JPS5818921B2 - シラン変成プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシラン変成プロピレン重合体の製造方法に関す
る。

有機けい素化合物であって（イ）けい素に結合された少
なくとも１つの加水分解しうる有機基と（ロ）ポリオレ
フィンに生じたラジカル部位と反応しうる、けい素に結
合された少なくとも１つの基とを有するものを、ポリオ
レフィンにその流動開始温度以上の温度において遊離ラ
ジカル発生剤の存在下で反応（一般にグラフト反応と言
われている）せしめて得られるシラン変成ポリオレフィ
ンはすでに知られている。

このシラン変成ポリオレフィンはシラノール縮合触媒の
存在下で水（水蒸気を含む）と接触させることにより架
橋体とすることができ、更に架橋と発泡とを組合わせて
発泡体とすることができる。

またこのシラン変性ポリオレフィンはシラン変成に由来
して極性を持っているから、一般に極性を持たないポリ
オレフィンに比べて無機充填材との親和性に富みこれの
配合によりすぐれた補強効果を実現することができる。

従来知られたポリオレフィンのシラン変成法において、
ポリオレフィンとしてポリエチレン又はエチレンを主成
分とする共重合体を使用する場合は有用なシラン変成ポ
リオレフィン及びその架橋体を得ることができるが、ポ
リプロピレン又はプロピレンを主成分とする共重合体（
以下これらをプロピレン重合体という）を使用する場合
は、けい素化合物のグラフト反応よりもポリプロピレン
等の主鎖の切断が優先的に起こり実用に供しうるシラン
変性プロピレン重合体を得ることができず、またこの変
性プロピレン重合体にシラノール縮合触媒を加えて得ら
れる成形物を熱水処理しても溶融指数の低下がそれ程大
きくなく、不溶性ゲルも少な（、かつ成形品の機械的性
質も改善されない。

このため、プロピレン重合体を使用する場合は、キノン
ジオキシム化合物やアクリル化合物を架橋助剤として添
加し、プロピレン重合体の主鎖切断を防ぐ方法が提案さ
れているが、この場合には早期架橋反応が起こり易く、
例えば押出成形の場合に於ては成形品の外観をそこなう
ばかりでなく、押出機の負荷が増大し、しばしば押出し
が不可能になる等の欠点がある。

本発明者らは、かかる公知の方法の欠点を改善すべく鋭
意研究した結果本発明を見出すに至ったものである。

本発明者は、（イ）プロピレン重合体、（ロ）ポリブタ
ジェン０→有機けい素化合物であって、けい素に結合さ
れた少なくとも１つの加水分解しうる有機基と末端ＣＨ
２−Ｃく基を有しけい素に結合された少なくとも１つの
基を有するもの、及びに）フリーラジカル発生剤をこれ
ら混合物の流動する温度において反応させること（以下
、この反応をシラン変成反応という）によりシラン変成
プロピレン重合体を製造する方法を要旨とするものであ
る。

前記シラン変成反応において用いられるプロピレン重合
体とし−〔は、結晶性ポリプロピレン、アタクチックポ
リプロピレン、プロピレンを主成分とするα−オレフィ
ン（エチレン、スチレンを含む）等との共重合体、これ
らへのビニルピリジン等のグラフト重合体及びこれらの
混合物並びにこれらを主成分とする他の熱可塑性樹脂と
の混合物を例示することができる。

前記シラン変成反応において用いられる有機けい素化合
物はけい素に結合された少なくとも１つの加水分解しう
る有機基を持っている必要がある。

このような基の例としては、アルコキシ基特に加水分解
の容易な低級アルコキシ基（即ち炭素数６以下のもの）
例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ・基：ホルミロキ
シ、アセトキシ、グロピオノキシ基のようなアシロキシ
基； （ＣＨ３）２Ｃ＝ＮＯ−１Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）Ｃ
＝ＮＯ−１（ＣｓＨｓ ）２ Ｃ＝ ＮＯ−の如きオキ
シム基；Ｈ（ＣＨ３）Ｎ−１Ｈ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−１Ｈ（
Ｃ６Ｈ５）Ｎ−のような置換アミノ基を挙げ５る。

これらの内でアルコキシ基が、比較的無害で腐食性のな
い加水分解生成物を生ずる点で好ましい。

この加水分解しうる有機基は目的とするシラン変成プロ
ピレン重合体が架橋性及び無機充填材との親和性を持つ
原因となる。

また前記シラン変成反応において使用される有機けい素
化合物はフリーラジカルに対して反応性でけい素に結合
された少なくとも１つの基を持っている必要がある。

このような基として好ましいものは末端ＣＨ２−Ｃく基
を有するもの、特に炭化水素又はハイドロカーボンオキ
シ基である。

これらの例としてはビニル、アリル、ブテニル、シクロ
ヘキセニル、シクロペンタジェニル、 等を挙げることができる。

このような、フリーラジカルに対して反応性の基によっ
て本発明におけるプロピレン重合体のシラン変成が可能
となる。

前記有機けい素化合物は、けい素に結合された前記特定
の加水分解しうる基及び末端ＣＨ２＝Ｃ〈基を有する基
をそれぞれ少なくとも１つ含む限り、前記けい素の残り
の置換基は望ましくない副反応を生ずるものでなければ
特に限定されない。

前記残りの置換基は、メチル、エチル、プロピル、オク
タデシルのようなアルキル基、アリール基でありうる。

しかして、前記シラン変成反応に使用される有機けい素
化合物として、メチルビニルジメトキシシラン、フェニ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジアセトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジ
アセトキシムシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及び
ガンマメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙
げることができる。

前記シラン変成反応に使用される有機けい素化合物の好
ましいものは一般式ＲＲ’５ｉＸ２ （ここにＲは末端
ＣＨ２−Ｃ〈基を有する炭化水素基又はハイドロカーボ
ンオキシ基であり、Ｘは加水分解しうる有機基であり、
ＷはＲ又はＸであり、各Ｒ（Ｒが２つあるとき）及び各
Ｘは異なることがある）で表わされるシランであり、更
に好ましくは一般式Ｒ８ｌＸ２ （ここにＲ及びＸは上
記と同じ意味である）で表わされるシランである。

最も好ましいものはビニルトリメトキシシラン及びビニ
ルトリエトキシシランである。

前記シラン変成反応で使用する有機けい素化合物の量は
、目的とする架橋度にもよるが、前記プロピレン重合体
１００重量部に対して０１１〜２０重量部好ましくは０
．５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部が
よい。

この量が０．１重量部より少ないときは最終架橋成形品
の架橋度が低く架橋による物性改善の効果が不充分であ
る。

一方２０重量部以下の量で充分な架橋度を持つ架橋体が
得られる。

そしてこの範囲で無機充填材配合による良好な補強効果
を表わす。

前記シラン変成反応に用いられるポリブタジェンとして
はｌ・２重合ポリブタジェン、１・４重合ポリブタジェ
ン及びこれらの末端をハイドロキシ基、カルボキシル基
などで又はマレイン酸、アクリル酸等で化学修飾される
ものが挙げられるが、主鎖切断を防ぐ効果の点ではペン
ダントビニル基を含むｌ・２重合ポリブタジェン（末端
を上記のように化学修飾されたものを含む）が好適であ
る。

簡単な混合機でプロピレン重合体と混合しうる点からは
分子量３０００以下の液状ポリブタジェンが好ましい。

前記シラン架橋反応に使用されるポリブタジェンの量は
前記プロピレン重合体１００重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは３〜２０重量部、更に好ましくは３〜
１５重量部がよい。

前記量が１重量部より小さいと前記プロピレン重合体の
主鎖切断を防ぐ効果が小さく、本発明に従って該ブタジ
ェン及び前記プロピレン重合体、有機けい素化合物並び
にフリーラジカル発生剤を熔融流動状態で反応せしめて
得られるシラン変成プロピレン重合体の熔融粘度が低く
なり、該シラン変成プロピレン重合体及びこれから得ら
れる架橋体等の機械的性質を損なうことになるので好ま
しくない。

一方使用されるポリブタジェンの量が５０重量部より大
きいと本発明に係る（本発明により得られる）シラン変
成プロピレン重合体及びこれから得られる架橋体等の機
械的性質が低下し改質の効果が小さくなるので好ましく
ない。

前記シラン変成反応に於いて用いられるフリーラジカル
発生剤としては反応条件下で前記プロピレン重合体に遊
離ラジカル部位を発生させることができ、かつその反応
温度に於ける半減期が６分以下の化合物であれば使用す
ることができる。

このような化合物としては有機過酸化物及びパーエステ
ル例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル
、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、２・５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン
−３、■・３−ビス（１−ブチルパーオキシイソプロビ
ル）ベンゼン、ラウＰイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーアセテート、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２・５−ジメチル−
２・５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、並びにアゾ化合物、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾブチレート等が
挙げられる。

これらのラジカル開始剤の使用量は前記プロピレン重合
体に対してｏ、ｏｉ〜５重量部、好ましくは０．０５〜
２重量部である。

前記フリーラジカル発生剤の使用量が上記の範囲よりも
多い場合には、前記プロピレン重合体の主鎖切断が激し
くなり分子量の低下を来たし、得られるシラン変成プロ
ピレン重合体及びこれから得られる架橋体等の機械的性
質を著しく低下させることになるから好ましくない。

また前記フリーラジカル発生剤の使用量が０．０１重量
部よりも少ない場合には有機けい素化合物のグラフト率
が低下し、得られるシラン変成プロピレン重合体の架橋
度が低く機械的性質の改良が期待できないから好ましく
ない。

本発明におけるプロピレン重合体、ポリブタジェン及び
有機けい素化合物の反応は、これらの混合物が流動状態
となる温度で行なわれろ押出機、ロール、バンバリーミ
キサ−等の装置を使用することができる。

押出機を使用する場合バレル及びダイの温度として最高
部分の温度が通常の押出の場合の温度よりやや低い１７
０℃〜２５０℃程度とするのがよい。

前記原料の混合に当っては、液体ポリブタジェンを使用
する場合には、これに有機けい素化合物及びフリーラジ
カル発生剤を溶解混合後プロピレン重合体の造粒体又は
粉体の表面に分散させてもよく、場合によっては各別に
直接に前記のような装置内に秤量添加してもよい。

このようにして得られるシラン変成プロピレン重合体は
、架橋させることによって物理的強度のすぐれた成形体
を得ることができる。

この架橋を起こさせるためには、通常、前記シラン変成
プロピレン重合体の使用直前にこれにシラノール縮合触
媒（しばしばマスターバッチとして用いられる）を混合
して成形し、成形体を水（通常は熱水又は熱水蒸気）に
曝露するとよい。

但し、前記シラノール縮合触媒の添加の時期について言
えば前記シラン変成プロピレン重合体を実質的に水と接
触しない状態に保つことが可能な場合には、該シラン変
成プロピレン重合体の合成後貯蔵の前に、又は合成前の
シラン変成反応の系に又は該反応の原料に添加混合して
もよい。

大気中に存在する水分が架橋反応を進行させるに充分な
る量である場合にはシラノール縮合触媒が存在すれば前
記シラン変成プロピレン重合体と空気中の水分との反応
が進み架橋が進行する。

そして極度に架橋が進行すると押出成形や射出成形時の
熔融粘度が著しく低下し負荷が増大したり溶融レジンが
流れず成形出来ない場合すら生ずる。

従って通常は成形直前にシラノール縮合触媒を配合混合
するのが望ましい。

本発明に係るシラン変成プロピレン重合体の縮。

合架橋反応はこれを水又は水蒸気に接触させることによ
って好適に進行させることができるが、この場合反応速
度は温度の高い程大きく従って一般的には６０℃以上の
温度で行なうのが好ましい。

本発明に係るシラン変成プロピレン重合体の架。

橋は、またシラノール縮合触媒の存在下該重合体をその
融点の前後程度に加熱することによっても起こさせるこ
とができる。

本発明に係るシラン変成プロピレン重合体の架橋に使用
しうるシラノール縮合触媒を例示すれば、。

ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１
錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２エチルヘキサン
酸鉄、ナフテン酸コバルトのようなカルボン酸塩；チタ
ン酸エステル、及びキレート化合物の如き有機金属化合
物、例えばチタン酸テ。

トラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、
及びビス（アセチルアセトニトリル）ジーイソグロビル
チタネート；有機塩基、例えばエチルアミン、ヘキシル
アミン、及びピリジン等である。

好適な触媒は有機錫化合物例えばジブチル錫・ジラウレ
ートジブチル錫ジアセテート、及びジブチル錫ジオクテ
ート等である。

前記シラノール縮合触媒は、シラン変成プロピレン重合
体１００重量部に対して０．０１〜５重量部で用いると
よい。

本発明に係るシラン変成プロピレン重合体は、架橋によ
り、当初のプロピレン重合体に較べ、引張強度、曲げ強
度、曲げ弾性率、熱変形温度等の材料物性に著しい向上
を示すが、他方無機充填材の配合によっても材料強度の
向上を示す。

架橋と無機充填材の配合を組合わせることにより一層の
材料強度の向上を示す。

従来ポリプロピレンに機械的特性特に強度等を改良する
為に種々の充填材を混入せしめることが行なわれている
。

しかしポリプロピレンは極性を持たず反応性に乏しいた
め無機充填材を混合しても良好な補強効果が得られない
。

このような充填材と樹脂との親和性を改良するために充
填剤をカップリング剤で処理する方法がアル。

しかし、この方法は、主として極性を持つ樹脂に於いて
有力が補強効果が認められるが極性を持たぬ樹脂に於い
ては顕著な効果は得られない。

加５るにカップリング剤で充填材を処理する工程が複雑
であるし、特に特性改善に有用な比表面積の大きい充填
剤の処理には多量のカップリング剤を必要とし不経済で
ある上に、処理剤の影響が出て来て充填材による剛性電
気特性等の改良効果を弱めてしまう傾向がある。

これに対して本発明に係るシラン変成プロピレン重合体
は、その分子内にシラノール基の枝を有しているから無
機充填材との強固な結合が可能となるのであり、これに
分子鎖間の結合架橋を加えれば、機械的特性を更に改善
せしめることができる。

無機充填材配合の時期は前記シラン変成プロピレン重合
体が架橋によって溶融しなくなる時より前ならいつでも
よい。

例えば前記シラン変成反応時、そのまま又は予めいずれ
かの原料と混合して、反応系に供給してもよく、該反応
の後シラン変成プロピレン重合体に、所望によりシラノ
ール縮合触媒と共に、混合し、更には引続いて成形して
もよい。

本発明に係るシラン変成プロピレン重合体に無機充填材
及びシラノール縮合触媒を混合する場合には、それぞれ
を直接射出成形機等に投入して混合することもできる。

より好ましい方法は、充填材とシラノール縮合触媒の分
散性を良くする為に例えば、シラン変性プロピレン重合
体に無機充填材を加えて熔融混合して粒状となしこれに
シラノール縮合触媒のマスターバッチを加えて射出成形
等する方法；シラノール縮合触媒のマスターバッチを作
る際に無機充填材をも加えて熔融混練して粒状となしこ
れをシラン変性プロピレン重合体に加えて射出成形等す
る方法；シラン変性プロピレン重合体、無機充填材及び
シラノール縮合触媒のマスターバッチを一度押出機で混
合して粒状となしこれを射出成形等する方法等である。

本発明に係るシラン変性プロピレン重合体に配合するこ
とができる無機充填材としては通常用いられる無機充填
材、例えば雲母、ガラス、金属酸化物、炭化けい素、各
種金属粉、タルク、タレ−、アスベスト、各種金属酸化
物が挙げられる。

ここに挙げたものはいずれもシラノール基と強固な結合
を作り得るから、特に有効である。

これら充填材の使用量は改良されるべき特性によって変
先られるが一般的には本発明に係るシラン変性プロピレ
ン重合体（又はこれを形成する原料物質の合計量１００
重量部に対して５〜１００重量部好ましくは１０〜７０
重量部がよい。

使用量が５重量部未満である場合には充填材による補強
効果が弱＜１００重量部を超えて使用すると組成物の成
形性が悪化し好ましくない。

無機充填剤を配合した本発明に係るシラン変性プロピレ
ン重合体の成形物は、目的とする材料強度によって、そ
のまま使用することもできるし、更に材料強度を必要と
する場合には更にシラノール縮合触媒を配合して前述の
条件で水又は水蒸気との接触処理を行なうことができる
。

かかる方法によって得られた成形品の機械的特性は無機
充填材を加えない架橋体及び単にプロピレン重合体に無
機充填材を加えた成形体に比べて特に熱変形温度、強度
等が改善され、耐熱複合材料として広い用途に使用でき
る。

次に、一般にプロピレン重合体の高発泡体を得るために
は、該プロピレン重合体に架橋を行なわせる必要がある
が、本発明に係るシラン変成プロピレン重合体を使用す
れば従来の方法に比べて極めて容易に架橋を行なうこと
ができ、発泡を行なうことができる。

即ち該シラン変成プロピレン重合体、シラノール縮合触
媒、発泡剤及び所望により無機充填材を混練し成形し、
成形後成形体を水に曝することによって架橋せしめ、次
いで発泡剤の分解温度以上の温度で発泡せしめればよい
。

前記発泡剤配合の時期は前記シラン変成プロピレン重合
体が架橋によって溶融しなくなる時より前ならいつでも
よい。

例えば前記シラン変成反応の時、そのまま、又は予めい
ずれかの原料と混合して、反応系に供給してもよく、該
反応の後シラン変成プロピレン重合体に、所望によりシ
ラノール縮合触媒又は無機充填材と共に、混合してもよ
い。

前記シラン変成プロピレン重合体への混合は公知の方法
例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−１押出
機等によって発泡剤の分解が起こりにくい１７０〜２０
０℃の温度で通常溶融混合によって行なわれ、引続いて
成形される。

本発明に係るシラン変成プロピレン重合体を用いて発泡
体を得るために使用しうる発泡剤としては、Ｎ−Ｎ−ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミンアゾジカルボンアミ
ド、トリヒドラジノトリアジン、アゾジカルボンアミド
、トリヒドラジノトリアジン、Ｐ−）ルエンス／Ｌ／ホ
ニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート
、４・４′−ジフェニルジスルフオニルアザイド、ジフ
ェニルスルフォン−３・３′−ジスルホニルヒドラジド
等の分解温度が１４０℃以上の有機発泡剤が好ましい。

分解して二酸化炭素を放出する発泡剤、例えば重炭酸ソ
ーダ及び炭酸アンモニウムも用いることができる。

また塩化メチル及びペンタンの如く発泡が起こる温度又
はそれ以下で揮発する炭化水素及びハロゲン化炭化水素
のような有機液体が発泡剤として効果がある。

前記発泡剤は前記シラン変成プロピレン重合体１００重
量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で用いることが
でき、発泡剤の種類や目標とする発泡倍率によって使用
量を任意に変えることができる。

発泡のための加熱温度としては通常１７０〜２５０℃の
範囲から選ばれる。

このような発泡方法によれば強度、剛性、耐熱性に秀れ
、均一な独立気泡を持ち、かつ高倍率の発泡体を安定し
た品質で、容易に得ることができ、これは熱材、クッシ
ョン材、絶縁材料、バッキング材、シーリング材その他
多方面の用途に用いることができる。

以上に述べた本発明に係るシラン変成プロピレン重合体
の架橋、無機充填材の配合及び発泡において、該シラン
変成プロピレン重合体をこれとプロピレン重合体との混
合物に置き換えることができる。

この場合前記シラン変成プロピレン重合体とプロピレン
重合体との合計量１００重量部中に該シラン変成プロピ
レン重合体を得るためのシラン変成反応に用いられた有
機けい素化合物が０．１重量部以上となるようにするの
がよい。

この場合混合物を成形し、架橋する場合にはシラン変成
プロピレン重合体の割合が８０重量％程度以上であるこ
とが好ましい。

なお前記シラノール縮合触媒、無機充填材及び発泡剤の
シラン変成プロピレン重合体１００重量部に対する適当
な使用量の範囲はそのままシラン変成プロピレン重合体
とプロピレン重合体との合計量の１００重量部に対する
適当な使用量の範囲とすることができる。

前記本発明に係るシラン変成プロピレン重合体、架橋体
、これらに無機充填材の配合されているもの及びこれら
の発泡体には、通常プロピレン重合体に添加される、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、制酸剤、帯電防止剤、滑剤等
が添加されていてもよい。

本発明に係るシラン変成プロピレン重合体は、それ自身
又はプロピレン重合体、無機充填材等と混合して成形す
るとき、通常のプロピレン重合体を用いて成形する場合
に比べて、はるかに成形温度を低くすることができ、し
かもそれが融点低下によるのでなく溶融物の流れがよく
なることに基づく、という顕著な利点をも持つ。

このため成形サイクル時間を短かくして生産性を向上し
、またユーティリティーコストを低くすることができる
という長所を持っている。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 ｌ ビニルトリメトキシシラン２重量部と２・５−ジメチル
−２・５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３０，
２重量部を平均分子量１０００を有するｌ・２重合液状
ポリブタジェン５重量部に加え充分攪拌混合したものを
、ＭＦＲ（メルトフローレート；２３０℃における荷重
２．１６ｋｇを加えた場合の所定のシリンダーからの１
０分間吐出量（Ｐ））２．５の結晶性ポリプロピレン粒
状体１００重量部に加えて該粒状体の表面を被覆した。

次いでこの被覆された粒状体を口径３０龍のベント型ス
クリュー押出機を用いて次の条件で押出し、シラン変成
プロピレン重合体の粒状体穴を得た。

バレル温度 帯域１１６０℃ 〃 ２ １７０℃ ７７３１８０℃ ７７４１９０℃ グイ温度 １９０℃ スクリュー回転数 ５Ｏｒｐｍ前記押出機の
中に於けるポリプロピレンの滞留時間は２．５分であっ
た。

参考例 １ 得られた前記粒状体穴のＭＦＲは３１であった。

実施例１で得られた前記穴の製造に用いたのと同じ結晶
性ポリプロピレン粒状体１００重量部にジブチル錫ジラ
ウレート１部を加え前記押出機を用いて粒状に押出成形
しマスターバッチ（Ｂ）とした。

囚の９５重量部と（Ｂ）の５重量部とをＶ型ミキサーで
混合後、前記押出機を用いて同様の条件で押出しく但し
、これよりｌＯ℃〜２０℃程度低くすることもできる）
粒状に成形した（Ｑｏ得られた（Ｑは、ＭＦＲが２５で
、不溶性ゲル（沸騰キシレン中で９時間還流したときの
不溶分）は含有していなかった。

次に（Ｃ）を１８０℃に保ったプレスで８分間加熱し次
いで１００に９／ｃｒＡの圧力を加えて２分間同じ温度
に保った後取り出し冷却プレスに移し１５０ｋｇ／ｃｒ
ｌｔの圧力を加えたままの状態で室温迄冷却し厚さ０．
３龍のシートを成形したＤ）。

次にこのシートを１００℃の熱水に２４時間曝露せしめ
ることにより縮合架橋せしめた惺）。

この架橋シート（８）のＭＦＲは０．０２であった。

又この架橋シート□□□の不溶性ゲルの割合は７０％で
あった。

実施例２〜５、比較例１．２ 。

実施例１と同様にして、但し、ポリブタジェンの使用量
及びビニルトリメトキシシランの使用量を変えて（Ａ）
、（Ｃ）、 （Ｄ）、（８）を作った。

これらの性質及び各人を作るときの処方（数字は重量部
を示す）を実施例１のそれらと共に表１に示す。

参考例 ２ 前記実施例１〜５で得られた８ｑを１銅アンカー４．５
オンス射出成形機を用いて次の条件で物性測定用試験片
を成形した。

シリンダ一温度 帯域１ １９０℃ ’７２２１０℃ ７７３２２０℃ ７７４２２０℃ 射出圧力 ２００ ｋｇ／ｃａ金型温度
５０℃ サイクル時間 ４５秒 得られた試験片を１００℃の熱水中に２４時間曝露した
後機械的性質を測定した。

得られた結果をＭＦＲ２，５の結晶性ポリプロピレンの
性質（比較）と共に表２に示す。

この表から明らかなように本発明に係る架橋体は熱変形
温度、引張強度、剛性（曲げ強度、曲げ弾性）が著しく
すぐれている。

〔注〕 各物性の測定法は下記による。

熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７ 引張強度：ＪＩＳ Ｋ７１１３ 伸 び：ＪＩＳ Ｋ７１１３ 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ７２０３ 曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３ 参考例 ３ 実施例１及び２で得られた各Ｃ）８０重量部と無機充填
材としてタルク２Ｑ重量部をヘンシェルミキサーにて次
の条件で熔融混合し粒状に押出成形した。

バレル温度 帯域１ ２２５℃ ／／２ ２５０℃ ／／３ ２５０℃ ｕ４ ２５０℃ ダイ温度 ２４０℃ スクリュー回転数 １２００ｒＰｍ得られた粒
状物を口調アンカー４．５オンス射出成形機を用いて次
の条件で物性測定用試験片を成形した。

シリンダ一温度 帯域１２００℃ 〃 ２ ２５０℃ 〃 ３２５０℃ ７７４２５０℃ 射出圧力 ２００〜 ２５０ ｋｇ／ｃｒＡ 金型温度 ５０℃ サイクル時間 ４５秒 得られた試験片を１００℃の熱水中で２４時間曝露した
後、参考例２と同様にして、機械的性質を測定した。

次に実施例１及び２で得られた各（Ａ）８０重量部とタ
ルク２０重量部とを、同様にして、溶融混合し粒状物に
成形し、更に物性測定試験片を成形し、熱水曝露するこ
となく機械的性質を測定した。

次に、比較のため、実施例１で用いたのと同じ結晶性ポ
リプロピレンの粒状物８０重量部とタルク２０重量部と
を、同様にして、溶融混合し粒状体を成形し、更に物性
測定用試験片を成形し、熱水曝露することなく機械的性
質を測定した（比較例３）。

また、比較のため、実施例１で用いたのと同じ結晶性ポ
リプロピレンの粒状物１００重量部、ビニルトリットキ
シシラン２重量部及び２・５−ジメチル−２・５−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３（フリーラジカル発
生剤）０．２重量部を口径３０ｍｒｎのベント型スクリ
ュー押出機を用いて実施例１と同様にして、溶融混合押
出し粒状物を成形した。

そして更に実施例１と同様にしてジプチル錫ジラウレー
トを配合した粒状物を得た。

得られた粒状物８０重量部とタルク２０重量部とを、本
参考例３と同様にして、溶融混合し粒状物に成形し、更
に物性測定用試験片を成形し、熱水曝露し、機械的性質
を測定した（比較例４）。

以上に得られた結果を表３に示す。

との表から明らかなように、本発明にかかる縮合架橋せ
しめた組成物及び縮合架橋しない組成物共に熱変形温度
、引張強度及び曲げ強度等の剛性・が著るしく改善され
特に縮合架橋せしめたものは剛性の向上が著るしい。

参考例 ４ ＭＦＲ２，５の結晶性ポリプロピレン粉状物３０部発泡
剤アゾジカルボンアミド３重量部とをミキサーで混合し
、これに、ビニルトリメトキシシラン２重量部と２・５
−ジメチル−２・５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン−３０，２重量部を１・２重合液状ポリブタジェン５
重量部に溶解混合した混合液を加えて前記ポリプロピレ
ン粉状物の表面を均一に被覆した。

これを、ＭＦＲ２，５を有するポリプロピレン粒状物７
０重量部に加えて室温にて均一に混合した。

この混合物９５．重量部に実施例１にて得た縮合触媒の
マスターバッチ（Ｂ）５重量部を加えて混合しこの混合
物をロ径３０ｍｍ／１２５′ベント型スクリュー押出機
を用いて次の条件で熔融混合し粒状物を成形した。

バレル温度 帯域１ １６０℃ ／／２ １７０℃ ７７３１８０℃ ７４１９０℃ ダイ温度 １９０℃ スクリュー回転数 ５Ｏｒｐｍ上記押出機の
中に於けるポリプロピレンの滞留時間は２．５分であっ
た。

この粒状物を１８０℃に保ったプレスで５分間１００ｋ
ｇ／ｃｒＡの圧力を加えて保った後冷却プレスに移し１
５０ ｋｇ／ｃｒｔｔの圧力を加えた状態のまま室温迄
冷却し厚さ１へのシートを成型した。

次にこのシートを１００℃の熱水に２４時間曝して縮合
架橋を完了せしめた。

このシートを２００℃で１００ｋｇ／ｒｓｔの圧力を加
えて２０分間保った後圧力を開放したところ、見掛比重
ｏ、ｏ ｓ ｓ Ｓ’／ｉの均一微細な独立気泡を有す
る高発泡体が得られた。

この発泡体の不溶性ゲルの割合いは６７％であった。

実施例 ６ 表４に示す処方により（数字は重量部を示す）、ビニル
トリメトキシシラン、２・５−ジメチル−２・５−シー
ｔ−７”チルパーオキシヘキシン−３、平均分子量１０
００を有するｌ・２重合液状ポリブタジェン、ＭＦＲ２
，５の結晶性ポリプロピレン粒状物及びＭＩ５．１の高
密度ポリエチレン粒状物を実施例１と同様にして溶融押
出しし、シラン変成プロピレン重合体の粒状体囚を得た
。

参考例５、比較例５ 実施例６で得られた（５）に、実施例１と同様にしてジ
ブチル錫ジラウレートを配合し、粒状物（ｑを得た。

次に、実施例１と同様にして前記（Ｃ）からシートを成
形しくＤ）、熱水曝露をしてじ）を得た。

前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及びじ）のＭＦＲを、前記
処方と共に表４に示す。

この表より本発明の効果は、結晶性ポリプロピレンと高
密度ポリエチレンの混合物においても、そしてその場合
、結晶性ポリプロピレンが５０重量％においても認めら
れることが明らかである。

参考例 ６ 実施例１で製造した囚、実施例１で使用した結晶性ポリ
プロピレン及びジブチル錫ジラウレートを表５に示す種
々の割合（数字は重量部を示す）で用い、実施例１と同
様にしてＶ型ミキサーで混合し、押出機で押出し、粒状
物（ｑを得た。

次に前言σｑかも実施例１と同様にしてシートを成形し
Ｄ）熱水処理して架橋シート面を得た。

□前記（Ｃ）、 （Ｄ）及び囮のＭＦ’Ｒを前記混合割
合と共に表５に示す。

□表５より変成ポリプロピレンとポリプロピレンとの合
計量に対する前者の割合が１／３でもある程度の効果が
認められるが、８０％になると顕著な効果が現われるこ
とが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （イ）プロピレン重合体１００重量部、（ロ）ポリ
   ブタジェン１〜５０重量部、Ｃ→有機けい素化合物であ
   ってけい素に結合された少なくとも１つの加水分解しう
   る有機基と末端ＣＨ２＝Ｃく基を有しけい素に結合され
   た少なくとも１つの基とを有するもの０．１〜２０重量
   部、及びに）フリーラジカル発生剤０．０１〜５重量部
   をこれらの混合物の流動する温度において反応させるこ
   とを特徴とするシラン変成プロピレン重合体の製造方法
   。