JP3352631B2 - シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブルInfo
- Publication number
- JP3352631B2 JP3352631B2 JP20486498A JP20486498A JP3352631B2 JP 3352631 B2 JP3352631 B2 JP 3352631B2 JP 20486498 A JP20486498 A JP 20486498A JP 20486498 A JP20486498 A JP 20486498A JP 3352631 B2 JP3352631 B2 JP 3352631B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silane
- resin composition
- weight
- polymer
- polyolefin resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シラン架橋ポリオ
レフィンにおいて、ポリオレフィンベースポリマーと有
機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤーポリマ
ーＡからなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び
それを用いた絶縁ケーブルに関するものである。
レフィンにおいて、ポリオレフィンベースポリマーと有
機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤーポリマ
ーＡからなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び
それを用いた絶縁ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリエチレンの有用性をさらに高
める為、ポリエチレンを架橋させて使用するケースが増
加してきている。それに伴い、架橋ポリオレフィン製造
法に関する報告も増加の一途をたどってきた。その中で
も特に、安くそしてできるだけ簡便な方法で架橋ポリオ
レフィンを製造できるかが焦点となってきている。
める為、ポリエチレンを架橋させて使用するケースが増
加してきている。それに伴い、架橋ポリオレフィン製造
法に関する報告も増加の一途をたどってきた。その中で
も特に、安くそしてできるだけ簡便な方法で架橋ポリオ
レフィンを製造できるかが焦点となってきている。
【０００３】ポリエチレンを架橋させる簡便な方法とし
ては、化学架橋、電子線照射架橋及び温水架橋（有機シ
ラン化合物を媒体として進行するもの）が広く知られて
おり、その１つである温水架橋は、化学架橋や電子線照
射架橋に比べ架橋装置コストも格段に安いうえ架橋のコ
ントロールもしやすいという利点を有している。その温
水架橋ポリエチレンの代表的な例としては、該ポリオレ
フィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シラ
ンをグラフト反応させてシラングラフト化した後、この
シラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で水
分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に知
られている。例えば特公昭48-1711号公報、特開昭57-49
109号公報等に開示されている。確かに架橋装置コスト
に関しては、ずば抜けた利点を持つ温水架橋であるが、
成形後急速に架橋反応が進行しない為、温水に漬けたり
高温高湿槽の中に放置させるなどにより架橋反応を促進
させる必要がある。この架橋処理には、かなりの費用が
かかる。
ては、化学架橋、電子線照射架橋及び温水架橋（有機シ
ラン化合物を媒体として進行するもの）が広く知られて
おり、その１つである温水架橋は、化学架橋や電子線照
射架橋に比べ架橋装置コストも格段に安いうえ架橋のコ
ントロールもしやすいという利点を有している。その温
水架橋ポリエチレンの代表的な例としては、該ポリオレ
フィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シラ
ンをグラフト反応させてシラングラフト化した後、この
シラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で水
分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に知
られている。例えば特公昭48-1711号公報、特開昭57-49
109号公報等に開示されている。確かに架橋装置コスト
に関しては、ずば抜けた利点を持つ温水架橋であるが、
成形後急速に架橋反応が進行しない為、温水に漬けたり
高温高湿槽の中に放置させるなどにより架橋反応を促進
させる必要がある。この架橋処理には、かなりの費用が
かかる。
【０００４】上記のグラフトマー製造プロセスは２工程
要してしまうのに対し、近年モノシール法やシランを固
体キャリヤーポリマーに導入したシラン架橋方法といっ
た１工程プロセスが一般に知られるようになってきた。
例えば特開昭51-82361号公報、特開平3-167229公報に開
示されている。１工程にすることにより製造費用をさら
に抑えることが可能となるが、架橋処理費用を削減する
には至っていない。
要してしまうのに対し、近年モノシール法やシランを固
体キャリヤーポリマーに導入したシラン架橋方法といっ
た１工程プロセスが一般に知られるようになってきた。
例えば特開昭51-82361号公報、特開平3-167229公報に開
示されている。１工程にすることにより製造費用をさら
に抑えることが可能となるが、架橋処理費用を削減する
には至っていない。
【０００５】また、温水架橋ポリエチレンは化学架橋や
電子線照射架橋に比べ耐熱性等の向上効果が低いという
欠点がある為、耐熱性を向上させるために直鎖状中低密
度ポリエチレンをベースレジンに使用する例が増加して
きている。しかしながら、低密度ポリエチレン等に比べ
融点や溶融粘度が高い直鎖状中低密度ポリエチレンをベ
ースレジンとして用いると、押出機内で発熱し早期架橋
を生じたり、ダイスとの摩擦により成形表面が荒れてし
まうという問題があった
電子線照射架橋に比べ耐熱性等の向上効果が低いという
欠点がある為、耐熱性を向上させるために直鎖状中低密
度ポリエチレンをベースレジンに使用する例が増加して
きている。しかしながら、低密度ポリエチレン等に比べ
融点や溶融粘度が高い直鎖状中低密度ポリエチレンをベ
ースレジンとして用いると、押出機内で発熱し早期架橋
を生じたり、ダイスとの摩擦により成形表面が荒れてし
まうという問題があった
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら上記
の問題を解決したもので、特に成形表面の平滑性と耐熱
性に優れたシラン架橋ポリオレフィンに関する樹脂組成
物を提供するものである。さらに、押出電線被覆した直
後にシース掛けができる絶縁ケーブルを提供するもので
ある。
の問題を解決したもので、特に成形表面の平滑性と耐熱
性に優れたシラン架橋ポリオレフィンに関する樹脂組成
物を提供するものである。さらに、押出電線被覆した直
後にシース掛けができる絶縁ケーブルを提供するもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意探索した結果、特定の架橋ポリオレ
フィンを用いることにより解決できることを見いだし
た。即ち本発明は、（１）ベースポリマー、（２）一般
式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化
水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽
和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じも
の）で表される有機不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤
及びシラノール縮合触媒を含有させたキャリヤーポリマ
ーＡとからなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物に
おいて、ベースポリマーが分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以
上である直鎖状中低密度ポリエチレン４５〜９９重量部
とポリエチレン１〜５５重量部の混合物からなり、混合
物の平均密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／
ｃｍ3であり、溶融混練後の加熱変形率（JIS K 6723）
が４０％以下であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成
物である。好ましくは、ベースポリマーが分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が４以上である直鎖状中低密度ポリエチレン７
５〜９９重量部とエチレン−エチルアクリレート共重合
体（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体
（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリオレ
フィン１〜２５重量部の混合物からなり、混合物の平均
密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であ
り、キャリアーポリマーＡがエチレンーエチルアクリレ
ート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレ
ート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも
１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよ
りなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロック共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ば
れ、キャリヤーポリマーＡの量が４〜１３重量％である
のシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物である。また、
これらのシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物で電線被
覆を行い、その後シース材料で被覆した絶縁ケーブルで
ある。
を解決するため鋭意探索した結果、特定の架橋ポリオレ
フィンを用いることにより解決できることを見いだし
た。即ち本発明は、（１）ベースポリマー、（２）一般
式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化
水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽
和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じも
の）で表される有機不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤
及びシラノール縮合触媒を含有させたキャリヤーポリマ
ーＡとからなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物に
おいて、ベースポリマーが分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以
上である直鎖状中低密度ポリエチレン４５〜９９重量部
とポリエチレン１〜５５重量部の混合物からなり、混合
物の平均密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／
ｃｍ3であり、溶融混練後の加熱変形率（JIS K 6723）
が４０％以下であるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成
物である。好ましくは、ベースポリマーが分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が４以上である直鎖状中低密度ポリエチレン７
５〜９９重量部とエチレン−エチルアクリレート共重合
体（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体
（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリオレ
フィン１〜２５重量部の混合物からなり、混合物の平均
密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であ
り、キャリアーポリマーＡがエチレンーエチルアクリレ
ート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレ
ート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも
１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよ
りなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロック共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ば
れ、キャリヤーポリマーＡの量が４〜１３重量％である
のシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物である。また、
これらのシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物で電線被
覆を行い、その後シース材料で被覆した絶縁ケーブルで
ある。
【０００８】
【発明の実施形態】本発明のベースポリマーに使用する
直鎖状中低密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、ク
ロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧化又は高圧化に
おいて、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の重合法
によるエチレンを主成分としたαーオレフィンとの共重
合体である。上記α−オレフィンとしては、Ｃ３〜Ｃ１
２の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オ
クテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキ
セン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等を挙
げることができる。本発明のベースポリマーに使用する
ポリエチレンは、高密度ポリエチレンまたは低密度ポリ
エチレンである。高密度ポリエチレンはチーグラー系触
媒、クロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧化又は高
圧化において、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の
重合法により得られたエチレン重合体である。又、低密
度ポリエチレンとは、チューブラー法、又はオートクレ
ーブ法による高圧ラジカル重合で製造されるエチレン重
合体である。
直鎖状中低密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒、ク
ロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧化又は高圧化に
おいて、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の重合法
によるエチレンを主成分としたαーオレフィンとの共重
合体である。上記α−オレフィンとしては、Ｃ３〜Ｃ１
２の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オ
クテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキ
セン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等を挙
げることができる。本発明のベースポリマーに使用する
ポリエチレンは、高密度ポリエチレンまたは低密度ポリ
エチレンである。高密度ポリエチレンはチーグラー系触
媒、クロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧化又は高
圧化において、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の
重合法により得られたエチレン重合体である。又、低密
度ポリエチレンとは、チューブラー法、又はオートクレ
ーブ法による高圧ラジカル重合で製造されるエチレン重
合体である。
【０００９】本発明のベースポリマーは、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が４以上である直鎖状中低密度ポリエチレン４
５〜９９重量部と高密度または低密度ポリエチレン１〜
５５重量部の混合物で、混合物の平均密度が０．９１５
ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であるものが好まし
い。分散度が４未満の直鎖状中低密度ポリエチレンを使
用すると外観不良が発生しやすい。又、混合した時の平
均密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満もしくは低密度ポリ
エチレンの混合部数が５５重量部を越えると耐熱性の低
下を引き起こし、混合した時の平均密度が０．９３５ｇ
／ｃｍ3を越えると堅くなり太物の電線及びケーブルの
製造に適さない。
／Ｍｎ）が４以上である直鎖状中低密度ポリエチレン４
５〜９９重量部と高密度または低密度ポリエチレン１〜
５５重量部の混合物で、混合物の平均密度が０．９１５
ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であるものが好まし
い。分散度が４未満の直鎖状中低密度ポリエチレンを使
用すると外観不良が発生しやすい。又、混合した時の平
均密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満もしくは低密度ポリ
エチレンの混合部数が５５重量部を越えると耐熱性の低
下を引き起こし、混合した時の平均密度が０．９３５ｇ
／ｃｍ3を越えると堅くなり太物の電線及びケーブルの
製造に適さない。
【００１０】本発明のベースポリマーに使用するポリオ
レフィンとしては、エチレンーエチルアクリレート共重
合体（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体
（ＥＶＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体、例えば水添スチレンーイソプレンブロック共重合体
（ＳＥＰＳ）、水添スチレンーブタジエンブロック共重
合体（ＳＥＢＳ）等をあげることができる。本発明のベ
ースポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上である
直鎖状中低密度ポリエチレン７５〜９９重量部と上記ポ
リオレフィン１〜２５重量部の混合物で、混合物の平均
密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であ
るものが好ましい。平均密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未
満もしくはポリオレフィンの混合部数が２５重量部を越
えると耐熱性の低下を引き起こし、平均密度が０．９３
５ｇ／ｃｍ3を越えると堅くなり太物の電線やケーブル
の製造に適さない。
レフィンとしては、エチレンーエチルアクリレート共重
合体（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体
（ＥＶＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体、例えば水添スチレンーイソプレンブロック共重合体
（ＳＥＰＳ）、水添スチレンーブタジエンブロック共重
合体（ＳＥＢＳ）等をあげることができる。本発明のベ
ースポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上である
直鎖状中低密度ポリエチレン７５〜９９重量部と上記ポ
リオレフィン１〜２５重量部の混合物で、混合物の平均
密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／ｃｍ3であ
るものが好ましい。平均密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未
満もしくはポリオレフィンの混合部数が２５重量部を越
えると耐熱性の低下を引き起こし、平均密度が０．９３
５ｇ／ｃｍ3を越えると堅くなり太物の電線やケーブル
の製造に適さない。
【００１１】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY2（Rは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの）で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY３で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは
０．７〜３重量％である。０．１重量％未満では充分な
グラフト化が起こらず、又５重量％を超えると成形不良
を起こすとともに経済的でなくなる。
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY2（Rは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの）で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY３で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは
０．７〜３重量％である。０．１重量％未満では充分な
グラフト化が起こらず、又５重量％を超えると成形不良
を起こすとともに経済的でなくなる。
【００１２】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。０．０
１重量％未満では充分なシラングラフト化反応が進行せ
ず、また０．５重量％を超えると押出加工性が低下する
とともに成形表面が悪くなる。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。０．０
１重量％未満では充分なシラングラフト化反応が進行せ
ず、また０．５重量％を超えると押出加工性が低下する
とともに成形表面が悪くなる。
【００１２】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％未満では十分な架橋反応
が進まず、又０．２重量％を超えるとキャリヤーポリマ
ーＡに含浸させる際に有機シラン化合物と反応によりシ
ラン化合物のオリゴマーが促進され外観悪化を引き起こ
す要因となってしまう。
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％未満では十分な架橋反応
が進まず、又０．２重量％を超えるとキャリヤーポリマ
ーＡに含浸させる際に有機シラン化合物と反応によりシ
ラン化合物のオリゴマーが促進され外観悪化を引き起こ
す要因となってしまう。
【００１３】遊離ラジカル発生剤をシランに溶融させた
液体混合物で本発明のキャリヤーポリマーＡを膨潤させ
ることにより、遊離ラジカル発生剤、有機シラン化合物
及びシラノール縮合触媒をキャリヤーポリマーＡに加入
することができる。又、キャリヤーポリマーＡは、粒状
形であり且つ架橋するベースポリマー及びシランと相溶
性の個体でなければならない。相溶性とは、キャリヤー
ポリマーＡがシランと容易に反応してはならず、且つベ
ースポリマーに分散可能或いは可溶性でなければならな
いことを意味する。適したキャリヤーポリマーＡは非吸
湿性である。即ちシランの早期加水分解及び縮合の可能
性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅いのが好まし
い。何れにしても、キャリヤーポリマーＡは実質的に水
が存在すべきでない。本発明のキャリヤーポリマーＡは
グラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。
液体混合物で本発明のキャリヤーポリマーＡを膨潤させ
ることにより、遊離ラジカル発生剤、有機シラン化合物
及びシラノール縮合触媒をキャリヤーポリマーＡに加入
することができる。又、キャリヤーポリマーＡは、粒状
形であり且つ架橋するベースポリマー及びシランと相溶
性の個体でなければならない。相溶性とは、キャリヤー
ポリマーＡがシランと容易に反応してはならず、且つベ
ースポリマーに分散可能或いは可溶性でなければならな
いことを意味する。適したキャリヤーポリマーＡは非吸
湿性である。即ちシランの早期加水分解及び縮合の可能
性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅いのが好まし
い。何れにしても、キャリヤーポリマーＡは実質的に水
が存在すべきでない。本発明のキャリヤーポリマーＡは
グラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。
【００１４】本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーＡとしては、エチレンーエチルアクリレート共重合
体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合
体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体、例えば水添スチレンーイソプレンブロック共重合
体（ＳＥＰＳ）、水添スチレンーブタジエンブロック共
重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合物をあ
げることができる。
マーＡとしては、エチレンーエチルアクリレート共重合
体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリレート共重合
体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体、例えば水添スチレンーイソプレンブロック共重合
体（ＳＥＰＳ）、水添スチレンーブタジエンブロック共
重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合物をあ
げることができる。
【００１５】キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤー
ポリマーＡの量が４〜１３重量％の範囲で添加される。
４重量％未満では充分なグラフト化が起こらず、又１３
重量％を超えると成形不良を起こすとともに経済的でな
くなる。
ポリマーＡの量が４〜１３重量％の範囲で添加される。
４重量％未満では充分なグラフト化が起こらず、又１３
重量％を超えると成形不良を起こすとともに経済的でな
くなる。
【００１６】本発明の架橋ポリオレフィン樹脂組成物
は、加熱変形特性が極めて優れており各種の用途に使用
できる。押出後の蒸気処理や温水処理といった後架橋処
理工程を行えば、更に耐熱性が向上するが、この工程を
省略することも可能である。その為、耐熱性や柔軟性を
必要とする絶縁ケーブル類の製造に特に適しており、電
線被覆を行った後、水架橋工程を行わずにシース材料で
被覆することが可能である。このためには、押出し直後
の加熱変形率が４０％以下であることが必要である。シ
ース材料としては、塩化ビニル樹脂組成物等が使用され
る。
は、加熱変形特性が極めて優れており各種の用途に使用
できる。押出後の蒸気処理や温水処理といった後架橋処
理工程を行えば、更に耐熱性が向上するが、この工程を
省略することも可能である。その為、耐熱性や柔軟性を
必要とする絶縁ケーブル類の製造に特に適しており、電
線被覆を行った後、水架橋工程を行わずにシース材料で
被覆することが可能である。このためには、押出し直後
の加熱変形率が４０％以下であることが必要である。シ
ース材料としては、塩化ビニル樹脂組成物等が使用され
る。
【００１７】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが、これは
単なる例示であり本発明はこれに限定されるものではな
い。 《キャリヤーポリマーＡの製造》表１、２に示すような
配合割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパ
ーミキサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に
不飽和シランに遊離ラジカル発生剤及びシラノール触媒
を溶かした液体混合物をスーパーミキサーに投入し攪拌
しながらキャリヤーポリマーＡに１０分間で含浸させ
た。
単なる例示であり本発明はこれに限定されるものではな
い。 《キャリヤーポリマーＡの製造》表１、２に示すような
配合割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパ
ーミキサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に
不飽和シランに遊離ラジカル発生剤及びシラノール触媒
を溶かした液体混合物をスーパーミキサーに投入し攪拌
しながらキャリヤーポリマーＡに１０分間で含浸させ
た。
【００１８】次いで、ポリオレフィン系ベースポリマー
とキャリアーポリマーＡを表３〜５の比率で混合し押出
機を用いてテープを押出した。この押出テープを用いて
加熱変形率の評価を行った。又、テープ押出時と同様の
配合で電線押出も行い、成形表面の平滑性について評価
した。
とキャリアーポリマーＡを表３〜５の比率で混合し押出
機を用いてテープを押出した。この押出テープを用いて
加熱変形率の評価を行った。又、テープ押出時と同様の
配合で電線押出も行い、成形表面の平滑性について評価
した。
【００１９】使用した原材料は次のとおりである。 (1)ＥＥＡ：エチレンーエチルアクリレート共重合体（E
A含量；23重量％）（密度；0.935g/cm3) (2)ＥＶＡ：エチレンービニルアセテート共重合体（VA
含量；25重量％）（密度；0.950g/cm3) (3)ＥＭＭＡ：エチレンーメチルメタクリエート共重合
体（EA含量；17重量％）（密度；0.930g/cm3) (4)ＳＥＰＳ：水添スチレンーイソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (5)Ｌ−ＬＤＰＥ（１）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.924g/cm3、分散度3.3) (6)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (7)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド (8)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (9)Ｌ−ＬＤＰＥ（２）：直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度；0.917g/cm3、分散度 7.8) (10)Ｌ−ＬＤＰＥ（３）：直鎖状中低密度ポリエチレン
（密度；0.919g/cm3、分散度 3.9) (11)Ｌ−ＬＤＰＥ（４）：直鎖状中低密度ポリエチレン
（密度；0.902g/cm3、分散度 5) (12)Ｌ−ＬＤＰＥ（５）：直鎖状中低密度ポリエチレン
（密度；0.925g/cm3、分散度 5) (13)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.923g/c
m3) (14)ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度；0.950g/c
m3)
A含量；23重量％）（密度；0.935g/cm3) (2)ＥＶＡ：エチレンービニルアセテート共重合体（VA
含量；25重量％）（密度；0.950g/cm3) (3)ＥＭＭＡ：エチレンーメチルメタクリエート共重合
体（EA含量；17重量％）（密度；0.930g/cm3) (4)ＳＥＰＳ：水添スチレンーイソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (5)Ｌ−ＬＤＰＥ（１）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.924g/cm3、分散度3.3) (6)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (7)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド (8)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (9)Ｌ−ＬＤＰＥ（２）：直鎖状中低密度ポリエチレン
(密度；0.917g/cm3、分散度 7.8) (10)Ｌ−ＬＤＰＥ（３）：直鎖状中低密度ポリエチレン
（密度；0.919g/cm3、分散度 3.9) (11)Ｌ−ＬＤＰＥ（４）：直鎖状中低密度ポリエチレン
（密度；0.902g/cm3、分散度 5) (12)Ｌ−ＬＤＰＥ（５）：直鎖状中低密度ポリエチレン
（密度；0.925g/cm3、分散度 5) (13)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.923g/c
m3) (14)ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度；0.950g/c
m3)
【００２０】評価方法は次のとおりである。 (15)シラン含浸性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体
混合物及びシラノール触媒を加熱攪拌した時の含浸性を
評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸性不可 (16)テープ押出外観（ブツのあるなしの確認）： 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間
隔 1mmt スクリュー回転数 40rpm テープ外観（ブツ）評価：○＞△＞×の順とし、○のレ
ベルを合格とした。 (17)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。 (18)被覆電線押出外観（成形表面の評価）： 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:24 圧縮比 4.0 導体径 0.8mmφ 被覆厚 1.00mmφ スクリュー回転数 40 rpm 被覆電線の外観評価：○＞△＞×の順とし、○のレベル
を合格とした。 (19)電線被覆後の巻き取り安さ（ケーブルの柔軟性確
認）： 被覆電線の巻き取り評価：○＞△＞×の順とし、○のレ
ベルを合格とした。
混合物及びシラノール触媒を加熱攪拌した時の含浸性を
評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸性不可 (16)テープ押出外観（ブツのあるなしの確認）： 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間
隔 1mmt スクリュー回転数 40rpm テープ外観（ブツ）評価：○＞△＞×の順とし、○のレ
ベルを合格とした。 (17)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。 (18)被覆電線押出外観（成形表面の評価）： 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:24 圧縮比 4.0 導体径 0.8mmφ 被覆厚 1.00mmφ スクリュー回転数 40 rpm 被覆電線の外観評価：○＞△＞×の順とし、○のレベル
を合格とした。 (19)電線被覆後の巻き取り安さ（ケーブルの柔軟性確
認）： 被覆電線の巻き取り評価：○＞△＞×の順とし、○のレ
ベルを合格とした。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】表から明らかなように、実施例１〜５は押
出加工性及び成形表面の平滑性が良好で、かつ非常に優
れた耐熱性を示している。これに対し比較例は全て、成
形表面の平滑性、押出加工性及び耐熱性のバランスが取
れていない。
出加工性及び成形表面の平滑性が良好で、かつ非常に優
れた耐熱性を示している。これに対し比較例は全て、成
形表面の平滑性、押出加工性及び耐熱性のバランスが取
れていない。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、成形表面の平滑性に優
れ耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得ること
ができ、電線被覆に使用した場合に水架橋処理工程を削
減し、すぐにシース掛けを実施することができる。この
ことにより、製品の生産性が大幅に向上するだけでなく
製造コストが大幅に削減され、絶縁ケーブルの製造に大
きく貢献するものである。
れ耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得ること
ができ、電線被覆に使用した場合に水架橋処理工程を削
減し、すぐにシース掛けを実施することができる。この
ことにより、製品の生産性が大幅に向上するだけでなく
製造コストが大幅に削減され、絶縁ケーブルの製造に大
きく貢献するものである。
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）ベースポリマー、（２）一般式Ｒ
Ｒ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素
基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭
化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）
で表される有機不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤及び
シラノール縮合触媒を含有させたキャリヤーポリマーＡ
とからなるシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物におい
て、ベースポリマーが分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上で
ある直鎖状中低密度ポリエチレン４５〜９９重量部と高
密度または低密度ポリエチレン１〜５５重量部の混合物
からなり、混合物の平均密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3〜
０．９３５ｇ／ｃｍ3であり、溶融混練後の加熱変形率
（JIS K 6723）が４０％以下であることを特徴とするシ
ラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項２】 ベースポリマーが分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
が４以上である直鎖状中低密度ポリエチレン７５〜９９
重量部とエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥ
Ａ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭ
ＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重
合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び
これらの混合物からなる群より選ばれたポリオレフィン
１〜２５重量部の混合物からなり、混合物の平均密度が
０．９１５ｇ／ｃｍ3〜０．９３５ｇ／ｃｍ3である請求
項１記載のシラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項３】 キャリアーポリマーＡがエチレンーエチ
ルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチル
メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる
群より選ばれた請求項１または２記載のシラン架橋ポリ
オレフィン樹脂組成物。 - 【請求項４】 キャリヤーポリマーＡの量が４〜１３重
量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラン
架橋ポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシ
ラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物で電線被覆を行った
ことを特徴とする絶縁ケーブル。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシ
ラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物で電線被覆を行い、
その後シース材料で被覆したことを特徴とする絶縁ケー
ブル。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20486498A JP3352631B2 (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル |
| SG9903088A SG87040A1 (en) | 1998-07-21 | 1999-06-22 | Silane-crosslinked polyolefin resin composition and insulated cable covered with the composition |
| TW88110594A TW555801B (en) | 1998-07-21 | 1999-06-23 | Silane-crosslinked polyolefin resin composition and insulated cable covered with the composition |
| CNB991112016A CN1167755C (zh) | 1998-07-21 | 1999-06-25 | 硅烷交联的聚烯烃树脂组合物及涂有该组合物的绝缘电缆 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20486498A JP3352631B2 (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034369A JP2000034369A (ja) | 2000-02-02 |
| JP3352631B2 true JP3352631B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=16497672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20486498A Expired - Lifetime JP3352631B2 (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3352631B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006348240A (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Fujikura Ltd | シラン架橋水密材およびそれを用いたシラン架橋ポリエチレン絶縁電線 |
-
1998
- 1998-07-21 JP JP20486498A patent/JP3352631B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000034369A (ja) | 2000-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1252233B1 (en) | Crosslinked compositions containing silane-modified polyolefins and polypropylenes | |
| JPS6223978B2 (ja) | ||
| JP2996903B2 (ja) | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPWO2018180689A1 (ja) | 難燃性架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、難燃性製品 | |
| JP3322818B2 (ja) | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3069093B1 (ja) | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケ―ブル | |
| JP3352631B2 (ja) | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル | |
| JP3352630B2 (ja) | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル | |
| JP2000034383A (ja) | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル | |
| JP3359572B2 (ja) | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル | |
| JP3354498B2 (ja) | シラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル | |
| JP3729479B2 (ja) | 給水給湯用ホース | |
| JP3354499B2 (ja) | シラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル | |
| JP3359573B2 (ja) | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル | |
| JP3354501B2 (ja) | シラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル | |
| CN1167755C (zh) | 硅烷交联的聚烯烃树脂组合物及涂有该组合物的绝缘电缆 | |
| JP3516388B2 (ja) | 柔軟性シラン架橋ポリオレフィン及び絶縁電線 | |
| JP3377742B2 (ja) | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3375871B2 (ja) | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3124211B2 (ja) | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3794855B2 (ja) | 発泡シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH1045828A (ja) | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| CA2382762C (en) | Crosslinked compositions containing silane-modified polyolefin blends | |
| JPH1045827A (ja) | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0995591A (ja) | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070920 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090920 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090920 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100920 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110920 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120920 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130920 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |