JP3375871B2 - シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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Description
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーA及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーBにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭48
-1711号公報、特開昭57-49109号公報等に開示されてい
る。しかし、この方法は少なくとも二工程を伴う。即ち
シラングラフト化反応工程及びシラノール縮合反応工程
である。従って少なくとも二回の押出工程を経る事とな
り、最終製品としての経済的な問題が避けられない。
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にL/Dの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。更に一工程プロセスとして
は、シランを固体キャリヤーポリマーに導入したシラン
架橋方法が特開平3-167229公報に開示されている。しか
し、この方法は固体キャリヤーポリマーとしては多孔質
ポリマー或いはEVAであり、シラン及び遊離ラジカル
発生剤の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加
剤も固体キャリヤーポリマーに導入している。この為シ
ランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル捕捉によ
る架橋阻害により架橋効率や保存性が劣るという問題が
あった。
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーA及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーBにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。
0.85〜0.89g/cm3、メルトインデックスが
0.3〜20g/10minで、重合時にコモノマーと
して1−オクテンを用い且つ触媒としてシングルサイト
触媒を使用して重合されたところの、ポリマーのバック
ボーンに沿って長鎖分岐を炭素1000個当たり0.0
1個以上有する実質的に線状であるポリエチレン/1−
オクテンコポリマーからなるベースポリマーと、(ii)一
般式RR’SiY2(Rは1価のオレフィン性不飽和炭
化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R’は脂肪族不
飽和炭化水素以外の1価の炭化水素基あるいはYと同じ
もの)で表され、添加量がポリマーの全重量を基準にし
て0.1〜5重量%である有機不飽和シラン及び添加量
がポリマーの全重量を基準にして0.01〜0.5重量
%である遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水の
存在しないキャリヤーポリマーA、及び(iii)添加量が
ポリマーの全重量を基準にして0.01〜0.2重量%
であるシラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させた
キャリヤーポリマーBとをベースポリマーの結晶融点よ
り高い温度において溶融混合して反応させ、次いで水分
と接触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋ポ
リオレフィンの製造方法であり、好ましくは、密度が
0.86〜0.89g/cm3でメルトインデックスが
0.5〜5g/10minの重合時にコモノマーとして
1−オクテンを用い且つ触媒としてシングルサイト触媒
を使用して重合されたところの、ポリマーのバックボー
ンに沿って長鎖分岐を炭素1000個当たり0.01個
以上有する実質的に線状であるポリエチレン/1−オク
テンコポリマーからなるベースポリマーであり、キャリ
ヤーポリマーAがエチレンーエチルアクリレート共重合
体(EEA)、エチレンーメチルメタクリレート共重合
体(EMMA)、少なくとも1個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマ
ーであり、キャリヤーポリマーBがポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体及び
これらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであ
り、キャリヤーポリマーAとBの合計量が2〜15重量
%であることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンの
製造方法である。
に線状であるポリエチレン/1−オクテンコポリマーと
は、重合時にコモノマーとして1−オクテンを用い且つ
シングルサイト触媒のうち適切な拘束幾何触媒(con
strained geometrycatalyst
s)を用いて製造する。米国特許第5,026,798
号の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移
金属のオレフィン重合触媒もまた本発明のベースポリマ
ーの実質的に線状であるポリエチレン/1−オクテンコ
ポリマーの製造で用いるに適切である。本発明のベース
ポリマーの実質的に線状であるポリエチレン/1−オク
テンコポリマーの製造で用いるに適切な共触媒には、こ
れらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしく
はオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミ
ノキサン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位し
ない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共
触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。本発
明のベースポリマーの実質的に線状であるポリエチレン
/1−オクテンコポリマーを製造するのに適した重合条
件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、そ
れに限定するものではない。スラリーおよび気相重合方
法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条
件として、有効である。
あるポリエチレン/1−オクテンコポリマーの製造で
は、多重反応槽重合法、例えば米国特許第3,914,
342号の中に開示されている重合方法なども使用可能
である。この多重反応槽の1つの中で少なくとも1種の
拘束幾何触媒を用いこれらの反応槽を直列もしくは並列
運転することができる。「実質的に線状である」ポリエ
チレン/1−オクテンコポリマーとは、このポリマーの
バックボーンが炭素1000個当たり0.01個以上の
長鎖分岐で置換されていることを意味しており、本発明
のベースポリマーの実質的に線状であるポリエチレン/
1−オクテンコポリマーが、ポリマーのバックボーンに
沿って長鎖分岐を炭素1000個当たり0.01個以上
有するとしている理由は、所定水準の溶融粘度を確保
し、それによって本発明のベースポリマーの実質的に線
状であるポリエチレン/1−オクテンコポリマーに対し
て良好な成形性を与えるためである。これに対し、「線
状」ポリエチレン/C3−C20α−オレフィンコポリマ
ーという用語は、このオレフィンコポリマーが長鎖分岐
を含んでいないことを意味している。
スレジンにおける上記実質的に線状であるポリエチレン
/1−オクテンコポリマーへ他のエチレンポリマをブレ
ンドすることは当然考えられ、その場合このブレンドす
るエチレンコポリマとしては例えば高圧重合法により重
合された低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリ
エチレン(MDPE)、マルチサイト触媒で重合された
極低密度ポリエチレン(VLDPE)、直鎖状低密度ポ
リエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HD
PE)等のホモポリマタイプのもの、或いは過半を占め
るエチレンに対してプロピレン、酢酸ビニル、エチルア
クリレート等コモノマを共重合させた各種エチレン共重
合体などの1種又は2種以上が使用される。ベースポリ
マーの実質的に線状であるポリエチレン/1−オクテン
コポリマーの密度は0.85〜0.89g/cm3であ
る。0.85g/cm3を下回るものは工業的に製造し
難い。0.92g/cm3を上回ると所望の柔軟性が得
られない。ベースポリマーの実質的に線状であるポリエ
チレン/1−オクテンコポリマーのメルトインデックス
は0.3〜20g/10min、好ましくは0.5〜5
g/10minである。0.3g/10minを下回る
と押出加工性が悪くなり、20g/10minを上回る
と架橋度の低下を引き起こす。
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY2(Rは1価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の1価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの)で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY3で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして0.1〜5重量%、好ましくは
0.4〜3重量%である。0.1重量%を下回ると充分
なグラフト化が起こらず、又5重量%を上回ると成形不
良を起こすとともに経済的でなくなる。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオ
キシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして0.01〜0.5重量
%、好ましくは0.015〜0.2重量%である。0.
01重量%を下回ると充分なシラングラフト化反応が進
行せず、また0.5重量%を上回ると押出加工性が低下
するとともに成形表面が悪くなる。
ジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物をこのシラ
ンの液体混合物で膨潤させることによって加入すること
ができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキ
ャリヤーポリマーAの予熱が必要であるが、ポリマーが
溶融しないように結晶融点以下の温度でなければならな
い。又キャリヤーポリマーAは、粒状形であり且つ架橋
するベースポリマー及びシランと相溶性の個体でなけれ
ばならない。相溶性とは、キャリヤーポリマーAがシラ
ンと容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分
散可能或いは可溶性でなければならないことを意味す
る。適したキャリヤーポリマーAは非吸湿性である。即
ちシランの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする
為に水分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにして
も、キャリヤーポリマーAは実質的に水が存在すべきで
ない。本発明のキャリヤーポリマーAはグラニュール、
或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好
ましい形はペレットである。
マーAとしては、例えばエチレンーエチルアクリレート
共重合体(EEA)、エチレンーメチルメタクリレート
共重合体(EMMA)、少なくとも1個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりな
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブロック
共重合体(SEPS)、水添スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体(SEBS)等であり、及びこれらの混合
物を挙げることができる。
ル縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することによ
り加入することができる。又キャリヤーポリマーBは粒
状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体
でなければならない。本発明のキャリヤーポリマーBは
グラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。本発明にお
いて使用されるキャリヤーポリマーBとしては、例えば
ポレエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体、α−オレフィンとしてはC3〜C12
の例えばプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、オク
テン−1、4−メチルペンテン−1、4−メチルヘキセ
ン−1、4,4−ジメチルペンテン−1、ノネン−1、
デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1等であり、
及びこれらの混合物を挙げることができる。
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
0.01〜0.2重量%、好ましくは0.02〜0.1
重量%である。0.01重量%を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又0.2重量%を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーBに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーAに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーBに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーAに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーBに加入しなければならない。
ポリマーAとBの合計量が2〜15重量%の範囲で添加
される。2重量%を下回ると充分なグラフト化が起こら
ず、又15重量%を上回ると成形不良を起こすとともに
経済的でなくなる。
使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カ
ビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他
の合成樹脂を含有させることもできる。
割合に従って、まずキャリヤーポリマーAをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し80℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーAに10分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーBの製造》表2に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーB、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
A含量;23重量%) (2)SEPS:水添スチレンーイソプレンブロック共重
合体(スチレン含量;30重量%) (3)L−LDPE(1):直鎖状低密度ポリエチレン
(密度;0.924g/cm3、MI;3.0g/10min) (4)VTMOS:ビニルトリメトキシシラン(5)DCP:
ジクミルパーオキサイド (6)LDPE(1):低密度ポリエチレン(密度;0.925
g/cm3、MI;1.5g/10min) (7)PP:ポリプロピレン(ホモポリマー、MI(230゜
C);2.0g/10min) (8)DBTDL:ジブチルスズジラウレート (9)酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤/イルガノッ
クス1010(チバガイギー(株)製) (10)滑剤:低分子量ポリエチレン/サンワックス171
P(三洋化成工業(株)製) (11)エチレン/1−オクテンコポリマー(1):拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン/1−オクテンコポリマー(密度;0.910g/cm3、M
I;3.5g/10min) (12)エチレン/1−オクテンコポリマー(2):拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン/1−オクテンコポリマー(密度;0.868g/cm3、M
I;0.5g/10min) (13)エチレン/1−オクテンコポリマー(3):拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン/1−オクテンコポリマー(密度;0.880g/cm3、M
I;18g/10min) (14)LDPE(2):低密度ポリエチレン(密度;0.91
9g/cm3、MI;2.0g/10min) (15)エチレン/1−オクテンコポリマー(4):拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン/1−オクテンコポリマー(密度;0.935g/cm3、M
I;2.5g/10min) (16)エチレン/1−オクテンコポリマー(5):拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン/1−オクテンコポリマー(密度;0.868g/cm3、M
I;0.2g/10min) (17)エチレン/1−オクテンコポリマー(6):拘束幾
何触媒を用いて連続重合法した実質的に線状であるエチ
レン/1−オクテンコポリマー(密度;0.885g/cm3、M
I;30g/10min)
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○:含浸性良好、×:含浸不可 (19)テープ押出外観: 50mmφの押出機 120-150-170-180-170℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ:巾 100mm リップ間
隔 1mmt 評価:○>△>×の順とし、○のレベルを合格とした。 (20)ゲル分率(%):120℃、20時間、キシレン浸漬法 (21)引張強さ(MPa)及び伸び(%):JIS K 6760
による。 (22)加熱変形率(%):JIS K 6723 による。 (23)ショアD硬度(−):ASTM D-2240 による。 ポリオレフィン系ベースポリマーと得られたキャリヤー
ポリマーA及びBを表3〜5の比率で混合し、押出機を
用いてテープを押出し、更に温水中に浸漬することによ
って架橋処理を行った。この押出テープを用いて、ゲル
分率、引張強さ、伸び、加熱変形率及びショアD硬度の
評価を行った
3,4に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優
れた架橋特性、機械的特性、耐熱性及び柔軟性を示して
いる。これに対し比較例は全て、押出加工性、架橋特
性、機械的特性、耐熱性及び柔軟性のバランスが取れて
いない。
架橋特性、機械的特性、耐熱性、柔軟性に優れたシラン
架橋ポリオレフィンを得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 (i)密度が0.85〜0.89g/c
m3、メルトインデックスが0.3〜20g/10mi
nで、重合時にコモノマーとして1−オクテンを用い且
つ触媒としてシングルサイト触媒を使用して重合された
ところの、ポリマーのバックボーンに沿って長鎖分岐を
炭素1000個当たり0.01個以上有する実質的に線
状であるポリエチレン/1−オクテンコポリマーからな
るベースポリマーと、(ii)一般式RR’SiY2(Rは
1価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Yは加水分解し
うる有機基、R’は脂肪族不飽和炭化水素以外の1価の
炭化水素基あるいはYと同じもの)で表され、添加量が
ポリマーの全重量を基準にして0.1〜5重量%である
有機不飽和シラン及び添加量がポリマーの全重量を基準
にして0.01〜0.5重量%である遊離ラジカル発生
剤を含有させた実質的に水の存在しないキャリヤーポリ
マーA、及び(iii)添加量がポリマーの全重量を基準に
して0.01〜0.2重量%であるシラノール縮合触媒
及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーBとを
ベースポリマーの結晶融点より高い温度において溶融混
合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させるこ
とを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項2】 ベースポリマーが、密度が0.86〜
0.89g/cm3でメルトインデックスが0.5〜5
g/10minの重合時にコモノマーとして1−オクテ
ンを用い且つ触媒としてシングルサイト触媒を使用して
重合されたところの、ポリマーのバックボーンに沿って
長鎖分岐を炭素1000個当たり0.01個以上有する
実質的に線状であるポリエチレン/1−オクテンコポリ
マーからなる請求項1記載のシラン架橋ポリオレフィン
の製造方法。 - 【請求項3】 キャリヤーポリマーAがエチレンーエチ
ルアクリレート共重合体(EEA)、エチレンーメチル
メタクリレート共重合体(EMMA)、少なくとも1個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、
少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる
群より選ぶ請求項1又は2記載のシラン架橋ポリオレフ
ィンの製造方法。 - 【請求項4】 キャリヤーポリマーBがポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体
及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項1、2又
は3記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項5】 キャリヤーポリマーAとBの合計量が2
〜15重量%である請求項1、2、3又は4記載のシラ
ン架橋ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34344997A JP3375871B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
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JP34344997A JP3375871B2 (ja) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11172001A JPH11172001A (ja) | 1999-06-29 |
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EP1170116A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-09 | REHAU AG + Co | Feuchtigkeitsvernetzbare Profile aus Polyolefinelastomeren |
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1997
- 1997-12-12 JP JP34344997A patent/JP3375871B2/ja not_active Expired - Lifetime
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