CN103038283A - 用于缆线的可剥离绝缘护套 - Google Patents

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Abstract

可剥离的半导体护套，包含组合物，该组合物含有以下基于组合物重量以重量百分比(wt%)计的组分：(A)20到80％的烯烃和α,β-不饱和羰基共聚单体的互聚物，(B)1到90％的氯代聚烯烃，(C)20到45％的炭黑，(D)0.1到5％的抗氧化剂，(E)0.01到5％的酸清除剂稳定剂，(F)任选的自由基引发剂，(G)任选的硅烷官能化试剂，(H)任选的含硫固化剂，以及(I)任选的辐射固化催化剂。

Description

用于缆线的可剥离绝缘护套
发明背景
1.发明领域
本发明涉及线材和缆线。一方面本发明涉及包含被半导体护套(shield)包围的芯部件的动力缆线，该护套进而被绝缘层包围，且该绝缘层又被半导体绝缘护套层包围，而另一方面，本发明涉及动力缆线，其中至少一个半导体护套能够从绝缘层上剥离下来。还在又一方面，本发明涉及包含氯代聚烯烃的可剥离半导体护套。
2.相关现有技术的描述
经绝缘的电导体(即线材和缆线)的结构被设计为用于所有电压应用的形式，但是特别设计为用于高压应用的介质是现有技术公知的，且其通常包括一束或多束导电金属或合金例如铜或铝的芯导体，半导体护套层，绝缘层例如交联的聚乙烯，以及位于绝缘层上面的半导体绝缘护套。视需要，多数通常由铜制成的中性线材可以以包围绝缘缆线的同心圆的形式嵌入或环绕于半导体绝缘护套层。
绝缘体和护套之间交联键的形成使得例如在制造接头或终端连接中发生的这两层（绝缘体和半导体护套）的后续分离非常困难且耗费时间。甚至当最终剥离下来时，这种强的结合还使半导体层倾向于将碳残留物留在绝缘体上。因此，现有技术中期望的是可以容易且干净地从绝缘导体的绝缘体上剥离下来的可剥离的半导体护套。
USP4,286,023教导了丁腈橡胶，例如丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR)是某些商业可剥离绝缘护套中作为剥离控制剂的关键组分。但是，NBR可以是例如在半导体护套制备装置中橡胶处理体系中结块、产品质量因供应商不同以及热老化中性能变差等问题的来源。
U.S.公开专利申请2002/032258教导了将硅橡胶和聚丙烯与乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物合并用于聚烯烃基质内可剥离力的控制。
USP6,514,608教导了用于包护缆线的半导体护套材料，该半导体护套材料包括：(A)包括半结晶聚合物的次要相材料以及在所述次要相材料中分散的导电填料，导电填料的量是足以等于或大于需要生成连续导电网络的量；和(B)主要相材料，该主要相材料包括聚合物，当该聚合物与主要相材料混合时，其并不对促进可混合性的静电相互作用做出贡献。该次要相材料分散在主要相材料中。合适的次要相材料包括任何半结晶聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯，聚-1-丁烯，聚苯乙烯(PS)，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，尼龙66，尼龙6和这些聚合物中的两种或更多种的混合物。合适的用作主要相材料的物质例如包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚对苯二甲酸丁二醇酯，PS，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(四氟乙烯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(丙烯酸甲酯)，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(8-氨基辛酸)，聚(六亚甲基己二酰胺)以及这些聚合物中的两种或更多种的混合物。
发明概述
氯代聚乙烯(CPE)是用于线材和缆线、缆线附件和接头以及终端应用的可剥离半导体护套中有效的剥离控制添加剂。极性共聚单体，例如氯乙烯或丙烯腈对乙烯共聚物的可溶性的影响可以通过混合规则和内聚能密度（VanKrevelen,“Properties ofPolymers”）的基团贡献法进行评估。根据该评估，具有20到100摩尔％的氯含量的CPE提供了与含10到40摩尔％的丙烯腈的丙烯腈共聚物相近的可溶性参数范围。如此，丙烯腈共聚物的极性与CPE的极性匹配。氯代聚乙烯还能够容易地在制造操作中作为添加剂进行处理，这是因为它也可以制备成粉状颗粒的形状。它可以与常规的有机过氧化固化体系一起配制并且还可以与可水分固化的体系一起配制。
在一种实施方式中，本发明是用于可剥离半导体护套制造的组合物，该护套用于电能传输和配电缆线上的挤出包覆层并且还用于缆线附件、接头和终端的模塑包覆层中。基于组合物的重量，该半导体护套组合物包括以重量百分数计的下列物质：
(A)20到80％的烯烃和α,β-不饱和羰基共聚单体的互聚物，
(B)1到90％的氯代聚烯烃，
(C)20到45％的炭黑，
(D)0.1到5％的抗氧化剂，
(E)0.01到5％的酸清除剂稳定剂，
(F)任选的自由基引发剂，例如，有机过氧化物，
(G)任选的硅烷官能化试剂，例如，乙烯基烷氧基硅烷或乙烯/乙烯基烷氧基硅烷共聚物，
(H)任选的含硫固化剂（curative），例如，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的酯的共混物，以及
(I)任选的辐射固化催化剂。
在一种实施方式中，本发明在可剥离半导体护套中使用了（1）高度氯代的聚烯烃，例如高度氯代的聚乙烯(CPE)，和（2）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合，这促进了与非极性聚烯烃物质的热动力学不混容性(immiscibility)。聚合物的不混溶性和绝缘护套与聚烯烃绝缘物质之间降低的界面交联是缆线体系中两层之间的粘附性降低的关键因素。
在一种实施方式中，可剥离的半导体护套组合物通过通常用热引发的自由基引发剂例如有机过氧化物的作用交联。在一种实施方式中，可剥离的半导体护套组合物通过通常用水分引发的硅烷官能化试剂例如乙烯基烷氧基硅烷或乙烯/乙烯基烷氧基硅烷共聚物的作用交联。在一种实施方式中，可剥离半导体护套组合物通过通常用热引发的含硫固化剂例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的酯的共混物的作用交联（硫化）。在一种实施方式中，可剥离的半导体护套组合物通过通常用辐射固化催化剂例如二月桂酸二丁基锡促进的辐射(例如UV、IR、γ等)的作用交联。
本发明的可剥离半导体护套组合物表现出在23℃下大于(>)3磅(1.4kg)/半英寸(1.3cm)的剥离力和在23℃下小于(<)24磅(10.9kg)/半英寸(1.3cm)的剥离力。
在一种实施方式中，本发明是包括包含如上所述组合物的可剥离半导体护套的线材或缆线。
优选实施方式的详述
定义
除非相反地指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组成、物理或其它性质，如分子量等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了本发明半导体护套组合物中各种组分的相对含量。
“线材”等术语是指单股导电金属例如铜或铝，或单股光学纤维。
“缆线”等术语是指护套(例如绝缘遮盖物或保护性外夹套)内的至少一根电线或光学纤维。通常，缆线是典型地于共同绝缘遮盖物和/或保护性夹套内捆缚在一起的两根或更多根电线或光学纤维。护套内部的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计缆线等。典型地缆线设计阐述于USP5,246,783、6,496,629和6,714,707。
“组合物”是指两种或更多种组分的混合物或共混物。
“聚合物共混物”、“共混物”等术语是指两种或更多种聚合物的混合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
术语“聚合物(等术语)是指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”是指通过至少两种不同的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
“交联”、“固化”以及类似术语表示聚合物在成型为制品之前或之后经受或暴露于导致交联的处理并且具有小于或等于90重量％的可用二甲苯或癸烯萃取出量（即大于或等于10重量％的凝胶含量）。
“可交联的”、“可固化的”和类似术语表示聚合物在成型为制品之前或之后并不固化或交联并且并不经受或暴露于导致实质性的交联的处理，虽然聚合物包含一旦经受或暴露于这些处理（例如暴露于水）就将会导致或引发实质性交联的添加剂或官能化试剂。
(A)烯烃和α，β-不饱和羰基共聚单体的互聚物
烯烃和α,β-不饱和羰基共聚单体的代表性互聚物是包含源自乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸(EAA或EMAA)或它们的离聚物（例如它们的金属盐）或酯的共聚物（例如乙烯丙烯酸甲酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物），或丙烯酸的酯（例如乙烯和丙烯酸乙酯，乙烯和丙烯酸丁酯，乙烯和丙烯酸甲酯），乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)以及其衍生的乙烯乙烯醇(EVOH)，乙烯和一氧化碳(ECO)，乙烯/丙烯和一氧化碳(EPCO)，乙烯/一氧化碳/丙烯酸三元聚合物(ECOAA)，等等。对于EAA和EMAA（以及它们的衍生物），这些材料通常通过乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的自由基共聚合制备。得到的互聚物沿着互聚物的主链和/或侧链具有羧酸基团，该羧酸基团之后可以用碱中和或部分中和，或用醇酯化。典型地，这些互聚物在聚合物链中包含10到70wt％、更典型地包含20到60wt％、且甚至更典型地包含30到45wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元。根据ASTM D-1238程序A、条件E和N在190℃的温度下测定的这些互聚物的熔融指数典型地在0.5到1500g/10min的范围内，更典型地在5到300g/10min的范围内。
乙烯和α,β-不饱和羰基共聚单体的一种优选的互聚物是乙烯乙酸乙烯酯，一种公知的易于商购获得的聚合物，例如可从DuPont获得的
Figure BDA00002789183200051
EVA树脂。用于本发明实践中的EVA树脂的乙酸乙烯酯含量可以广泛地变化，但是典型地其最小乙酸乙烯酯含量为至少10wt%，更典型地为至少20wt%且甚至更典型地为至少25wt%。用于本发明实践的EVA树脂的最大乙酸乙烯酯含量也可以广泛地变化，但是其典型地不大于70wt%，更典型地不大于50wt%且甚至更典型地不大于45wt%。
烯烃和α,β-不饱和羰基共聚单体的互聚物典型地包括至少20wt%、更典型地包括至少30wt%且甚至更典型地包括至少40wt%的半导体护套组合物。乙烯和α,β-不饱和羰基共聚单体的互聚物典型地包括不大于80wt%、更典型地包括不大于70wt%且甚至更典型地不大于60wt%的半导体护套组合物。
(B)氯代聚烯烃
本发明的半导体护套组合物的氯代烯烃聚合物组分是(1)和(2)中的至少一种：（1）由具有0.05到110g/10min的I10熔融指数值的聚乙烯制备的氯代聚乙烯均聚物，和（2）由具有0.05到110g/10min的I10熔融指数值的聚烯烃制备的包含（a）乙烯和（b）最高10摩尔％的可共聚单体的共聚单元的氯代共聚物。氯代烯烃聚合物可以任选包含氯代磺酰基基团。即聚合物链可以具有氯基团和氯代磺酰基基团侧基。这种聚合物已知为氯磺化的烯烃聚合物。
代表性的氯代和氯磺化的烯烃聚合物包括（1）乙烯的氯代和氯磺化均聚物和（2）乙烯和至少一种烯属不饱和单体的氯代和氯磺化共聚物，该烯属不饱和单体选自C3-C10的α单-烯烃；C3-C20的单羧酸的C1-C12的烷基酯；不饱和的C3-C20单-或二羧酸；不饱和的C4-C8的二羧酸的酸酐；以及饱和C2-C18羧酸的乙烯酯。氯代和氯磺化接枝共聚物也包括在内。合适的聚合物的具体实例包括氯代聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯代乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯磺化乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯代乙烯丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯丙烯酸共聚物；氯代乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯代乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯代乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯代乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物；氯代乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯和马来酸酐的氯代接枝共聚物；乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯代共聚物以及乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯磺化共聚物。这些共聚物可以是二元共聚物、三元聚合物、或更高级共聚物。优选的氯代烯烃聚合物是氯代聚乙烯和乙烯乙酸乙烯酯的氯代共聚物。
本发明的氯代烯烃聚合物可以由大多数分子量的聚烯烃基质树脂(baseresin)制备。典型地聚烯烃基质树脂的特征在于其具有0.05到110g/10min的I10熔融指数值。0.05到110g/10min的广泛范围内的I10熔融指数通常对应于2,000-1,000,000道尔顿的重均分子量。具有低于0.05的I10熔融指数的烯烃聚合物难以制造。
用于本发明实践中的氯代和氯磺化烯烃聚合物典型地包含20-80摩尔％、更典型地包含25-70摩尔％且甚至更典型地包含30-60摩尔％的氯。非氯代聚烯烃基质树脂的熔融指数为0.05到110g/10min。如果氯代烯烃聚合物是氯磺化的，它通常具有最高6wt%的硫含量，更典型地为1-3wt%。
适用于本发明的半导体护套组合物中的氯代烯烃聚合物和氯磺化烯烃聚合物可以由支化的或未支化的聚烯烃树脂制备。聚烯烃基质树脂可以通过自由基方法、Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、或几何受限催化剂体系制备，例如USP5,272,236和5,278,272中公开的那些。基质树脂的氯代或氯磺化可以在悬浮体、溶液、固体状态或流化床中发生。USP3,454,544,4,767,823和它们各自引用的参考文献中描述并且教导了自由基悬浮体氯代方法。这些方法包括之后进行氯化的细粒状乙烯聚合物的水性分散体的制备。USP4,591,621中公开了自由基溶液氯代方法的实例。该聚合物例如还可以根据USP4,767,823中的教导在熔体中或在流化床中氯化。还已知氯磺化方法通常在溶液中而不是悬浮体和非溶剂方法中进行。USP2,586,363;3,296,222;3,299,014和5,242,987中描述了氯磺化烯烃聚合物的制备。
基于本发明的目的，聚(氯乙烯)，即由氯乙烯聚合制备的聚合物不是氯代聚烯烃。
氯代聚烯烃典型地包括至少1wt%、更典型地包括至少5wt%且甚至更典型地包括至少10wt%的半导体护套组合物。乙烯和α,β-不饱和羰基共聚单体的互聚物典型地占半导体护套组合物的不大于90wt%、更典型地占不大于80wt%且甚至更典型地占不大于70wt%。
(C)炭黑
实质上任何炭黑都可以用于本发明的实践中。代表性的炭黑实例包括ASTM级的N50,N60,N110,N121,N220,N231,N234,N242,N293,N299,S315,N326,N330,M332,N339,N343,N347,N351,N358,N375,N539,N550,N582,N630,N642,N650,N683,N754,N762,N765,N774,N787,N907,N908,N990和N991。炭黑还包括炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、lamb black和Ketjen黑。这些炭黑具有10到200g/g范围内的碘吸附值和30到400cc/100g的DBP数值，10到1,000cm3/100g的氮表面积。通常，在一定程度上出于成本考虑的允许才会使用较小颗粒尺寸的炭黑。在一种实施方式中，炭黑是N110-型炭黑以获得其在线材和缆线外套中良好的气候性能。在一种实施方式中，炭黑是导电炉黑。在一种实施方式中，导电碳可以选自碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨和膨胀石墨片。
炭黑典型地包括至少10wt%、更典型地包括至少20wt%且甚至更典型地包括至少30wt%的半导体护套组合物。炭黑典型地包括不超过45wt%、更典型地包括不超过40wt%的半导体护套组合物。
抗氧化剂
任何使(A)和氯代聚烯烃(B)的互聚物在加工期间发生的氧化最小化的化合物都可以用作本发明组合物中的抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括但不限于位阻酚，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸)]甲烷；二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基-羧乙基]硫化物，4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉硅酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯，含硫化合物，例如二月桂基硫代二丙酸酯，二肉豆蔻基硫代二丙酸酯以及二硬脂基硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉；n,n'-双(1,4-二甲基-戊基-对亚苯基二胺)，烷基化的二苯胺，4,4’-双(α,α-二甲基-苄基)二苯胺，二苯基-对亚苯基二胺，混合的二芳基对亚苯基二胺以及其他位阻胺类抗降解剂或稳定剂。
抗氧化剂典型地占半导体护套组合物的至少0.1wt%、更典型地占至少0.5wt%。抗氧化剂典型地占半导体护套组合物不超过5wt%、更典型地不超过4wt%且甚至更典型地不超过3wt%。
酸清除剂稳定剂
加入酸清除剂以中和在加工或固化阶段可能由氯代聚乙烯释放的氯化氢(HCl)。此外它们可以提供对于高温最终用途应用的稳定性的度量。典型的酸清除剂包括氧化镁，硬脂酸镁，氢氧化镁和环氧化大豆油。酸清除剂以已知的方式和已知的量使用，例如基于组合物的重量为0.01到5wt%。
任选的交联组分
在一种实施方式中本发明的半导体护套组合物是交联的，或者是全部交联的或者是部分交联的。在这些其中半导体护套组合物是交联的实施方式中，其典型地包含至少一种交联剂和/或促进剂以方便组合物交联。这些任选的组分包括但不限于（1）自由基引发剂，例如有机过氧化物或偶氮类化合物，（2）硅烷官能化试剂，例如乙烯基烷氧基硅烷或硅烷官能化的聚烯烃，且乙烯基烷氧基硅烷典型地用水分活化，（3）含硫固化剂以方便硫化，以及（4）辐射固化剂以促进组合物用电磁辐射交联，该电磁辐射为例如红外线(IR)、紫外线(UV)、可见光、γ射线等。这些任选的交联剂和促进剂以已知的方式和已知的量使用。
自由基引发剂
合适的用作交联剂的自由基引发剂是二烷基过氧化物和二过氧化缩酮引发剂。Encyclopedia of Chemical Technology,第3版,Vol.17,pp27-90(1982)中描述了这些化合物。还可以一起使用两种或更多种自由基引发剂的混合物作为自由基引发剂。此外，自由基可以由剪切能量、热或辐射形成。
在二烷基过氧化物的组中，合适的自由基引发剂的非限定性的实例为：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基枯基，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷，2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧化)-己烷，2.5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3，2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧化)己炔-3，α,α-二[(叔丁基过氧化)-异丙基]-苯，二叔戊基过氧化物，1,3,5-三-[(叔丁基过氧化)-异丙基]苯，1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧化)丁醇，1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧化)丁醇和这些引发剂中的两种或更多种的混合物。
在二过氧化缩酮引发剂的组中，合适的自由基引发剂的非限定性实例包括：1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷正丁基，4,4-双(叔戊基过氧化)戊酸酯，乙基-3,3-双(叔丁基过氧化)丁酸酯，2,2-双(叔戊基过氧化)丙烷，3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷，正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯，乙基-3,3-双(叔戊基过氧化)丁酸酯和这些引发剂中的两种或更多种的混合物。
存在于组合物中的自由基引发剂的量可以随着足以提供期望交联范围的最少量而变化。基于可交联的聚合物的重量，自由基引发剂的最少量为至少大约0.02wt%，或者至少大约0.05wt%，或者至少大约0.1wt%。组合物中自由基引发剂的最大量可以变化，且它典型地由以下因素确定，如成本、效率和期望的交联度。基于可交联的聚合物的重量，该最大量可以为小于大约20wt%，或者小于大约15wt%，或者小于大约10wt%。
硅烷官能化试剂
硅烷官能化试剂可以包括在半导体护套组合物中作为组合物其他组分中的一种或多种的接枝（例如与互聚物(A)接枝），或者作为单独的组分，例如作为单独的聚烯烃聚合物（例如聚乙烯）与硅烷官能化试剂接枝，或者其中硅烷官能化试剂直接共聚到聚合物主链（例如从The Dow ChemicalCompany获得的
Figure BDA00002789183200101
乙烯-硅烷共聚物）。
任何会有效地与烯烃(例如乙烯)共聚或接枝于烯烃聚合物或使烯烃聚合物交联的硅烷都可以用作本发明实践中的硅烷官能化试剂，且通过下式描述的那些是示例性的硅烷：
其中R1是氢原子或甲基；x和y是0或1，限制性条件为当x为1时，y为1；n是1到12的整数，包括端值，优选为1到4，且每个R”都独立地为可水解的有机基团，例如具有1到12个碳原子的烷氧基基团（例如甲氧基、乙氧基、丁氧基），芳氧基基团（例如苯氧基），烷芳氧基(araloxy)基团（例如苄氧基），具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基基团（例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基），氨基或取代的氨基基团（烷基氨基，芳基氨基），或具有1到6个碳原子（包括端值）的低级烷基基团，限制条件为三个R”基团中不超过一个为烷基。这些硅烷可以在反应器中与乙烯共聚，例如高压法。在成型或模塑操作之前或期间，这些硅烷还可以通过使用合适量的有机过氧化物接枝于合适的乙烯聚合物。其他的成分，例如热和光稳定剂、颜料等也可以包括在配制物中。在任何情况中，交联反应典型地在成型或模塑步骤之后通过引入水分的反应在接枝的或共聚的硅烷基团之间发生，水从大气或水浴或“蒸气浴”中渗透进入本体聚合物。产生交联期间的过程阶段通常称为“固化阶段”且过程本身通常称为“固化”。
合适的硅烷包括不饱和硅烷，其包括烯属不饱和烃基基团，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团，以及可水解的基团，例如举例来说有烃氧基，氢化羰氧基或烃氨基基团。可水解的基团的实例包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，以及烷基氨基或芳基氨基基团。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝在聚合物上或在反应器中与其他单体（例如乙烯和丙烯酸酯）共聚。Meverden等人的USP5,266,627中更充分描述了这些硅烷和它们的制备方法。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是优选的用于本发明中的硅烷交联剂。如果存在填料，那么优选交联剂包括乙烯基三烷氧基硅烷。
用于本发明实践中额定硅烷交联剂的量可以取决于聚合物、硅烷的特性、加工或反应器条件、接枝或共聚效率、最终的应用以及类似的因素而广泛的变化，但是其典型地以至少0.1重量％、优选至少0.5重量％的量使用。出于方便和经济的考虑是对用于本发明实践中的硅烷最大量的两个原则性限制条件，且典型地规外交联剂的最大量不超过5重量％，优选其不超过3重量％。
含硫固化剂
在一种实施方式中本发明的半导体护套组合物是硫化的，即用硫桥交联的。合适的含硫硫化剂(sulfur vulcanizing)的实例包括提供硫的硫化剂。优选的，含硫硫化剂是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的酯的共混物。正如本领域技术人员已知的，基于氯代聚合物的重量，供硫固化体系例如2,5-二巯基1,3,4-噻二唑硫化剂以大约0.1到10wt%范围内的量使用，典型地为1到7wt%且更典型地为2到5％。典型地固化体系还包括加速剂，例如TBAB（叔丁基溴化铵）或其他合适的加速剂，以及无机碱，例如高表面积的MgO。
辐射固化剂
任何吸收电磁能、例如无线电波、低于全部微波、红外线、可见光、UV、X-射线到γ-射线以及远红外线(beyond)会生成自由基的化合物都可以用于本发明的实践中。这些催化剂通常包括有机碱、羧酸和有机茂金属化合物，其包括但不限于有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸酯。二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸锡、辛酸锡、环烷酸铅、辛酸锡、环烷酸钴以及类似物。羧酸锡，特别是二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡是特别有效的。催化剂（或催化剂的混合物）以已知的量和已知的方式使用，例如每100份树脂0.015至0.035份。
填料和其它添加剂
半导体护套组合物可以是填充的或非填充的。如果是填充的，那么存在的填料的量应该优选不超过导致组合物的电性能和/或机械性能大幅度下降的量。典型地，基于聚合物的重量，存在的填料的量在2至80重量％(wt%)之间，优选在5至70重量％之间。代表性的填料包括高岭土、氢氧化镁、氧化硅、碳酸钙。填料可以具有或可以不具有阻燃性质。在其中存在填料的本发明优选的实施方式中，填料用将会用防止或阻止任何以下倾向的材料涂布：填料可能不得不妨碍组合物的功能和/或组合物的固化。这种填料涂层的示例是硬脂酸。
本发明的组合物在可以包含其他添加剂，例如，举例来说，UV稳定剂、粘附添加剂、光稳定剂（例如位阻胺），增塑剂（例如邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油），热稳定剂，脱模剂，增粘剂（例如烃类增粘剂）、蜡（例如聚乙烯蜡），加工助剂（例如油、有机酸如硬脂酸，有机酸的金属盐），着色剂或颜料，其程度是它们不损害本发明组合物期望的物理或机械性质。这些添加剂以已知的量和已知的方法使用。
混合/制造
本发明半导体护套组合物的混合可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行。混合设备的实例是内间歇式混合器，例如Banbury或Bolling内混合器(internal mixer)。作为替代，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合器，例如可以使用Farrel连续混合器，Werner和Pfleiderer双螺杆混合器或Buss捏合式连续挤出机。使用的混合器的类型和混合器的操作条件可以影响组合物的性质，例如粘度、体积电阻率和挤出的表面平滑性。
对于包括固化剂的一步法来说，用于本发明组合物的混合温度通常从互聚物的熔点例如100℃，到140℃，更典型地为105至120℃。最终组合物的不同组分可以以任何顺序或同时添加并相互混合，但是典型地互聚物首先与氯代聚烯烃混合，然后此共混物与组合物的任何其它剩余组分及任何添加剂相互混合。在两步混合法中，中间配制物可以在100到250℃下混合而没有固化剂，之后是过氧化物浸渍或共混过程。
在一些实施方式中，添加剂作为预混母料添加。这种母料通常通过单独或一起将添加剂分散到惰性塑料树脂或组合物的主要组分例如互聚物和/或氯代聚烯烃中形成。母料可以通过熔融混合物法方便地形成。
制造制品
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物以已知的量和已知的方法（例如使用USP5,246,783和4,144,202中描述的设备和方法）用作缆线的半导体护套。典型地，聚合物组合物在装备有缆线涂刷模头的反应器-挤出机中制备并且在组合物的组分配制好之后，在缆线被拉出模头时将组合物挤出在缆线上。然后通常将护套固化一段时间，这在环境温度到低于组合物的熔点之间的温度发生，直到制品达到期望的交联程度。固化可以在反应器-挤出机中开始。
其它可以由本发明的聚合物组合物制备的制品的制造特别在高压和/或高湿度条件下进行，包括用于缆线附件和接头以及终端的模塑涂层。这些制品可以使用已知的设备和技术制造。
通过以下实施例更充分地描述本发明。除非另有说明，所有的份数和百分数都是以重量计的。
具体实施方式
用于实施例1-6和对比实施例的配制物中的聚合物如表1所示。这些配制物的添加剂如表2所示。
表1
聚合物性质
Figure BDA00002789183200131
Figure BDA00002789183200141
通过差示扫描量热法测定的熔融热是对CPE产品中保留的剩余结晶度的度量。
表2
添加剂说明
Figure BDA00002789183200142
氯代弹性体基本上根据USP4,767,823及其中引用的参考文献中描述的步骤在含水淤浆法中由熔融指数(190°C下的I10)为0.6dg/分钟的聚乙烯制备。中间体护套配制物通过Brabender混合器在140℃下以30转每分钟(rpm)熔融混合10分钟制备。制备中间体配制物之后，在5分钟内在110℃下以30rpm将有机过氧化物添加到中间体配制物中，然后冷却到室温。将产物切割成小块以制备样片。
单独的样片由表3列出的绝缘护套配制物制备且通过压塑制备HFDB-4202绝缘小球的绝缘层配制物。护套样片的压塑温度为100℃。大约65克的护套配制物用于制备30密耳的样片。绝缘小球的压塑温度为130℃。大约135克的绝缘配制物用于制备124密耳的样片。称重的材料夹在两层
Figure BDA00002789183200151
塑料片之间并且通过铝箔片与压机的压盘隔开。所述压塑采用以下典型的压力和时间周期：（1）200psi(磅/平方英寸)，5分钟；（2）50000psi，3分钟；之后（3）50000磅的骤冷压力，10分钟。
粘合的样片夹心材料通过在压力下固化两个单独的样片（一个护套样片和一个绝缘样片）制备。从单独的样片上除去
Figure BDA00002789183200152
片材并且修剪去任何多余部分。将125密耳修剪的绝缘样片放置在75密耳的模具中。在绝缘样片的顶部边缘上至少2英寸覆盖有
Figure BDA00002789183200153
片材的条带以防止在将形成“拖拉-带(pull-tab)”的区域中与护套样片粘附。然后将30密耳的护套样片放置在绝缘样片的顶部。该夹心材料通过
Figure BDA00002789183200154
片材与压机的压盘上隔开，并且放置在压机中。然后关闭压机并且在130℃下在1000psi压力下保持4分钟。之后在190℃下(大约180psig)将蒸汽引入压机中。然后进行25分钟的20000psi的固化循环（包括从130℃加热到190℃的时间），之后进行15分钟的20000psi的骤冷循环。
从压机中移出夹心材料，除去
Figure BDA00002789183200155
片材，修整多余部分，并且将夹心材料切割成5个样品（每个1.5英寸宽，大约6英寸长）。在任何进一步测试前将这些样品放置在23℃和50％相对湿度的气候控制室内过夜。
在每一个样品中心标记半英寸条带。剃刀用于沿着每一条线进行切割，使得穿过绝缘样片所有的路径切割黑色材料。使用转轮和
Figure BDA00002789183200156
或类似的拉伸设备实现剥离测试。用安装在拉伸机器夹爪中的中心条带以拉伸机器从夹心样片中拉出中心条带的方式将每一个样品都安装在轮子上，而轮子将旋转以保持样片的表面与拉伸力方向的垂直结构。测试期间拉伸机器的夹爪以20英寸每分钟的线速度行进，并且当保留了大约半英寸未剥离的材料时停止。从测试中记录最大载荷和最小载荷，但忽略剥离的第一和最后一英寸。样片剥离力等于最大载荷。
表3
样片配制物
Figure BDA00002789183200161
随着半导体配制物中CPE含量的增加，剥离力有效降低。Association ofEdison Illuminating Companies详细说明了对于包护的动力缆线，在室温下绝缘护套剥离张力应当大于6磅并且小于24磅。
虽然通过前述描述的优选实施方式用一些细节对本发明进行了描述，但是这些细节仅用于说明的主要目的。本领域技术人员可以进行多种变化和改进，而不背离所附权利要求描述的本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.半导体护套组合物，包含组合物，该组合物含有以下基于组合物重量以重量百分比(wt%)计的组分：
(A)20到80％的烯烃和α,β-不饱和羰基共聚单体的互聚物，
(B)1到90％的氯代聚烯烃，
(C)20到45％的炭黑，
(D)0.1到5％的抗氧化剂，
(E)0.01到5％的酸清除剂稳定剂，
(F)任选的自由基引发剂，
(G)任选的硅烷官能化试剂，
(H)任选的含硫固化剂，以及
(I)任选的辐射固化催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述互聚物(A)包括源自乙烯和乙酸乙烯酯的单元，且所述源自乙酸乙烯酯的单元占互聚物的10到50wt%。
3.权利要求2的组合物，其中所述氯代聚烯烃是氯代聚乙烯，其非氯代聚乙烯基质的分子量为2000到1000000道尔顿，并且包括20到80重量％的氯。
4.权利要求3的组合物，其中所述炭黑是导电炉黑。
5.权利要求4的组合物，其中存在所述自由基引发剂且其为有机过氧化物。
6.权利要求4的组合物，其中存在所述硅烷官能化试剂且其与烯烃共聚或接枝于烯烃聚合物。
7.权利要求4的组合物，其中存在所述含硫固化剂且其是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的酯的共混物。
8.权利要求4的组合物，其进一步包括辐射固化剂。
9.权利要求1的组合物，其具有在23℃大于(>)3磅(1.4kg)/半英寸(1.3cm)的剥离力和在23℃小于(<)24磅(10.9kg)/半英寸(1.3cm)的剥离力。
10.一种线材或缆线，其包括包含权利要求1的组合物的导电护套。
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