JPH0480060B2

JPH0480060B2 -

Info

Publication number: JPH0480060B2
Application number: JP61302985A
Authority: JP
Inventors: Yozo Shimomura; Kinya Mori; Osamu Furushima
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1992-12-17
Also published as: DE3785016D1; DE3785016T2; EP0273228A2; EP0273228B1; US4871805A; JPS63156842A; EP0273228A3; CA1300780C

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はポリプロピレン組成物に関する。さら
に詳しくは成形品としたときに該成形品の剛性、
透明性、耐衝撃性、耐衝撃白化性、耐折り曲げ白
化性、光沢に優れた成形品を与えるポリプロピレ
ン組成物に関する。（従来技術）プロピレン単独重合体樹脂は、比較的安価であ
り、市場の要求性能をある程度満たす物性を有す
るので、汎用樹脂としてフイルム成形分野、射出
成形分野、押出成形分野、中空成形分野、押出延
伸成形分野、シート成形分野などの各種成形分野
に広く使用されている。しかしながら、該プロピレン単独重合体樹脂を
用いた成形品は耐衝撃性が低いという欠点を有し
ている。該欠点を改良するため、従来より、プロ
ピレン単独重合体にエチレン−プロピレン系共重
合体ゴムやスチレン−ブタジエン系共重合体など
のエラストマーもしくはプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体を配合した組成物およびプロピレ
ン単独重合体にかえて、プロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体を用いた組成物などが開発されて
いる。また、透明性と耐衝撃性を改良するため
に、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オ
レフインランダム共重合体およびこれらの混合物
のなかから選ばれた結晶性プロピレン重合体樹脂
に、スチレン−エチレン−ブチレンブロツク共重
合体を両成分の総和量に対して５〜60重量％配合
したプロピレン重合体樹脂組成物が特開昭58−
210950号公報に開示されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、プロピレン単独重合体にエチレ
ン−プロピレン系共重合体ゴムもしくはプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体をブレンドしたポ
リプロピレン組成物は、該組成物を用いて成形品
にしたときに該成形品の耐衝撃性は改良されるも
のの成形品が白濁して透明性が損なわれ、また、
耐衝撃白化性、剛性が著るしく低下するといつた
欠点が新たに発生する。また、プロピレン単独重合体にかえて、プロピ
レン−α−オレフインブロツク共重合体を用いた
組成物は、該組成物を用いた成形品の耐衝撃性の
改良には効果があるものの、得られた成形品が白
濁して、透明性が損なわれ、剛性および成形品表
面の光沢が著るしく低下するといつた欠点を有し
ている。また、近年プラスチツク化が進められて
きた大型成形品の分野例えばリアークオウーター
パネルなどの自動車大型内装用部品類、工業用大
型パネル、パレツト、大型バツテリーケース類な
どの分野においては成形品の自重が大きく、取付
スパンの間隔が長いために、成形品の波打ち現象
や反り、胴ぶくれなどといつた成形品の変形問題
が発生し、あわせて成形品のしつかり感不足と剛
性不足にもとずく成形品表面の傷つき、摩耗の問
題も商品化の上で大きなネツクになるなど曲げ弾
性率10000Kgｆ／cm²程度の剛性しか発現しないプ
ロピレン−α−オレフインブロツク共重合体を用
いた組成物では、上述のごとき大型成形品の製造
に用いるには実用上困難であり、また、上述のよ
うに得られた成形品の透明性や成形品表面の光沢
も低下する。剛性を改善するために、プロピレン単独重合体
もしくはプロピレン−α−オレフイン共重合体に
タルクなどの無機充填剤を配合した組成物が開発
されているが、剛性は改善されるものの耐衝撃
性、表面光沢が低下し、また、耐衝撃白化性、耐
折り曲げ白化性も改善されず、上述の大型成形品
の製造にはまつたく用いることができない。また、上述の特開昭58−210950号公報に開示の
組成物は、該組成物を用いた成形品の耐衝撃性や
透明性の改善には効果を有するものの剛性が大巾
に低下し、上述のような大型成形品の製造に用い
るには難点がある。本発明者らは、大型成形品の製造にも用いるこ
とのできるポリプロピレン組成物の開発について
鋭意研究した。その結果、特定のプロピレン単独
重合体に、スチレン−エチレン・ブチレン−スチ
レンブロツク共重合体もしくはスチレン−エチレ
ン・プロピレンブロツク共重合体を所定量配合し
た組成物またはこれらの組成物にさらにエチレン
−プロピレン系共重合体ゴムおよび／もしくはポ
リエチレンの所定量を配合した組成物が、高剛性
（曲げ弾性率で12000Kgｆ／cm²以上）で、耐衝撃性
（アイゾツト衝撃強度で６Kgｆ−cm／cm以上）、透
明性（曇り度で50％以下）に優れ、かつ、耐衝撃
白化性、耐折り曲げ白化性、表面光沢に優れた成
形品を与えることができることを見い出し、この
知見にもとずいて本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は高剛性で、耐衝撃性、透明性、耐衝撃白化性、
耐折り曲げ白化性、光沢に優れた成形品を製造す
ることのできるポリプロピレン組成物を提供する
ことである。（問題点を解決するための手段）本発明は以下の構成を有する。 (1) アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とメ
ルトフローレート（MFR）との関係が1.00≧
Ｐ≧0.015logMFR＋0.955である高結晶性プロ
ピレン単独重合体に、スチレン−エチレン・ブ
チレン−スチレンブロツク共重合体もしくはス
チレン−エチレン・プロピレンブロツク共重合
体５〜30重量％配合したことを特徴とするポリ
プロピレン組成物。 (2) アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とメ
ルトフローレート（MFR）との関係が1.00≧
Ｐ≧0.015logMFR＋0.955である高結晶性プロ
ピレン単独重合体に、スチレン−エチレン・ブ
チレン−スチレンブロツク共重合体もしくはス
チレン−エチレン・プロピレンブロツク共重合
体５〜30重量％およびエチレン−プロピレン系
共重合体ゴムもしくはポリエチレン15重量％以
下を配合してなる組成物であつて、該高結晶性
プロピレン単独重合体の配合割合が該組成物に
対して60重量％以上であることを特徴とするポ
リプロピレン組成物。 (3) アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とメ
ルトフローレート（MFR）との関係が1.00≧
Ｐ≧0.015logMFR＋0.955である高結晶性プロ
ピレン単独重合体に、スチレン−エチレン・ブ
チレン−スチレンブロツク共重合体もしくはス
チレン−エチレン・プロピレンブロツク共重合
体５〜30重量％、エチレン−プロピレン系共重
合体ゴム15重量％以下およびポリエチレン15重
量％以下を配合してなる組成物であつて、該高
結晶性プロピレン単独重合体の配合割合が該組
成物に対して60重量％以上であることを特徴と
するポリプロピレン組成物。本発明で用いるプロピレン単独重合体は、アイ
ソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とメルトフロ
ーレート（MFR）との関係が1.00≧Ｐ≧
0.015logMFR＋0.955の関係にある１種の高剛性
ポリプロピレンである。かかるプロピレン単独重
合体は例えば特開昭58−104907号公報に開示され
た方法により製造することができる。すなわち、
有機アルミニウム化合物（例えばトリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド）も
しくは該有機アルミニウム化合物と電子供与体
（例えばジイソアミルエーテル）との反応生成物
を四塩化チタンと反応させて得られる固体生成物
（）に、さらに該電子供与体と電子受容体（例
えば四塩化チタン）とを反応させて得られる固体
生成物（）を有機アルミニウム化合物および芳
香族カルボン酸エステル（）（例えばＰ−トル
イル酸メチル）と組み合わせ、該芳香族カルボン
酸エステルと該固体生成物（）のモル比（／
）を0.2〜10.0とした触媒の存在下にプロピレ
ンを重合することによつて得ることができる。こ
こでアイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とは
エイ・ザムベル（A.Zambelli）らによつてマク
ロモレキユールズ（Macromolecules）６，925
（1973）に発表されている方法、すなわち、¹³Ｃ−
NMR（核磁気共鳴法）を用いて測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソ
タクチツク分率である。従つてアイソタクチツク
ペンタツド分率（Ｐ）とは、プロピレン単位が５
個連続してアイソタクチツク結合したプロピレン
モノマー単位の分率である。上述のNMRの測定
におけるピークの帰属決定法は、マクロモレキユ
ールズ８，687（1975）の記載にもとづいて行なわ
れる。また本発明のアイソタクチツクペンタツド
分率のNMRによる測定はフーリエ変換NMRの
270MHzの装置を用い、27000回の積算測定によ
り、シグナル検出限界をアイソタクチツクペンタ
ツド分率で0.001まで向上させて行なつたもので
ある。メルトフローレート（MFR）の測定はJIS Ｋ
6758の方法に準拠して測定する（温度230℃、
2.16Kgｆ荷重）。該プロピレン単独重合体の配合割合は組成物全
量に対して95〜60重量％、好ましくは90〜70重量
％である。該配合割合が60重量％未満では、得ら
れた組成物を用いた成形品の剛性が低下するので
好ましくない。本発明で用いるスチレン−エチレン・ブチレン
−スチレンブロツク共重合体（以下、SEBSとい
う。）、スチレン−エチレン・プロピレンブロツク
共重合体（以下、SEPという。）は、公知の方法
（例えば特公昭60−57463号公報など）で得られる
ゴム状物質であり、このようなSEBS，SEPは通
常市販品例えばシエル化学(株)製のクレイトン
（Kraton）G1650、G1652、G1657、G1701などを
あげることができる。該SEBS，SEPの配合割合は５〜30重量％好ま
しくは10〜20重量％である。該配合量が５重量％
未満では透明性、耐衝撃性の向上効果が得られ
ず、また30重量％を超えると剛性を始め機械的強
度、加工性が低下するので好ましくない。本発明で用いるエチレン−プロピレン系共重合
体ゴム（以下、EPRという。）はエチレン含有量
65〜85重量％、ムーニー粘度（M¹⁰⁰ _L1+4）が10〜
100程度のもので、通常市販されているものを用
いればよく、例えば日本合成ゴム(株)製のEP−
01P、EP−02P、EP−07P、EP−57Pや三井石油
化学工業(株)製のタフマーP0680、タフマーP0280、
タフマーP0480、タフマーP0180、住友化学工業
(株)製のＰ−1253、Ｐ−1240、Ｐ−1239、Ｐ−
1241、Ｐ−1242などをあげることができる。該EPRの配合割合は15重量％以下、好ましく
は５〜10重量％である。該配合量が15重量％を超
えると、得られた組成物を用いた成形品の耐衝撃
性は向上する反面成形品が白濁し、透明性が失し
なわれ、また剛性の低下が著るしくなるので好ま
しくない。本発明で用いるポリエチレン（以下、PEとい
う。）は、公知の方法で得られる汎用ポリマーで
あり、高密度PE、直鎖状低密度PE、低密度PE
として市販されているものを適宜選択して用いれ
ばよい。用いる該PEのメルトインデツクス（温度190
℃、荷重2.16Kgｆを加えた場合の10分間の溶融樹
脂の吐出量）は特に限定されないが好ましくは１
〜50ｇ／10分のものである。該PEの配合割合は15重量％以下、好ましくは
５〜10重量％である。該配合割合が15重量％を超
えると、得られた組成物を用いた成形品が白濁
し、透明性が低下するので好ましくない。本発明の組成物には、必要に応じて通常ポリプ
ロピレンに添加される各種の添加剤例えば造核
剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、重金属安定化剤（銅害防止剤）、着色剤
などを適宜併用することができる。また、本発明
の組成物には、本発明の目的を著るしく損なわな
い範囲で、他の付加的成分例えばタルク、炭酸カ
ルシウム、ガラス繊維、マイカなどの無機充填
剤、難燃剤、難燃助剤などを添加することができ
る。特に造核剤の添加は透明性を損なわずに剛性
を改良することができるので好ましい。本発明の組成物は、各配合成分の所定量をヘン
セルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなど
の混合装置に入れて、数分間例えば３分間攪拌混
合し、該混合物をロール、バンバリーミキサー、
コニーダー、単軸もしくは２軸の押出機などで溶
融混練温度180〜300℃、より好ましくは200〜260
℃で溶融混練しペレツト化することにより製造す
ることができる。かくして製造された本発明の組
成物は、目的に応じ、射出成形法、押出成形法、
中空成形法などの各種の成形法により成形品の製
造に供される。（発明の効果）本発明の組成物を用いた成形品は、剛性、耐衝
撃性、透明性、耐衝撃白化性、耐折り曲げ白化
性、光沢に優れ、バランスのとれた特性を有して
いる。特に、プロピレン−α−オレフインブロツ
ク共重合体、プロピレン−α−オレフインランダ
ム共重合体およびこれらの混合物のなかから選ば
れたポリマーをベースポリマーとして用いた組成
物を成形した成形品よりもはるかに高い剛性と耐
衝撃性を有しており、かつ、プロピレン−α−オ
レフインブロツク共重合体を用いた組成物では実
現不可能である高光沢、耐衝撃白化性、耐折り曲
げ白化性、透明性を有している。従つて、種々の
応用分野、特に光沢、透明性、耐衝撃白化性、耐
折り曲げ白化性、耐衝撃性が強く要求される分野
例えば各種包装材、容器、家電製品部品、自動車
部品の分野に好適に使用することができる。ま
た、本発明の組成物は剛性の高い成形品を成形で
きるので、小中型の成形品例えば化粧品キヤツ
プ、バインダー類、ビデオカセツトケースなどは
もち論大型成形品例えば、リアクオウターパネル
などの自動車内装用部品、工業用大型パネル、パ
レツト、大型バツテリーケースなどの用途に好適
に使用することができる。（実施例）以下、実施例および比較例により、本発明を具
体的に説明する。なお、実施例および比較例にお
いて用いた評価方法は次の方法によつた。１剛性 JIS Ｋ 7203に準拠して曲げ弾性率を測定し、
剛性を評価した。２耐衝撃性 JIS Ｋ 7110に準拠してアイゾツト衝撃強度を
測定し、耐衝撃性を評価した。３透明性透明性の評価方法として次の２通りの方法を用
いた。イ曇り度の測定 ASTM Ｄ 1003に準拠して測定した。ロ目視による評価縦50mm、横50mm、厚み２mmの平板を射出成形法
により成形して、該平板を試験片として目視によ
る透明性の評価（透視テスト）を次の基準により
行なつた。 ◎：きわめて良好。 ○：良好。 △：やや不良。 ×：白濁してまつたく透視できない。４耐衝撃白化性縦50mm、横50mm、厚さ２mmの平板を成形して該
平板を試験片とした。6.35mmＲの撃芯先端丸みを
持つ重さ700ｇの物を高さ1mより23℃で落とし
て、試験片の白化状態の大きさを目視により評価
した。衝撃白化テストの基準は次の基準で判定す
る。 ◎：直径５mm以下の白化状態 ○：直径５〜10mm以下の白化状態 △：直径10〜20mm以下の白化状態 ×：直径20mm以上の白化状態５折り曲げ白化縦25mm、横50mm、厚さ１mmの平板を成形して該
平板を試験片とした。試験片を90°折り曲げ、該
試験片の白化状態を目視により判定した。折り曲
げ白化テストの基準は次の基準で判定する。 ◎：ほとんど白化が認められない。 ○：若干白化が認められる。 △：白化が認められる。 ×：白化が著るしい。６光沢：光沢率の測定（JIS Ｚ 8741に準拠） 60゜の入射角で測定する。７総合評価曲げ弾性率の値が12000Kgｆ／cm²以上、アイゾ
ツト衝撃強度の値が６Kgｆ−cm／cm以上、曇り度
が50％以下、透視テスト、耐衝撃白化性および耐
折り曲げ白化性の評価が○、光沢値が87以上のす
べてを満足する場合を○、上記いずれかの項目が
上記の基準値を満たさない場合を×として総合評
価した。実施例１〜４、比較例１〜７特定のプロピレン単独重合体として、メルトフ
ローレート（MFR）５ｇ／10分、アイソタクチ
ツクペンタツド分率（Ｐ）0.98のプロピレン単独
重合体（チツソポリプロK5016）を、スチレン−
エチレン・ブチレン−スチレンブロツク共重合体
としてシエル化学(株)製のクレイトンＧ−1652もし
くはスチレン−エチレン・プロピレンブロツク共
重合体としてシエル化学(株)製のクレイトンＧ−
1701を後述の第１表に記載の配合割合に配合し、
ヘンセルミキサー（商品名）で５分間攪拌混合し
たのち、該混合物を単軸押出機を用いて、溶融混
練温度220℃で溶融混練押出し、ペレツト状の組
成物を得た。また、比較例１〜７として、比較例
１はメルトフローレート３ｇ／10分、エチレン含
有量8.5重量％のプロピレン−エチレンブロツク
共重合体(1)のペレツト（チツソポリプロK7014）
を、比較例２はメルトフローレート10ｇ／10分、
アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）0.93の通
常のプロピレン単独重合体のペレツト（チツソポ
リプロK1008）を、比較例３はメルトフローレー
ト３ｇ／10分、エチレン含有量12重量％のプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体(2)のペレツト
（チツソポリプロK7714）を、比較例４はメルト
フローレート10ｇ／10分、エチレン含有量2.5重
量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体の
ペレツト（チツソポリプロK4028）をそれぞれ使
用した。また、比較例５〜７として後述の第１表
に記載の配合割合に各配合成分を配合し、実施例
１〜４に準拠して攪拌混合、溶融混練押出してペ
レツトを得た。実施各例、比較例５〜７で得られたペレツトお
よび比較例１〜４のペレツトをそれぞれ用いて射
出成形法により、樹脂温250℃で所定の形状の試
験片を成形し、該試験片を用いて、曲げ弾性率、
アイゾツト衝撃強度、光沢率、透明性、耐衝撃白
化性、耐折り曲げ白化性および総合評価の各評価
を行なつた。その結果を第１表に示した。実施例５，６、比較例８〜12 特定のプロピレン単独重合体として実施例１〜
４で用いたと同じプロピレン単独重合体を、スチ
レン−エチレン・ブチレン−スチレンブロツク共
重合体として実施例１〜４で用いたと同じシエル
化学(株)製のクレイトンＧ−1652を、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムとして、ムーニー粘度
（M¹⁰⁰ _L1+4）24、エチレン含有量74重量％メルトフ
ローレート3.5ｇ／10分の日日本合成ゴム(株)製の
EP−02Pを、ポリエチレンとしてメルトインデ
ツクス５、密度0.964のエチレン単独重合体（チ
ツソポリエチM850）を、後述の第２表に記載の
配合割合に配合し、実施例１〜４に準拠して攪拌
混合、溶融混練押出し、ペレツト状の組成物を得
た。また、比較例８〜12として、後述の第２表に記
載割合に各配合成分を配合し、実施例１〜４に準
拠して攪拌混合、溶融混練押出し、ペレツト状の
組成物を得た。実施各例および比較各例で得られたペレツトを
用いて、実施例１〜４に準拠して試験片を成形
し、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度、光沢率、
透明性、耐衝撃白化性、耐折り曲げ白化性および
総合評価の各評価を行なつた。その結果を第２表
に示した。実施例７〜９、比較例13 特定のプロピレン単独重合体として、実施例１
〜４で用いたと同じプロピレン単独重合体を、ス
チレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロツク
共重合体として、実施例１〜４で用いたと同じク
レイトンＧ−1652を、スチレン−エチレン・プロ
ピレンブロツク共重合体として、シエル化学(株)製
のクレイトンＧ−1701を、エチレン−プロピレン
共重合体ゴムとして日本合成ゴム(株)製のEP−
02Pを、ポリエチレンとしてチツソポリエチ
M850を、後述の第２表に記載の配合割合に各配
合成分を配合し、実施例１〜４に準拠して、攪拌
混合、溶融混練押出し、ペレツト状の組成物を得
た。また、比較例13として、後述の第２表に記載の
配合割合に各配合成分を配合し、実施例１〜４に
準拠して攪拌混合、溶融混練押出し、ペレツト状
の組成物を得た。実施各例および比較例で得られたペレツトを用
いて、実施例１〜４に準拠して試験片を成形し、
曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度、光沢率、透明
性、耐衝撃白化性、耐折り曲げ白化性および総合
評価の各評価を行なつた。その結果を第２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とメ
ルトフローレート（MFR）との関係が1.00≧Ｐ
≧0.015logMFR＋0.955である高結晶性プロピレ
ン単独重合体に、スチレン−エチレン・ブチレン
−スチレンブロツク共重合体もしくはスチレン−
エチレン・プロピレンブロツク共重合体を５〜30
重量％配合したことを特徴とするポリプロピレン
組成物。２アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とメ
ルトフローレート（MFR）との関係が1.00≧Ｐ
≧0.015logMFR＋0.955である高結晶性プロピレ
ン単独重合体に、スチレン−エチレン・ブチレン
−スチレンブロツク共重合体もしくはスチレン−
エチレン・プロピレンブロツク共重合体５〜30重
量％およびエチレン−プロピレン系共重合体ゴム
もしくはポリエチレン15重量％以下を配合してな
る組成物であつて、該高結晶性プロピレン単独重
合体の配合割合が該組成物に対して60重量％以上
であることを特徴とするポリプロピレン組成物。３アイソタクチツクペンタツド分率（Ｐ）とメ
ルトフローレート（MFR）との関係が1.00≧Ｐ
≧0.015logMFR＋0.955である高結晶性プロピレ
ン単独重合体に、スチレン−エチレン・ブチレン
−スチレンブロツク共重合体もしくはスチレン−
エチレン・プロピレンブロツク共重合体５〜30重
量％、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム15重
量％以下およびポリエチレン15重量％以下を配合
してなる組成物であつて、該高結晶性プロピレン
単独重合体の配合割合が該組成物に対して60重量
％以上であることを特徴とするポリプロピレン組
成物。