JPH0464327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、衝撃強度特に面衝撃強度の優れた無
機充填剤含有ポリオレフイン材料の製造方法に関
する。 無機充填剤含有ポリオレフイン材料は、その優
れた機械的強度および耐熱性を有するがゆえに自
動車部品及び電気部品等への応用展開が極めて活
発に図られている。近年とくに自動車部品の中で
も内装部のインストルメントパネルなどへの適用
が盛んであるが、米国FMVSS201規格（車室内
衝撃に対する乗員保護）に合格する面衝撃強度
（射出成形で得られたプレート上に鋼球などを落
球させた時の破壊強度）に優れ、耐熱性の改良さ
れた材料が要望されている。 無機充填剤含有ポリオレフイン材料の衝撃強度
を改良する方法として一般に(1)エチレン−α−オ
レフイン系ゴム状重合体で代表されるようなエラ
ストマーを添加する方法（特開昭53−64257号公
報、特開昭57−70141号公報など）(2)平均粒径が
小さい無機充填剤を添加する方法（特開昭57−
23642号公報、特開昭58−17139号公報）などが知
られている。まずエラストマーを添加する方法
は、衝撃強度はその添加量増加に伴ない向上する
が、剛性度及び耐熱性の低下が大きく、かつイン
ストルメントパネル材などとして必要な表面の耐
傷付性も不良となる。次に、平均粒径の小さい無
機充填剤を用いる方法は、耐熱性を維持し、比較
的表面の耐傷付性も良好で、衝撃強度も粒径の大
きい無機充填剤を用いる場合に比べ改良されるも
のの、競合材料であるABS樹脂、ポリフエニレ
ンエーテル樹脂に比べ耐熱性と衝撃強度のバラン
スが必ずしも優位でなく限界が生じる。このよう
に剛性度、耐熱性を維持して、衝撃強度とくに面
衝撃強度に優れた無機充填剤含有ポリオレフイン
材料を得るのは非常に難しいのが現状であつた。
本発明者等は、例えば自動車部品のインストルメ
ントパネル材料として要求される剛性度、耐熱性
及び衝撃強度とくに面衝撃強度の優れた無機充填
剤含有ポリオレフイン材料を得る方法について
種々検討した結果、粒状ポリオレフイン表面に結
合剤、無機充填剤および配合剤からなる層を形成
せしめ、ついで該層が形成された粒状ポリオレフ
インを溶融混練することによりかかる目的が達成
されることを見出し本発明に至つた。 すなわち、本発明は、平均粒径150〜2000ミク
ロンの粒状ポリオレフインの表面に結合剤、無機
充填剤および配合剤からなる層を形成せしめ、つ
いで該層が形成された粒状ポリオレフインを溶融
混練することを特徴とする無機充填剤含有ポリオ
レフイン材料の製造方法である。以下、本発明を
詳細に説明する。 本発明において用いられる粒状ポリオレフイン
としては例えばエチレンまたはプロピレンの単独
重合体、エチレンと他のα−オレフインと又はプ
ロピレンと他のα−オレフインとのランダム共重
合体及びブロツク共重合体等が挙げられ、結晶性
のものが好ましく、また二種以上の粒状ポリオレ
フインを併用することもできる。粒状ポリオレフ
インの平均粒径は150〜2000ミクロンであり、粒
径が150ミクロン未満では無機充填剤、配合剤の
堅固な付着量に限界が生じ、一方粒径が大きすぎ
ると無機充填剤の付着が不均一となり、得られる
成形品の物性にフレが生ずる。粒状ポリオレフイ
ンの形状としては、球形に近い程、又粒径分布が
狭い程好ましい。粒状ポリオレフインの性状は基
本的にはその製造時に使用する重合溶媒によつて
決定される。本発明に適した好ましい性状のポリ
オレフインを得る一例としてプロピレンを主体と
する重合体の製造について示すと、四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元し、さらに活性
化処理して得られる三塩化チタン組成物（担体付
も含む）と、有機アルミニウム化合物および必要
に応じて電子供与性化合物からなる触媒系を用い
プロピレン又はプロピレンの他のオレフインを不
活性溶媒中、又は不活性溶媒の実質的不存在下過
剰の液状プロピレン中又は気相状態中で重合させ
ることにより得られる。三塩化チタン組成物の製
造としての具体的は特開昭47−34478号公報、特
開昭51−76196号公報など提案されている。 本発明でいう無機充填剤とは従来ポリオレフイ
ンの物性等を改良するために添加されるもので、
具体的にはシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、軽
石粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスビーズ、カーボンブラツクなどおよび
これらの２種以の混合物が例示される。無機充填
剤の大きさは特に限定はないが、通常50ミクロン
以下、好ましくは30ミクロン以下であり、中核と
なる粒状ポリオレフインの粒径が小さい程細かい
充填剤を用いるのが好ましいので粒状ポリオレフ
インの平均粒径を考慮して適宜選択すればよい。
また、充填剤の量は粒状ポリオレフイン100重量
部に対し通常10〜200重量部、好ましくは10〜150
重量部の範囲である。 次に本発明でいう配合剤とはポリオレフインの
物性等を改良するために添加される安定剤、顔料
及び他の各種助剤を意味する。安定剤としては従
来、ポリオレフインの安定性、品質向上のため加
えられる各種酸化防止剤、光安定剤等であり、１
種もしくは２種以上が用いられる。安定剤の一例
を挙げれば酸化防止剤として２，６−ジターシヤ
リブチルパラクレゾール、ステアリン酸カルシウ
ム、テトラ〔メチレン−３−（３，５ジターシヤ
リブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタン等、光安定剤としては２−（2′−ヒ
ドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−ヒドロキシ−４−オクチルベンゾフエ
ノン等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。他の各種助剤としては酸化アンテモン、ド
デカクロロペンタシクロデカン等の難燃剤および
滑剤等が挙げられる。これら安定剤のなかには粒
状ポリオレフインの融点よりも低い融点を有する
ものもあり、これらは結合剤と類似の作用を有す
るが、これのみでは粒状ポリオレフインの表面に
無機充填剤や他の安定剤、顔料等が均一かつ強固
に付着し得ない。また、顔料としてはポリオレフ
インの色付けに使用されている有機または無機の
顔料である。 本発明でいう結合剤とは粒状ポリオレフインの
表面に無機充填剤、配合剤の層を強固に付着させ
る役割を有するものであり、製造上粒状ポリオレ
フインの融点よりも少なくとも３℃低い融点を有
するものであり、成形品の品質から考慮して粒状
ポリオレフインと相溶性のよいものが好ましい。 結合剤の例としてはポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体（例えばエチレン−メチルメ
タアクリレート共重合体等）、エチレン−不飽和
カルボン酸金属塩共重合体（例えばエチレン−ア
クリル酸マグネシウムまたは亜鉛共重合体等）、
プロピレンと他のオレフインとの共重合体（プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン
−１共重合体等）、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレンの無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸変
性物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブ
テン−１ゴム、アタクチツクポリプロピレン等の
オレフイン系共重合体、石油樹脂、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
アルキレングリコール等が挙げられる。特にオレ
フイン系重合体が好ましい。例えば、一般に無機
充填剤の添加されたポリオレフインの成形品は無
添加の成形品と比較して剛性は高まるが耐衝撃強
度は低下する。 一方、本発明の成形用粒状ポリオレフイン材料
の結合剤としてオレフイン系重合体を用いたもの
は耐衝撃強度の低下が少ないかもしくは該強度が
向上するので好ましい。例えば粒状ポリプロピレ
ンを用いた場合、ポリエチレン、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、、エチレン−プロピレンゴム、
エチレン−ブテン−１ゴム、アタクチツクポリプ
ロピレンを結合剤として使用すると耐衝撃強度が
向上するので好ましい。これら結合剤は単独、併
用のいずれでもよい。 結合剤の量は配合剤の種類と量によつて異なる
のでそれらを考慮して適宜決めればよいが、無機
充填剤の付着量が粒状ポリオレフイン100重量部
に対し10〜200重量部の場合、通常結合剤／無機
充填剤の重量比は約１／10〜約１／２、好ましく
は約１／10〜約１／５である。他の配合剤の場
合、付着量を考慮して適宜決めればよいが充填剤
と比較して一般に添加量が少ないので結合剤の量
を配合剤の量より多くしても差支えない。 以下に本発明の１種又は２種以上の無機充填
剤、結合剤および配合剤とを被覆せしめた層を有
する粒状ポリオレフインを製造する一例について
述べる。 使用される装置としては、外奮を備えた撹拌機
付混合機で高速流動させて混合し、内容物を加熱
できる混合器で粒粉状の樹脂のドライブレンド用
の高速ミキサーで例えばヘンシエルミキサー、ス
ーパーミキサー（商品名、(株)川田製作製）などで
ある。この混合機の内で粒状ポリオレフイン、無
機充填剤、結合剤、少なくとも１種の配合剤を混
合しながら、結合剤の融点より若干高い温度まで
加熱昇温する。これによつて溶解した結合剤が無
機充填剤、配合剤を包含したかたちで粒状ポリオ
レフイン表面に強固かつ均一に付着する。これを
そのままあるいは若干冷却して取り出すと１種又
は２種以上の無機充填剤、結合剤および配合物か
らなる層を被覆せしめた粒状ポリオレフインが得
られる。 次にこのようにして得られた粒状ポリオレフイ
ンを一軸又は二軸押出機、バンバリ−ミキサーお
よびミキシングロールなどの混練機を用いて溶融
混練するとこのような工程を経ず、通常の方法で
予備混合した材料を一軸又は二軸押出機およびバ
ンバリミキサーなどで溶融混練して得られた成形
用材料に比べ、衝撃強度とくに面衝撃強度が極め
て良好となる。溶融混練に必要な温度は160〜260
℃であり、時間は１〜20分である。もちろんこの
溶融混練の段階において無機充填剤や配合剤や結
合剤をさらに添加してもさしつかえないし、この
他にも一般的に知られている滑剤、帯電防止剤、
銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤お
よび架橋剤等の添加剤を加えることができる。 このようにして製造された無機充填剤含有ポリ
オレフイン材料は成形品の剛性、耐熱性および衝
撃強度とくに面衝撃強度に優れる。 次に本発明を実施例および比較例によりさらに
具体的に説明するがそれによつて範囲を限定され
るものではない。 本発明における物性測定は以下の方法による。 曲げ弾性率：ASTM D790に準拠し、23℃で測
定した。測定用試験片は住友重機械工業(株)製ス
クリユーインライン型射出成形機を用いて成形
した。 アイゾツト衝撃強度：JIS K7110に準拠し、23℃
で測定した。測定用試験片は曲げ試験用試験片
と同様に成形した。 落球衝撃高度：厚みが２mmの放射成形シート上に
曲率半径が１／４インチφの３Kg荷重を落下させ 50％破壊する高さを求めた。測定用試験片は住
友重機械工業(株)製スクリユーインライン型射出
成形機にて厚さ２mmのシートを成形した。 熱変形温度：ASTM D648に準拠した。測定用
試験片は曲げ試験用試験片と同様に成形した。 実施例 １ (1) プロピレン単独重合体（PP−１とする）の
製造 内容積3000のかきまぜ式ステンレス製オー
トクレーブを窒素置換し、ジエチルアルミニウ
ムクロリド1800ｇ、特開昭53−33289号公報明
細書の実施例15、触媒調整法３で示される方法
によつて得られた三塩化チタン固体触媒(B)50ｇ
を仕込み、0.5Kg／cm²の分圧に相当する水素を
加えた。 ついで、液体プロピレン840Kgをオートクレ
ーブに圧入し、オートクレーブを65℃に保つて
４時間重合を続けた。 重合終了後、未反応モノマーをパージし、メ
タノール60を加えて触媒を分解した。生成し
たポリプロピレンを遠心炉過機で別し、60℃
で減圧乾燥したところ390Kgの粒径の揃つた球
状の粒状ポリプロピレンが得られた。このポリ
プロピレンの融点を示差熱熱量計（パーキンエ
ルマー社勢）で測定したところ165℃であつた。 この粒状ポリプロピレンの平均粒径は約600
ミクロンで嵩比重は約0.49であつた。 (2) 無機充填剤含有ポリオレフイン材料の製造 100のスーパーミキサー（商品名(株)川田製
作所製）に２Kg／m²Ｇのスチームを通しこれに
(1)で得られたPP−１、14.8Kgと結合剤として
タフマーA4085（融点80℃、三井石油化学工業
(株)製）1.2Kgと無機充填剤として平均粒径が８
ミクロンのタルク4.0Kgおよび配合剤として安
定剤｛ターシヤリブチルｐ−クレゾール：テト
ラ〔メチレン−３−（３，５−ジターシヤリブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メサン＝２：１（重量比）｝80ｇを投入して
675r.p.mで撹拌した。撹拌開始後15分で115℃
になつたので内容物を抜き出したところ球状の
サラサラした嵩比重の大きいポリプロピレン材
料が得られた。この材料を３容量のバンバリ
−ミキサー（神戸製鋼所製）にて、ジヤケツト
温度190℃、10分間混練した。混練後、粉砕機
にてペレツト状化したものを樹脂温度230℃、
圧力870Kg／cm²、トータルサイクル40秒の射出
成形条件にて所定の試験片に作成し、物性試験
を行なつた。測定結果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) エチレンプロピレンブロツク共重合体（PP
−２とする）の製造 内容積3000のかき混ぜ式ステンレス製オー
トクレーブを窒素置換し水素1400及びノルマ
ル−ヘプタン1000を充填し、65℃まで昇温す
る。つづいでジエチルアルミニウムクロリド
500ｇ、特開昭53−33289号公報明細書の実施例
15、触媒調整法３で示される方法によつて得ら
れた三塩化チタン固体触媒(B)100ｇおよびε−
カプロラクタム15ｇを仕込んだ。つづいてプロ
ピレン470Kgをゲージ圧が９Kg／cm²を越えない
ように流量を調整しながらオートクレーブに圧
入する。反応が進行してゲージ圧が５Kg／cm²ま
で低下した時、未反応モノマーをゲージ圧が
2.8Kg／cm²になるまでパージする。次に水素30
及びノルマル−ヘプタン300を追加投入し、
温度を55℃に調整したのち、エチレン30Kgを圧
入するとゲージ圧は2.5Kg／cm²となる。さらに
該圧力を保ちながら混合比率が１：１のエチレ
ンとプロピレンの混合物120Kgを圧入し反応を
３時間続ける。 重合終了後、未反応をモノマーをパージし、
ブタノールを加えて触媒を分解した。生成した
ポリプロピレンを遠心炉過機で別し、60℃で
減圧乾燥したところ500Kgの粒径の揃つた球状
の粒状ポリプロピレンが得られた。このポリプ
ロピレンの融点を示差熱熱量計（パーキンエル
マー社勢）で測定したところ165℃であつた。 この粒状ポリプロピレンの平均粒径は約400
ミクロンであつた。 (2) 無機充填剤含有ポリオレフイン材料の製造 ポリプロピレンとしてPP−２を13.8Kg、結
合剤としてタフマーA4085 1.2Kgおよび平均粒
径が３ミクロンのタルク5.0Kgを用いた以外は
実施例１と全く同じ方法にて無機充填剤含有ポ
リオレフイン材料を得た。 測定結果を第１表に示す。 実施例 ３ 無機充填剤含有ポリオレフイン材料の製造 ポリプロピレンとしてPP−26.85Kg及びPP−
26.85Kg結合剤としてタフマーA4085 1.3Kgを用い
た以外は実施例１と全く同じ方法にて無機充填剤
含有ポリオレフイン材料を得た。測定結果を第１
表に示す。 比較例 １ ポリプロピレンとしてPP−１ 2220ｇ、結合
剤としてタフマーA4085 180ｇ、平均粒径が８ミ
クロンのタルク600ｇおよび配合剤として安定剤
｛ターシヤリブチルｐ−クレゾール：テトラ〔メ
チレン−３−（３，５−ジターシヤリブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
＝２：１（重量比）｝12ｇを３容量のバンバリー
ミキサー（神戸製鋼所製）に一括投入してジヤケ
ツト温度190℃、10分間混練して、実施例１と同
じ方法で物性試験を行なつた。測定結果を第１表
に示す。 比較例 ２ 100のスーパーミキサー（商品名、(株)川田製
作所製）に２Kg／m²Ｇのスチームを通し、これに
PP−２、13.8Kg、タフマーA4085 1.2Kgの平均粒
径が３ミクロンのタルク５Kgおよび安定剤｛ター
シヤリブチルｐ−クレゾール：テトラ〔メチレン
−３−（３，５−ジターシヤリ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン＝
２：１（重量比）｝80ｇを投入して675rpmで撹拌
した。撹拌開始後15分で115℃になつたので内容
物を抜き出したところ球状のサラサラした嵩比重
の大きいポリプロピレン材料が得られた。この材
料を樹脂温度230℃、圧力870Kg／cm²、トータルサ
イクル40秒の射出成形条件にて所定の試験片に作
成し。物性試験を行なつた。測定結果を第１表に
示す。 比較例 ３ ポリプロピレンとしてPP−１、2070ｇ、結合
剤としてタフマーA4085 180ｇ、平均粒径が３ミ
クロンのタルク750ｇを用いた以外は比較例１と
全く同じ方法にて無機充填剤含有ポリオレフイン
材料を得た。測定結果を第１表に示す。 比較例 ４ ポリプロピレンとしてPP−11027ｇおよびPP
−２ 1027ｇ、結合剤としてタフマーA4085 136
ｇ、平均粒径が３ミクロンのタルク750ｇおよび
配合剤として安定剤｛ターシヤリ−ブチル−ｐ−
クレゾール：テトラ〔メチレン−（３，５−ジタ
ーシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタン＝２：１（重量比）｝12ｇを用
いた以外は比較例１と全く同じ方法にて無機充填
剤含有ポリオレフイン材料を得た。測定経過を第
１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径150〜2000ミクロンの粒径ポリオレ
   フインの表面に結合剤、無機充填剤および配合剤
   からなる層を形成せしめ、ついで該層が形成され
   た粒状ポリオレフインを溶融混練することを特徴
   とする無機充填剤含有ポリオレフイン材料の製造
   方法。 ２ 結合剤が粒状ポリオレフインの融点より少な
   くとも３℃低い融点を有するオレフイン系重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 粒状ポリオレフインが結晶性のプロピレン単
   独重合体又は共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ４ 無機充填剤の量が粒状ポリオレフイン100重
   量部に対して10〜200重量部である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。