ばれた少なくとも一種以上のポリマー８０〜１
００重量％、スチレン含量が１３〜３５重量％の水添ス
チレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）及び
水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）の中から選ばれた少なくとも一種以上のポリマー２
０〜０重量％である。ＥＥＡ、ＥＭＭＡのモノマー含量
が１８重量％を下回ると所望のシラン含浸量が得られ
ず、又４１重量％を上回るとシラン含浸時にブロッキン
グし作業性が悪くなる。ＥＥＡ、ＥＭＭＡの添加量は所
望のシラン含浸量を得る為にはキャリヤーポリマーＡの
８０重量％以上が必要である。
【００１３】ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳはＥＥＡ及びＥＭＭ
Ａのシラン含浸量を向上させる為に添加されるが、これ
らの添加量は２０重量％を上回るとブロッキングを起こ
すとともに経済的でなくなる。又ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳの
スチレン含量が１３％を下回るとシラン含浸時にブロッ
キングし作業性が悪くなり、３５重量％を上回るとＥＥ
Ａ、ＥＭＭＡのシラン含浸量が増加せず添加する意味が
なくなる。作業性、経済性等を考慮するとキャリヤーポ
リマーＡにはＥＥＡ単独で使用するのが好ましい。
Ａのシラン含浸量を向上させる為に添加されるが、これ
らの添加量は２０重量％を上回るとブロッキングを起こ
すとともに経済的でなくなる。又ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳの
スチレン含量が１３％を下回るとシラン含浸時にブロッ
キングし作業性が悪くなり、３５重量％を上回るとＥＥ
Ａ、ＥＭＭＡのシラン含浸量が増加せず添加する意味が
なくなる。作業性、経済性等を考慮するとキャリヤーポ
リマーＡにはＥＥＡ単独で使用するのが好ましい。
【００１４】シラノール縮合触媒及び酸化防止剤等は本
発明のキャリヤーポリマーＢと混練し、造粒することに
よりキャリヤーポリマーＢに加入することができる。又
キャリヤーポリマーＢは粒状形であり且つ架橋するベー
スポリマーと相溶性の固体でなければならない。本発明
のキャリヤーポリマーＢはグラニュール、或いはペレッ
トの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペ
レットである。本発明において使用されるキャリヤーポ
リマーＢとしては、例えばポレエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはＣ3〜Ｃ12の例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン
−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペン
テン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、
ドデセン−１等であり、及びこれらの混合物を挙げるこ
とができる。
発明のキャリヤーポリマーＢと混練し、造粒することに
よりキャリヤーポリマーＢに加入することができる。又
キャリヤーポリマーＢは粒状形であり且つ架橋するベー
スポリマーと相溶性の固体でなければならない。本発明
のキャリヤーポリマーＢはグラニュール、或いはペレッ
トの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペ
レットである。本発明において使用されるキャリヤーポ
リマーＢとしては、例えばポレエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはＣ3〜Ｃ12の例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン
−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペン
テン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、
ドデセン−１等であり、及びこれらの混合物を挙げるこ
とができる。
【００１５】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又０．２重量％を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又０．２重量％を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。
【００１６】本発明の酸化防止剤はポリオレフィンを加
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
【００１７】キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤー
ポリマーＡとＢの合計量が３〜１５重量％の範囲で添加
される。３重量％を下回ると充分なグラフト化が起こら
ず、又１５重量％を上回ると成形不良を起こすとともに
経済的でなくなる。その他の添加剤としては所望により
通常に使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止
剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、
または他の合成樹脂を含有させることもできる。
ポリマーＡとＢの合計量が３〜１５重量％の範囲で添加
される。３重量％を下回ると充分なグラフト化が起こら
ず、又１５重量％を上回ると成形不良を起こすとともに
経済的でなくなる。その他の添加剤としては所望により
通常に使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止
剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、
または他の合成樹脂を含有させることもできる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《キャリヤーポリマーＡの製造》表１〜２に示すような
配合割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパ
ーミキサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に
不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合
物をスーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤー
ポリマーＡに１０分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーＢの製造》表３に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
配合割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパ
ーミキサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に
不飽和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合
物をスーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤー
ポリマーＡに１０分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーＢの製造》表３に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
【００１９】＊使用した原材料 (1)ＥＥＡ（１）：エチレン−エチルアクリレート共重
合体（EA含量；23重量％） (2)ＥＥＡ（２）：エチレン−エチルアクリレート共重
合体（EA含量；10重量％） (3)ＥＥＡ（３）：エチレン−エチルアクリレート共重
合体（EA含量；50重量％） (4)ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレート共重合
体（ＭＭＡ含量；30重量％） (5)ＳＥＰＳ（１）：水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（スチレン含量；30重量％） (6)ＳＥＰＳ（２）：水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（スチレン含量；10重量％） (7)ＳＥＰＳ（３）：水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（スチレン含量；40重量％） (8)ＳＥＢＳ：水添スチレン−ブタジエンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (9)Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度；
0.924g/cm3、ＭＩ；3.0g/10min） (10)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (11)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド (12)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.925g/c
m3、ＭＩ；1.5g/10min） (13)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜
C)；2.0g/10min） (14)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (15)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー製） (16)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業製） (17)ＭＤＰＥ：中密度ポリエチレン（密度；0.930g/c
m3、ＭＩ；2.0g/10min）
合体（EA含量；23重量％） (2)ＥＥＡ（２）：エチレン−エチルアクリレート共重
合体（EA含量；10重量％） (3)ＥＥＡ（３）：エチレン−エチルアクリレート共重
合体（EA含量；50重量％） (4)ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレート共重合
体（ＭＭＡ含量；30重量％） (5)ＳＥＰＳ（１）：水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（スチレン含量；30重量％） (6)ＳＥＰＳ（２）：水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（スチレン含量；10重量％） (7)ＳＥＰＳ（３）：水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（スチレン含量；40重量％） (8)ＳＥＢＳ：水添スチレン−ブタジエンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (9)Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度；
0.924g/cm3、ＭＩ；3.0g/10min） (10)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (11)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド (12)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.925g/c
m3、ＭＩ；1.5g/10min） (13)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜
C)；2.0g/10min） (14)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (15)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー製） (16)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業製） (17)ＭＤＰＥ：中密度ポリエチレン（密度；0.930g/c
m3、ＭＩ；2.0g/10min）
【００２０】＊評価方法 (18)シラン含浸性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 (19)ブロッキング性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液
体混合物を加熱攪拌した時のペレットのブロッキング性
を評価した。 ○：ブロッキング無し、×：ブロッキング有り (20)テープ押出外観： 50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間
隔 1mmt 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (21)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法 (22)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6760
による。 (23)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 (19)ブロッキング性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液
体混合物を加熱攪拌した時のペレットのブロッキング性
を評価した。 ○：ブロッキング無し、×：ブロッキング有り (20)テープ押出外観： 50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間
隔 1mmt 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (21)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法 (22)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6760
による。 (23)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。
【００２１】ポリオレフィン系ベースポリマーと得られ
たキャリヤーポリマーＡ及びＢを表４〜５の比率で混合
し、押出機を用いてテープを押出し、更に温水中に浸漬
することによって架橋処理を行った。この押出テープを
用いて、ゲル分率、引張強さ、伸び、及び加熱変形率の
評価を行った。
たキャリヤーポリマーＡ及びＢを表４〜５の比率で混合
し、押出機を用いてテープを押出し、更に温水中に浸漬
することによって架橋処理を行った。この押出テープを
用いて、ゲル分率、引張強さ、伸び、及び加熱変形率の
評価を行った。
【００２２】 表１ A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 ＜配合剤＞ EEA(1) 95 100 60 95 50 EEA(2) 95 EEA(3) 95 EMMA 45 SEPS(1) 5 5 40 SEPS(2) 5 SEPS(3) 5 SEBS 5 VTMOS 45 40 45 45 45 45 40 DCP 2.16 1.92 2.16 2.16 2.16 2.16 1.92 ＜評価項目＞ シラン含浸性 ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ブロッキング性 ○ ○ ○ × × × ○
【００２３】 表２ A8 A9 A10 A11 A12 ＜配合剤＞ EEA(1) 95 95 95 95 SEPS(1) 5 5 5 5 L-LDPE 100 VTMOS 40 100 2 45 45 DCP 1.92 4.8 0.5 0.2 20 ＜評価項目＞ シラン含浸性 × × ○ ○ ○ ブロッキング性 ○ ○ ○ ○ ○ 表１及び２よりＡ１、Ａ２、Ａ７、Ａ10、Ａ11、Ａ12が
良好であった。
良好であった。
【００２４】 表３ B1 B2 B3 B4 ＜配合剤＞ LDPE 100 100 100 PP 100 DBTDL 5 5 0.5 25 酸化防止剤 16 16 16 16 滑剤 5 5 5 5
【００２５】 表４ 実施例 比較例 1 2 3 1 2 3 4 ＜配合剤＞ LDPE 93.5 93.5 93.5 L-LDPE 93 93.5 MDPE 92.5 93.5 A1 5 5 A2 5.5 5.5 A10 5 A11 5 A12 5 B1 1.5 2 1.5 1.5 B2 1.5 1.5 B3 1.5 ＜評価項目＞ テープ押出外観 ○ ○ ○ × ○ × ○ ゲル分率(%) 75 74 76 5 10 80 25 引張強さ(MPa) 19 21 23 − 18 − 18 伸び (%) 450 500 470 − 490 − 460 加熱変形率 12 8 7 − × − × 総合評価 ○ ○ ○ × × × × （注）−印は測定不能を示す。
【００２６】 （注）−印は測定不能を示す。
【００２７】表から明らかなように、実施例１，２，３
に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優れた架
橋特性、機械的特性、及び耐熱性を示している。これに
対し比較例は全て、押出加工性、架橋特性、機械的特
性、及び耐熱性のバランスが取れていない。
に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優れた架
橋特性、機械的特性、及び耐熱性を示している。これに
対し比較例は全て、押出加工性、架橋特性、機械的特
性、及び耐熱性のバランスが取れていない。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。
架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 (i)ポリオレフィン系ベースポリマーと、
(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ2(Ｒは１価のオレフィン性不飽
和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪
族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと
同じもの）で表される有機不飽和シラン及び遊離ラジカ
ル発生剤を含有させた実質的に水の存在しない、モノマ
ー含量が１８〜４１重量％のエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体（ＥＥＡ）及びエチレン−メチルメタクリ
レート共重合体（ＥＭＭＡ）の中から選ばれた少なくと
も一種以上のポリマー８０〜１００重量％、スチレン含
量が１３〜３５重量％の水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体（ＳＥＰＳ）及び水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の中から選ばれた少な
くとも一種以上のポリマー２０〜０重量％であるキャリ
ヤーポリマーＡ、及び(iii)シラノール縮合触媒及び酸
化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーＢからなり、
キャリヤーポリマーＡとキャリヤーポリマーＢの合計量
が３〜１５重量％である配合物をベースポリマーの結晶
融点より高い温度において溶融混合して反応させ、次い
で水分と接触させて架橋させることを特徴とするシラン
架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 ベースポリマーがポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチ
レン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポ
リエチレン（ＣＰＥ）及びこれらの混合物からなる群よ
り選ぶ請求項１記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造
方法。 - 【請求項３】 キャリヤーポリマーＡがモノマー含量が
１８〜４１重量％のエチレン−エチルアクリレート共重
合体（ＥＥＡ）である請求項１又は２記載のシラン架橋
ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項４】 キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体
及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１、２又
は３記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07260295A JP3124211B2 (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07260295A JP3124211B2 (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104716A JPH09104716A (ja) | 1997-04-22 |
| JP3124211B2 true JP3124211B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=17346067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07260295A Expired - Lifetime JP3124211B2 (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3124211B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6152724B2 (ja) * | 2013-07-09 | 2017-06-28 | 日立金属株式会社 | 塩素化ポリエチレン組成物を用いた電線、ケーブルの製造方法 |
-
1995
- 1995-10-06 JP JP07260295A patent/JP3124211B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09104716A (ja) | 1997-04-22 |
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