JPH041686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性樹脂の粉末成形特にポリプ
ロピレンの粉粒体を用いた粉末成形の方法に関す
る。粉末成形法は他の量産成形法例えば射出成形
法、中空成形法、押出成形法などに比べ金型をは
じめとする設備費が安いこと、細長い円筒形や複
雑な形状の製品の成形に適し、他の成形法では困
難な分野がカバーでき、肉厚が比較的均等で、成
形歪が少いなどの長所を持ち、著しく発展しつつ
ある。この粉末成形法には金型の内に樹脂粉末を
入れて加熱するエンゲル法、ハイスラー法、回転
成形法など、予熱した金型を浸漬して金型の外面
に粉末を付着溶融させるハヤシプロセスなどがあ
り、さらにこれらを広範囲に改良、変形した方法
が考案されている。このことは特公昭37−16443、
USP2736925、USP2881476などの特許公報や樹
脂の粉末加工技術に関する雑誌、図書類、例えば
株式会社地人書館発行高分子工学講座別巻「ラテ
ツクス・ペースト・粉末樹脂加工」などに記載が
ある。

粉末成形法に用いられる熱可塑性樹脂としては
主にポリエチレンが用いられる。このことは古く
は特公昭37−16443、特公昭37−6140、新しくは
特開昭55−56142、特開昭57−145137、などの記
載によつても明らかである。粉末成形法では表面
積の大きい粉粒状の樹脂が加熱された空気雰囲気
の中で流動するので酸化劣化を受けるし、金型に
接触している部分は熱劣化を受ける。ポリエチレ
ンは比較的この劣化を受けにくい樹脂である。ポ
リプロピレンはより高融点でより剛性に富むがポ
リマー鎖に分岐が多いため、はるかに劣化を受け
易い。このことは産業図書株式会社発行「高分子
の劣化−その機構と防止法−」、日刊工業新聞社
発行「プラスチツク材料講座ポリプロピレン樹
脂」などに示されるごとくである。このためポリ
プロピレンはこの粉末成形法はあまり用いられて
いない。酸化劣化を防ぐ方法として、金型内の空
気を窒素ガスなどの不活性ガスと置換することも
提案されているが、この様な方法は実際の作業に
於ては、時間がかかり工業的には非能率的な方法
で、コスト的にも高くつくし、粉粒体表面に吸着
された酸素の除去は十分に行われない。

そこでポリプロピレンの粉粒体に粉末状酸化防
止剤を混合し、これを粉末成形にかけることが考
えられるが、これでも劣化防止に十分でなく、成
形した物品は褐色に変色しかつ非常にもろいもの
しか得られない。

又、ポリプロピレンの粉粒体に酸化防止剤を添
加し溶融混練してペレツト化することは、極く一
般的に行われている工業的手法であるが、このペ
レツトでは粉末成形に適用すると、ペレツトの粒
径が大きく金型での溶融不充分で所定の製品は得
られない。さらに酸化防止剤を多量に含有したペ
レツトを粉末化すれば適用できないこともない
が、粉末化する余分な工程を要し、コストアツプ
になり工業的には全く不利な成形法となる。そこ
で本発明者らは、プロピレンを重合して得られた
ポリプロピレン粉粒体を余分な加工せず、すなわ
ち溶融混練してペレツト化し、さらに粉末化する
様な、多くのエネルギー、時間、を要しコストア
ツプになる余分な工程を要することなく、ポリプ
ロピレン粉粒体を粉末成形することを検討し本発
明に到つた。

すなわち、本発明は製造せんとする物品の形状
に対応する形状を有する金型で熱可塑性樹脂粉末
を溶融せしめて成形し、該金型を冷却して金型と
熱可塑性樹脂成形品を分離する粉末成形法におい
て、熱可塑性樹脂粉末として、基体ポリプロピレ
ン粉末の表面に安定剤の層を形成させたポリプロ
ピレン粉粒体を用いることを特徴とする粉末成形
法である。

本発明に用いられるポリプロピレン粉粒体はプ
ロピレンの単独重合体エチレンや他のメオレフイ
ンとのランダム共重合体、ブロツク共重合体の粉
末を基体とし、この表面に安定剤を含んだ層を形
成させたものである。該基体ポリプロピレン粉末
は、平均粒径150〜1000ミクロン好しくは200〜
600ミクロンでその90重量％以上が平均粒子径の
１／２〜２倍の範囲の粒径を有する。粒径のそろつ
た均一な粒径分布を有し、又球形に近い程好まし
い。粒径が小さすぎると飛散し易くなり、特に
100ミクロン以下の場合粉塵爆発を起し易くなる
ので好しくない。粒径が大きすぎたり、粒径分布
が広くなると後述の安定剤を含んだ層が不均一に
生成するし成形時の溶融が不均一となつて好しく
ない。

該基体ポリプロピレン粉末の形状は、本質的に
は、その製造時に使用する重合触媒によつて決ま
る。

本発明に適した好しい該基体ポリプロピレン粉
末の製造について示すと四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元し、さらに活性化処理して
得られる三塩化チタン組成物と有機アルミニウム
化合物と必要に応じて電子供与性化合物からなる
触媒系を用いプロピレンまたはプロピレンと他の
オレフインを不活性溶媒中または不活性溶媒の実
質的不存在下過剰の液状プロピレン中または気相
状態中で重合させることにより得られる。

また、塩化マグネシウム等の担体にチタン化合
物を担持したいわゆる担持型触媒を用いて得られ
る粒状ポリオレフインも使用可能である。

三塩化チタン組成物あるいは担持型触媒の製法
としての具体例は、特開昭47−34478号公報、特
開昭51−76196号公報、特開昭53−33289号公報、
特開昭54−112973号公報、特開昭54−119576号公
報、特開昭54−11985号公報、特開昭57−59907号
公報、特開昭57−59914号公報など多く提案され
ている。

本発明でいう安定剤の層は、従来から、ポリオ
レフインの安定性、品質向上のために加えられる
各種、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、銅害防
止剤、難燃剤などの各種安定剤のほか、充填剤、
顔料および他の各種添加剤を基体ポリプロピレン
粉末に強固に付着させるため、さらには粉末成形
時に粉粒体表面がより低温でより早く溶融し易く
するために結合剤を用いる。

安定剤の１例としては、酸化防止剤、熱安定剤
としてステアリン酸カルシウム、テトラ〔メチレ
ン−３−（３，５ジタ−シヤリブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、２，
６−ジタ−シヤリブチルパラクレゾール、ペンタ
エリスリトールジフオスフアイト、ジラウロイル
チオジプロピオネート等、光安定剤としては、２
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチル
ベンゾフエノン等が挙げられる。

充填剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー、マイカ、カーボンブ
ラツクなどがあげられる。安定剤の量は通常のポ
リプロピレンに添加してある量と同等か、それ以
上は製品の使途、成形時の条件などを考慮して適
宜決めればよい。

結合剤としては基体ポリプロピレン粉末の融点
よりも少くとも３℃低い融点を有することが望ま
しく、かつ基体ポリプロピレンと相溶性の良いも
のが好ましい。

結合剤の例としてはポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体（例えばエチレン−メチルメ
タアクリレート共重合体等）、エチレン、不飽和
カルボン酸金属塩共重合体（例えばエチレン−ア
クリル酸マグネシウムまたは亜鉛共重合体等）、
プロピレンと他のオレフインとの共重合体（プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−プテン
−１共重合体等）、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレンの無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸変
性物、エチレン−プロピレンゴム、アタクチツク
ポリプロピレンなどのオレフイン系共重合体が挙
げられる。オレフイン系重合体が好ましい。これ
らのなかから基体ポリプロピレン粉末の融点を考
慮して適宜選べばよい。

結合剤の量は、層を形成する安定剤、充填剤、
顔料の種類、量によつて異るが一般的には上記安
定剤類の量の1/10あるいはそれ以上でよい。

結合剤を基体ポリプロピレン粉末に対し、0.5
〜20重量％、好しくは３〜15重量％を用いると粉
末成形がより好しく行える。

これは、結合剤の方が基体ポリプロピレン粉末
より融点が低く、しかも表面に有るので先に溶融
する。これにより基体ポリプロピレン粉末へ金型
からの伝熱が良くなり、より短時間で溶融し、成
形時間の短縮、熱劣化の低減になるからである。

結合剤をあまり多く用いると、ポリプロピレン
本来の物性が損われるので、成形品の使途、目的
に応じて制限される。

次に安定剤の層を表面に形成させたポリプロピ
レン粉粒体の製法の１例としては特開昭57−
74333公報に開示されている方法が応用できる。
まず使用される装置としては、外套を備えた撹拌
機付混合機で高速流動させて混合し、内容物を加
熱できる混合器で粒粉状の樹脂のドライブレンド
用の高速ミキサーで例えばヘンシエルミキサー、
スーパーミキサー（商品名、(株)川田製作所製）な
どである。この混合機の内で基体ポリプロピレン
粉末と安定剤と他の添加剤及び結合剤を混合しな
がら結合剤の融点より若干高い温度まで昇温す
る。これによつて溶解した結合剤が安定剤類を包
含したかたちで基体ポリプロピレン粉末の表面に
強固かつ均一に付着する。これをそのままあるい
は若干冷却して取り出すと流動性の良好なポリプ
ロピレン粉粒体が得られる。

結合剤の融点が基体ポリプロピレン粉末より少
くとも３℃低いものを使用するのが好ましいが、
これは結合剤は溶融しても、基体ポリプロピレン
粉末が溶融するのを防止するためである。この点
のみを考慮すると融点差は大きい程好ましい。

また、結合剤の分散を良くし、短時間で結合剤
を溶融させるために結合剤は1000ミクロン以下の
平均粒径を有し、かつ用いる基体ポリプロピレン
粉末の粒径よりも小さいものが適している。

次に本発明のポリプロピレン粉粒体の粉末成形
法については、先に記述のごとくエンゲル法、ハ
イスラー法、回転成形法、ハヤシプロセスおよび
これらの変形した方法が適用できる。これらの方
法は、まず金型で熱可塑性樹脂粉末を加熱し溶融
せしめる。一般的には金型のなかに樹脂粉末を入
れて金型を加熱し、金型の内面に所定の肉厚の溶
融した樹脂層を形成せしめる。この時樹脂粉末を
規定量入れる方法、過剰の樹脂粉末を入れてお
き、所定の肉厚となつた時、余剰の樹脂粉末を排
出する方法などある。

又、ハヤシプロセスにおいては、外面で樹脂を
溶融せしめ成形する金型を用い、あらかじめ加熱
高温になつた金型の外面に、流動化させた樹脂粉
末を付着せしめる。以上のごとく金型で加熱し
て、一旦所定の肉厚の溶融樹脂層を形成させた
後、表面平滑化のため再加熱を行う場合がある。

次に金型を冷却し、溶融樹脂層を固化させる。
冷却は空冷、散水、水中によつて行う。冷却後、
樹脂層すなわち成形品を取り出す。なお金型の加
熱、冷却の際、金型を静止させている方法、回転
させる方法、回転にも単軸回転、２軸回転の方法
がある。本発明に示されるポリプロピレン粉粒体
を成形するには成形時の金型温度は基体ポリプロ
ピレン粉末の融点以上の温度が必要であるが、あ
まり高温であると熱劣化をより促進するので好し
くなく、又融点ぎりぎりの温度では溶融が遅く時
間がかかり成形時間が長くなつて好しくなく、こ
のほか成形品の肉厚によつても変わる。肉厚が薄
ければ低目、厚ければ高目となる。この様に一概
に決められないが大体220℃〜280℃程度である。

加熱時間は、温度との関係が深いのは先に述べ
た通りであるが成形品の肉厚によつても異り、厚
い程長く、薄い程短くてよい。熱劣化の点では短
い報良いが、短か過ぎると溶融不完全となり表面
が平滑でなくなるのでこれも一概には決められな
いが大体５分〜20分程度である。再加熱とする場
合は上記の時間の1/3〜1/6程度を当てればよい。
冷却は、３〜10分程度で人間が操作できる程度の
温度まで下げ成形品を取り出す。

以上のごとく本発明は従来から工業的には、あ
まり用いられていなかつたポリプロピレンの粉末
成形を、容易に成さしめる方法であり造粒工程、
粉砕工程など多くのエネルギーや、手間を要する
工程を経ずして、プロピレンの重合によつて得ら
れた粉末のポリプロピレンを粉末成形する方法で
ある。以下に実施例で具体的に示すが、これに限
定されるものではない。

参考例 (1) 基体ポリプロピレン粉末の製造 内容積3000のかきまぜ式ステンレス製オー
トクレーブを窒素置換し、乾燥ヘプタン900、
トリエチルアルミニウム450ｇ、トルイル酸メ
チル130ｇ、特開昭57−59914号公報実施例１−
(D)で合成された担持型固体触媒24ｇを仕込み、
0.15Kg／cm²の分圧に相当する水素を加えた。オ
ートクレーブを70℃まで昇温し、プロピレンを
６Kg／cm²Ｇまで圧入して重合を開始し、この圧
力を維持するようプロピレンを補給しながら90
分間重合を続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージし、ブ
タノール60を加えて触媒を分解した。

生成したポリプロピレンを一旦遠心過機で
別し、乾燥ヘプタン300で洗浄し、60℃で
減圧乾燥したところ190Kgの粒径の揃つた球状
のポリプロピレン粉末が得られた。このポリプ
ロピレンの融点を示差熱熱量計（パーキンエル
マー社製）で測定したところ165℃であつた。

このポリプロピレン粉末の平均粒径は約400
ミクロンで嵩比重は約0.49であつた。

(2) ポリプロピレン粉粒体の製造 100のヘンシエルミキサー（三井三池社製）
を用い、このジヤケツトに２Kg／cm²Ｇスチーム
を通した。これに(1)基体ポリプロピレン粉末の
製造で得られたポリプロピレン粉末25Kg、安定
剤としてジラウロイルチオジプロピオネート
（融点約40℃）50ｇ、２，６−ジタ−シヤリブ
チルパラクレゾール（融点約70℃）100ｇ、テ
トラ〔メチレン−３−（３，５ジタ−シヤリブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン（融点120℃）75ｇを一括投入し撹
拌混合し、13粉経過で80℃となつたので内容物
を取り出した。安定剤のほとんど全量が基体ポ
リプロピレン粉末表面に層状に付着したポリプ
ロピレン粉粒体が得られた。

(3) ポリプロピレン粉粒体の成形 直径約0.6ｍ、長さ１ｍ、内容積約300の同
筒形の金型もつた回転成型機を用い、上記のポ
リプロピレン粉粒体約８Kg投入し、バーナーで
加熱、内部温度240℃±５℃程度で約10分間保
持した後、散水して約５分間で50℃程度まで冷
却した。金型から肉厚約３mmのバケツ状成形品
を取り出した。成形品は、無着色で劣化も認め
られずほぼ均一に融着して良好な成形品が得ら
れた。

実施例 １ (1) ポリプロピレン粉粒体の製造 参考例と同じ100のヘンシエルミキサーを
用いて、ジヤケツトに２Kg／cm²Ｇのスチームを
通した。これに、参考例の(1)で製造した基体ポ
リプロピレン粉末25Kg、結合剤としてLDPE
（スミカセン G201）の粉砕品（平均粒径
200μ）を1.5Kg、安定剤として、ジラウロイル
チオジプロピオネート50ｇ、２，６ジタ−シヤ
リブチルパラクレゾール100ｇ、テトラ〔メチ
レン−３−（３，５ジタ−シヤリブチル４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン75
ｇを、一括投入し撹拌混合した。約20分間の経
過で内部温度が125℃となつたので、ジヤケツ
トのスチームを止め、冷却水を通して60℃まで
冷却して内容物を取り出した。

結合剤は完全に溶融して、安定剤を包含し、
全量が基材ポリプロピレン粉末表面に均一な層
状に強固に付着していた。

(2) ポリプロピレン粉粒体の成形 金型の加熱時間を８分間保持した以外は参考
例の(3)と同様に行つた。成形品は表面の平滑さ
がより良かつた。

比較例 １ (1) ポリプロピレン粉末と安定剤の混合 ヘンシエルのジヤケツトにスチームを通さ
ず、撹拌混合も１分間で常温のままで単混合し
た以外は参考例の(2)と同様に行い内容物を取り
出した。ポリプロピレン粉末と安定剤は単に混
合しているだけであつた。

(2) ポリプロピレン粉末と安定剤の混合物の成形 成形するポリプロピレン粉粒体が上記のポリ
プロピレン粉末と安定剤の混合物である以外
は、参考例の(3)と同様に成形した。成形品は薄
く褐色に変色している部分が各所にみられ、劣
化をおこしていることが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 製造せんとする物品の形状に対応する形状を
   有する金型で熱可塑性樹脂粉末を溶融せしめて成
   形し、該金型を冷却して、金型と熱可塑性樹脂成
   形品を分離する粉末成形法において、熱可塑性樹
   脂粉末として、平均粒径150〜1000ミクロンの基
   体ポリプロピレン粉末の表面に、基体ポリプロピ
   レン粉末の融点より少くとも３℃以上融点が低
   く、かつ平均粒径が1000ミクロン以下であり、し
   かも用いる基体ポリプロピレンの平均粒径よりも
   小であるオレフイン系重合体と安定剤とで安定剤
   の層を形成させたポリプロピレン粉粒体を用いる
   ことを特徴とするポリプロピレンの粉末成形法。