CN1167755C - 硅烷交联的聚烯烃树脂组合物及涂有该组合物的绝缘电缆 - Google Patents

Abstract

一种硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，该组合物含有(1)一种基体聚合物，(2)并入一种通式为RR’SiY₂的有机不饱和硅烷和一种自由基生成试剂的载体聚合物A，以及(3)并入一种硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的载体聚合物B，其中基体聚合物含有线性、中密度至低密度聚乙烯，该聚乙烯的多分散指数(Mw/Mn)为4或更大，平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³，基体聚合物在熔融捏合后的热变形率(JIS K 6723)不超过40%。该树脂组合物具有良好的挤出物表面平滑性和耐热性，并适用作绝缘电缆的涂敷材料，该涂敷材料不需要水交联步骤。

Description

硅烷交联的聚烯烃树脂组合物 及涂有该组合物的绝缘电缆

本发明涉及一种硅烷交联的树脂组合物，和电导线涂敷有该组合物的绝缘电缆，该树脂组合物含有基体聚合物，有机不饱和硅烷，产生自由基的试剂，硅烷醇缩合催化剂，以及若需要的话，其它相互熔融混合在一起的添加组分。

广泛公知的交联聚乙烯的简单方法包括化学交联，电子束照射交联，和热水交联(以有机硅烷化合物作为介质进行)。上述方法之一的热水交联法，与化学交联和电子束照射交联相比具有优势，因为交联设备的成本明显降低，交联容易控制。有代表性和广泛公知的聚乙烯热水交联法的例子是所谓的硅烷交联法，该方法包括在产生自由基试剂的存在下，在聚烯烃上进行有机不饱和硅烷的接枝反应，以使硅烷接枝，然后在硅烷醇缩合催化剂的存在下，使硅烷接枝的聚合物与水接触以进行交联。该方法例如公开于JP-B-48-1711和JP-A-57-49109。

然而，在设备成本上低于其它交联法的热水交联法，其缺点是需要很长时间并且交联处理的成本高。当用水可交联的树脂组合物涂敷电线时，在常温下交联反应进行得非常慢，因此需要在约80℃的热水或在高温高湿度的容器中促进交联反应。即使在这样的条件下，促进反应也需要约一整天的时间，因此交联处理设备需要大量的资金消耗。因此，虽然设备成本很低，但交联处理所需的巨大花费导致其抵销了该方法的上述优势。

据此，迄今已经提出了各种尝试来缩短挤出涂敷有水可交联的树脂的电线的交联处理所需的时间。例如，JP-A-57-208006和JP-A-62-106947公开了一种促进交联的方法，它是通过向改性的硅烷化合物中添加一种催化剂和/或助剂。JP-A-60-254520公开了一种方法，该方法包括在水可交联的树脂涂敷的导线进行交联时，改进树脂与水的接触，由此缩短交联时间。再者，JP-A-4-331241公开了一种方法，其中在超声波环境中进行水可交联的树脂涂敷的导线的交联处理，以促进水向水可交联的树脂内部的扩散，由此缩短交联处理的时间。然而所有上述的方法，目的仅仅是缩短用热水或蒸汽进行交联处理所需的时间，而不能消除水交联步骤本身。

而且，聚乙烯热水交联的缺点是，它在改进树脂的耐热性效果上低于化学交联和电子束照射交联。由此又增加了一些组分，其中使用线性、中密度至低密度的聚乙烯作为基体树脂，以有效地提高耐热性。然而，使用与低密度聚乙烯或类似物相比熔点高且熔体粘度高的线性、中密度至低密度聚乙烯作为基体树脂，易于产生在挤出机中生热的问题是，结果导致过早交联，并由于与口模的摩擦形成表面粗糙的挤出物。

单独使用线性、中密度至低密度聚乙烯作为原料的一个例子公开于JP-A-7-130238。然而该方法的目的是得到稳定的可加工性，而不是消除水交联步骤。

本发明的目的是克服上述问题，提供一种特别是具有良好的挤出物表面平滑性和耐热性的、硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，并进一步提供在挤出涂敷该硅烷交联的聚烯烃树脂组合物后，通过立即给挤出涂敷的电线加上护套而制得的绝缘电缆。

本发明人为解决上述问题已进行了广泛的研究，结果发现通过使用特定的交联聚烯烃，可达到上述目的。

按照本发明，提供了(i)硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，该组合物含有(1)一种基体聚合物，(2)并入一种通式为RR’SiY₂的有机不饱和硅烷和一种自由基生成试剂的载体聚合物A，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R’为非脂族不饱和烃基的一价烃基，或者R’与Y相同，以及(3)并入一种硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的载体聚合物B，其中基体聚合物含有线性、中密度至低密度聚乙烯，该聚乙烯的多分散指数(Mw/Mn)为4或更大，平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³，基体聚合物在熔融捏合后的热变形率(JIS K6723)不超过40％。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(i)中，优选基体聚合物含有45～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～55重量份高密度或低密度聚乙烯的混合物，或者基体聚合物含有75～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～25重量份至少一种选自下述物质组的聚烯烃，这组物质为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，以及它们的混合物。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(i)中，更优选载体聚合物A选自下述物质组，这组物质为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，以及它们的混合物，载体聚合物B选自聚乙烯，聚丙烯和乙烯-α-烯烃共聚物，相对于总的聚合物重量，载体聚合物A和B的总量为3～15％。

同时还提供了一种其中导线已被上述硅烷交联的聚烯烃树脂组合物涂敷的绝缘电缆，该绝缘电缆是用该树脂组合物涂敷导线，然后用护套材料封装涂敷过的导线制得的。

按照本发明，进一步提供了(ii)硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，该组合物含有(1)一种基体聚合物，(2)并入一种通式为RR’SiY₂的有机不饱和硅烷、一种自由基生成试剂、以及一种硅烷醇缩合催化剂的载体聚合物C，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R’为非脂族不饱和烃基的一价烃基，或者R’与Y相同，其中基体聚合物含有线性、中密度至低密度聚乙烯，该聚乙烯的多分散指数(Mw/Mn)为4或更大，平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³，基体聚合物在熔融捏合后的热变形率(JIS K 6723)不超过40％。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(ii)中，优选基体聚合物含有45～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～55重量份高密度或低密度聚乙烯的混合物，或者基体聚合物含有75～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～25重量份至少一种选自下述物质组的聚烯烃的混合物，这组物质为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，以及它们的混合物，该混合物的平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³，载体聚合物A选自下述物质组，这组物质为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，以及它们的混合物，相对于总的聚合物重量，载体聚合物C的量为4～13％。

同时还提供了一种用上述硅烷交联的聚烯烃树脂组合物涂敷导线，然后用护套材料封装涂敷过的导线制得的绝缘电缆。

按照本发明，还进一步提供了(iii)硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，该组合物含有一种基体聚合物，一种通式为RR’SiY₂的有机不饱和硅烷，一种自由基生成试剂，以及一种硅烷醇缩合催化剂，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R’为非脂族不饱和烃基的一价烃基，或者R’与Y相同，其中基体聚合物含有线性、中密度至低密度聚乙烯，该聚乙烯的多分散指数(Mw/Mn)为4或更大，平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³，基体聚合物在熔融捏合后的热变形率(JIS K 6723)不超过40％。

硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(iii)优选含有45～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～55重量份高密度或低密度聚乙烯的混合物，或者含有75～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～25重量份至少一种选自下述物质组的聚烯烃的混合物，这组物质为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，以及它们的混合物。

更优选地，基体聚合物含有5～100重量份颗粒聚合物和0～95重量份片状聚合物的混合物。

同时还提供了一种用上述硅烷交联的聚烯烃树脂组合物涂敷导线，然后用护套材料封装涂敷过的导线制得的绝缘电缆。

用于本发明基体聚合物的线性、中密度至低密度聚乙烯为作为主要组分的乙烯与α-烯烃的共聚物，该共聚物可在低、中或高压下使用各种催化剂，如Zieglar型催化剂和基于铬的催化剂，以各种聚合方法，如气相聚合、溶液聚合和悬浮聚合法制得。α-烯烃可以是C₃～C₁₂烯烃，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，辛烯-1，4-甲基戊烯-1，4-甲基己烯-1，4，4-二甲基戊烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1和十二碳烯-1。

用于本发明基体聚合物的聚乙烯为高密度聚乙烯或低密度聚乙烯。

高密度聚乙烯为在低、中或高压下使用各种催化剂，如Zieglar型催化剂和基于铬的催化剂，以各种聚合方法，如气相聚合、溶液聚合和悬浮聚合法制得的乙烯聚合物。

低密度聚乙烯是指用管式法或高压釜法，通过高压自由基聚合制得的乙烯聚合物。

优选地，本发明的基体聚合物含有45～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～55重量份高密度或低密度聚乙烯的混合物，该混合物的平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³。当平均密度小于0.915g/cm³或者当混合的低密度聚乙烯的量超过55重量份时，耐热性趋于降低；当平均密度高于0.935g/cm³时，树脂组合物趋于变硬，并且不适合于制备大尺寸的电线和电缆。

用作本发明基体聚合物的聚烯烃可以是，例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，如氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEPS)和氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)。

优选地，本发明的基体聚合物含有75～100重量份多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～25重量份上述的聚烯烃，该混合物的平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³。当平均密度小于0.915g/cm³或者当混合的聚烯烃的量超过25重量份时，耐热性趋于降低；当平均密度高于0.935g/cm³时，树脂组合物趋于变硬，并且不适合于制备大尺寸的电线和电缆。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(iii)的制备过程中，基体聚合物优选含有5～100重量份颗粒聚合物和0～95重量份小片状聚合物的混合物。当颗粒聚合物的量小于5重量份时，不饱和有机硅烷的分散趋于变差，这导致局部交联反应的发生并且最终会形成鱼眼。

用于本发明中的有机不饱和硅烷接枝到基体树脂上，用作基体树脂分子相互间的交联点。用于本发明中的有机不饱和硅烷是通式RR’SiY₂表示的化合物，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R’为非脂族不饱和烃基的一价烃基，或者R’与Y相同。

优选使用的有机不饱和硅烷为其中R’与Y相同并表示为通式RSiY₃的那些化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。相对于聚合物的总重量，加入的硅烷的量为0.1～5重量％，优选0.7～3重量％。当该量小于0.1重量％时，不会发生足够的接枝；当其超过5重量％时，倾向于发生有缺陷的挤出，而且在经济上是不利的。

用于本发明的产生自由基的试剂用作硅烷接枝反应的引发剂。所用的产生自由基的试剂可以是各种对聚合引发起强烈作用的有机过氧化物和过酸酯，例如过氧化二异丙苯，α，α’-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯，过氧化二叔丁基，叔丁基异丙苯基过氧化物，过氧化二苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷，过氧特戊酸叔丁酯，和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。相对于聚合物的总重量，加入的产生自由基的试剂的量为0.01～0.5重量％，优选0.05～0.2重量％。当该量小于0.01重量％时，硅烷接枝反应进行得不充分；当其超过0.5重量％时，挤出加工性能变差，挤出物表面也变差。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(i)的制备过程中，可以通过用有机不饱和硅烷和溶解于其中的产生自由基的试剂的液体混合物来溶胀载体聚合物A，使产生自由基的试剂和有机不饱和硅烷并入到本发明的载体聚合物A中。这时，为了以高浓度并入硅烷，需要将载体聚合物A进行预加热，但温度不能高于结晶熔点，以使聚合物不熔化。载体聚合物A必须是颗粒的形式，并且必须是与要交联的基体聚合物和有机不饱和硅烷相容的固体。术语“相容的”这里是指载体聚合物A不能易于和硅烷发生反应，并且必须在基体聚合物中可分散或溶解。适宜的载体聚合物A应当是非吸湿性的。也就是说，优选吸水相对慢的载体聚合物A，以将有机不饱和硅烷过早水解和缩合的可能性抑制至最小程度。任何情形下，在载体聚合物A中都应当基本上不存在水。载体聚合物A通常以颗粒的形式使用，即粒状或小片状，优选小片状。

用于本发明中的载体聚合物A例如可以是，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，如氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEPS)和氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)，以及它们的混合物。

用于本发明中的硅烷醇缩合催化剂可以是例如这样一些有机金属化合物，如二丁基二月桂酸锡，乙酸亚锡，二丁基二乙酸锡，二丁基二辛酸锡，环烷酸铅，辛酸锌，环烷酸钴，钛酸四丁酯，硬脂酸铅，硬脂酸锌，硬脂酸镉，硬脂酸钡和硬脂酸钙。相对于聚合物的总重量，加入的这些化合物的量为0.01～0.2重量％，优选0.02～0.1重量％。当该量小于0.01重量％时，交联反应不能充分地进行，当其超过0.2重量％时，挤出时交联将在挤出机内局部进行，导致挤出物外观恶化。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(i)的生产方法中，可以通过将硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂与本发明的载体聚合物B进行捏合并造粒，使它们并入到载体聚合物B中。载体聚合物B应当是颗粒形式的，并且应当是与要交联的基体聚合物相容的固体。本发明中的载体聚合物B通常以颗粒的形式使用，即粒状或小片状，优选小片状。

用于本发明中的载体聚合物B可以是例如聚乙烯，聚丙烯，烯烃与一种α-烯烃的共聚物，α-烯烃为C₃～C₁₂的烯烃，例如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，辛烯-1，4-甲基-戊烯-1，4-甲基-己烯-1，4，4-二甲基-戊烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1和十二碳烯-1，以及这些聚合物的混合物。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(ii)的制备过程中，将产生自由基的试剂和硅烷醇缩合催化剂溶解于有机不饱和硅烷中得到一种液体混合物，通过用该液体混合物溶胀载体聚合物C，可以将产生自由基的试剂、硅烷醇缩合催化剂和有机不饱和硅烷并入到本发明的载体聚合物C中。这时，为了以高浓度并入不饱和硅烷，需要将载体聚合物C进行预加热，但温度不能高于结晶熔点，以使聚合物不熔化。载体聚合物C必须是颗粒的形式，并且必须是与要交联的基体聚合物和有机不饱和硅烷相容的固体。术语“相容的”这里是指载体聚合物C不能易于和有机不饱和硅烷发生反应，并且必须在基体聚合物中可分散或溶解。适宜的载体聚合物C应当是非吸湿性的。也就是说，优选吸水相对慢的载体聚合物C，以将有机不饱和硅烷过早水解和缩合的可能性抑制至最小程度。任何情形下，在载体聚合物C中都应当基本上不存在水。本发明中的载体聚合物C通常以颗粒的形式使用，即粒状或小片状，优选小片状。

用于本发明中的载体聚合物C例如可以是，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EAA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，如氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEPS)和氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)，以及它们的混合物。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(i)的制备过程中，加入载体聚合物，以使相对于总聚合物重量，载体聚合物A和B的量为3～15重量％。当该量小于3重量％时，接枝进行得不充分；当其超过15重量％时，倾向于发生有缺陷的挤出，而且在经济上是不利的。

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(ii)的制备过程中，相对于总聚合物重量，加入的载体聚合物C的量为4～13重量％。当该量小于4重量％时，接枝进行得不充分；当其超过13重量％时，倾向于发生有缺陷的挤出，而且在经济上是不利的。

在所有硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(i)、(ii)和(iii)的制备过程中，若必需和需要的话，可向这些树脂组合物中加入其它常用的添加剂，它们包括例如抗氧化剂，中和剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，颜料，分散剂，增稠剂，防腐剂，防霉剂，流动调节剂和其它无机涂料，以及其它的合成树脂。

本发明硅烷交联的聚烯烃树脂组合物具有良好的热变形特性，可用于许多领域。尽管可通过使组合物进行后交联处理，如挤出后进行蒸汽处理或热水处理，来进一步提高耐热性，但也可以不用这些步骤。

因此，本发明的树脂组合物特别适用于制备需要良好耐热性和柔性的绝缘电缆。当用本发明的树脂组合物涂敷电线后，可立即将涂敷的导线用护套材料封装，而不用进行水交联步骤。为此，刚刚挤出后的材料的热变形率应当不超过40％。所用护套材料例如可以是氯乙烯树脂组合物。

下面将参考实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅起进一步说明的作用，而不是以任何方式限制本发明。

载体聚合物A、B和C的制备：

载体聚合物A的制备：

首先将100重量份的EEA加入到超级混炼机中，搅拌混合并预加热至80℃。然后在45重量份VTMOS中溶解2重量份DCP得到一液体混合物，将该液体混合物加入到超级混炼机中，通过搅拌10分钟使其浸渍EEA。

载体聚合物B的制备：

用压力捏合机(容量为3升，由MORIYAMA SEISAKUSHO制造)对100重量份LDPE、15重量份DBTDL、16重量份抗氧化剂和5重量份润滑剂进行捏合并造粒。

载体聚合物C的制备：

首先将100重量份的EEA加入到超级混炼机中，搅拌混合并预加热至80℃。然后在45重量份VTMOS中溶解2重量份DCP和15重量份DBTDL得到一液体混合物，将该液体混合物加入到超级混炼机中，通过搅拌10分钟使其浸渍EEA。

实施例1～15和对比例1～18

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(i)的制备过程中，以表1-a和2-a中所示的比例将基体聚合物、载体聚合物A和载体聚合物B进行熔融共混，并挤出成带状材料。测试刚刚挤出后的挤出带状材料的热变形百分率。进一步，使用与在带状材料挤出中相同的组合物进行涂敷导线的挤出，并测试挤出物的表面平滑性。测试结果列于表1-b和2-b中。

实施例6～10和对比例9～16

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(ii)的制备过程中，以表3-a和4-a中所示的比例将基体聚合物和载体聚合物C进行熔融共混，并挤出成带状材料。测试刚刚挤出后的挤出带状材料的热变形百分率。进一步，使用与在带状材料挤出中相同的组合物进行涂敷导线的挤出，并测试挤出物的表面平滑性。测试结果列于表3-b和4-b中。

实施例11～15和对比例17～25

在硅烷交联的聚烯烃树脂组合物(iii)的制备过程中，以表5-a和6-a中所示的比例，将基体聚合物和通过在不饱和有机硅烷化合物中溶解产生自由基的试剂和硅烷醇缩合催化剂得到的混合溶液进行熔融共混，并挤出成带状材料。这时，通过恒定给料泵控制混合溶液的量，以得到表中所示的重量份。用挤出的带状材料测试热变形百分率。进一步，使用与在带状材料挤出中相同的组合物进行涂敷导线的挤出，并测试挤出物的表面平滑性。测试结果列于表5-b和6-b中。

所用的原料如下。

(1)EEA：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EA含量：23重量％，密度：0.935g/cm³，粒状)

(2)EVA：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(VA含量：25重量％，密度：0.950g/cm³，粒状)

(3)VTMOS：乙烯基三甲氧基硅烷

(4)DCP：过氧化二异丙苯

(5)DBTDL：二丁基二月桂酸锡

(6)抗氧化剂：酚类抗氧化剂/Irganox 1010(由Ciba-Geigy Corp.生产)

(7)润滑剂：低分子量聚乙烯/Sanwax 171P(由Sanyo Kasei K.K.生产)

(8)LDPE：低密度聚乙烯(密度：0.923g/cm³，粒状)

(9)L-LDPE(1)：线性中密度至低密度聚乙烯(密度：0.917g/cm³，多分散指数：7.8，粒状)

(10)L-LDPE(2)：线性中密度至低密度聚乙烯(密度：0.919g/cm³，多分散指数：3.9，粒状)

(11)L-LDPE(3)：线性中密度至低密度聚乙烯(密度：0.902g/cm³，多分散指数：5，粒状)

(12)L-LDPE(4)：线性中密度至低密度聚乙烯(密度：0.925g/cm³，多分散指数：5，粒状)

(13)L-LDPE(5)：线性中密度至低密度聚乙烯(密度：0.918g/cm³，多分散指数：4.5，粒状)

(14)L-LDPE(6)：线性中密度至低密度聚乙烯(密度：0.920g/cm³，多分散指数：3.6，粒状)

(15)HDPE：高密度聚乙烯(密度：0.950g/cm³，粒状)

测试方法如下。

(16)挤出带状材料的外观(考察有无鱼眼)：

50mmφ，单螺杆挤出机(由TANABE Plastic Machine K.K.制造)130-160-180-190-180℃，L/D：20，压缩比：3.5，带状口模：宽度100mm，模唇间隙：1mm，螺杆转数：40rpm，带状材料外观(鱼眼)评价：评价的顺序○＞△＞×，○表示可接受

(17)热变形百分率(％)：按照JIS K 6723

(18)挤出的涂敷导线外观(挤出物表面平滑性的评价)：

50mmφ，单螺杆挤出机(由TANABE Plastic Machine K.K.制造)130-160-180-190-180℃，L/D：24，压缩比：4.0，导线直径：0.8mmφ，涂敷厚度：1.00mmφ，螺杆转数：40rpm，涂敷导线的外观评价：评价的顺序○＞△＞×，○表示可接受

(19)导线涂敷后的卷绕容易程度(电缆柔性的评价)：

对涂敷导线卷绕的评价：评价的顺序○＞△＞×，○表示可接受(20)总体评价：

○：在(16)、(18)和(19)中均是○，并且在(17)中不超过40％

×：在(16)、(18)和(19)的任何一个中为×，或在(17)中超过40％

表1-a

组分	实施例					对比例
								1	2	3	4	5	1	2
	L-LDPE(1)	50	50	50	80	80									40
L-LDPE(2)								50					50	60
	LDPE		50				50
HDPE										50
	EEA				20
EVA												20
	载体聚合物A	5	5	5	5	5	5								5
载体聚合物B								2	2	2	2	2	2	2

表1-b

测试结果	实施例					对比例
								1	2	3	4	5	1	2
	基体聚合物的平均密度(g/cm3)	0.918	0.920	0.934	0.921	0.924	0.922								0.919
带的外观								○	○	○	○	○	○	○
	热变形百分率(％)	29	20	23	37	33	21								24
挤出导线的平滑性								○	○	○	○	○	×	×
	导线卷绕性评价	○	○	○	○	○	○								○
总体评价								○	○	○	○	○	×	×

表2-a

组分	对比例
							3	4	5	6	7	8
	L-LDPE(1)	40	40	70	70
L-LDPE(3)											50
	L-LDPE(4)												50
LDPE							60				50
	HDPE		60										50
EEA									30
	EVA				30
载体聚合物A							5	5	5	5	5	5
	载体聚合物B	2	2	2	2	2							2

表2-b

测试结果	对比例
							3	4	5	6	7	8
	基体聚合物的平均密度(g/cm3)	0.921	0.937	0.922	0.927	0.913							0.938
带的外观							○	○	○	○	×	○
	热变形百分率(％)	42	12	60	55	60							19
挤出导线外观							×	×	×	×	×	×
	导线卷绕性评价	○	×	○	○	○							×
总体评价							×	×	×	×	×	×

表3-a

组分	实施例					对比例
								6	7	8	9	10	9	10
	L-LDPE(1)	50	50	50	80	80									40
L-LDPE(2)								50					50	60
	LDPE		50				50
HDPE										50
	EEA				20
EVA												20
	载体聚合物C	5	5	5	5	5	5								5

表3-b

测试结果	实施例					对比例
								6	7	8	9	10	9	10
	基体聚合物的平均密度(g/cm3)	0.918	0.920	0.934	0.921	0.924	0.922								0.919
带的外观								○	○	○	○	○	○	○
	热变形百分率(％)	26	19	27	37	32	29								14
挤出导线的平滑性								○	○	○	○	○	×	×
	导线卷绕性评价	○	○	○	○	○	○								○
总体评价								○	○	○	○	○	×	×

表4-a

组分	对比例
							11	12	13	14	15	16
	L-LDPE(1)	40	40	70	70
L-LDPE(3)											50
	L-LDPE(4)												50
LDPE							60				50
	HDPE		60										50
EEA									30
	EVA				30
载体聚合物C							5	5	5	5	5	5

表4-b

测试结果	对比例
							11	12	13	14	15	16
	基体聚合物的平均密度(g/cm3)	0.921	0.937	0.922	0.927	0.913							0.938
带的外观							○	○	○	○	×	○
	热变形百分率(％)	42	10	50	50	65							8
挤出导线外观							×	×	×	×	×	×
	导线卷绕性评价	○	×	○	○	○							×
总体评价							×	×	×	×	×	×

表5-a

组分	实施例					对比例
								11	12	13	14	15	17	18
	L-LDPE(5)	10	10	10	10	10
L-LDPE(6)													10	10
	L-LDPE(1)	40	40	40	70	70									40
L-LDPE(2)								50					40	50
	LDPE		50				50
HDPE										50
	EEA				20
EVA												20
	VTMOS	2	2	2	2	2	2								2
DCP								0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
	DBTDL	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05								0.05

表5-b

测试结果	实施例					对比例
								11	12	13	14	15	17	18
	基体聚合物的平均密度(g/cm3)	0.918	0.920	0.934	0.921	0.924	0.923								0.920
带的外观								○	○	○	○	○	○	○
	热变形百分率(％)	27	19	26	33	31	22								27
挤出导线的平滑性								○	○	○	○	○	×	×
	导线卷绕性评价	○	○	○	○	○	○								○
总体评价								○	○	○	○	○	×	×

表6-a

组分	对比例
								19	20	21	22	23	24	25
	L-LDPE(5)	10	10	10	10	10	10								4
L-LDPE(1)								30	30	60	60			96
	L-LDPE(3)					60
L-LDPE(4)													40
	LDPE	60				30
HDPE									60				50
	EEA			30
EVA											30
	VTMOS	2	2	2	2	2	2								2
DCP								0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
	DBTDL	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05								0.05

表6-b

测试结果	对比例
								19	20	21	22	23	24	25
	基体聚合物的平均密度(g/cm3)	0.921	0.937	0.922	0.927	0.910	0.937								0.917
带的外观								○	○	○	○	×	○	×
	热变形百分率(％)	44	16	57	59	55	17								42
挤出导线的外观								×	×	×	×	×	×	×
	导线卷绕性评价	○	×	○	○	○	×								○
总体评价								×	×	×	×	×	×	×

由表1-b至6-b可明显看出，实施例1～15的树脂组合物具有良好的挤出加工性和挤出物的表面平滑性(挤出导线的外观)，并具有非常高的耐热性。即刚刚在挤出之后的热变形百分率不超过40％，因此可以省略交联处理步骤。而且还可以看出，对于任何所使用的交联方法，这些树脂组合物均具有良好的加工性和耐热性。相反，对比例的树脂组合物在表面平滑上均不能令人满意，并且不能在挤出加工性和耐热性之间取得平衡。

按照本发明，可提供具有良好挤出物表面平滑性和耐热性的、硅烷交联的聚烯烃树脂组合物。当该树脂组合物用于涂敷电线时，水交联步骤可以省略，并可立即在涂敷的导线上封装护套形成电缆。结果，电缆的生产效率大大提高，而且生产成本显著降低。因此本发明对于绝缘电缆的生产贡献很大。

Claims (8)

1.一种硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，该组合物含有(1)一种基体聚合物，(2)并入一种含有通式RR′SiY₂表示的含乙烯基或烯丙基的硅烷和有机过氧化物的载体聚合物A，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R′为非脂族不饱和烃基的一价烃基，或者R′与Y相同，以及(3)并入一种含有硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的载体聚合物B，相对于聚合物的总重量，含乙烯基或烯丙基的硅烷为0.1～5重量％，有机过氧化物为0.01～0.5重量％，硅烷醇缩合催化剂为0.01～0.2重量％，载体聚合物A与载体聚合物B的合计重量为3～15重量％，

其中载体聚合物A选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，载体聚合物B选自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，通过对含有主要由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，以及它们的混合物，

其中基体聚合物含有线性、中密度至低密度聚乙烯，该聚乙烯的多分散指数(Mw/Mn)为4或更大，平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³，基体聚合物在熔融捏合后的热变形率(JIS K 6723)不超过40％。

2.一种硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，该组合物含有一种基体聚合物，并入一种含有通式RR′SiY₂表示的含乙烯基或烯丙基的硅烷、有机过氧化物、以及一种硅烷醇缩合催化剂的载体聚合物C，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R′为非脂族不饱和烃基的一价烃基，或者R′与Y相同，相对于聚合物的总重量，含乙烯基或烯丙基的硅烷为0.1～5重量％，有机过氧化物为0.01～0.5重量％，硅烷醇缩合催化剂为0.01～0.2重量％，载体聚合物C为4～13重量％，

其中载体聚合物C选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，

其中基体聚合物含有线性、中密度至低密度聚乙烯，该聚乙烯的多分散指数(Mw/Mn)为4或更大，平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³，基体聚合物在加热捏合后的热变形率(JIS K 6723)不超过40％。

3.一种硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，该组合物含有一种基体聚合物，一种通式为RR′SiY₂的含乙烯基或烯丙基的硅烷，有机过氧化物和一种硅烷醇缩合催化剂相互熔融共混，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R′为非脂族不饱和烃基的一价烃基，或者R′与Y相同，相对于聚合物的总重量，含乙烯基或烯丙基的硅烷为0.1～5重量％，有机过氧化物为0.01～0.5重量％，硅烷醇缩合催化剂为0.01～0.2重量％，

其中基体聚合物含有线性、中密度至低密度聚乙烯，该聚乙烯的多分散指数(Mw/Mn)为4或更大，平均密度为0.915g/cm³～0.935g/cm³，基体聚合物在熔融捏合后的热变形率(JIS K 6723)不超过40％。

4.权利要求1～3任一项的硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，其中基体聚合物含有45～100重量％多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～55重量％高密度或低密度聚乙烯的混合物。

5.权利要求1～3任一项的硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，其中基体聚合物含有75～100重量％多分散指数(Mw/Mn)为4或更大的线性、中密度至低密度聚乙烯，和0～25重量％至少一种选自下述物质组的聚烯烃的混合物，这组物质为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，通过对含有由至少一种乙烯基芳族化合物组成的聚合物嵌段，和主要由至少一种共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢得到的氢化嵌段共聚物，以及它们的混合物。

6.权利要求3的硅烷交联的聚烯烃树脂组合物，其中基体聚合物含有95～0重量％颗粒聚合物和5～100重量％小片状聚合物的混合物。

7.一种绝缘电缆，其中电线已被权利要求1～3任一项的硅烷交联的聚烯烃树脂组合物涂敷。

8.一种通过用权利要求1～3任一项的硅烷交联的聚烯烃树脂组合物涂敷电线，然后用一种护套材料封装涂敷电线得到的电缆。