JPS601229A - 無機充填剤含有ポリオレフィン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、衝撃強度特に面衝撃強度の優れた無機充填剤
含有ポリオレフィン材料の製造方法に関する。

無機充填剤含有ポリオレフィン材料は、その優れた機械
的強度および耐熱性を有するがゆえに自動車部品及び電
気部品等への応用展開が極めて活発に図られている。近
年と、くに自動車部品の中でも内装部のインストルメン
トパネルなどへの適用が盛んであるが、米国ＦＭＶＳＳ
２０１規格（車室内衝撃に対する乗員保護）に合格する
面衝撃強度（射出成形で得られたプレート上に鋼球など
を落球させた時の破壊強度）に優れ、耐熱性の改良され
た材料が要望されている。

無機充填剤含有ポリオレフィン材料の衝撃強度を改良す
る方法として一般に（１）エチレン−α−オレフィン系
ゴム状重合体で代表されるようなエラストマーを添加す
る方法（ＩＮｆ開昭５８−６４２５７号公報、特開昭５
７−７０１４１号公報など）（２）平均粒径が小さい無
機充填剤を添加する方法（特開昭５７−２８６４２号公
報、特開昭５８−１７１　’８９号公報）などが知られ
ている。まずエラストマーを添加する方法は、衝撃強度
はその添加量増加に伴ない向上するが、剛性度及び耐熱
性ノ低下が大きく、かつインストルメントパネル材など
として必要な表面の耐傷付性も一不良となる。次に、平
均粒径の小さい無機充填剤を用いる方法は、耐熱性を維
持し、比較的表面の耐傷付性も良好で、衝撃強度も粒径
の大きい無機充填剤を用いる場合に比べ改良されるもの
の、競合材料であるＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂に比べ耐熱性と衝撃強度のバランスが必ずしも優
位でなく限界が生じる。２このように剛性度、耐熱性を
維持して、衝撃強度とくに面衝撃強度に優れた無機充填
剤含有ポリオレフィン材料を得るのは非常に難しいのが
現状であった。本発明者等は、例えば自動車部品のイン
ストルメントパネル材料として要求される剛性度、耐熱
性及び衝撃強度とくに面衝撃強度の優れた無機充填剤含
有ポリオレフィン材料を得る方法について種々検討した
結果、粒状ポリオレフィン表面に結合畜遍機充填剤セよ
び配合剤からなる少なくとも１つの層を形成せしめ、つ
いで該層が形成された粒状ポリオレフィンを溶融混練す
ることによりかかる目的が達成されることを見出し本発
明に至った。

すなわち、本発明は、平均粒径１５０〜２０００ミクロ
ンの粒状ポリオレフィチ省面′に結合剤、無機充填剤お
よび配合剤からなる少なくとも一つの層を形成せしめ、
ついで該層が形成された粒状ポリオレフィンを溶融混練
することを特徴とする無機充填剤含有ポリオレフィン材
料の製造方法である。以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる粒状ポリオレフィンとしては
例えばエチレンまたはプロピレンの単独重合体、エチレ
ンと他のα−オレフィンと又はプロピレンと他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体及びブロック共重合体等
が挙けられ、結晶性のものが好ましく、また二種以上の
粒状ポリオレフィンを併用するとともできる。粒状ポリ
オレフィンの平均粒径は１６０〜２０　（１０ミクロン
であり、粒径が１５０ミクロン未満では無機充填剤、配
合剤の堅固な付着量に限界が生じ、−万粒径が大きすぎ
ると無機充填剤の付着が不均一となり、得られる成形品
の物性にフレが生ずる。

粒状ポリオレフィンの形状としては、球形に近い程、又
粒径分布が狭い程好ましい。粒状ポリオレフィンの性状
は基本的にはその製造時に使用する重合触媒によって決
定される。

本発明に適した好ましい性状のポリオレフィンを得る一
例としてプロピレンを主体とする重合体の製造について
示すと、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元
し、さらに活性化処理して得られる三塩化チタン組成物
（担体相も含む）　と、有機アルミニウム化合物および
必要に応じて電子供与性化合物からなる触媒系を用いプ
ロピレン又はプロピレン中又は気相状態中で重合させる
ことにより得られる。三塩化チタン組成物の製法として
の具体例は特開昭４７−８４４７８号公報、特開昭５１
−７６１９６号公報など提案されている。

本発明でいう無機充填剤とは従来ポリオレフィンの物性
等を改良するために添加されるもので、具体例にはシリ
カ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、軽石粉、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、
マイカ、ガラスピーズ、カーボンブラックなどおよびこ
れらの２種以の混合物が例示される。無機充填剤の大き
さは特に限定は、ないが、通常５０ミクロン以下、好ま
しくは３０ミクロン以下であり、中核となる粒状ポリオ
レフィンの粒径が小さい程細かい充填剤を用いるのが好
ましいので粒状ポリオレフィンの平均粒径を考慮して適
宜選択すればよい。°また、充填剤の量は粒状ポリオレ
フィン１００重量部に対し通常ｌｏ〜２０ＯＮ量部、好
ましくは１０〜１５ＯＮ量部の範囲である。

次に本発明でいう配合剤とはポリオレフィンの物性等を
改良するために添加される安定剤、顔料及び他の各種助
剤を意味する。安定剤としては従来、ポリオレフィンの
安定性、品質向上のため加えられる各種酸化防止剤、光
安定剤等であり、１種もしくは２種以上が用いられる。

安定剤の一例を挙げれば酸化防止剤として２，６−ジタ
ージヤリゲチルパラクレゾール、ステアリン酸カルシウ
ム、テトラ〔メチレン−８−（８，５ジターシャリブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
等、光安定剤としでは２−　（２’−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−オクチルベンゾフェノン等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。他の各種助剤としては酸化
アンチモン、ドデカクロロインタシクロデカン等の難燃
剤および滑剤等が挙げられる。これら安定剤のなかには
粒状ポリオレフィンの融点よりも低い融点を有するもの
もあり、これらは結合剤と類似の作用を有するが、これ
のみでは粒状ポリオレフィンの表面に無機充填剤や他の
安定剤、顔料等が均一かつ強固に付着し得ない。また、
顔料としではポリオレフィン−の色付けに使用されてい
る有機または無機の顔料である。

本発明でいう結合剤とは粒状ポリオレフィンの表面に無
機充填剤、配合剤の層を強固に付着させる役割を有する
ものであり、−製造上粒状ポリオレフィンの融点よりも
少なくとも８℃低い融点を有するものであり、成形品の
品質から考慮して粒状ポリオレフィンと１７１性のよい
ものが好ましい。

結合剤の例としてはポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重
合体（例えばエチレン−メチルメタアクリレート共重合
体等）、エチレン、不飽和カルホン酸金属塩共重合体（
例えばエチレン−アクリル酸マグネシウムまたは亜鉛共
重合体等）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体
（プロピレンーエチテ レン共重合体、プロピレンーブヂンーｌ共重合体等）、
ポリエチレンまたはポリプロピレンの無水マレイン酸等
の本飽和カルボン酸変性物、エチレン−プロピレンゴム
、エチレンテ ーブタン−１ゴム、アタクチックポリプロピレン等のオ
レフィン系共重合体、石油樹脂、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール等が挙げられる。特にオレフィン系重合体が好ま
しい。例えば、一般に無機充填剤の添加されたポリオレ
フィンの成形品は無添加の成形品と比較して剛性は高ま
るが耐衝撃強度は低下する。

一方、本発明の成形用粒状ポリオレフィン材料の結合剤
としてオレフィン系重合体を用いたものは耐衝撃強度の
低下が少ないがもしくは該強度が向上するので好ましい
。例えば粒状ポリプロピレンを用いた場合、ポリエチテ レン、プロピレンーブｒンー１　共重合体、エテ チレンープロピレンゴム、エチレンーブグンーｌゴム、
アタクチックポリプロピレンを結合剤として使用すると
耐衝撃強度が向上するので好ましい。これら結合剤は単
独、併用のいずれでもよい。

結合剤の量は配合剤の種類と厘によって異なるのでそれ
らを考慮して適宜状めればよいが、無機充填剤の付着量
が粒状ポリオレフィン１００重量部に対しｌＯ〜２００
重患部の場合、通常結合剤／無機充填剤の重量比は約ｌ
／１０〜約１７２、好ましくは約１／ｌ　Ｏ〜約１１５
である。他の配合剤の場合、付着風を考慮して適宜法め
ればよいが充填剤と比較して一般に添加量が少ないので
結合剤の社を配合剤の爪より多くしても差支えない。

以下に本発明の１種又は２種以上の無機充填剤、結合剤
および配合剤とを被覆せしめた′少なくとも一つの層を
有する粒状ポリオレフィンを製造する一例について述べ
る。

使用される装置としては、外音を備えた攪拌機付混合機
で高速流動させて混合し、内容物を加熱できる混合器で
粒粉状の樹脂のトライブレンド用の高速ミキサーで例え
ばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー（商品名、四
用田製作製）などである。この混合機の内で粒状ポリオ
レフィン、無機充填剤、結合剤、少なくともｌｉの配合
剤を混合しながら、結合剤の融点より若干高い温度まで
加熱昇温する。これによって溶解した結合剤が無機充填
剤、配合剤を包含したかたちで粒状ポリオレフィン表面
に強固かつ均一に付着する。これをそのままあるいは若
干冷却して取り出すとｌｆｉ又は２種以上の無機充填剤
、結合剤および配合剤とを被覆せしめた少なくとも一つ
の層を有する粒状ポリオレフィンが得られる。

次にこのようにして得られた少なくとも一つの層を有す
る粒状ポリオレフィンを一軸又は二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−およびミキシングロールなどの混線機を用い
て溶融混練するとこのような工程を経ず、通常の方法で
予備混合した材料を一軸又は二軸押出機セよびパンバリ
ミキサーなどで溶融混練して得られた成形用材料に比べ
、衝撃強度とくに面衝撃強度が極めて良好となる。溶融
混線に必要な温度は１６０〜２６０℃であり、時間は１
〜２０分である。もちろんこの溶融混線の段階において
無機充填剤や配合剤や結合剤をさらに添加してもさしつ
かえないし、この他にも一般的に知られている滑剤、帯
電防止剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核
剤および架橋剤等の添加剤を加えることができる。

このよ−うにして製造された無機充填剤含有ポリオレフ
ィン材料は成形品の剛性、耐熱性および衝撃強度とくに
面衝撃強度に優れる。

次に本発明を実施例ふよび比較例によりさらに具体的に
説明するがそれによって範囲を限定されるものではない
。

本発明における物性測定は以下の方法による９ 曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し、２Ｂ℃で
測定した。測定用試験片は住人重機械工業■製スクリュ
ーインライン型射出成形機を用いて成形した。

アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ７１１０　に準拠し
、２８℃で測定した。測定用試験片は曲げ試験用試験片
と同様に成形した。

落球衝撃強度：厚みが２ｆｌの射出成“形シート上に曲
率半径が±インチｙの８１ｆ荷重を落下させ６０％破壊
する高さをめた。

測定用試験片は住人重機械工業■製スクリューインライ
ン型射出成形機にて厚さ２鰭のシートを成形した。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠した。

測定用試験片は曲げ試験用試験片と同様に成形した。

実施例１ （１）プロピレン単独重合体（ＰＰ−１とする）の製造 内容積８０００１のかきまぜ式ステン レス製オートクレーブを窒素匝換し、ジエチルアルミニ
ウムクロリド１８００ｊＦ。

特開昭５８−８８２８９号公報明細書の実施例１６、触
媒調製法８で示される方法によって得られた三塩化チタ
ン固体触媒（Ｂｌ　６０　ｙを仕込み、０．６Ｋｆ／ｆ
ｆｌの分圧に相当する水素を加えた。

ついで、液体プロピレン８４０ＫＦをオートクレーブに
圧入し、オートクレープを６５℃に保って４時間重合を
続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージ し、メタノール６０１を加えて触媒を分解した。生成し
たポリプロピレンを遠心濾過機でＰ別し、６０℃で減圧
乾燥したところ３９０？の粒径の揃った球状の粒状ポリ
プロピレンが得られた。このポリＮ プロピレンの融点を示差熱熱量計（〃−キンエルマー社
製）で測定したところ １６５℃であったっ この粒状ポリプロピレンの平均粒径は 約６００ミクロンで嵩比重は約０８４９であった。

（２）無機充填剤含有ポリオレフィン材料の製造 １００４’のスーパーミキサー（商品名四用田製作所製
）に２）ｆ／ｌｎ’Ｇのスチームを通しこれに（１）で
得られたＰＰ−１゜１４、８　ｒＫｇと結合剤としてタ
フ？　−’Ａ４０８５（融点８０℃、三井石油化学工業
■製）１．２即と無機充填剤として平均粒径が８ミクロ
ンのタルク４．０即および配合剤として安定剤（ターシ
ャリブチルｐ−クレゾール：テトラ〔メチレン−８−（
８゜５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕メタン＃２：ｌ（重量比））８０ｙ
を投入して ６７５　ｒ、ｐ、ｍで攪拌した。攪拌開始後１５分で１
１５℃になったので内容物を抜き出したところ球状のザ
ラサラした嵩比重の大きいポリプロピレン材料が得られ
た。この材料を８４容量のバンバリーミキサ−（神戸製
鋼新製ンにて、ジャケット温度１９０℃、１０分間混練
した。混線後、粉砕機にてペレット状化したものを樹脂
温度２３０℃、圧力８７０即／ｄ　。

トータルサイクル４０秒の射出成形条件にて所定の試験
片に作成し、物性試験を行なった。測定結果を第ｉｔｓ
こ示す。

実施例２ ｆｌｌ　エチレンプロピレンブロック共重ぎ体（ＰＰ−
２とする）の製造 内容積５ｏｏｏｉのかき混ぜ式ステン レス製オートクレーブを窒素置換し水素１４００１及び
ノルマル−ヘプタン１０００１を充填し、６５℃まで昇
温する。っづいてジエチルアルミニウムクロリド６００
２、特開昭５８−８８２８９号公報明細書の実施例１５
、触媒調整法８で示される方法によって得られた三塩化
チタン固を 体触媒（Ｂ）　ｌ　００　ｆおよびど−カプロラムタム
１５ｙを仕込んだ。つづいてプロピレン４７０Ｋｐをゲ
ージ圧が９即／ｄを越えないよう流量を調整しながらオ
ートクレ−ブに圧入する。反応が進行してゲージ圧が６
　ＫＦ／ｍ　まで低下した時、未反応モノマーをゲージ
圧が２．８　Ｋｆ／ｍになるまでパージする。次に水素
８０１及びノルマル−へブタン５ｏｏｎを追加投入し、
温度を５５℃に調整したのち、エチレン８０階を圧入す
るとゲージ圧は２．５　Ｋｒ／７となる。さらに該圧力
を保ちながら混合ける。

重合終了後、未反応モノマーをパージ し、ブタノールを加えて触媒を分解した。

生成したポリプロピレンを遠心濾過機でＰ別し、６０℃
でＳＥＥ乾燥したところ５００即の粒径の揃った球状の
粒状ポリプロピレンが得られた。このポリプロピレンの
融点を示差熱熱量計（ｉＪ’−キンエルマー社製）で測
定したところ１６５℃であった。

この粒状ポリプロピレンの平均粒径は 約４００ミクロンであった。

（２）無機充填剤含有ポリオレフィン材料の即、結合剤
としてタフマーＡ４０８５ １．２ＫＦおよび平均粒径が３ミクロンのタルク５．　
ＯＫｒを用いた以外は実施例１と全く同じ方法にて無機
充填剤含有ポリオレフィン材料を得た。

測定結果を第１表に示す。

実施例８ 無機充填剤含有ポリオレフィン材料の製造 ポリプロピレンとしてＰＰ−２６，８５Ｋｇ及びＰ　Ｐ
　−２６，８５Ｋｓ＋　結合剤としてタフマーＡ４０８
５　１．８１１ｆを用いた以外は実施例１と全く同じ方
法にて無機充填剤含有ポリオレフィン材料を得た。測定
結果を第１表に示す。

比較例１ ポリプロピレンとしてＰ　Ｐ　−１２２２Ｏｒ、結合剤
としてタフマーＡ４０８５　１８（１、平均粒径が８ミ
クロンのタルク６００Ｆおよび配合剤として安定剤（タ
ーシャリブチルｐ−クレゾール：テトう〔メチレン−Ｂ
−（８，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン−２：ｌ（重量比））１
２Ｆを３４容量のバンバリーミキサ−（神月製鋼所製）
に一括投入してジャケット温度１９０℃、１０分間混練
して、実施例１と同じ方法で物性試験を行なった。測定
結果を第１表に示す。

比較例２ １００ｎのスーパーミキサー（商品名、■田川製作所製
）に２　Ｋｌ／ｌｄＧのスチームを通し、これにＰ　Ｐ
−２、１８，８）ｆ、タフマーＡ４０８５１．２ＫＦと
平均粒径か３ミクロンのタルク５〜および安定剤（ター
シャリブチルｐ−クレゾール：テトラ〔メチレン−８−
Ｃ８，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン＝２：ｌ（重量比））８
０ｒを投入して６７５ｒｐｍで攪拌した。攪拌凹始後１
５分で１１５℃になったので内容物を抜き出したところ
球状のサラサラした嵩比重の大きいポリプロピレン材料
が得られた。

この材料を樹脂温度２３０℃、圧力８７０ＫＰ／ｃｄ、
トータルサイクル４０秒の射出成形条件にて所定の試賎
片に作成し。物性試験を行なった。測定結果を第１表に
示す。

比較例８ ポリプロピレンとしてＰＰ−１，２０７０２、結合剤と
してタフマーＡ４０８５１８０１１平均粒径が３ミクロ
ンのタルク７５０ノを用いた以外は比較例１と全く同じ
方法にて無機充填剤含有ポリオレフィン材料を得た。測
定結果を第１表に示す。

比較例４ ポリプロピレンとしてＰ　Ｐ　−１１０２７ｙおよびＰ
Ｐ−２１０２７Ｆ、結合剤としてタフマーＡ４０８６　
１８６ｙ、平均粒径が３ミクロンのタルク７５０　ｙｂ
よび配合剤として安定剤（ターシャリ−ブチル−ｐ−ク
レゾール：テトラ〔メチレン−（８，５−ジターシャリ
ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート〕メ
タン＝２：ｌ（重量比））１２Ｆを用いた以外は比較例
１と全く同じ方法にて無機充填剤含有ポ１」オレフィン
材料を得た。測定結果を第１表ｊこ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 剤および配合剤からなる少なくとも一つの層を形成せし
   め、つ゛いで該層が形成された粒状ポリオレフィンを溶
   融混練することを特徴とする無機充填剤含有ポリオレフ
   ィン材料の製造方法。 （２）結合剤が粒状ポリオレフィンの融点より少なくと
   も８℃低い融点を有するオレフィン系重合体である特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （３）粒状ポリオレフィンが結晶性のプロピレン単独重
   合体又は共重合体である特許請求の範囲第（１）項記載
   の製造方法。 （４）無機充填剤の量が粒状ポリオレフィンリで １００重員部は対してｌＯ〜２００重鳳部である特許請
   求の範囲第（１１項記載の製造方法。