JP3354501B2 - シラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラン変性ポリオ
レフィンとポリオレフィンとを混合したものをベースポ
リマーとし、次いでシラノール縮合触媒等を含有したキ
ャリヤーポリマーＡをベースポリマーの融点以上の温度
で溶融混合したシラン架橋樹脂組成物、およびこの組成
物で電線被覆を行い、被覆後すぐにシース掛けした絶縁
ケーブルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンを架橋させる簡便な方法と
しては、化学架橋、電子線照射架橋及び温水架橋（有機
シラン化合物を媒体として進行するもの）が広く知られ
ており、その１つである温水架橋は、化学架橋や電子線
照射架橋に比べ架橋装置コストも格段に安いうえ架橋の
コントロールもしやすいという利点を有している。その
温水架橋ポリエチレンの代表的な例としては、該ポリオ
レフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シ
ランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、こ
のシラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で
水分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に
知られている。例えば特公昭48-1711号公報、特開昭57-
49109号公報等に開示されている。

【０００３】しかしながら、装置コストが他の架橋方法
に比べ安価である温水架橋において惜しまれる点は架橋
処理に多くの時間とコストを費やしてしまう点である。
水架橋可能な樹脂組成物により被覆した電線は、常温で
は架橋反応の進行が極めて遅い為、８０度程度の温水や
高温高湿槽の中で架橋を促進させる必要がある。促進さ
せても丸１日程度かかり架橋処理設備の投資費用は莫大
なものとなる。その為装置コストが大変安価であったと
しても架橋処理コストに多大な費用をかけていたのでは
利点も薄れてしまう。

【０００４】その為、これまでに水架橋可能な樹脂を押
出被覆した電線の架橋処理時間を短縮しようとする試み
が、様々なされてきた。例えば、変性シラン化合物に触
媒や助剤を添加し架橋を促進させる方法が知られており
特開昭５７−２０８００６号公報、特開昭６２−１０６
９４７号公報に開示されている。また、水架橋樹脂被覆
電線の架橋時に水分との接触を高め、架橋時間を短縮す
る方法も知られており特開昭６０−２５４５２０号公
報、特開昭６０−２６５１０号公報に開示されている。
さらに超音波雰囲気中で水架橋樹脂被覆電線の架橋処理
を行うことにより水架橋樹脂内部への水の拡散を進行さ
せ架橋処理時間を短縮する方法についても特開平４−３
３１２４１号公報により開示されている。しかしなが
ら、これら上記の方法はすべて温水や蒸気処理による架
橋処理の時間を短縮しているにすぎず、水架橋工程を削
除するものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら上記
の問題を解決したもので、特に成形表面の平滑性と耐熱
性に優れたシラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成物
を提供するものである。さらに、シラン架橋可能なポリ
オレフィン樹脂組成物により押出被覆した電線を、被覆
後すぐにシース掛けできる絶縁ケーブルを提供するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ベースポリマ
ーと、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させた
キャリヤーポリマーＡとを溶融混合したシラン架橋可能
なポリオレフィン樹脂組成物において、ベースポリマー
がシラン変性ポリエチレンとポリオレフィン樹脂の混合
物からなり、混合物の平均密度が０．９２６ｇ／ｃｍ³
〜０．９３５ｇ／ｃｍ³であり、かつ溶融混合後の加熱
変形率（JISK 6723）が４０％以下であるシラン架橋可
能なポリオレフィン樹脂組成物である。好ましくはシラ
ン変性ポリエチレンが、低密度ポリエチレンと有機不飽
和シラン及び遊離ラジカル発生剤とを反応させてなり、
ポリオレフィン樹脂が、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³〜
０．９５５ｇ／ｃｍ³である高密度ポリエチレンである
シラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成物である。更
に好ましい形態としては、キャリアーポリマーＡがポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィン
の共重合体からなる群より選ばれたポリマーであり、キ
ャリヤーポリマーＡの量が２〜５重量％であるシラン架
橋可能なポリオレフィン樹脂組成物である。また、この
シラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成物で電線被覆
を行い、被覆後すぐにシース掛けした絶縁ケーブルであ
る。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明のシラン変性ポリエチレンの
原料となる低密度ポリエチレンとは、チューブラー法、
又はオートクレーブ法による高圧ラジカル重合で製造さ
れるエチレン重合体である。本発明のポリオレフィンと
して使用する高密度ポリエチレンとはチーグラー系触
媒、クロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧化又は高
圧化において、気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の
重合法により得られたエチレン重合体であり、密度が
０．９１５〜０．９５５ｇ/ｃｍ³のものである。

【０００８】本発明においてシラン変性ポリオレフィン
製造時に必要とされる有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式RR'SiY₂（Rは１価のオレフィン
性不飽和炭化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は
脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは
Yと同じもの）で表される化合物が使用される。R'がYと
同一で一般式RSiY₃で表される有機不飽和シランを使用
するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの添加量としてはポリマー
の全重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは
０．７〜３重量％である。０．１重量％未満では充分な
グラフト化が起こらず、又５重量％を超えると成形不良
を起こすとともに経済的でなくなる。

【０００９】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラン変
性ポリオレフィン製造時の開始剤として働く。本発明に
おいて使用される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作
用の強い種々の有機過酸化物及びパーエステル、例えば
ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの添加量
としてはポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．
５重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
０．０１重量％未満では充分なシラングラフト化反応が
進行せず、また０．５重量％を超えると押出加工性が低
下するとともに成形表面が悪くなる。

【００１０】シラノール縮合触媒及び酸化防止剤等を本
発明のキャリアーポリマーＡと混練し造粒することによ
りキャリアーポリマーＡに加入することができる。又キ
ャリヤーポリマーＡは粒状形であり且つ架橋するベース
ポリマーと相溶性の固体でなければならない。本発明の
キャリヤーポリマーＡはグラニュール、或いはペレット
の形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレ
ットである。本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーＡとしては、例えばポレエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペ
ンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−
１、ドデセン−１等であり、及びこれらの混合物を挙げ
ることができる。

【００１１】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％未満では十分な架橋反応
が進まず、又０．２重量％を超えると押出時に押出機内
で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する

【００１２】キャリヤーポリマーＡの添加量は２〜５重
量％の範囲で添加される。２重量％未満では充分な架橋
反応が起こらず、又５重量％を超えると成形不良（スコ
ーチや吐出不安定）を起こすとともに経済的でなくな
る。その他の添加剤としては所望により通常に使用され
る添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、
防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、また
は他の合成樹脂を含有させることもできる。

【００１３】本発明の架橋ポリオレフィン樹脂組成物
は、加熱変形特性が極めて優れており各種の用途に使用
できる。押出後の蒸気処理や温水処理といった後架橋処
理工程を行えば、更に耐熱性が向上するが、この工程を
省略することも可能である。その為、耐熱性や柔軟性を
必要とする絶縁ケーブル類の製造に特に適しており、電
線被覆を行った後、水架橋工程を行わずにシース材料で
被覆することが可能である。このためには、押出し直後
の加熱変形率が４０％以下であることが必要である。シ
ース材料としては、塩化ビニル樹脂組成物等が使用され
る。

【００１４】

【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが、これは
単なる例示であり本発明はこれに限定されるものではな
い。 《キャリヤーポリマーＡの製造》表１に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＡ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。

【００１５】《シラングラフトマーの製造》次いで、ポ
リオレフィン系ベースポリマー、不飽和有機シラン化合
物及び遊離ラジカル発生剤を表２の比率で配合しシラン
グラフトマーを製造した。

【００１６】製造したシラングラフトマーとポリオレフ
ィン及びキャリアーポリマーＡを表３及び４の比率で混
合し押出機を用いてテープを押出した。この押出テープ
の押出直後の加熱変形率の評価を行った。又、テープ押
出時と同様の配合で電線押出も行い、成形表面の平滑性
について評価した。結果を表３及び４に示す。

【００１７】使用した原材料は次のとおりである。 (1)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (2)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド (3)ＬＤＰＥ(1)：低密度ポリエチレン（密度；0.925g/c
m³、ＭＩ；1.5g/10min） (4)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜
C)；2.0g/10min） (5)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (6)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (7)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業(株)製） (8)ＬＤＰＥ（２）：低密度ポリエチレン（密度；0.923
g/cm³) (9)ＬＤＰＥ（３）：低密度ポリエチレン（密度；0.920
g/cm³) (10)ＨＤＰＥ（１）：高密度ポリエチレン（密度；0.95
0g/cm³) (11)ＨＤＰＥ（２）：高密度ポリエチレン（密度；0.93
1g/cm³)

【００１８】評価方法は次のとおりである。 (12)テープ押出外観（ブツのあるなしの確認）： 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間
隔 1mmt スクリュー回転数 40rpm テープ外観（ブツ）評価：○＞△＞×の順とし、○のレ
ベルを合格とした。(13)加熱変形率（％）：JIS K 6723
による。 (14)被覆電線押出外観（成形表面の評価）： 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:24 圧縮比 4.0 導体径 0.8mmφ 被覆厚 1.00mmφ スクリュー回転数 40 rpm 被覆電線の外観評価：○＞△＞×の順とし、○のレベル
を合格とした。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】表から明らかなように、実施例１〜４は押
出加工性及び成形表面の平滑性が良好で、かつ非常に優
れた耐熱性を示している。すなわち、加熱変形率が押出
直後に４０％以下になっており架橋処理工程を削除する
ことが可能である。これに対し比較例には全て平滑性に
難があり、押出加工性及び耐熱性のバランスがとれてい
ない。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、成形表面の平滑性に優
れ耐熱性に優れたシラン架橋可能なポリオレフィンを得
ることができ、本発明のシラン架橋可能なポリオレフィ
ン樹脂組成物を電線被覆に使用した場合に水架橋処理工
程を削減し、すぐにシース掛けを実施することができ
る。このことにより、製品の生産性が大幅に向上するだ
けでなく製造コストが大幅に削減される。本発明は、絶
縁ケーブルの製造に大きく貢献するものである。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベースポリマーと、シラノール縮合触媒
   及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーＡとを
   溶融混合したシラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成
   物において、ベースポリマーがシラン変性ポリエチレン
   とポリオレフィン樹脂の混合物からなり、混合物の平均
   密度が０．９２６ｇ／ｃｍ³〜０．９３５ｇ／ｃｍ³であ
   り、かつ溶融混合後の加熱変形率（JIS K 6723）が４０
   ％以下であることを特徴とするシラン架橋可能なポリオ
   レフィン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シラン変性ポリエチレンが、低密度ポリ
   エチレンと有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤と
   を反応させてなる請求項１記載のシラン架橋可能なポリ
   オレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン樹脂が、密度が０．９１
   ５ｇ／ｃｍ³〜０．９５５ｇ／ｃｍ³である高密度ポリエ
   チレンである請求項１または２記載のシラン架橋可能な
   ポリオレフィン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 キャリアーポリマーＡがポリエチレン、
   ポリプロピレン、エチレンとαーオレフィンの共重合体
   からなる群より選ばれたポリマーである請求項１〜３の
   いずれか１項に記載のシラン架橋可能なポリオレフィン
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 キャリアーポリマーＡの量が２〜５重量
   ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラン架
   橋可能なポリオレフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシ
   ラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成物で電線被覆を
   行ったことを特徴とする絶縁ケーブル。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシ
   ラン架橋可能なポリオレフィン樹脂組成物で電線被覆を
   行い、その後シース材料で被覆したことを特徴とする絶
   縁ケーブル。