JP3516388B2 - 柔軟性シラン架橋ポリオレフィン及び絶縁電線 - Google Patents
柔軟性シラン架橋ポリオレフィン及び絶縁電線Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱変形性が良好
でかつ押出加工性に優れ、さらに高温（２５０℃）での
機械的特性の低下を著しく抑制した、柔軟性シラン架橋
ポリオレフィン及びポリオレフィン系ゴム絶縁電線など
に取って代わるフレキシブルな絶縁電線の製造方法に関
するものである。
でかつ押出加工性に優れ、さらに高温（２５０℃）での
機械的特性の低下を著しく抑制した、柔軟性シラン架橋
ポリオレフィン及びポリオレフィン系ゴム絶縁電線など
に取って代わるフレキシブルな絶縁電線の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に可とう性が要求されるケーブルに
は、柔軟性に優れ、さらに耐熱変形性に優れたエチレン
・プロピレン系ゴム絶縁電線が使用されている。しかし
ながら、エチレン・プロピレン系ゴムを架橋させる方法
として、加硫することが必要である為に作業効率が悪
く、経済的な問題が避けられない。即ち、押出被覆直後
に引取機あるいは巻取ドラム中にて、外力がかかり被覆
層に永久変形が生じる不都合があるため、冷却工程及び
加硫工程を充分に取る必要がある。そのために、ケーブ
ル製造線速を遅くしたり、冷却水槽を著しく長くする必
要があり、経済的な問題は避けられない。また、機械的
強度が低いという欠点があった。一方、従来ポリオレフ
ィンを架橋させる簡便な方法としては、該ポリオレフィ
ンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シランを
グラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラ
ングラグトマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と
接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に知られ
ている。例えば特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５
７−４９１０９号公報等に開示されている。しかし、こ
の方法は少なくとも二工程を伴う。即ちシラングラフト
化反応工程及びシラノール縮合反応工程である。従って
少なくとも二回の押出工程を経る事となり、最終製品と
しての経済的な問題が避けられない。また一工程プロセ
スとしてはモノシール法がある。しかし、この方法は有
機不飽和シランを液状で押出機に注入する液添装置が必
要であるが、滑りや計量不良の問題がある。また押出機
も少量添加物を均一分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で
特殊なタイプが必要であり、経済的な問題が避けられな
い。更に押出においても非常に高度な技術が必要であ
る。更に一工程プロセスとしては、シランを固体キャリ
アーポリマーに導入したシラン架橋方法が特開平３−１
６７２２９号公報に開示されている。しかし、この方法
は固体キャリアーポリマーとしては多孔質ポリマー或い
はＥＶＡであり、シラン及び遊離ラジカル発生剤の他に
シラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も固体キャ
リアーポリマーに導入している。この為シランの縮合に
よるオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋阻害に
より架橋効率や保存性が劣るという問題があった。この
ため、本発明らは、柔軟で押出加工性に優れたポリオレ
フィンのシラン架橋をえるため、ベースポリマーとして
シングルサイト触媒を使用した実質的に線状であるエチ
レンと１−オクテンコポリマーを使用し、シラン等を高
濃度に含有したキャリアーポリマーＡ及びシラノール縮
合触媒等を含有したキャリアーポリマーＢにより、一工
程で成形したシラン架橋ポリオレフィンを出願した（特
開平１１−１７２００１号公報）。しかし、この方法で
も、絶縁電線に使用される場合に高温（２５０℃）での
機械的特性及び押出加工性が不充分であった。
は、柔軟性に優れ、さらに耐熱変形性に優れたエチレン
・プロピレン系ゴム絶縁電線が使用されている。しかし
ながら、エチレン・プロピレン系ゴムを架橋させる方法
として、加硫することが必要である為に作業効率が悪
く、経済的な問題が避けられない。即ち、押出被覆直後
に引取機あるいは巻取ドラム中にて、外力がかかり被覆
層に永久変形が生じる不都合があるため、冷却工程及び
加硫工程を充分に取る必要がある。そのために、ケーブ
ル製造線速を遅くしたり、冷却水槽を著しく長くする必
要があり、経済的な問題は避けられない。また、機械的
強度が低いという欠点があった。一方、従来ポリオレフ
ィンを架橋させる簡便な方法としては、該ポリオレフィ
ンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シランを
グラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラ
ングラグトマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と
接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に知られ
ている。例えば特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５
７−４９１０９号公報等に開示されている。しかし、こ
の方法は少なくとも二工程を伴う。即ちシラングラフト
化反応工程及びシラノール縮合反応工程である。従って
少なくとも二回の押出工程を経る事となり、最終製品と
しての経済的な問題が避けられない。また一工程プロセ
スとしてはモノシール法がある。しかし、この方法は有
機不飽和シランを液状で押出機に注入する液添装置が必
要であるが、滑りや計量不良の問題がある。また押出機
も少量添加物を均一分散する為にＬ／Ｄの大きな高価で
特殊なタイプが必要であり、経済的な問題が避けられな
い。更に押出においても非常に高度な技術が必要であ
る。更に一工程プロセスとしては、シランを固体キャリ
アーポリマーに導入したシラン架橋方法が特開平３−１
６７２２９号公報に開示されている。しかし、この方法
は固体キャリアーポリマーとしては多孔質ポリマー或い
はＥＶＡであり、シラン及び遊離ラジカル発生剤の他に
シラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤も固体キャ
リアーポリマーに導入している。この為シランの縮合に
よるオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋阻害に
より架橋効率や保存性が劣るという問題があった。この
ため、本発明らは、柔軟で押出加工性に優れたポリオレ
フィンのシラン架橋をえるため、ベースポリマーとして
シングルサイト触媒を使用した実質的に線状であるエチ
レンと１−オクテンコポリマーを使用し、シラン等を高
濃度に含有したキャリアーポリマーＡ及びシラノール縮
合触媒等を含有したキャリアーポリマーＢにより、一工
程で成形したシラン架橋ポリオレフィンを出願した（特
開平１１−１７２００１号公報）。しかし、この方法で
も、絶縁電線に使用される場合に高温（２５０℃）での
機械的特性及び押出加工性が不充分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟で押出
加工性に優れたポリオレフィンのシラン架橋において、
有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリアーポリ
マーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャリアー
ポリマーＢにより、一工程で成形した、高温（２５０
℃）での機械的特性の低下を著しく抑制し、かつ曲げ施
工性、耐熱変形性、及び生産性に優れた柔軟性シラン架
橋ポリオレフィン及び絶縁電線の提供を目的としたもの
である。
加工性に優れたポリオレフィンのシラン架橋において、
有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリアーポリ
マーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャリアー
ポリマーＢにより、一工程で成形した、高温（２５０
℃）での機械的特性の低下を著しく抑制し、かつ曲げ施
工性、耐熱変形性、及び生産性に優れた柔軟性シラン架
橋ポリオレフィン及び絶縁電線の提供を目的としたもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
【０００５】本発明は下記の(a)〜(d)からなり、(a)：
(b)＝１：１〜９：１であるベースポリマーと(c)＋(d)
＝３〜１５重量％であるキャリアポリマーからなる組成
物をベースポリマーの結晶融点よりも高い温度において
溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋し、
架橋後の曲げこわさが、ＪＩＳ Ｋ ７１０６の片持ち
ばりによるプラスチックの曲げこわさ試験方法において
４０ＭＰａ以下である柔軟性シラン架橋ポリオレフィン
である。 (a)密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、メルトインデ
ックス（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜２０ｇ
／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であ
る、エチレンと少なくとも１種以上の炭素数が４〜１２
のα−オレフィンからなる実質的に線状であるオレフィ
ン共重合体のベースポリマーＡ (b)密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3、メルトインデ
ックス（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜２０ｇ
／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１４で
ある直鎖状中低密ポリエチレンのベースポリマーＢ (c)一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽
和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪
族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと
同じもの）で表され、添加量がポリマーの全重量を基準
にして０．１〜５重量％である有機不飽和シラン及び添
加量がポリマー全重量を基準にして０．０１〜０．５重
量％である遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水
の存在しないキャリアポリマーＡ (d)添加量がポリマーの全重量を基準にして０．０１〜
０．２重量％であるシラノール縮合触媒及び酸化防止剤
を含有させたキャリアポリマーＢ 好ましくは前記ベースポリマーＡの実質的に線状である
オレフィン共重合体がメタロセン系触媒を用いて製造
し、前記ベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフ
ィン共重合体中のα−オレフィンの少なくとも１つが１
−オクテンであるポリマーであり、前記ベースポリマー
ＡとベースポリマーＢの平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３．５〜８であり、前記キャリアポリマーＡがエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン
−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なく
とも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加
して得られる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物
からなる群より選ばれたポリマーであり、前記キャリア
ポリマーＢがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
とα−オレフィンの共重合体及びこれらの混合物からな
る群より選ばれたポリマーである柔軟性シラン架橋ポリ
オレフィンである。更には、前記柔軟性シラン架橋ポリ
オレフィンを導体上に押出被覆し、水分と接触させて架
橋させる絶縁電線である。
(b)＝１：１〜９：１であるベースポリマーと(c)＋(d)
＝３〜１５重量％であるキャリアポリマーからなる組成
物をベースポリマーの結晶融点よりも高い温度において
溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋し、
架橋後の曲げこわさが、ＪＩＳ Ｋ ７１０６の片持ち
ばりによるプラスチックの曲げこわさ試験方法において
４０ＭＰａ以下である柔軟性シラン架橋ポリオレフィン
である。 (a)密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、メルトインデ
ックス（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜２０ｇ
／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であ
る、エチレンと少なくとも１種以上の炭素数が４〜１２
のα−オレフィンからなる実質的に線状であるオレフィ
ン共重合体のベースポリマーＡ (b)密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3、メルトインデ
ックス（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜２０ｇ
／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１４で
ある直鎖状中低密ポリエチレンのベースポリマーＢ (c)一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽
和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪
族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと
同じもの）で表され、添加量がポリマーの全重量を基準
にして０．１〜５重量％である有機不飽和シラン及び添
加量がポリマー全重量を基準にして０．０１〜０．５重
量％である遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水
の存在しないキャリアポリマーＡ (d)添加量がポリマーの全重量を基準にして０．０１〜
０．２重量％であるシラノール縮合触媒及び酸化防止剤
を含有させたキャリアポリマーＢ 好ましくは前記ベースポリマーＡの実質的に線状である
オレフィン共重合体がメタロセン系触媒を用いて製造
し、前記ベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフ
ィン共重合体中のα−オレフィンの少なくとも１つが１
−オクテンであるポリマーであり、前記ベースポリマー
ＡとベースポリマーＢの平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３．５〜８であり、前記キャリアポリマーＡがエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン
−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なく
とも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加
して得られる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物
からなる群より選ばれたポリマーであり、前記キャリア
ポリマーＢがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
とα−オレフィンの共重合体及びこれらの混合物からな
る群より選ばれたポリマーである柔軟性シラン架橋ポリ
オレフィンである。更には、前記柔軟性シラン架橋ポリ
オレフィンを導体上に押出被覆し、水分と接触させて架
橋させる絶縁電線である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフ
ィン共重合体は、エチレン及び少なくとも１種以上の炭
素数４〜１２のα−オレフィンからなる共重合体であっ
て、特定の密度、メルトインデックス及び特定の分子量
分布を有していることを特徴としている。本発明にて用
いられるベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフ
ィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒により製造さ
れることができる。本発明にて用いられるベースポリマ
ーＡの実質的に線状であるオレフィン共重合体は、チー
グラー系触媒等を用いる従来のもと比較して重合触媒が
異なり、且つ得られる重合体の性質も従来のものと比較
して大きく異なっている。メタロセン系重合触媒を用い
た実質的に線状であるオレフィン系重合体の特徴を列挙
すると、 １．重合触媒が超高活性であるため、コモノマーのα−
オレフィンの組成を従来より大幅に高めることが可能と
なり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラスト
マー状の重合体が得られる。 ２．チーグラー系ポリマーと比較してコモノマーの分布
が均一である。 ３．チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極め
てシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、低臭
気、耐塩素水性、易架橋性、耐磨耗性、機械的強度、及
び加工性に優れ、高品質である。 ４．分子量分布がシャープであるにもかかわらず、長鎖
分岐を導入した場合はＡＳＴＭ Ｄ１２３８により規定
される１９０℃／１０ｋｇｆにおけるメルトインデック
ス（Ｉ10）と、１９０℃／２．１６ｋｇｆにおけるメル
トインデックス（Ｉ2）との比（Ｉ10／Ｉ2）の値が大き
く、加工性に優れる。 ５．耐候性に大変優れている。等である。
本発明のベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフ
ィン共重合体は、エチレン及び少なくとも１種以上の炭
素数４〜１２のα−オレフィンからなる共重合体であっ
て、特定の密度、メルトインデックス及び特定の分子量
分布を有していることを特徴としている。本発明にて用
いられるベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフ
ィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒により製造さ
れることができる。本発明にて用いられるベースポリマ
ーＡの実質的に線状であるオレフィン共重合体は、チー
グラー系触媒等を用いる従来のもと比較して重合触媒が
異なり、且つ得られる重合体の性質も従来のものと比較
して大きく異なっている。メタロセン系重合触媒を用い
た実質的に線状であるオレフィン系重合体の特徴を列挙
すると、 １．重合触媒が超高活性であるため、コモノマーのα−
オレフィンの組成を従来より大幅に高めることが可能と
なり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラスト
マー状の重合体が得られる。 ２．チーグラー系ポリマーと比較してコモノマーの分布
が均一である。 ３．チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極め
てシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、低臭
気、耐塩素水性、易架橋性、耐磨耗性、機械的強度、及
び加工性に優れ、高品質である。 ４．分子量分布がシャープであるにもかかわらず、長鎖
分岐を導入した場合はＡＳＴＭ Ｄ１２３８により規定
される１９０℃／１０ｋｇｆにおけるメルトインデック
ス（Ｉ10）と、１９０℃／２．１６ｋｇｆにおけるメル
トインデックス（Ｉ2）との比（Ｉ10／Ｉ2）の値が大き
く、加工性に優れる。 ５．耐候性に大変優れている。等である。
【０００７】炭素数４〜１２のα−オレフィンとして
は、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテンー１、オクテン
−１、ノネン−１、デセンー１、ウンデセン−１、ドデ
セン−１、等が挙げられる。α−オレフィンとしては、
１−オクテンがより好ましい。この場合、機械的強度の
より一層の向上が見込まれる。メタロセン系触媒とは、
チタン、ジルコニウム等の 族金属のシクロペンタジエ
ニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性
であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触
媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共
重合体中のコモノマーである炭素数４〜１２のα−オレ
フィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることを
特徴としている。また、チーグラー触媒によるエチレン
とα−オレフィンの共重合体であるオレフィン系重合体
では、上記のメルトインデックス比（Ｉ10／Ｉ2）と分
子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトイン
デックス比の増加とともに分子量分布も増大する傾向を
示す。分子量分布は３〜１０程度である。一方、メタロ
セン系触媒によるオレフィン系重合体ではメルトインデ
ックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は３．０
未満のシャープな値となり、低分子量成分が極めて少な
い。このため、本発明の柔軟性シラン架橋ポリオレフィ
ンのベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフィン
系共重合体の低臭気性、耐塩素水性、易架橋性、機械的
強度、耐磨耗性及び加工性は大変優れている。 （１）線状もしくは実質的に線状であるオレフィン系共
重合体が示す分子量分布の測定 本発明の線状もしくは実質的に線状であるオレフィン系
共重合体が示す分子量分布の測定はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により算出され
る。ＧＰＣ装置は及び測定法は特に限定はないが、本発
明者は下記の装置及び測定法を用いた。 １．装置 Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ高温クロマトグラフ
ィー ２．カラム Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０３、１０
４、１０５、及び１０６ ３．溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン ４．測定温度 １４０℃ ５．標準物質 ポリスチレン （２）実質的に線状であるオレフィン系共重合体 本発明のベースポリマーＡの「実質的に線状である」オ
レフィン系共重合体とは、このポリマーのバックボーン
が炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分岐から炭素
１０００個当たり３個の長鎖分岐で置換されていること
を意味しており、上記のメルトインデックス比（Ｉ10／
Ｉ2）が５以上と大きく、良好な押出成形性を与える。
本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖長と
して長鎖分岐を定義し、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分
光法を用いて長鎖分岐を測定し、そしてＲａｎｄａｌｌ
の方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７貢）を用いて
それの定量を行う。これに対し、「線状」オレフィン系
共重合体という用語は、このオレフィンコポリマーが長
鎖分岐を含んでいないことを意味している。また、本発
明のベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフィン
系共重合体は重合時にメタロセン系触媒のうち適切な拘
束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒ
ｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造する。米国特許第
５，０２６，７９８号の中に教示されているモノシクロ
ペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒もまた、
反応条件が以下に明記するが如くであることを条件とし
て、本発明のベースポリマーＡの実質的に線状であるオ
レフィン共重合体の製造で用いるに適切である。本発明
のベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフィン共
重合体の製造で用いるに適切な共触媒には、これらに限
定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴ
マー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサ
ン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、
イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共触媒
は、配位しない不活性なホウ素化合物である。 （３）実質的に線状であるオレフィン系共重合体の重合 本発明のベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフ
ィン系共重合体を製造するのに適した重合条件は、一般
に、溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願
はそれに限定するものではない。スラリーおよび気相重
合方法もまた、適当な触媒および重合条件を用いること
を条件として有効である。本発明のベースポリマーＡの
実質的に線状であるオレフィン系共重合体の製造では、
多重反応槽重合法、例えば米国特許第３，９１４，３４
２号の中に開示されている重合方法なども使用可能であ
る。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の拘束
幾何触媒を用いこれらの反応槽を直列もしくは並列運転
することができる。
は、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテンー１、オクテン
−１、ノネン−１、デセンー１、ウンデセン−１、ドデ
セン−１、等が挙げられる。α−オレフィンとしては、
１−オクテンがより好ましい。この場合、機械的強度の
より一層の向上が見込まれる。メタロセン系触媒とは、
チタン、ジルコニウム等の 族金属のシクロペンタジエ
ニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性
であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触
媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共
重合体中のコモノマーである炭素数４〜１２のα−オレ
フィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることを
特徴としている。また、チーグラー触媒によるエチレン
とα−オレフィンの共重合体であるオレフィン系重合体
では、上記のメルトインデックス比（Ｉ10／Ｉ2）と分
子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトイン
デックス比の増加とともに分子量分布も増大する傾向を
示す。分子量分布は３〜１０程度である。一方、メタロ
セン系触媒によるオレフィン系重合体ではメルトインデ
ックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は３．０
未満のシャープな値となり、低分子量成分が極めて少な
い。このため、本発明の柔軟性シラン架橋ポリオレフィ
ンのベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフィン
系共重合体の低臭気性、耐塩素水性、易架橋性、機械的
強度、耐磨耗性及び加工性は大変優れている。 （１）線状もしくは実質的に線状であるオレフィン系共
重合体が示す分子量分布の測定 本発明の線状もしくは実質的に線状であるオレフィン系
共重合体が示す分子量分布の測定はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により算出され
る。ＧＰＣ装置は及び測定法は特に限定はないが、本発
明者は下記の装置及び測定法を用いた。 １．装置 Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ高温クロマトグラフ
ィー ２．カラム Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０３、１０
４、１０５、及び１０６ ３．溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン ４．測定温度 １４０℃ ５．標準物質 ポリスチレン （２）実質的に線状であるオレフィン系共重合体 本発明のベースポリマーＡの「実質的に線状である」オ
レフィン系共重合体とは、このポリマーのバックボーン
が炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分岐から炭素
１０００個当たり３個の長鎖分岐で置換されていること
を意味しており、上記のメルトインデックス比（Ｉ10／
Ｉ2）が５以上と大きく、良好な押出成形性を与える。
本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖長と
して長鎖分岐を定義し、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分
光法を用いて長鎖分岐を測定し、そしてＲａｎｄａｌｌ
の方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７貢）を用いて
それの定量を行う。これに対し、「線状」オレフィン系
共重合体という用語は、このオレフィンコポリマーが長
鎖分岐を含んでいないことを意味している。また、本発
明のベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフィン
系共重合体は重合時にメタロセン系触媒のうち適切な拘
束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒ
ｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造する。米国特許第
５，０２６，７９８号の中に教示されているモノシクロ
ペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒もまた、
反応条件が以下に明記するが如くであることを条件とし
て、本発明のベースポリマーＡの実質的に線状であるオ
レフィン共重合体の製造で用いるに適切である。本発明
のベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフィン共
重合体の製造で用いるに適切な共触媒には、これらに限
定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴ
マー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサ
ン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、
イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共触媒
は、配位しない不活性なホウ素化合物である。 （３）実質的に線状であるオレフィン系共重合体の重合 本発明のベースポリマーＡの実質的に線状であるオレフ
ィン系共重合体を製造するのに適した重合条件は、一般
に、溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願
はそれに限定するものではない。スラリーおよび気相重
合方法もまた、適当な触媒および重合条件を用いること
を条件として有効である。本発明のベースポリマーＡの
実質的に線状であるオレフィン系共重合体の製造では、
多重反応槽重合法、例えば米国特許第３，９１４，３４
２号の中に開示されている重合方法なども使用可能であ
る。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の拘束
幾何触媒を用いこれらの反応槽を直列もしくは並列運転
することができる。
【０００８】本発明に用いられるベースポリマーＡの実
質的に線状であるオレフィン系重合体の密度は０．８５
〜０．８９ｇ／ｃｍ3の範囲である。０．８５ｇ／ｃｍ3
未満のものは工業的に製造し難い。０．８９ｇ／ｃｍ3
を超えると所望の柔軟性が得られない。また、本発明に
用いられるベースポリマーＡの実質的に線状であるオレ
フィン系重合体のメルトインデックス（Ｉ2）は０．３
〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）
の範囲である。０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満では押出加工
性が劣り、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると架橋度が低下
し、所望の高温（２５０℃）での機械的特性が得られな
い。本発明に用いられるベースポリマーＢの直鎖状中低
密ポリエチレンは、高温（２５０℃）での機械的特性の
低下を抑制し、さらに押出加工性を向上する目的で添加
される。本発明に用いられるベースポリマーＢの直鎖状
中低密ポリエチレンは、チーグラー系触媒、クロム系触
媒等の各種触媒を用い、中低圧下又は高圧下において、
気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の重合法によるエ
チレンを主成分としたα−オレフィンとの共重合体であ
る。前記α−オレフィンとしては、Ｃ３〜Ｃ１２の例え
ばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−
１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−
１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等を挙げること
ができる。本発明に用いられるベースポリマーＢの直鎖
状中低密ポリエチレンの密度は０．９１〜０．９４ｇ／
ｃｍ3の範囲である。０．９１ｇ／ｃｍ3未満では高温
（２５０℃）での機械的特性の低下を抑制できず、０．
９４ｇ／ｃｍ3を超えると所望の柔軟性が得られない。
また、本発明に用いられるベースポリマーＢの直鎖状中
低密ポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ２）は０．
３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷
重）の範囲である。０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満では押出
加工性が劣り、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると架橋度が
低下し、所望の高温（２５０℃）での機械的特性が得ら
れない。また、本発明に用いられるベースポリマーＢの
直鎖状中低密ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は４〜１４の範囲である。４未満では押出加工性が劣
り、１４を超えると架橋度が低下し、所望の高温（２５
０℃）での機械的特性が得られない。本発明に用いられ
るベースポリマーの添加量はベースポリマーＡとベース
ポリマーＢの比率が１：１〜９：１の範囲である。ベー
スポリマーＢが前記比率以下では高温（２５０℃）での
機械的特性が得られず、また前記比率以上では所望の柔
軟性が得らない。また、本発明に用いられるベースポリ
マーの混合物の平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５
〜８の範囲である。３．５未満では押出加工性が劣り、
８を超えると架橋度が低下し、所望の高温（２５０℃）
での機械的特性が得られない。 ベースポリマーの混合物の平均分子量分布＝（ベースポ
リマーＡの平均分子量分布×ベースポリマーＡの配合量
＋ベースポリマーＢの平均分子量分布×ベースポリマー
Ｂの配合量）／ベースポリマーの配合量
質的に線状であるオレフィン系重合体の密度は０．８５
〜０．８９ｇ／ｃｍ3の範囲である。０．８５ｇ／ｃｍ3
未満のものは工業的に製造し難い。０．８９ｇ／ｃｍ3
を超えると所望の柔軟性が得られない。また、本発明に
用いられるベースポリマーＡの実質的に線状であるオレ
フィン系重合体のメルトインデックス（Ｉ2）は０．３
〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）
の範囲である。０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満では押出加工
性が劣り、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると架橋度が低下
し、所望の高温（２５０℃）での機械的特性が得られな
い。本発明に用いられるベースポリマーＢの直鎖状中低
密ポリエチレンは、高温（２５０℃）での機械的特性の
低下を抑制し、さらに押出加工性を向上する目的で添加
される。本発明に用いられるベースポリマーＢの直鎖状
中低密ポリエチレンは、チーグラー系触媒、クロム系触
媒等の各種触媒を用い、中低圧下又は高圧下において、
気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の重合法によるエ
チレンを主成分としたα−オレフィンとの共重合体であ
る。前記α−オレフィンとしては、Ｃ３〜Ｃ１２の例え
ばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−
１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−
１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等を挙げること
ができる。本発明に用いられるベースポリマーＢの直鎖
状中低密ポリエチレンの密度は０．９１〜０．９４ｇ／
ｃｍ3の範囲である。０．９１ｇ／ｃｍ3未満では高温
（２５０℃）での機械的特性の低下を抑制できず、０．
９４ｇ／ｃｍ3を超えると所望の柔軟性が得られない。
また、本発明に用いられるベースポリマーＢの直鎖状中
低密ポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ２）は０．
３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷
重）の範囲である。０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満では押出
加工性が劣り、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると架橋度が
低下し、所望の高温（２５０℃）での機械的特性が得ら
れない。また、本発明に用いられるベースポリマーＢの
直鎖状中低密ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は４〜１４の範囲である。４未満では押出加工性が劣
り、１４を超えると架橋度が低下し、所望の高温（２５
０℃）での機械的特性が得られない。本発明に用いられ
るベースポリマーの添加量はベースポリマーＡとベース
ポリマーＢの比率が１：１〜９：１の範囲である。ベー
スポリマーＢが前記比率以下では高温（２５０℃）での
機械的特性が得られず、また前記比率以上では所望の柔
軟性が得らない。また、本発明に用いられるベースポリ
マーの混合物の平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５
〜８の範囲である。３．５未満では押出加工性が劣り、
８を超えると架橋度が低下し、所望の高温（２５０℃）
での機械的特性が得られない。 ベースポリマーの混合物の平均分子量分布＝（ベースポ
リマーＡの平均分子量分布×ベースポリマーＡの配合量
＋ベースポリマーＢの平均分子量分布×ベースポリマー
Ｂの配合量）／ベースポリマーの配合量
【０００９】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ンＡ及びベースレジンＢ相互の架橋点となるべくベース
レジンＡ及びベースレジンＢにグラフト化されるもので
ある。本発明において使用される有機不飽和シランとし
ては、一般式RR'SiY2（Rは１価のオレフィン性不飽和炭
化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は脂肪族不飽
和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはYと同じも
の）で表される化合物が使用される。R'がYと同一で一
般式RSiY3で表される有機不飽和シランを使用するのが
望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙
げられる。これらの添加量としてはポリマーの全重量を
基準にして０．１〜５重量％、好ましくは０．７〜３重
量％である。０．１重量％未満では充分なグラフト化が
起こらず、又５重量％を超えると成形不良を起こすとと
もに経済的でなくなる。
ンＡ及びベースレジンＢ相互の架橋点となるべくベース
レジンＡ及びベースレジンＢにグラフト化されるもので
ある。本発明において使用される有機不飽和シランとし
ては、一般式RR'SiY2（Rは１価のオレフィン性不飽和炭
化水素基、Yは加水分解しうる有機基、R'は脂肪族不飽
和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはYと同じも
の）で表される化合物が使用される。R'がYと同一で一
般式RSiY3で表される有機不飽和シランを使用するのが
望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙
げられる。これらの添加量としてはポリマーの全重量を
基準にして０．１〜５重量％、好ましくは０．７〜３重
量％である。０．１重量％未満では充分なグラフト化が
起こらず、又５重量％を超えると成形不良を起こすとと
もに経済的でなくなる。
【００１０】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベン
ゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート等の中から選ばれる１種または２種以上
の有機過酸化物が使用される。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０１５〜０．２重量％である。０．
０１重量％未満では充分なシラングラフト化反応が進行
せず、また０．５重量％を超えると押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベン
ゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート等の中から選ばれる１種または２種以上
の有機過酸化物が使用される。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０１５〜０．２重量％である。０．
０１重量％未満では充分なシラングラフト化反応が進行
せず、また０．５重量％を超えると押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。
【００１１】本発明のキャリヤーポリマーＡは、遊離ラ
ジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物をこのシラ
ンの液体混合物で膨潤させることによって加入すること
ができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキ
ャリヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、ポリマーが
溶融しないように結晶融点以下の温度でなければならな
い。又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であり且つ架橋
するベースポリマーＡ及びベースポリマーＢ及びシラン
と相溶性の個体でなければならない。相溶性とは、キャ
リヤーポリマーＡがシランと容易に反応してはならず、
且つベースポリマーＡ及びベースポリマーＢに分散可能
或いは可溶性でなければならないことを意味する。適し
たキャリヤーポリマーＡは非吸湿性である。即ちシラン
の早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする為に水分
の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにしても、キャ
リヤーポリマーＡは実質的に水が存在すべきでない。本
発明のキャリヤーポリマーＡはグラニュール、或いはペ
レットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形
はペレットである。本発明において使用されるキャリヤ
ーポリマーＡとしては、例えばエチレンーエチルアクリ
レート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリ
レート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
よりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれら
の混合物を挙げることができる。
ジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物をこのシラ
ンの液体混合物で膨潤させることによって加入すること
ができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキ
ャリヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、ポリマーが
溶融しないように結晶融点以下の温度でなければならな
い。又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であり且つ架橋
するベースポリマーＡ及びベースポリマーＢ及びシラン
と相溶性の個体でなければならない。相溶性とは、キャ
リヤーポリマーＡがシランと容易に反応してはならず、
且つベースポリマーＡ及びベースポリマーＢに分散可能
或いは可溶性でなければならないことを意味する。適し
たキャリヤーポリマーＡは非吸湿性である。即ちシラン
の早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする為に水分
の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにしても、キャ
リヤーポリマーＡは実質的に水が存在すべきでない。本
発明のキャリヤーポリマーＡはグラニュール、或いはペ
レットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形
はペレットである。本発明において使用されるキャリヤ
ーポリマーＡとしては、例えばエチレンーエチルアクリ
レート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーメチルメタクリ
レート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
よりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれら
の混合物を挙げることができる。
【００１２】本発明のキャリヤーポリマーＢはシラノー
ル縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することによ
り加入することができる。又キャリヤーポリマーＢは粒
状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体
でなければならない。本発明のキャリヤーポリマーＢは
グラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。本発明にお
いて使用されるキャリヤーポリマーＢとしては、例えば
ポレエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体、α−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１２
の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オク
テン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、
デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等であり、
及びこれらの混合物を挙げることができる。
ル縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することによ
り加入することができる。又キャリヤーポリマーＢは粒
状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体
でなければならない。本発明のキャリヤーポリマーＢは
グラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。本発明にお
いて使用されるキャリヤーポリマーＢとしては、例えば
ポレエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体、α−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１２
の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オク
テン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、
デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等であり、
及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢
酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン
酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機
金属化合物が挙げられる。これらの添加量としては、ポ
リマーの全重量を基準として０．０１〜０．２重量％、
好ましくは０．０２〜０．１重量％である。０．０１重
量％未満では十分な架橋反応が進まず、又０．２重量％
を超えると押出時に押出機内で局部的に架橋が進行し外
観が著しく悪化する。又シラノール縮合触媒はキャリヤ
ーポリマーＢに加入しなければならない。これはキャリ
ヤーポリマーＡに加入するとシランの縮合によるオリゴ
マー化を促進し外観悪化を引き起こす為である。
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢
酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン
酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機
金属化合物が挙げられる。これらの添加量としては、ポ
リマーの全重量を基準として０．０１〜０．２重量％、
好ましくは０．０２〜０．１重量％である。０．０１重
量％未満では十分な架橋反応が進まず、又０．２重量％
を超えると押出時に押出機内で局部的に架橋が進行し外
観が著しく悪化する。又シラノール縮合触媒はキャリヤ
ーポリマーＢに加入しなければならない。これはキャリ
ヤーポリマーＡに加入するとシランの縮合によるオリゴ
マー化を促進し外観悪化を引き起こす為である。
【００１４】本発明の酸化防止剤はポリオレフィンを加
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
【００１５】キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤー
ポリマーＡとキャリアポリマーＢの合計量が２〜１５重
量％の範囲で添加される。２重量％未満では充分なグラ
フト化が起こらず、又１５重量％を超えると成形不良を
起こすとともに経済的でなくなる。
ポリマーＡとキャリアポリマーＢの合計量が２〜１５重
量％の範囲で添加される。２重量％未満では充分なグラ
フト化が起こらず、又１５重量％を超えると成形不良を
起こすとともに経済的でなくなる。
【００１６】その他の添加剤としては所望により通常に
使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カ
ビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他
の合成樹脂を含有させることもできる。
使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カ
ビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他
の合成樹脂を含有させることもできる。
【００１７】本発明の柔軟性シラン架橋ポリオレフィン
はＪＩＳ Ｋ ７１０６の片持ちばりによるプラスチッ
クの曲げこわさ試験方法において、曲げこわさが４０Ｍ
Ｐａ以下であることが必要である。４０ＭＰａを越える
とポリオレフィン系ゴム絶縁電線などに取って代わるフ
レキシブルな絶縁電線としては、柔軟性が低く実用的で
ない。
はＪＩＳ Ｋ ７１０６の片持ちばりによるプラスチッ
クの曲げこわさ試験方法において、曲げこわさが４０Ｍ
Ｐａ以下であることが必要である。４０ＭＰａを越える
とポリオレフィン系ゴム絶縁電線などに取って代わるフ
レキシブルな絶縁電線としては、柔軟性が低く実用的で
ない。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。
《キャリヤーポリマーＡの製造》表１に示すような配合
割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーＡに１０分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーＢの製造》表２に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。 《押出成形及び評価》ポリオレフィン系ベースポリマー
Ａ及びＢと得られたキャリヤーポリマーＡ及びＢを表３
〜８の比率で混合し、単軸押出機を用いて、厚さ１ｍ
ｍ、幅１００ｍｍのテープ状に押出した後、温水中に浸
漬することによって架橋処理を行った。このテープ状サ
ンプルを用いて各種測定用試験を作成した。この試験片
を用いてゲル分率、引張強さ、伸び、許容伸び、永久伸
びの評価を実施した。また押出後のテープ状サンプルを
用いて１ｍｍの厚さのプレスシートを作成し、温水中に
浸漬することによって架橋処理を行った後、曲げこわさ
を測定した。また、押出加工性を前記テープ状サンプル
の平滑性によって評価した。更にポリオレフィン系ベー
スポリマーＡ及びＢと得られたキャリヤーポリマーＡ及
びＢを表３〜８の比率で混合し、単軸押出機を用いて、
電線被覆押出を行い、押出加工性を成形表面の平滑性に
よって評価した。
割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーＡに１０分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーＢの製造》表２に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。 《押出成形及び評価》ポリオレフィン系ベースポリマー
Ａ及びＢと得られたキャリヤーポリマーＡ及びＢを表３
〜８の比率で混合し、単軸押出機を用いて、厚さ１ｍ
ｍ、幅１００ｍｍのテープ状に押出した後、温水中に浸
漬することによって架橋処理を行った。このテープ状サ
ンプルを用いて各種測定用試験を作成した。この試験片
を用いてゲル分率、引張強さ、伸び、許容伸び、永久伸
びの評価を実施した。また押出後のテープ状サンプルを
用いて１ｍｍの厚さのプレスシートを作成し、温水中に
浸漬することによって架橋処理を行った後、曲げこわさ
を測定した。また、押出加工性を前記テープ状サンプル
の平滑性によって評価した。更にポリオレフィン系ベー
スポリマーＡ及びＢと得られたキャリヤーポリマーＡ及
びＢを表３〜８の比率で混合し、単軸押出機を用いて、
電線被覆押出を行い、押出加工性を成形表面の平滑性に
よって評価した。
【００１９】＊使用した原材料
(1)ＥＥＡ：エチレンーエチルアクリレート共重合体（E
A含量；23重量％） (2)ＳＥＰＳ：水添スチレンーイソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (3)Ｌ−ＬＤＰＥ（１）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.935g/cm3、ＭＩ；3.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
11.0） (4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (5)有機過酸化物（１）：α，α′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン (6)有機過酸化物（２）：ジクミルパーオキサイド (7)ＬＤＰＥ（１）：低密度ポリエチレン（密度；0.925
g/cm3、ＭＩ；1.5g/10min） (8)ＨＤＰＥ（１）：高密度ポリエチレン（密度；0.955
g/cm3、ＭＩ；4.0g/10min） (9)ＤＯＴＤＬ：ジオクチルスズジラウレート (10)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (11)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (12)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業(株)製） (13)エチレン／１−オクテンコポリマー（１）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.880g/c
m3、ＭＩ；18.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.5） (14)エチレン／１−オクテンコポリマー（２）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.863g/c
m3、ＭＩ；0.5g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.0） (15)エチレン／１−オクテンコポリマー（３）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.870g/c
m3、ＭＩ；3.5g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.5） (16)Ｌ−ＬＤＰＥ（２）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.917g/cm3、ＭＩ；0.7g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
9.0） (17)Ｌ−ＬＤＰＥ（３）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.922g/cm3、ＭＩ；15.0g/10min、Ｍｗ／Ｍ
ｎ；6.0） (18)エチレン／１−オクテンコポリマー（４）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.902g/c
m3、ＭＩ；2.5g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.5） (19)エチレン／１−オクテンコポリマー（５）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.868g/c
m3、ＭＩ；0.2g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.5） (20)エチレン／１−オクテンコポリマー（６）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.875g/c
m3、ＭＩ；30g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.0） (21)エチレン／プロペンエラストマー（１）：線状エチ
レン／プロペンエラストマー（密度；0.867g/cm3、Ｍ
Ｉ；0.4g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.0） (22)Ｌ−ＬＤＰＥ（４）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.905g/cm3、ＭＩ；5.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
8.0） (23)Ｌ−ＬＤＰＥ（５）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.945g/cm3、ＭＩ；10.0g/10min、Ｍｗ／Ｍ
ｎ；8.0） (24)Ｌ−ＬＤＰＥ（６）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.932g/cm3、ＭＩ；0.2g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
6.0） (25)Ｌ−ＬＤＰＥ（７）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.919g/cm3、ＭＩ；25.0g/10min、Ｍｗ／Ｍ
ｎ；9.0） (26)Ｌ−ＬＤＰＥ（８）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.927g/cm3、ＭＩ；2.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
3.0） (27)Ｌ−ＬＤＰＥ（９）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.915g/cm3、ＭＩ；1.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
15.0）
A含量；23重量％） (2)ＳＥＰＳ：水添スチレンーイソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；30重量％） (3)Ｌ−ＬＤＰＥ（１）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.935g/cm3、ＭＩ；3.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
11.0） (4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (5)有機過酸化物（１）：α，α′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン (6)有機過酸化物（２）：ジクミルパーオキサイド (7)ＬＤＰＥ（１）：低密度ポリエチレン（密度；0.925
g/cm3、ＭＩ；1.5g/10min） (8)ＨＤＰＥ（１）：高密度ポリエチレン（密度；0.955
g/cm3、ＭＩ；4.0g/10min） (9)ＤＯＴＤＬ：ジオクチルスズジラウレート (10)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (11)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (12)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業(株)製） (13)エチレン／１−オクテンコポリマー（１）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.880g/c
m3、ＭＩ；18.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.5） (14)エチレン／１−オクテンコポリマー（２）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.863g/c
m3、ＭＩ；0.5g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.0） (15)エチレン／１−オクテンコポリマー（３）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.870g/c
m3、ＭＩ；3.5g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.5） (16)Ｌ−ＬＤＰＥ（２）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.917g/cm3、ＭＩ；0.7g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
9.0） (17)Ｌ−ＬＤＰＥ（３）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.922g/cm3、ＭＩ；15.0g/10min、Ｍｗ／Ｍ
ｎ；6.0） (18)エチレン／１−オクテンコポリマー（４）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.902g/c
m3、ＭＩ；2.5g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.5） (19)エチレン／１−オクテンコポリマー（５）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.868g/c
m3、ＭＩ；0.2g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.5） (20)エチレン／１−オクテンコポリマー（６）：拘束幾
何触媒を用いて連続重合法で製造した実質的に線状であ
るエチレン／１−オクテンコポリマー（密度；0.875g/c
m3、ＭＩ；30g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.0） (21)エチレン／プロペンエラストマー（１）：線状エチ
レン／プロペンエラストマー（密度；0.867g/cm3、Ｍ
Ｉ；0.4g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；2.0） (22)Ｌ−ＬＤＰＥ（４）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.905g/cm3、ＭＩ；5.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
8.0） (23)Ｌ−ＬＤＰＥ（５）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.945g/cm3、ＭＩ；10.0g/10min、Ｍｗ／Ｍ
ｎ；8.0） (24)Ｌ−ＬＤＰＥ（６）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.932g/cm3、ＭＩ；0.2g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
6.0） (25)Ｌ−ＬＤＰＥ（７）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.919g/cm3、ＭＩ；25.0g/10min、Ｍｗ／Ｍ
ｎ；9.0） (26)Ｌ−ＬＤＰＥ（８）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.927g/cm3、ＭＩ；2.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
3.0） (27)Ｌ−ＬＤＰＥ（９）：直鎖状低密度ポリエチレン
（密度；0.915g/cm3、ＭＩ；1.0g/10min、Ｍｗ／Ｍｎ；
15.0）
【００２０】＊評価方法
(28)シラン含浸性：スーパーミキサーでＶＴＭＯＳ／有
機過酸化物の液体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評
価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可とし、○のレベルを合格
とした。 (29)テープ押出加工性（−）：テープ押出された成形物
の平滑性を評価した。 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間
隔 1mmt 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (30)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法
による。５０％以上を合格とした。 (31)引張強さ（ＭＰａ）：JIS K 6922 による。１０Ｍ
Ｐａ以上を合格とした。 (32)伸び（％）：JIS K 6922 による。３５０％以上を
合格とした。 (33)許容伸び（％）：IEC 540A による（試験温度２５
０℃）。１７５％以下を合格とした。 (34)永久伸び（％）：IEC 540A による（試験温度２５
０℃）。１５％以下を合格とした。 (35)曲げこわさ（ＭＰａ）：JIS K 7106 による。４０
ＭＰａ以下を合格とした。 (36)電線被覆押出加工性（−）：電線被覆押出された成
形物の平滑性を評価した。 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D 24、圧縮比 4.0、導体径 0.8mm、被覆厚 1.0m
m、 スクリュー回転数 40rpm 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。
機過酸化物の液体混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評
価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可とし、○のレベルを合格
とした。 (29)テープ押出加工性（−）：テープ押出された成形物
の平滑性を評価した。 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D:20 圧縮比 3.5 テープダイ：巾 100mm リップ間
隔 1mmt 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (30)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法
による。５０％以上を合格とした。 (31)引張強さ（ＭＰａ）：JIS K 6922 による。１０Ｍ
Ｐａ以上を合格とした。 (32)伸び（％）：JIS K 6922 による。３５０％以上を
合格とした。 (33)許容伸び（％）：IEC 540A による（試験温度２５
０℃）。１７５％以下を合格とした。 (34)永久伸び（％）：IEC 540A による（試験温度２５
０℃）。１５％以下を合格とした。 (35)曲げこわさ（ＭＰａ）：JIS K 7106 による。４０
ＭＰａ以下を合格とした。 (36)電線被覆押出加工性（−）：電線被覆押出された成
形物の平滑性を評価した。 50mmφの押出機 130-160-180-190-180℃ L/D 24、圧縮比 4.0、導体径 0.8mm、被覆厚 1.0m
m、 スクリュー回転数 40rpm 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】
【表８】
【００２８】表から明らかなように、実施例に示す材料
は押出加工性が良好で、柔軟性を維持しながら２５０℃
での加熱伸長試験に合格し、かつ非常に優れた架橋特性
及び機械的強度を示している。これに対し比較例は全
て、押出加工性、柔軟性、高温（２５０℃）での機械的
特性、架橋特性及び機械的強度のバランスが取れていな
い。
は押出加工性が良好で、柔軟性を維持しながら２５０℃
での加熱伸長試験に合格し、かつ非常に優れた架橋特性
及び機械的強度を示している。これに対し比較例は全
て、押出加工性、柔軟性、高温（２５０℃）での機械的
特性、架橋特性及び機械的強度のバランスが取れていな
い。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
柔軟性、高温（２５０℃）での機械的特性、架橋特性、
機械的強度及び生産性に優れた柔軟性シラン架橋ポリオ
レフィン及び絶縁電線を得ることができる。
柔軟性、高温（２５０℃）での機械的特性、架橋特性、
機械的強度及び生産性に優れた柔軟性シラン架橋ポリオ
レフィン及び絶縁電線を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｂ 7/02 Ｈ０１Ｂ 7/02 Ｆ
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の(a)〜(d)からなり、(a)：(b)＝
１：１〜９：１であるベースポリマーと(c)＋(d)＝３〜
１５重量％であるキャリアポリマーからなる組成物をベ
ースポリマーの結晶融点よりも高い温度において溶融混
合して成形し、次いで水分と接触させて架橋し、架橋後
の曲げこわさが、ＪＩＳ Ｋ ７１０６の片持ちばりに
よるプラスチックの曲げこわさ試験方法において４０Ｍ
Ｐａ以下であることを特徴とする柔軟性シラン架橋ポリ
オレフィン。 (a)密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、メルトインデ
ックス（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜２０ｇ
／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であ
る、エチレンと少なくとも１種以上の炭素数が４〜１２
のα−オレフィンからなる実質的に線状であるオレフィ
ン共重合体のベースポリマーＡ (b)密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3、メルトインデ
ックス（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．３〜２０ｇ
／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１４で
ある直鎖状中低密ポリエチレンのベースポリマーＢ (c)一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽
和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪
族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと
同じもの）で表され、添加量がポリマーの全重量を基準
にして０．１〜５重量％である有機不飽和シラン及び添
加量がポリマー全重量を基準にして０．０１〜０．５重
量％である遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水
の存在しないキャリアポリマーＡ (d)添加量がポリマーの全重量を基準にして０．０１〜
０．２重量％であるシラノール縮合触媒及び酸化防止剤
を含有させたキャリアポリマーＢ - 【請求項２】 ベースポリマーＡの実質的に線状である
オレフィン共重合体がメタロセン系触媒を用いて製造し
たものである請求項１記載の柔軟性シラン架橋ポリオレ
フィン。 - 【請求項３】 ベースポリマーＡの実質的に線状である
オレフィン共重合体中のα−オレフィンの少なくとも１
つが１−オクテンである請求項１または２記載の柔軟性
シラン架橋ポリオレフィン。 - 【請求項４】 ベースポリマーＡとベースポリマーＢの
平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜８である請求
項１、２または３記載の柔軟性シラン架橋ポリオレフィ
ン。 - 【請求項５】 キャリアポリマーＡがエチレン−エチル
アクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメ
タクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個の
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少
なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる群
より選ぶ請求項１、２、３または４記載の柔軟性シラン
架橋ポリオレフィン。 - 【請求項６】 キャリアポリマーＢがポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体及
びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１、２、
３、４、または５記載の柔軟性シラン架橋ポリオレフィ
ン。 - 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５または６記載
の柔軟性シラン架橋ポリオレフィンを導体上に押出被覆
し、水分と接触させて架橋させることを特徴とする絶縁
電線。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24426599A JP3516388B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 柔軟性シラン架橋ポリオレフィン及び絶縁電線 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24426599A JP3516388B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 柔軟性シラン架橋ポリオレフィン及び絶縁電線 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064473A JP2001064473A (ja) | 2001-03-13 |
| JP3516388B2 true JP3516388B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=17116189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24426599A Expired - Lifetime JP3516388B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 柔軟性シラン架橋ポリオレフィン及び絶縁電線 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516388B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1747976A (zh) * | 2003-02-05 | 2006-03-15 | 陶氏环球技术公司 | 从聚烯烃弹性体制备的硅烷湿气固化的耐热纤维 |
| JP5614376B2 (ja) * | 2011-06-09 | 2014-10-29 | 日立金属株式会社 | シラン架橋ポリオレフィン絶縁電線 |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24426599A patent/JP3516388B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001064473A (ja) | 2001-03-13 |
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