JP2802274B2 - シラン架橋剤の押出機への固体供給 - Google Patents

シラン架橋剤の押出機への固体供給

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを含
む）の架橋方法及び得られた架橋ポリマー生成物に関す
る。一層特には、本発明はシランを固体の形で押出機に
供給するシラン架橋方法に関する。
従来の技術 ポリマー鎖を架橋することによってポリマーの性質を
変えることができる。産業において一般に用いられる一
架橋方法は「シラン架橋」として知られている、すなわ
ちオレフィン性不飽和のアルコキシシランを用いて架橋
する。この方法を少なくとも２つの段階を行う。第１段
階で、シランを遊離ラジカル発生剤（例えば、ペルオキ
シド触媒）の存在下においてベースポリマー鎖にグラフ
トさせ、第２段階で、Si−Ｏ−Si結合をブリッジとして
形成することによってポリマー鎖の架橋が起きる。架橋
を行うには、グラフトによって形成したポリマーを加水
分解／縮合触媒の存在において水分、例えば温水或はス
チームに暴露させる。最もしばしば用いられる２つのプ
ロセスは、（１）米国特許3,646,155号に教示されてい
る通りの２工程Sioplas（商標）プロセス及び（２）米
国特許4,117,195号に教示されている通りのMonsil（商
標）１工程プロセスである。
Sioplasプロセス法及びMonsilプロセス法の両方に関
連する問題はシラン、ペルオキシド触媒及び加水分解／
縮合触媒（これらの内のいくつか或は全ては液体であ
る）の内のいくつか或は全てを固定であるベースポリマ
ーと適当に一緒にするのが困難であるということであ
る。シランを液体流として慣用の押出機に注入してポリ
マーと混合するならば、明らかに添加剤（シラン及び触
媒）の濃度の高い領域における局部の早期架橋が不適当
な混合から生じることにより、少量のゲルがポリマー生
成物全体にわたって形成する。
シランをポリマーに吹付ける場合、追加の装置を要
し、シランを均一に吹付けなければならない。濃度の変
化を一様にしかつシランの均一分配を確実にするため
に、噴霧点において或はその近くで混合を均一にするこ
とが高く要求される。
添加剤濃度の高い領域における局部の早期架橋を防止
しかつシラン及びペルオキシドを導入する点における或
はその近くの濃度変化を一様にするために、長い押出
機、例えば米国特許4,117,195号に教示されているもの
を採用することができる。その上、シランを液体として
押出機の輸送セクションに導入すると滑りや計量不良に
至るのが典型的である。長い押出機を使用すると、ま
た、このような場合における計量を改善する。
米国特許4,247,498号は「機能的に有用な液体」を比
較的多量に吸収することができかつなお固体として挙動
することができる微孔質生成物及び微孔質生成物の製造
法について記載している。微孔質生成物は合成熱可塑性
ポリマー及び「相容性液」から作られる。生成物を製造
する過程で、相容性液がいくらか除かれる。相容性液ま
た機能的に有用な液体にしてもよく、そうする場合、生
成物中に残留する液は生成物を直接用いることを可能に
する。このような種々の二目的用液が27欄62行〜28欄32
行に開示されている。この特許の表VIIIに、ポリプロピ
レン及び相容性液から均質多孔質ポリマー中間体を生成
することが例示されている。脚注（１）はフェニルメチ
ルポリシロキサンを相容性液として用いたことを示唆し
ている。しかし、この特許はシラン架橋剤を用いること
について述べていない。
米国特許4,783,511号は乾燥熱可塑性ポリアミドから
改良された機械的性質及びポリアミド出発原料に比べて
一層高い形状安定性を有する成形体を製造するプロセス
について記載している。そのプロセスはシラン及び「基
材（substrate）」（すなわち、ポリオレフィン、膨潤
性物質或は非膨潤性サーモプラストスポンジ）を含有す
るマスターバッチを乾燥ポリアミドに加えた後に乾燥ポ
リアミドを加工することを伴う。同特許（３欄、11行以
降）に記載されている３つのマスターバッチ製造法を要
約すると下記の通りになる： （１）ポリオレフィンのメルトにシランを混合し、シラ
ン含有メルトをコードとして引取り、これを微粉砕して
グラニュレートとし、これを注意深く乾燥する。
（２）シラン膨潤性粒状キャリヤー物質（例えば、クラ
ム、グレイン或は荒い粉末の形）にシランを接触させ、
それでシランを直接キャリヤーに吸収させる。キャリヤ
ーは霧化し得るままでなければならない。すなわち粉末
粒子が付着すべきでない。
（３）開放細孔を有するスポンジ状であるがシランに関
して膨潤性を有しないサーモプラストに、細孔を充填す
る程のシランを最大量混合する。サーモプラストの噴霧
適性は本質的に未変化にすべきである。
発明の目的 本発明は目的はシラン架橋剤をポリマーに簡便に導入
する手段を提供するにある。
本発明の別の目的は架橋性ポリマーを押出す間のスリ
ップ問題を回避するにある。
本発明のなお別の目的はシラン架橋剤を乾燥固体、す
なわち混合或は配合装置に乾燥供給することができる固
体として取り扱うことを可能にさせるにある。
本発明のそれ以上の目的は産業においてシランをポリ
マーにグラフトさせるのに使用される標準長さの押出機
において用いるのを可能にさせるにある。
本発明の追加の目的は加工生成物の物理的性質を改良
するにある。
本発明の更に別の目的は、架橋性ポリマーを押出す始
動時間を、シラン供給系のキャリブレーションを単純化
することによって短縮させるにある。
発明の他の目的は下記の記述及び例から明らかになる
ものと思う。
発明の構成 本発明のベースポリマーを、シランをベースポリマー
と相容性の固体キャリヤーポリマーに導入した（例えば
吸収させた或は固体キャリヤーポリマーで被包した）シ
ランで架橋する方法を提供する。シランを固体キャリヤ
ーポリマーに導入した後に、シランを含有する固体キャ
リヤーポリマーを混合装置に供給してベースポリマーと
混合する。次いで、混合物を水分に暴露させて架橋を行
わせる。
好ましい実施態様では、シランを遊離ラジカル発生
剤、例えばベルオキシド、及び／又は加水分解／縮合触
媒、通常スズ触媒と共に固体キャリヤーポリマーに吸収
させ、混合装置に導入してベースポリマーに接触させ
る。最も好ましい実施態様では、他の添加剤、例えば安
定剤、金属奪活剤、等もまたシラン及び触媒と共に固体
キャリヤーポリマーに導入し、次いで混合装置（例えば
押出機）においてベースポリマーと混合する。
発明の詳細な説明 ベースポリマー ベースポリマーは本発明の方法によって改質するポリ
マーである。このようなベースポリマーは熱可塑性ポリ
マーである。本発明で用いるベースポリマーは炭素原子
２〜６を有するα−オレフィンのホモポリマーか或は２
種のα−オレフィンのコポリマー、例えばエチレン；プ
ロピレン;1−ブテン;1−ペンテン;1−ヘキセン;1−オク
テン；イソブチレン;2−メチル−１−ブテン;3−メチル
−１−ブテン;2−メチル−１−ペンテン;3メチル−１−
ペンテン;4−メチル−１−ペンテン;2,3−ジメチル−１
−ブテン;3,3−ジメチル−１−ブテン;2−エチル−１−
ブテンのコポリマーのいずれかにするのがよい。本発明
において有用な他のポリマーは下記を含む：エチレンビ
ニルアセテートコポリマー（EVA）、エチレンアルキル
アクリレートコポリマー、例えばエチレンエチルアクリ
レート（EEA）及びエチレンアクリル酸コポリマー。改
質されたポリ−α−オレフィン、例えば塩素化ポリエチ
レンもまた本発明において有用になり得る。２種或はそ
れ以上のベースポリマーの混合物もまた用いてよい。
ベースポリマーを固体として、通常ペレット或はグラ
ニュラーの形で押出機に加える。ベースポリマーをポリ
エチレン或はエチレンと上述したモノマーの内の１種と
のコポリマーにするのが好ましい。ベースポリマーをエ
チレンのホモポリマー或はエチレンと１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン或は４−メチル−１−ペンテン
とのコポリマーにするのが最も好ましい。
シラン 本発明に従ってベースポリマーにグラフトさせる及び
ベースポリマーと架橋させるのに適したシランを下記の
一般式のシランを含む： （ここで、Ｒ′は水素原子或はメチル基を表わし;x及び
ｙは０或は１であり、但し、ｘが１であるとき、ｙは１
に等しく;nは１〜12（それぞれを含む）の整数であり；
各々のＲは独立に加水分解性有機基、例えば下記を表わ
す：炭素原子１〜12を有するアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ）、アラルコキシ（例えばベンジルオキ
シ）、炭素原子１〜12を有する脂肪族アシルオキシ基
（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイ
ルオキシ）、オキシモ或は置換されたアミノ基（アルキ
ルアミノ、アリールアミノ）、或は炭素１〜６（それぞ
れを含む）を有する低級アルキル基、但し、３つのＲ基
の内、アルキルは１以下である。
本方法において有用な不飽和シランの内の代表的ない
くつかの例は下記の通りである：ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニ
ルトリ−イソ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｎ−ペン
トキシシラン、ドデセニルトリ−ｎ−オクトキシシラ
ン、ヘプテニルトリ−ｎ−ヘプトキシシラン、アリルト
リ−イソ−プロポキシシラン、ペンテニルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、sec−ブテニルトリエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン。
本発明の方法において用いるシランはビニル或はメタ
クリルオキシプロピル基を、遊離ラジカル発生剤によっ
てポリマー中に形成された遊離ラジカル部位と反応する
基として含有するのが好ましい。これらのシランはユニ
オンカーバイドケミカルアンドプラスチックスカンパニ
ーインコーポレーテッドから市販されており、例えばＡ
−171,A−151,A−174である。最も好ましいシランはビ
ニルトリメトキシシランである。
シランの量は、所望の架橋度をもたらすのに必要とす
る最少量の近くにするように選ぶ。ベースポリマー、例
えばポリエチレンの重量を基準にした加水分解性シラン
の割合は狭い臨界性のものでなく、ポリマーの全重量を
基準にしてシラン0.1〜10重量％、好ましくは0.7〜３重
量％の範囲にすることができる。
キャリヤーポリマー 本発明において用いるのに適したキャリヤーポリマー
は、粒状形でありかつ架橋するポリマー及びシランと相
溶性の固体でなければならない。相溶性とは、キャリヤ
ーポリマーがシランと容易に反応してはならずかつベー
スポリマーに分散可能或は可溶性でなければならないこ
とを意味する。適したキャリヤーポリマーは非吸湿性で
ある、すなわち、シランの早期加水分解及び縮合の可能
性を最少にするために水分の吸収が比較的のろいのが好
ましい。何にしても、キャリヤーポリマーは実質的に水
が存在すべきでない。本発明のキャリヤーポリマーは粉
末、グラニュール或はペレットの形の粒状物にするのが
普通であり、好ましい形はペレットである。
キャリヤーポリマーはシラン架橋剤を加入してその粒
状及び固体特性を依然保持することができなければなら
ない。３つのクラスのキャリヤーポリマーは多孔質、ス
ポンジ様のキャリヤーポリマー、膨潤性ポリマー及び被
包物（eucapsulate）である。
多孔質ポリマーはシランを細孔に加入させることがで
きる。シランを吸収するのに適した多孔質のスポンジ様
キャリヤーポリマーは、例えば種々の高及び低密度ポリ
エチレン及びポリプロピレンから作ることができる。本
発明においてキャリヤーポリマーとして用いるのに好ま
しい多孔質ポリマーはエチレンビニルアセテートコポリ
マー（EVA）、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン及び線状低密度ポリエチレンを含む。細孔寸法は十分
に小さくかつ細孔容積は比較的大容量をシランを保持す
るのに十分大きい。細孔容積は通常約10〜90％、好まし
くは約30〜90％であり、細孔の横断面は通常0.1〜５μ
ｍの範囲であり、セル寸法は通常１〜30μｍである。こ
れらの多孔質ポリマーはそれらの重量の約0.5〜約３倍
のシランを吸収することができる。多孔質ポリマーは粉
末、グラニュラー或はペレットの形でキャリヤーポリマ
ーとして用いるのがよいが、好ましい形はペレットであ
る。適した多孔質ポリマーは市販されており、FRG,8753
Obernberg,Postfach,ENKA AG,Accurel Systemsから得
ることができ、或は米国特許4,247,498号に教示されて
いる通りにして製造することができる。
膨潤性ポリマーはシランをシランで膨潤させることに
よって加入することができる。キャリヤーポリマーは、
また、シラン及び必要に応じてペルオキシド、加水分解
／縮合触媒、安定剤及び他の添加剤によって容易に膨潤
されるポリマーから選んでもよい。これらをシランと混
合域はシランに溶解して液体混合物を形成することがで
きる。この目的を適したポリマーの１種はEVA、特に約1
8〜45重量％の範囲の高ビニルアセテート含量を有するE
VAである。このような膨潤性キャリヤーポリマーはグラ
ニュール、粉末、ペレット或はその他の固体状で用いる
のがよい。
キャリヤーポリマーは、該ポリマーが湿潤にならない
域は粘着にならないで吸収することができるシランの量
が最少約10重量％になるように選ぶべきである。実際
上、ビニルトリメトキシシラン約20％を含有する適した
膨潤ペレットは、ビニルアセテートモノマー26％から作
ったEVAから製造することができることを見出した。ポ
リエチレンは、十分多量のシランを容易に吸収しないこ
とから、通常膨潤性キャリヤーポリマーとして適してい
ない。
第３のクラスのキャリヤーポリマーは被包物である。
シランを熱可塑性ポリマーカプセルで被包する。すなわ
ちカプセルに入れる。本発明において被包物として有用
な適したポリマーはポリオレフィンである。適したポリ
オレフィンは炭素原子２〜６を有するα−オレフィンの
ホモポリマーから或は２種のα−オレフィンのコポリマ
ーのいずれかにすることができる。例えば、シランをキ
ャリヤーポリマーに被包すれば、シランの適した固体形
態を生じる。
キャリヤーポリマーの量は、所望の量のシラン及び必
要に応じて他の添加剤を乾燥した、容易に取扱われる形
で含有するのに必要とする最少量になるように選ぶ。キ
ャリヤーポリマーは、押出物の重量を基準にして0.1〜
約20重量％の範囲の量で、好ましくは0.7〜約７重量％
の範囲の量で用いるのが普通である。
遊離ラジカル発生剤 本発明の方法において用いる遊離ラジカル発生剤は、
ベースポリマーにおいて遊離ラジカル部位を生じること
ができる任意の化合物にすることができ、反応条件は適
した半減時間を達成するのに必要とする温度及び滞留時
間に依存する。適した遊離ラジカル開始剤は下記の通り
である：有機ペルオキシド及びペルエステル、例えばｔ
−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピ
ル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、ジ−ベンゾイルペルオキシド、
2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルベルゾエート及びこれらの組合せ。
また、アゾ化合物、例えば2,2−アゾ−ビス（2,4−ジメ
チル−バレロニトリル）、アゾ−ビス−イソ−ブチロニ
トリルも本発明において遊離ラジカル発生剤として用い
てよい。
最も好ましい遊離ラジカル発生剤はペルオキシド、特
にジクミルペルオキシド及びα，α−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ジ−イソプロピルベンゼンである。
本発明において必要な遊離ラジカル発生剤の量は狭い
臨界性のものでなく、ベースポリマー、シランの性質、
安定剤の存在、押出条件、等に応じて、広い範囲にわた
り、例えば押出物の全重量を基準にして0.01〜0.4重量
％、好ましくは0.05〜0.2重量％の範囲で変えることが
できる。
遊離ラジカル発生剤の必要量は特定のペルオキシドの
身元及び純度に依存する。例えば、純ジクミルペルオキ
シドの1.5％添加（活性酸素5.87％）が配合物において
十分であることがわかったが、91％活性液（活性酸素10
％）として入手し得る2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンを試みることを望むならば、
初め、後者のペルオキシドの適当量は配合物中1.5％
（5.87/10）、或は0.88％にすぎないことを推定するこ
とになろう。
加水分解／縮合触媒 本発明の方法において用いる加水分解／縮合触媒は、
押出物と水とを反応させて押出物の架橋を触媒する。触
媒はグラフトシリル基と水とが加水分解反応してシラノ
ールを形成するか或はシラノールが縮合してSi−Ｏ−Si
結合を形成するかのいずれか、或は両方を促進させるこ
とができる。これらの触媒は下記にすることができる：
ルイス酸、例えば金属カルボキシレート、例えば：ジブ
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、
酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジオ
クトエート、ジ−オクチルスズ−ビス（イソオクチルマ
レエート）、ジ−オクチル−スズ−ビス（イソオクチル
チオグリコレート）、並びにオルガノ金属化合物、例え
ばチタンエステル及びキレート、例えばテトラブチルチ
タネート、テトラノニルチタネート、ビス（アセチルア
セトニル）ジイソプロピルチタネート；有機塩基、例え
ばトリエチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミ
ン、ピペリジン；プロトン性（protic）酸、例えば脂肪
酸、鉱酸、好ましい加水分解／縮合触媒はジブチルスズ
ジラウレート（DBTDL）、ジオクチルスズジラウレート
（DOTDL）及びオクタン酸第一スズを含む。
シラノール縮合触媒の使用割合は狭い臨界性のもので
なく、例えば押出物の全重量を基準にして0.01〜0.2重
量％、好ましくは0.02〜0.1重量％の範囲である。
架橋性ポリマーをある時間貯蔵した後に加工及び架橋
することを望む場合、加水分解／縮合触媒を通常架橋性
ポリマーを製造する間、加えるべきでない。代りに、加
水分解／縮合触媒を加工工程において架橋性ポリマーに
混合すべきである。しかし、架橋性ポリマーの製造及び
加工を単一工程で行うことを望むならば、加水分解／縮
合触媒を入れるべきである。この場合、押出機は通常混
合配置装置として使用することになる。
添加剤 シランに加えて、触媒及び遊離ラジカル発生剤、架橋
する際に通常用いられる添加剤もまた本発明の方法にお
いて用いてよい。これらはベースポリマーを加工する際
に通常用いられる酸化防止剤及び熱安定剤の内の任意の
もの及びこれらの組合せを含む。加えて、難燃性を向上
させるための或は架橋用内部水源としてのミネラル、例
えばアルミナ三水和物、ゼオライト或はチョーク、タル
ク、マイカ、シリカ、シリケート或はカーボンブラック
のようなミネラル充填剤を用いてもよい。
本発明の方法において、シランを単独で或は液状の他
の添加剤と組合わせてキャリヤーポリマーに吸収させる
ことは、キャリヤーポリマー、シラン及び必要に応じて
他の添加剤を一緒にタンブルブレンドして行う。タンブ
ルブレンディングは、例えばConusブレンダーで行うこ
とができる。添加剤の全てが液体でないならば、初め固
体成分をすべてシランに溶解すべきである。ブレンディ
ングは密閉系で窒素、二酸化炭素或は乾燥空気のガスシ
ール下で行って、シランを実質的に水の存在しないまま
にしかつ液状部分の蒸発を最少にする。必要に応じて、
ブレンドする間、熱を加えてもよい。ブレンディングを
行う容器はシラン及び他の添加剤と非反応性でなければ
ならない。シラン及び他の任意の液状添加剤をキャリヤ
ーポリマーに吸収させることは、シランを混合或は配合
装置に供給する前に行う。キャリヤーポリマーにシラン
と共に吸収させる添加剤は、例えばキャリヤーポリマー
の重量の１〜50％で加入することができる。
温度 本発明の方法に従えば、プロセス温度はベースポリマ
ーの結晶融点より高い、すなわち120℃〜ポリマーの崩
壊温度の範囲にするのが普通である。プロセスの温度は
150゜〜225℃の範囲にするのが好ましい。用いる実際の
加工温度は、加工するポリマー及びプロセスを実施する
装置のタイプを考慮して決めるのが普通である。
装置 本発明の方法は任意の適した装置を使用して行うこと
ができるが、ベースポリマー及びシランを含有する固体
キャリヤーポリマーに機械仕事、例えば混練或は配合を
施す条件下で行う。よって、方法は、例えば押出機にお
いて行う。通常の押出機は一軸或は二軸スクリュータイ
プである。使用することができる他の装置はBuss Cokne
ader或はバンバリーミキサーを含むことができる。この
ような配合装置は、グラフト反応を行い、次いで架橋ポ
リマーを加工する前にある期間貯蔵することになる押出
機より好ましいかもしれない。
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記載するのに
対し、下記の特性例は本発明の所定の態様を例示する、
一層特には本発明を評価する方法を明らかにする。しか
しながら、例は単に例示のために示すものであり、特許
請求の範囲に記載する通りの他は、本発明を制限するも
のと解釈すべきでない。下記の例において示す部及びパ
ーセンテージは、他に示さない場合、全て重量による。
定 義 LLDPE 線状低密度ポリエチレン LDPE 低密度ポリエチレン PE ポリエチレン HDPE 高密度ポリエチレン EVA エチレン／ビニルアセテートコポリマー 下記の例は本発明を例示する。
例1.コンパウンドC,I.J,K,Nの調製 ビニルシラン及び他の成分（キャリヤーポリマーを除
く）を密閉乾燥ガラス或はステンレススチール容器中で
一緒にし、室温においてビニルシランの均質溶液が得ら
れるまで撹拌した。ペレット状のキャリヤーポリマーを
乾燥したシール可能な円筒ドラムに入れ、ドラムの容量
の約3/4まで充填した。液体シラン混合物を加え、ドラ
ムをシールした。ドラムを電動式ゴムローラー上で周囲
温度において25〜30分間回転させた後に、液体はキャリ
ヤーポリマーに完全に吸収された。そのようにして得ら
れたペレットを、使用する前に、密封容器中に乾燥雰囲
気で貯蔵した。
例2.コンパウンドＬの調製 例１に記載するのと同じ手順に従ったが、EVAペレッ
トをキャリヤーポリマーペレットに代えて用い、液体を
完全に吸収させるのに必要なブレンディング時間を２〜
３時間にした。
例3.コンパウンドＭの調製 ポリエチレン（99部）及びDBTDL（１部）のペレット
を乾燥密封円筒容器に入れた。ドラムをオーブン中80℃
で機械的に回転させるローラー上で１時間回転させた後
に、DBTDLはポリエチレンペレットに十分に吸収され
た。
例4. LDPEペレットを、表１、１及び２欄に示す量のコンパ
ウンドＡと共に、密閉式４−リットル円筒ドラムに入れ
た。ドラムを機械駆動式ローラー上で室温において１〜
２分間回転させた。この時間の終りに、コンパウンドＡ
はポリエチレンペレットの表面を均一に被覆したが、ペ
レットは依然濡れているように見えた。この手順は、大
規模運転においてコンパウンドＡを押出機のスロートの
中に均一に噴霧することをシュミレートする。
シラン被覆ポリエチレンペレットを、36mm24/1 K/D
Leistritz押出機を使用して溶融温度210℃で50mm×1m
mスリットダイに通して押出してテープを形成した。テ
ープを90℃の熱水中に４時間浸漬した。物理的性質が表
１、１及び２欄に示す通りに得られた。
例5. ポリエチレンPE−１及びコンパウンドＮのペレットを
表１、５及び６欄に示す比でタンブルブレンドした。物
理的混合物を成形してテープにし、例４と同じ条件を用
いて架橋した。表１、５及び６欄に示す物理的性質が得
られた。
例４及び５で用いたシラン、ポリマー、ペルオキシド
及び触媒の量は同じであった。コンパウンドＮに関して
得られた物理的性質は優れておりかつ押出機生産量は１
欄の液体／固体ブレンドに関して得られたものよりも優
れていた。２欄は見られる速度の減少は、ポリエチレン
ペレットに関して液状シランを短い押出機において高い
レベルで用いた場合、ありふれたものであり、本発明を
用いることによって排除された。
例6. ポリエチレン及びEVAペレットの混合物にコンパウン
ドＡを表１、３及び４欄に示す比で、例４の方法を使用
して塗被した。混合物を押出してテープにかつ例４の通
りにして架橋した。表１、３及び４欄に示す物理的性質
が得られた。
例7. EVAに吸収させたポリエチレン、シラン及びペルオキ
シドのペレット及びポリエチレンに吸収させた加水分解
／縮合触媒を表１、７及び８欄に示す比でダンブルブレ
ンドした。混合物を押出してテープにし、かつ例５の通
りにして架橋した。表１、７及び８欄に示す物理的性質
が得られた。
例６及び７で用いたポリエチレン、EVA、シラン、ペ
ルオキシド及び加水分解／縮合触媒の相対量は同じであ
った。表１に示す物理的性質は、固体形態のシラン１ペ
ルオキシド混合物を使用した場合に、向上を示した。
例8. 電気ケーブルに外被を押出す意図の押出機及びダイを
使用してスリーブを表２に示す通りにして押出した。90
〜95℃の水中に４時間浸漬して架橋した後の熱間硬化値
80％は、満足すべきレベルの架橋が達成されていたこと
を示すものであった。
例9. 表３に記載する装置を使用して、高密度ポリエチレン
パイプを押出した。ゲル含量値（90〜95℃の水中に浸漬
した後に得た）は、満足すべきレベルの架橋が行われて
いたことを示した。
例10. 表４に記載する装置及び条件を用いて電力ケーブルイ
ンシュレーションを押出した。水に暴露した後の物理的
性質の変化は、本発明を用いて満足すべき架橋が得られ
たことを立証する。
表2:低密度ポリエチレンスリーブの架橋用ケーブル押出
機に関する評価 装 置 Troester押出機（直径90mm,長さ／直径25/1） 直径1.5mmにつきスパイラル溝付 スクリューデザイン:TS−IA 9040/87 PVC ヘッド:250/600メッシュの２スクリーン及びブレーカー
プレートを有し、トランスパース ダ イ:30.2mm ノズル:27.5mm 温度プロファイル（℃）： 160/170/180/190/200/200/190/210/210 供給域の冷却温度（℃）:50 成 分 PE−２ 100％ コンパウンドＩ 3.3％組成物番号 9 ラン条件 スクリュー速度,rpm 20 モーター電力,kw 4.4 架橋性ポリエチレンの生産量,kg/hr 36.5 溶融温度，℃ 209 試験結果＊ 熱間硬化 伸び／パーマネント，（％） 80/0 引張強さ（MPa） 16.4 伸び，（％） 623 ＊90〜95℃の水中で４時間架橋した後 表3:架橋された高密度ポリエチレンパイプの評価 装 置 Troester押出機（直径60mm,長さ／直径25/1） 1.5mm直径につきスパイラル溝付 スクリューデザイン:TS−1A 90029 ヘッド：パイプ用クロスヘッド ダ イ:22.5mm ノズル:16.4mm 温度プロファイル（℃）： 175（供給）/185/190/210/210（ヘッド）/210 組成物番号 101 112 123 成分（重量％） PE−３ 100.0 コンパウンドＣ 3.7 PE−４ 97.0 97.0 コンパウンドＨ 3.0 3.0 コンパウンドＫ 2.5 3.7 1.ポリエチレン衛生管配合物 2.ポリエチレンパイプ配合物 3.ポリエチレンケーブルインシュレーション
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック・ジャン・フランソワ・ジョゼ フ・ションブール スイス国コミュニ、シュマン・ボワコン タン、１ (56)参考文献 特開 平１−113446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−109826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−135229（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）（ｉ）熱可塑性ベースポリマーと、 （ii）下記式を有するシラン： （式中、Ｒ′は水素或はメチル基を表わし;x及びｙは０
    或は１であり、但し、ｘが１であるとき、ｙは１に等し
    く;nは１〜12（それぞれを含む）の整数であり；各々の
    Ｒは独立にアルコキシ、アリールオキシ、アラルコキ
    シ、脂肪族アシルオキシ、オキシモ、アルキルアミノ及
    びアリールアミノ、或は炭素原子１〜６（それぞれを含
    む）を有する低級アルキル基からなる群より選ぶ加水分
    解性有機基を表わし、但し、３つのＲ基の内、アルキル
    は１以下である） を含有させた実質的に水の存在しない固体キャリヤーポ
    リマーと； （iii）遊離ラジカル発生剤 とをブレンドし、 （ｂ）（ｉ），（ii）及び（iii）をベースポリマーの
    結晶融点より高い温度において一緒に加熱して混合する ことを含む、加水分解／縮合触媒の存在において、水分
    に暴露させることによって架橋し得るポリマーの製造方
    法。
  2. 【請求項２】前記ベースポリマーが炭素原子２〜６を有
    するα−オレフィンのホモポリマー或は２種のα−オレ
    フィンのコポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】前記シランをビニルトリエトキシシラン、
    ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ−イソ−ブトキ
    シシランからなる群より選び、生成物の重量を基準にし
    て0.1〜20重量％の範囲の量で存在させる特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記遊離ラジカル発生剤をジクミルペルオ
    キシド及びα，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジ
    イソプロピルベンゼンからなる群より選び、生成物の全
    重量を基準にして0.01〜0.4重量％の範囲の量で存在さ
    せる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記加水分解／縮合触媒をジブチルスズジ
    ラウレート、ジオクチルスズジラウレート及びオクタン
    酸第一スズからなる群より選び、生成物の全重量を基準
    にして0.01〜0.2重量％の範囲の量で存在させる特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
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