JPS621413B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は新規で且つ有用なポリプロピレン組成
物に関する。詳しくは、ポリプロピレン顆粒状体
に特定量の滑剤及び顔料を配合してなるポリプロ
ピレン組成物を提供するものである。尚、本発明
でいうポリプロピレンとはポリプロピレンの単独
重量体、プロピレンと他のオレフインとのランダ
ム共重合体、及びブロツク共重合体を含む総称で
ある。 ポリプロピレンは汎用樹脂の中でも耐薬品性、
強度等が優れていると同時に、成形性が良いため
家庭用品を始めとするその他の成形品の原料とし
て広く使用されている。そして、該成形品はその
使用目的に応じて顔料により着色されることがあ
る。 一般に、成形品の着色は、カラーコンパウンド
法、マスターバツチ法、及びドライブレンド法等
の方法によつて行なわれる。 いずれの方法も成形原料としてポリプロピレン
ペレツトが用いられるが、カラーコンパウンド法
及びマスターバツチ法はドライブレンド法に比較
して工程が複雑となり且、価格アツプとなる。 従つて、ポリプロピレン組成物を直接成形する
前記ドライブレンド法が、作業効率、経済性の面
で着色成形品の成形に適している。 しかしながら、成形原料にポリプロピレン粒状
体を用いる場合はポリプロピレン粒状体の見掛比
重が小さい粉状体であるため流動性が悪いという
欠点がある。そして、該ポリプロピレン粒状体に
顔料を配合したポリプロピレン組成物の流動性の
低下を招く。そのため、上記ポリプロピレン組成
物を前記ドライブレンド法に用いようとした場
合、成形機のホツパーで棚吊り現象が発生し、安
定した成形を行なうことができないという欠点を
有していた。また、ポリプロピレン粒状体即ち、
ペレツトに顔料を配合してドライブレンド法によ
り成形する場合、前記棚吊り現象は防止できる
が、ポリプロピレンへの顔料の分散性が悪く、得
られる成形品に色むらが生ずるという欠点があ
る。そのため、押出成形にあつてはシリンダー内
圧を高めるためにシリンダーヘツドに装着する金
網枚数を増やしたり、或いは該金網目を小さくす
る等の分散性向上手段が構じられている。また、
射出成形にあつてはポリプロピレン組成物の可塑
化時に背圧をかける手段を用い、顔料の分散性の
向上が図られているが、押出量の低下あるいは成
形サイクルが長くなるという欠点を誘発してい
る。更に、上記手段を構じてもポリプロピレンへ
の顔料の分散性は充分とは言えない。 本発明者等は、ポリプロピレンに顔料を配合し
てなるポリプロピレン組成物の上述した欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にもポリプ
ロピレン組成物を構成するポリプロピレンとして
特定な見掛比重を有するポリプロピレン顆粒状体
を用い、且つ特定量の滑剤を併用することによ
り、ドライブレンド法による成形においても作業
性が良く、且つ得られる成形品の色むらがほとん
どないという驚異的な効果を得られることを見い
出し本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は見掛比重が0.5g/ml以上のポ
リプロピレン顆粒状体100部に対して滑剤を0.01
〜0.6部、顔料を0.01〜50部配合してなるポリプ
ロピレン組成物である。 本発明は、ポリプロピレン顆粒状体を用いる。
本発明におけるポリプロピレン顆粒状物とは、プ
ロピレン重合時の溶媒を分離して得られるポリプ
ロピレンで、その粒子径が100μ以下および、
1200μ以上の粒子体を、それぞれ1重量%以上含
まないものを総称する。 本発明で用いるポリプロピレン顆粒状体は見掛
比重が0.5g/ml以上、好ましくは0.52g/ml以
上のものを用いるのが必要である。見掛比重が上
記範囲外のポリプロピレン顆粒状体では、後述す
る滑剤の添加によつて、得られるポリプロピレン
組成物を成形機に供給する際の棚吊り現象を防止
することができない。即ち、見掛比重が上記範囲
のポリプロピレン顆粒状体を用いることにより、
初めて滑剤との相剰作用によりポリプロピレン顆
粒状体の見掛比重が予想外に増大し、得られるポ
リプロピレン組成物の流動性が改善され、且つ得
られるポリプロピレン組成物がホツパーで棚吊り
現象を起こすことなく安定した成形を行なうこと
ができる。また、成形における顔料の分散性が極
めて良く、色むらがほとんどない成形品を得るこ
とができる。しかも、成形時の練りの効果が著し
く向上し作業性が向上するという長所もある。ま
た該ポリプロピレン顆粒状体は粒度分布が揃つて
いるものを用いるのが顔料の分散を更に良好にす
ることが出来るので好ましい。一般にはポリプロ
ピレン顆粒状体の粒度分布がロージン−ラムラー
(Rosin−Rammler)の式 即ち R(Dp)=100exp{−(Dp/De)n} (但しDpは粒状体の直径を示し、R(Dp)積
算ふるい上残重量%、Deは粒度特性数でR
(Dp)=36.8重量%のときの粒子直径及びnは均
等数)で表わされるもので、100≦Dp≦1200、0
≦R(Dp)≦100、100≦De≦800及びn≧2.5の範
囲のもので、100μ以下の粒子体を1重量%及び
1200μ以上の粒子体を1重量%以上それぞれ含ま
ないものが好適に使用される。前記ロージン−ラ
ムラーの式で示される粒度分布については例えば
「最新粉粒体プロセス技術集成」338ページ〜342
ページ(最新粉粒体プロセス技術集成編集委員会
編、株式会社産業技術センター昭和49年3月15日
発行)に記載されているが従来の粉状体に比べる
とシヤープな粉度分布を有するものである。しか
も前記した如く本発明のポリプロピレン顆粒状体
は前記式で表わされる粒度分布を有し且つ100μ
以下の粒子体を1重量%以上及び1200μ以上の粒
子体を1重量%以上それぞれ含まないものである
ような極めてシヤープなポリプロピレン顆粒状体
であるのが最も好適である。 上記ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重が大き
いもの或いは前記ロージン−ラムラーの式で示さ
れる粒度分布を有するようなポリプロピレン粒状
体の製法は特に限定されるものではないが一般に
工業的に好適な代表的な製法を例示すれば次のよ
うな製造方法がある。例えば三塩化チタン及び有
機アルミニウム化合物を含む触媒の存在下にプロ
ピレン又はプロピレンと他のオレフインとを重合
速度が4〜70g・重量体/g・三塩化チタン/時
間の範囲で且つ重量量が3〜100g・重量体/
g・三塩化チタンの範囲となるように予備重合を
行い、次いで予備重合で得られた触媒−重量体の
存在下にプロピレン又はプロピレンと他のオレフ
インを重合することによつて得ることが出来る。
特に前記のようなポリプロピレン顆粒状体をもつ
とも効果的に得るには三塩化チタンとして高活性
三塩化チタン例えば三塩化チタンの触媒活性が
2500g・重量体/g・TiCl3/時間以上である
TiCl3を用いる場合である。これらのTiCl3の製法
は特に限定されるものではなくTiCl3がプロピレ
ンを重合した場合のTiCl3触媒活性が結果的に高
活性のものであればよい。これらの高活性触媒の
製法の代表的なものを例示すれば、特開昭47−
34478号、特開昭49−59094号、特開昭50−126590
号、特開昭50−123182号等がある。特に三塩化チ
タンとして粒子径10〜50μ且つ比表面積が80m2/
g以上のものを用いるときは好適である。また前
記有機アルミニウム化合物は工業的な見地からは
ジアルキルアルミニウムモノハライド特にジエチ
ルアルミニウムモノクロライドが最も広く使用さ
れる。 前記プロピレン又はプロピレンと他のオレフイ
ンとを重合するのに使用する触媒成分は前記三塩
化チタンと有機アルミニウム化合物とを用いるこ
とが必要であるが、これらの触媒成分以外に電子
供与体と称される第3成分を添加することは必要
に応じて採用出来る。該第3成分は、例えば特開
昭50−123182号に示されるようなエーテル類・含
窒素化合物・含リン化合物・エステル類等が好適
で、必要に応じて予め使用する三塩化チタン、有
機アルミニウム化合物との組合せで決定すればよ
い。 更に、本発明の特徴は、上記ポリプロピレン顆
粒状体100部に対して滑剤を0.01〜0.6部、好まし
くは0.02〜0.3部配合することである。該滑剤の
配合は前述した如くポリプロピレン顆粒状体の見
掛比重を著しく増大する作用を発揮する。滑剤が
ポリプロピレン顆粒状体にどのように作用して見
掛比重を極端に増大させるのかその作用機構は明
らかでないが、ポリプロピレン顆粒状体の表面特
性、粒度分布、細孔状態等が影響するものと思わ
れる。滑剤の配合比は、ポリプロピレン顆粒状体
100部に対して滑剤を0.01〜0.6部、好ましくは
0.02〜0.3部の範囲で用いることが必要である。
滑剤が上記範囲より少ない場合は、ポリプロピレ
ン顆粒状体の見掛比重を充分上げることができ
ず、得られるポリプロピレン組成物をホツパーか
ら成形機に供給する際、棚吊り現象が発生し易
く、また、練りの効果が小さい等の欠点を生ず
る。また、逆に滑剤が前記範囲より多い場合は、
滑性が強過ぎて得られるポリプロピレン組成物の
成形機内における混練が困難となるばかりでな
く、ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重が充分大
きなものとはなり得ない。即ち、本発明の滑剤の
配合比は前記配合割合の範囲内にポリプロピレン
顆粒状体の見掛比重が最大となるところが存在す
る。従つて、前記配合割合から該ポリプロピレン
顆粒状体の見掛比重が大きくなる割合を選んで用
いるのがよい。また、該配合割合はポリプロピレ
ン顆粒状体の種類、滑剤の種類等に応じて予め最
適な滑剤配合割合を決定することが好ましい。 本発明に於ける前記滑剤はポリプロピレンの滑
剤として公知のものが使用出来るが最も効果的な
ものは飽和脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドである。
前者即ち飽和脂肪酸金属塩としてはステアリン
酸、等の飽和脂肪酸の金属塩例えばカルシウム、
亜鉛、アルミニウム、カドミウム、鉛等の金属塩
が好適である。また後者即ち脂肪酸アミドは例え
ばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド等の高級脂肪酸アミドが好適である。 前記滑剤は1種類使用してもよいし、数種類同
時に混合使用することも出来る。しかしながら数
種類の滑剤を用いる時もポリプロピレン顆粒状体
100部に対して数種類の滑剤の合計で0.01〜0.6部
となるように混合するのが好ましい。 上記滑剤の配合によつて、得られるポリプロピ
レン組成物が成形機のホツパーで棚吊り現象を起
こすのを防止でき、また、滑剤の配合によつてポ
リプロピレンへの顔料の分散性が更に向上し、該
ポリプロピレン組成物を用いて得られる成形品の
色むらをなくすることができるという効果も得ら
れる。 本発明において、顔料は公知の無機顔料及び有
機顔料が特に制限されず使用できる。例えば無機
顔料としては、酸化チタン、ベンガラ等の金属酸
化物、カドミイエロー、カドミレツド等の金属硫
化物、群青、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩等
が、また有機顔料としてはクロモフタールイエロ
ー、クロモフタールレツド等のアゾ系、フタロシ
アニンレツド等のフタロシアニン系等が好適であ
る。他にアルミニウム粉等の金属粉顔料、等も使
用することができる。 上記顔料はポリプロピレン顆粒状体100部に対
して0.01〜50部、好ましくは0.05〜30部配合する
ことが必要である。顔料の配合量が上記範囲より
少ないと得られる成形品への着色効果がほとんど
ない。逆に顔料の配合量が上記範囲より多いとポ
リプロピレンへの顔料の分散性が低下する。 従つて、本発明のポリプロピレン組成物をドラ
イブレンド法に用いる場合、顔料の配合量は一般
に0.01〜2部、特に0.05〜1部とすることが好ま
しい。また、本発明のポリプロピレン組成物をマ
スターバツチ法に用いる場合、顔料の配合量は50
部、好ましくは30部以下の範囲より必要に応じて
決定すればよい。 本発明におけるポリプロピレン顆粒状体と滑剤
及び顔料の混合は、特に限定的でなく、均一な混
合が可能であれば、公知の混合方式を必要に応じ
て採用出来る。例えば一般には、高速流動形混合
機、円錐型スクリユー混合機、ドラム型タンブラ
ー等を利用して混合すると十分である。 以上の説明より理解される如く、本発明のポリ
プロピレン組成物はポリプロピレン組成物を用い
て直接成形を行なうドライブレンド法による成形
を行なつても、ポリプロピレンへの顔料の分散性
が極めて良く、得られる成形品の色むらの発生を
防止することができる。従つて、従来のドライブ
レンド法において行なわれていた射出成形時に背
圧をかける等の手段を構じる必要がない。また、
成形時成形機のホツパーでの棚吊り現象をほとん
ど完全に防止できる。更に、射出成形での可塑化
時間の短縮、押出成形での押出量の向上、成形効
率が向上するという利点がある。 本発明のポリプロピレン組成物はドライブレン
ド法の原料に限らず、その他の方法、例えばカラ
ーブレンド法、マスターバツチ法等の原料として
も好適に使用することができ、良好に顔料が分散
した成形品を得ることができる。 又、本発明におけるポリプロピレン組成物中に
充填剤熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤を添加することは必要に応じて選択
実施出来る。 本発明を更に具体的に説明するため、以下実施
例及び比較例を挙げて説明するが本発明は、これ
等の実施例に限定されるものではない。 尚、実施例において得られる成形品への顔料の
分散度合は以下の基準によつて評価した。 A:成形品を光に透かしてみても色の濃淡が認
められない。 B:成形品を光に透かしてみると色の濃淡が認
められる。 C:成形品を光に透かさなくても色の濃淡が認
められる。 また、以下の実施例及び比較例で示す種々の性
状の測定方法は次の方法によつた。 (1) メルトインデツクス(M.I.とも記載) ASTMD−1238に準拠した。 (2) 見掛け比重 JISK6721(1977年)に準拠した。 (3) 粒度分布 目開き 105,125,177,250,297,350,
420,500,590,710,1190μのふるいに200g
の試料を装填しふるい振とう機に10分かけ分級
した。ふるい上残の重量を測定しRosin−
Rammler線図を用いて粒度特定数De及び均等
数nを求めた。該粒度特定数及び均等数は以下
単にDe及びnと表示する。 実施例 1 (1) 触媒合成 四塩化チタンを不活性溶媒中でAlEt2Clによ
り還元して得た褐色三塩化チタンを約当モルの
ジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
該褐色三塩化チタンを四塩化チタンの65℃ヘキ
サン溶液で化学処理して三塩化チタンとした。
該三塩化チタンの粒径は20μ、比表面積は132
m2/g、そして触媒活性は3100g・重量体/
g・三塩化チタン/時間であつた。 (2) 予備重合工程 チツソガスで置換した1.3の撹拌機付きオ
ートクレーブにヘプタン350mlを注入し(1)に記
載した三塩化チタン5.0g及び三塩化チタンに
対して0.8倍モルのAlEt2Clを添加した。次いで
20Nml水素ガスを張込むとともに50℃に昇温し
た。続いて重合速度が30g・重量体/g・三塩
化チタン/時間になるようプロピレンガスを一
定速度で供給した。重量停止は未反応ガスをパ
ージすることにより実施した。かくして得られ
た触媒−重量体スラリーを本重量の触媒とし
た。 (3) 本重合工程 プロピレンガスで置換された300の撹拌機
付きオートクレーブに三塩化チタンに対し10倍
モルのAlEt2Cl及び0.02倍モルのジエチレング
リコールジメチルエーテル(以下Diglymeとす
る)を添加し次いで液体プロピレンを200及
び分子量調節剤としての水素ガスを張込むとと
もに65℃に昇温し、続いて(2)に記載した触媒−
重量体スラリーを全量添加することにより本重
量を開始した。本重合中は水素ガスを供給し、
その気相濃度が一定になるようガスクロマトグ
ラフイーで制御した。本重量を4時間行なつた
後、オートクレーブの底排弁より重量体スラリ
ーをフラツシユタンクに排出し、未反応プロピ
レンをパージして重量を停止し、次いでヘプタ
ンを200及びメタノールを40注入してスラ
リー状にし、60℃で1時間撹拌して触媒を分解
した。続いて水を100注入し、触媒分解物を
水相に抽出し、水相を分離除去した。重量体の
ヘプタンスラリーは遠心分離機で固液に分離
し、固体は乾燥機に送り90℃で6時間乾燥し顆
粒状の結晶性重量体を得た。 上記のようにして得られたポリプロピレン顆粒
状体のM.I.値は8.9であり、見掛け比重は0.53
(g/ml)であつた。該粒状体の粒度分布を示す
粒度特性数Deは420、均等数nは13であつた。更
に直径100μ以下の粒子は0.02重量%、直径1200
μ以上の粒子は0.1重量%含んでいた。該顆粒状
体1.5Kgを高速流動型混合機(川田製作所スーパ
ーミキサー型式MSP−5)に導入し顔料として
シアニン系有機顔料(フタロシアニンブルー)及
び滑剤をポリプロピレン顆粒状体100部に対し、
第1表に示す如く配合し1500にr.p.m.の回転数で
3分間混合した。また、安定剤として酸化防止剤
(ブチル化ヒドロオキシトルエン、吉富製薬製、
商品名B.H.T)をポリプロピレン顆粒状体100部
に対して0.1部添加混合し、ポリプロピレン組成
物を得た。 得られたポリプロピレン組成物を射出成型機
(IS−200;東芝機械株式会社製)に供給し、計量
を150mmで行ない計量完了までの可塑化時間を測
定した。また、上記成形機で洗面器(径20mm、高
さ120mm、肉厚2mm)を成形し、洗面器底部の顔
料の分散度合の評価を行なつた。また、成型機の
ホツパーでの棚吊りの有無も観察した。それぞれ
の結果を第1表に示す。尚、可塑化時、背圧をか
けなかつた。
物に関する。詳しくは、ポリプロピレン顆粒状体
に特定量の滑剤及び顔料を配合してなるポリプロ
ピレン組成物を提供するものである。尚、本発明
でいうポリプロピレンとはポリプロピレンの単独
重量体、プロピレンと他のオレフインとのランダ
ム共重合体、及びブロツク共重合体を含む総称で
ある。 ポリプロピレンは汎用樹脂の中でも耐薬品性、
強度等が優れていると同時に、成形性が良いため
家庭用品を始めとするその他の成形品の原料とし
て広く使用されている。そして、該成形品はその
使用目的に応じて顔料により着色されることがあ
る。 一般に、成形品の着色は、カラーコンパウンド
法、マスターバツチ法、及びドライブレンド法等
の方法によつて行なわれる。 いずれの方法も成形原料としてポリプロピレン
ペレツトが用いられるが、カラーコンパウンド法
及びマスターバツチ法はドライブレンド法に比較
して工程が複雑となり且、価格アツプとなる。 従つて、ポリプロピレン組成物を直接成形する
前記ドライブレンド法が、作業効率、経済性の面
で着色成形品の成形に適している。 しかしながら、成形原料にポリプロピレン粒状
体を用いる場合はポリプロピレン粒状体の見掛比
重が小さい粉状体であるため流動性が悪いという
欠点がある。そして、該ポリプロピレン粒状体に
顔料を配合したポリプロピレン組成物の流動性の
低下を招く。そのため、上記ポリプロピレン組成
物を前記ドライブレンド法に用いようとした場
合、成形機のホツパーで棚吊り現象が発生し、安
定した成形を行なうことができないという欠点を
有していた。また、ポリプロピレン粒状体即ち、
ペレツトに顔料を配合してドライブレンド法によ
り成形する場合、前記棚吊り現象は防止できる
が、ポリプロピレンへの顔料の分散性が悪く、得
られる成形品に色むらが生ずるという欠点があ
る。そのため、押出成形にあつてはシリンダー内
圧を高めるためにシリンダーヘツドに装着する金
網枚数を増やしたり、或いは該金網目を小さくす
る等の分散性向上手段が構じられている。また、
射出成形にあつてはポリプロピレン組成物の可塑
化時に背圧をかける手段を用い、顔料の分散性の
向上が図られているが、押出量の低下あるいは成
形サイクルが長くなるという欠点を誘発してい
る。更に、上記手段を構じてもポリプロピレンへ
の顔料の分散性は充分とは言えない。 本発明者等は、ポリプロピレンに顔料を配合し
てなるポリプロピレン組成物の上述した欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にもポリプ
ロピレン組成物を構成するポリプロピレンとして
特定な見掛比重を有するポリプロピレン顆粒状体
を用い、且つ特定量の滑剤を併用することによ
り、ドライブレンド法による成形においても作業
性が良く、且つ得られる成形品の色むらがほとん
どないという驚異的な効果を得られることを見い
出し本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は見掛比重が0.5g/ml以上のポ
リプロピレン顆粒状体100部に対して滑剤を0.01
〜0.6部、顔料を0.01〜50部配合してなるポリプ
ロピレン組成物である。 本発明は、ポリプロピレン顆粒状体を用いる。
本発明におけるポリプロピレン顆粒状物とは、プ
ロピレン重合時の溶媒を分離して得られるポリプ
ロピレンで、その粒子径が100μ以下および、
1200μ以上の粒子体を、それぞれ1重量%以上含
まないものを総称する。 本発明で用いるポリプロピレン顆粒状体は見掛
比重が0.5g/ml以上、好ましくは0.52g/ml以
上のものを用いるのが必要である。見掛比重が上
記範囲外のポリプロピレン顆粒状体では、後述す
る滑剤の添加によつて、得られるポリプロピレン
組成物を成形機に供給する際の棚吊り現象を防止
することができない。即ち、見掛比重が上記範囲
のポリプロピレン顆粒状体を用いることにより、
初めて滑剤との相剰作用によりポリプロピレン顆
粒状体の見掛比重が予想外に増大し、得られるポ
リプロピレン組成物の流動性が改善され、且つ得
られるポリプロピレン組成物がホツパーで棚吊り
現象を起こすことなく安定した成形を行なうこと
ができる。また、成形における顔料の分散性が極
めて良く、色むらがほとんどない成形品を得るこ
とができる。しかも、成形時の練りの効果が著し
く向上し作業性が向上するという長所もある。ま
た該ポリプロピレン顆粒状体は粒度分布が揃つて
いるものを用いるのが顔料の分散を更に良好にす
ることが出来るので好ましい。一般にはポリプロ
ピレン顆粒状体の粒度分布がロージン−ラムラー
(Rosin−Rammler)の式 即ち R(Dp)=100exp{−(Dp/De)n} (但しDpは粒状体の直径を示し、R(Dp)積
算ふるい上残重量%、Deは粒度特性数でR
(Dp)=36.8重量%のときの粒子直径及びnは均
等数)で表わされるもので、100≦Dp≦1200、0
≦R(Dp)≦100、100≦De≦800及びn≧2.5の範
囲のもので、100μ以下の粒子体を1重量%及び
1200μ以上の粒子体を1重量%以上それぞれ含ま
ないものが好適に使用される。前記ロージン−ラ
ムラーの式で示される粒度分布については例えば
「最新粉粒体プロセス技術集成」338ページ〜342
ページ(最新粉粒体プロセス技術集成編集委員会
編、株式会社産業技術センター昭和49年3月15日
発行)に記載されているが従来の粉状体に比べる
とシヤープな粉度分布を有するものである。しか
も前記した如く本発明のポリプロピレン顆粒状体
は前記式で表わされる粒度分布を有し且つ100μ
以下の粒子体を1重量%以上及び1200μ以上の粒
子体を1重量%以上それぞれ含まないものである
ような極めてシヤープなポリプロピレン顆粒状体
であるのが最も好適である。 上記ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重が大き
いもの或いは前記ロージン−ラムラーの式で示さ
れる粒度分布を有するようなポリプロピレン粒状
体の製法は特に限定されるものではないが一般に
工業的に好適な代表的な製法を例示すれば次のよ
うな製造方法がある。例えば三塩化チタン及び有
機アルミニウム化合物を含む触媒の存在下にプロ
ピレン又はプロピレンと他のオレフインとを重合
速度が4〜70g・重量体/g・三塩化チタン/時
間の範囲で且つ重量量が3〜100g・重量体/
g・三塩化チタンの範囲となるように予備重合を
行い、次いで予備重合で得られた触媒−重量体の
存在下にプロピレン又はプロピレンと他のオレフ
インを重合することによつて得ることが出来る。
特に前記のようなポリプロピレン顆粒状体をもつ
とも効果的に得るには三塩化チタンとして高活性
三塩化チタン例えば三塩化チタンの触媒活性が
2500g・重量体/g・TiCl3/時間以上である
TiCl3を用いる場合である。これらのTiCl3の製法
は特に限定されるものではなくTiCl3がプロピレ
ンを重合した場合のTiCl3触媒活性が結果的に高
活性のものであればよい。これらの高活性触媒の
製法の代表的なものを例示すれば、特開昭47−
34478号、特開昭49−59094号、特開昭50−126590
号、特開昭50−123182号等がある。特に三塩化チ
タンとして粒子径10〜50μ且つ比表面積が80m2/
g以上のものを用いるときは好適である。また前
記有機アルミニウム化合物は工業的な見地からは
ジアルキルアルミニウムモノハライド特にジエチ
ルアルミニウムモノクロライドが最も広く使用さ
れる。 前記プロピレン又はプロピレンと他のオレフイ
ンとを重合するのに使用する触媒成分は前記三塩
化チタンと有機アルミニウム化合物とを用いるこ
とが必要であるが、これらの触媒成分以外に電子
供与体と称される第3成分を添加することは必要
に応じて採用出来る。該第3成分は、例えば特開
昭50−123182号に示されるようなエーテル類・含
窒素化合物・含リン化合物・エステル類等が好適
で、必要に応じて予め使用する三塩化チタン、有
機アルミニウム化合物との組合せで決定すればよ
い。 更に、本発明の特徴は、上記ポリプロピレン顆
粒状体100部に対して滑剤を0.01〜0.6部、好まし
くは0.02〜0.3部配合することである。該滑剤の
配合は前述した如くポリプロピレン顆粒状体の見
掛比重を著しく増大する作用を発揮する。滑剤が
ポリプロピレン顆粒状体にどのように作用して見
掛比重を極端に増大させるのかその作用機構は明
らかでないが、ポリプロピレン顆粒状体の表面特
性、粒度分布、細孔状態等が影響するものと思わ
れる。滑剤の配合比は、ポリプロピレン顆粒状体
100部に対して滑剤を0.01〜0.6部、好ましくは
0.02〜0.3部の範囲で用いることが必要である。
滑剤が上記範囲より少ない場合は、ポリプロピレ
ン顆粒状体の見掛比重を充分上げることができ
ず、得られるポリプロピレン組成物をホツパーか
ら成形機に供給する際、棚吊り現象が発生し易
く、また、練りの効果が小さい等の欠点を生ず
る。また、逆に滑剤が前記範囲より多い場合は、
滑性が強過ぎて得られるポリプロピレン組成物の
成形機内における混練が困難となるばかりでな
く、ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重が充分大
きなものとはなり得ない。即ち、本発明の滑剤の
配合比は前記配合割合の範囲内にポリプロピレン
顆粒状体の見掛比重が最大となるところが存在す
る。従つて、前記配合割合から該ポリプロピレン
顆粒状体の見掛比重が大きくなる割合を選んで用
いるのがよい。また、該配合割合はポリプロピレ
ン顆粒状体の種類、滑剤の種類等に応じて予め最
適な滑剤配合割合を決定することが好ましい。 本発明に於ける前記滑剤はポリプロピレンの滑
剤として公知のものが使用出来るが最も効果的な
ものは飽和脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドである。
前者即ち飽和脂肪酸金属塩としてはステアリン
酸、等の飽和脂肪酸の金属塩例えばカルシウム、
亜鉛、アルミニウム、カドミウム、鉛等の金属塩
が好適である。また後者即ち脂肪酸アミドは例え
ばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド等の高級脂肪酸アミドが好適である。 前記滑剤は1種類使用してもよいし、数種類同
時に混合使用することも出来る。しかしながら数
種類の滑剤を用いる時もポリプロピレン顆粒状体
100部に対して数種類の滑剤の合計で0.01〜0.6部
となるように混合するのが好ましい。 上記滑剤の配合によつて、得られるポリプロピ
レン組成物が成形機のホツパーで棚吊り現象を起
こすのを防止でき、また、滑剤の配合によつてポ
リプロピレンへの顔料の分散性が更に向上し、該
ポリプロピレン組成物を用いて得られる成形品の
色むらをなくすることができるという効果も得ら
れる。 本発明において、顔料は公知の無機顔料及び有
機顔料が特に制限されず使用できる。例えば無機
顔料としては、酸化チタン、ベンガラ等の金属酸
化物、カドミイエロー、カドミレツド等の金属硫
化物、群青、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩等
が、また有機顔料としてはクロモフタールイエロ
ー、クロモフタールレツド等のアゾ系、フタロシ
アニンレツド等のフタロシアニン系等が好適であ
る。他にアルミニウム粉等の金属粉顔料、等も使
用することができる。 上記顔料はポリプロピレン顆粒状体100部に対
して0.01〜50部、好ましくは0.05〜30部配合する
ことが必要である。顔料の配合量が上記範囲より
少ないと得られる成形品への着色効果がほとんど
ない。逆に顔料の配合量が上記範囲より多いとポ
リプロピレンへの顔料の分散性が低下する。 従つて、本発明のポリプロピレン組成物をドラ
イブレンド法に用いる場合、顔料の配合量は一般
に0.01〜2部、特に0.05〜1部とすることが好ま
しい。また、本発明のポリプロピレン組成物をマ
スターバツチ法に用いる場合、顔料の配合量は50
部、好ましくは30部以下の範囲より必要に応じて
決定すればよい。 本発明におけるポリプロピレン顆粒状体と滑剤
及び顔料の混合は、特に限定的でなく、均一な混
合が可能であれば、公知の混合方式を必要に応じ
て採用出来る。例えば一般には、高速流動形混合
機、円錐型スクリユー混合機、ドラム型タンブラ
ー等を利用して混合すると十分である。 以上の説明より理解される如く、本発明のポリ
プロピレン組成物はポリプロピレン組成物を用い
て直接成形を行なうドライブレンド法による成形
を行なつても、ポリプロピレンへの顔料の分散性
が極めて良く、得られる成形品の色むらの発生を
防止することができる。従つて、従来のドライブ
レンド法において行なわれていた射出成形時に背
圧をかける等の手段を構じる必要がない。また、
成形時成形機のホツパーでの棚吊り現象をほとん
ど完全に防止できる。更に、射出成形での可塑化
時間の短縮、押出成形での押出量の向上、成形効
率が向上するという利点がある。 本発明のポリプロピレン組成物はドライブレン
ド法の原料に限らず、その他の方法、例えばカラ
ーブレンド法、マスターバツチ法等の原料として
も好適に使用することができ、良好に顔料が分散
した成形品を得ることができる。 又、本発明におけるポリプロピレン組成物中に
充填剤熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤を添加することは必要に応じて選択
実施出来る。 本発明を更に具体的に説明するため、以下実施
例及び比較例を挙げて説明するが本発明は、これ
等の実施例に限定されるものではない。 尚、実施例において得られる成形品への顔料の
分散度合は以下の基準によつて評価した。 A:成形品を光に透かしてみても色の濃淡が認
められない。 B:成形品を光に透かしてみると色の濃淡が認
められる。 C:成形品を光に透かさなくても色の濃淡が認
められる。 また、以下の実施例及び比較例で示す種々の性
状の測定方法は次の方法によつた。 (1) メルトインデツクス(M.I.とも記載) ASTMD−1238に準拠した。 (2) 見掛け比重 JISK6721(1977年)に準拠した。 (3) 粒度分布 目開き 105,125,177,250,297,350,
420,500,590,710,1190μのふるいに200g
の試料を装填しふるい振とう機に10分かけ分級
した。ふるい上残の重量を測定しRosin−
Rammler線図を用いて粒度特定数De及び均等
数nを求めた。該粒度特定数及び均等数は以下
単にDe及びnと表示する。 実施例 1 (1) 触媒合成 四塩化チタンを不活性溶媒中でAlEt2Clによ
り還元して得た褐色三塩化チタンを約当モルの
ジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
該褐色三塩化チタンを四塩化チタンの65℃ヘキ
サン溶液で化学処理して三塩化チタンとした。
該三塩化チタンの粒径は20μ、比表面積は132
m2/g、そして触媒活性は3100g・重量体/
g・三塩化チタン/時間であつた。 (2) 予備重合工程 チツソガスで置換した1.3の撹拌機付きオ
ートクレーブにヘプタン350mlを注入し(1)に記
載した三塩化チタン5.0g及び三塩化チタンに
対して0.8倍モルのAlEt2Clを添加した。次いで
20Nml水素ガスを張込むとともに50℃に昇温し
た。続いて重合速度が30g・重量体/g・三塩
化チタン/時間になるようプロピレンガスを一
定速度で供給した。重量停止は未反応ガスをパ
ージすることにより実施した。かくして得られ
た触媒−重量体スラリーを本重量の触媒とし
た。 (3) 本重合工程 プロピレンガスで置換された300の撹拌機
付きオートクレーブに三塩化チタンに対し10倍
モルのAlEt2Cl及び0.02倍モルのジエチレング
リコールジメチルエーテル(以下Diglymeとす
る)を添加し次いで液体プロピレンを200及
び分子量調節剤としての水素ガスを張込むとと
もに65℃に昇温し、続いて(2)に記載した触媒−
重量体スラリーを全量添加することにより本重
量を開始した。本重合中は水素ガスを供給し、
その気相濃度が一定になるようガスクロマトグ
ラフイーで制御した。本重量を4時間行なつた
後、オートクレーブの底排弁より重量体スラリ
ーをフラツシユタンクに排出し、未反応プロピ
レンをパージして重量を停止し、次いでヘプタ
ンを200及びメタノールを40注入してスラ
リー状にし、60℃で1時間撹拌して触媒を分解
した。続いて水を100注入し、触媒分解物を
水相に抽出し、水相を分離除去した。重量体の
ヘプタンスラリーは遠心分離機で固液に分離
し、固体は乾燥機に送り90℃で6時間乾燥し顆
粒状の結晶性重量体を得た。 上記のようにして得られたポリプロピレン顆粒
状体のM.I.値は8.9であり、見掛け比重は0.53
(g/ml)であつた。該粒状体の粒度分布を示す
粒度特性数Deは420、均等数nは13であつた。更
に直径100μ以下の粒子は0.02重量%、直径1200
μ以上の粒子は0.1重量%含んでいた。該顆粒状
体1.5Kgを高速流動型混合機(川田製作所スーパ
ーミキサー型式MSP−5)に導入し顔料として
シアニン系有機顔料(フタロシアニンブルー)及
び滑剤をポリプロピレン顆粒状体100部に対し、
第1表に示す如く配合し1500にr.p.m.の回転数で
3分間混合した。また、安定剤として酸化防止剤
(ブチル化ヒドロオキシトルエン、吉富製薬製、
商品名B.H.T)をポリプロピレン顆粒状体100部
に対して0.1部添加混合し、ポリプロピレン組成
物を得た。 得られたポリプロピレン組成物を射出成型機
(IS−200;東芝機械株式会社製)に供給し、計量
を150mmで行ない計量完了までの可塑化時間を測
定した。また、上記成形機で洗面器(径20mm、高
さ120mm、肉厚2mm)を成形し、洗面器底部の顔
料の分散度合の評価を行なつた。また、成型機の
ホツパーでの棚吊りの有無も観察した。それぞれ
の結果を第1表に示す。尚、可塑化時、背圧をか
けなかつた。
【表】
比較例 1
実施例1に於ける予備重合を実施せずに本重合
だけを実施した以外は実施例1と同様に実施して
結晶性ポリプロピレンを得た。この結晶性ポリプ
ロピレンのM.I値は8.2で、見掛比重は0.48g/ml
であつた。この結晶性ポリプロピレンを篩分けし
て微粉部分を添加混合し、粒度特性Deが400、均
等数nが8100μ以下の粒子含量が1.2重量%及び
1200μ以上の粒子含量が0.1重量%のポリプロピ
レンとした。 上記のポリプロピレン1.5Kgを高速流動型混合
機(川田製作所製スーパーミキサー型式MSP−
5)に導入し、上記ポリプロピレン100重量部に
対してステアリン酸カルシウムが0.1重量部、フ
タロシアニンブルー0.8重量部をそれぞれ加え、
1500r.p.m.の回転数で70〜80℃で3分間撹拌混合
した。また上記混合系には安定剤としてブチル化
ヒドロオキシトルエンをポリプロピレン100重量
部に対して0.1重量部添加混合した。 得られたポリプロピレン組成物は実施例1と同
様に洗面器を成形した。その結果、可塑化時間は
35秒で顔料の分散度合はCであつた。また棚吊り
が生じて実質的には加工続行が出来なかつた。 比較例 2 比較例1において使用した三塩化チタン触媒を
AA型三塩化チタン(東邦チタニウム(株)製)に変
えた以外は比較例1と同様に実施した。その結
果、得られた結晶性ポリプロピレンはM.I値が9.5
で、見掛比重が0.46g/mlであつた。またこの結
晶性ポリプロピレンは、Deが360,nが1.4,100
μ以下の粒子含量が14重量%及び1200μ以上の粒
子含量が1.8重量%であつた。 上記ポリプロピレン組成物を用いて比較例1と
同様に洗面器を成形した。その結果顔料の分散度
合はCであり、棚吊り現象が生じて実質的に加工
続行は出来なかつた。 実施例 2 実施例1と同様なポリプロピレン顆粒状体100
部に滑剤としてオレイン酸アミドを0.1部添加配
合し、顔料としてフタロシアニンブルーを第2表
に示す如く配合し、高速流動型混合機を用い回転
数1500r.p.m.で3分間混合しポリプロピレン組成
物を得た。得られたポリプロピレン組成物を押出
機(65φ、L/D=25)を用いてペレツト化し
た。次いで顔料の最終コンテント量がポリプロピ
レン顆粒状体100部に対して0.8部となる如く該ペ
レツトと平均粒子径3mm且つ見掛比重0.5g/
ml、MI=8.9のペレツト化工程を経て得られたポ
リプロピレン粒状体ME240(商品名:徳山曹達
(株)製)とをタンブラーミキサーで混合稀釈した。
該混合物を実施例1と同様な射出成型機と金型を
使用して洗面機を成形し、実施例1と同様にして
顔料の分散度合の評価を行なつた。結果を第2表
に示す。
だけを実施した以外は実施例1と同様に実施して
結晶性ポリプロピレンを得た。この結晶性ポリプ
ロピレンのM.I値は8.2で、見掛比重は0.48g/ml
であつた。この結晶性ポリプロピレンを篩分けし
て微粉部分を添加混合し、粒度特性Deが400、均
等数nが8100μ以下の粒子含量が1.2重量%及び
1200μ以上の粒子含量が0.1重量%のポリプロピ
レンとした。 上記のポリプロピレン1.5Kgを高速流動型混合
機(川田製作所製スーパーミキサー型式MSP−
5)に導入し、上記ポリプロピレン100重量部に
対してステアリン酸カルシウムが0.1重量部、フ
タロシアニンブルー0.8重量部をそれぞれ加え、
1500r.p.m.の回転数で70〜80℃で3分間撹拌混合
した。また上記混合系には安定剤としてブチル化
ヒドロオキシトルエンをポリプロピレン100重量
部に対して0.1重量部添加混合した。 得られたポリプロピレン組成物は実施例1と同
様に洗面器を成形した。その結果、可塑化時間は
35秒で顔料の分散度合はCであつた。また棚吊り
が生じて実質的には加工続行が出来なかつた。 比較例 2 比較例1において使用した三塩化チタン触媒を
AA型三塩化チタン(東邦チタニウム(株)製)に変
えた以外は比較例1と同様に実施した。その結
果、得られた結晶性ポリプロピレンはM.I値が9.5
で、見掛比重が0.46g/mlであつた。またこの結
晶性ポリプロピレンは、Deが360,nが1.4,100
μ以下の粒子含量が14重量%及び1200μ以上の粒
子含量が1.8重量%であつた。 上記ポリプロピレン組成物を用いて比較例1と
同様に洗面器を成形した。その結果顔料の分散度
合はCであり、棚吊り現象が生じて実質的に加工
続行は出来なかつた。 実施例 2 実施例1と同様なポリプロピレン顆粒状体100
部に滑剤としてオレイン酸アミドを0.1部添加配
合し、顔料としてフタロシアニンブルーを第2表
に示す如く配合し、高速流動型混合機を用い回転
数1500r.p.m.で3分間混合しポリプロピレン組成
物を得た。得られたポリプロピレン組成物を押出
機(65φ、L/D=25)を用いてペレツト化し
た。次いで顔料の最終コンテント量がポリプロピ
レン顆粒状体100部に対して0.8部となる如く該ペ
レツトと平均粒子径3mm且つ見掛比重0.5g/
ml、MI=8.9のペレツト化工程を経て得られたポ
リプロピレン粒状体ME240(商品名:徳山曹達
(株)製)とをタンブラーミキサーで混合稀釈した。
該混合物を実施例1と同様な射出成型機と金型を
使用して洗面機を成形し、実施例1と同様にして
顔料の分散度合の評価を行なつた。結果を第2表
に示す。
【表】
実施例 3
実施例1と同様なポリプロピレン顆粒状体100
部に滑剤としてオレイン酸アミドを0.1部、顔料
として、シアニン系有機顔料フタロシアニンブル
ーを0.8部添加混合したポリプロピレン組成物
と、比較のため実施例2で用いたポリプロピレン
粒状体に上記滑剤及び顔料を同様に添加混合した
ポリプロピレン組成物を用い実施例1と同様な射
出成形機を使用し、実施例1同様洗面器を成形
し、顔料の分散度合の評価を行なつた。 尚、成形は第3表に示す如く可塑化時に背圧を
かけて行なつた。その結果を第3表に示す。
部に滑剤としてオレイン酸アミドを0.1部、顔料
として、シアニン系有機顔料フタロシアニンブル
ーを0.8部添加混合したポリプロピレン組成物
と、比較のため実施例2で用いたポリプロピレン
粒状体に上記滑剤及び顔料を同様に添加混合した
ポリプロピレン組成物を用い実施例1と同様な射
出成形機を使用し、実施例1同様洗面器を成形
し、顔料の分散度合の評価を行なつた。 尚、成形は第3表に示す如く可塑化時に背圧を
かけて行なつた。その結果を第3表に示す。
【表】
実施例 4
MI値が10.3、見掛比重が0.5g/mlで、Deが
430、nが4.5で且つ直径100μ以下の粒子を0.05
重量%、直径1200μ以上の粒子を0.1重量%含ん
だポリプロピレン顆粒状体(徳山曹達(株)製)100
部に対してステアリン酸カルシウム0.1部、フタ
ロシアニンブルー0.8部を実施例1と同様に混合
してポリプロピレン組成物を得た。 得られたポリプロピレン組成物を用い実施例1
と同様にして洗面器を成形した。その時の可塑化
時間の測定、顔料の分散度合の評価を行なつた。
その結果、可塑化時間は26秒、顔料の分散度合の
評価はAであつた。また、成形機のホツパーで棚
吊り現象の発生は全くなかつた。 実施例 5 実施例1と同様なポリプロピレン顆粒状体100
部に滑剤にオレイン酸アミドと0.1部顔料とし
て、シアニン系有機顔料フタロシアニンブルー
0.8部添加混合したポリプロピレン組成物を、80
メツシユ金網をシリンダーヘツドに装着した、50
φ押出機(L/D=25)で、溶触混練し、20mmφ
×1mmtのテープ状に押出した、その時のテープ
の顔料の分散度合を実施例1と同様にして評価し
た。その結果はAであつた又、押出量は35Kg/H
であつた。 次に比較のため実施例2で用いたポリプロピレ
ン粒状体に上記滑剤及び顔料を同様に添加混合し
た、ポリプロピレン組成物を用い、上記押出機を
使用して上記同様のテープに押し出した。その
時、テープの顔料分散度合を上記ポリプロピレン
顆粒状体を用いた場合と同じにするためには、80
メツシユ金〓を3枚装着する必要があつた。又、
その時の押出量は28Kg/Hであつた。尚、押出機
の回転数は両者とも100R/Mとした。
430、nが4.5で且つ直径100μ以下の粒子を0.05
重量%、直径1200μ以上の粒子を0.1重量%含ん
だポリプロピレン顆粒状体(徳山曹達(株)製)100
部に対してステアリン酸カルシウム0.1部、フタ
ロシアニンブルー0.8部を実施例1と同様に混合
してポリプロピレン組成物を得た。 得られたポリプロピレン組成物を用い実施例1
と同様にして洗面器を成形した。その時の可塑化
時間の測定、顔料の分散度合の評価を行なつた。
その結果、可塑化時間は26秒、顔料の分散度合の
評価はAであつた。また、成形機のホツパーで棚
吊り現象の発生は全くなかつた。 実施例 5 実施例1と同様なポリプロピレン顆粒状体100
部に滑剤にオレイン酸アミドと0.1部顔料とし
て、シアニン系有機顔料フタロシアニンブルー
0.8部添加混合したポリプロピレン組成物を、80
メツシユ金網をシリンダーヘツドに装着した、50
φ押出機(L/D=25)で、溶触混練し、20mmφ
×1mmtのテープ状に押出した、その時のテープ
の顔料の分散度合を実施例1と同様にして評価し
た。その結果はAであつた又、押出量は35Kg/H
であつた。 次に比較のため実施例2で用いたポリプロピレ
ン粒状体に上記滑剤及び顔料を同様に添加混合し
た、ポリプロピレン組成物を用い、上記押出機を
使用して上記同様のテープに押し出した。その
時、テープの顔料分散度合を上記ポリプロピレン
顆粒状体を用いた場合と同じにするためには、80
メツシユ金〓を3枚装着する必要があつた。又、
その時の押出量は28Kg/Hであつた。尚、押出機
の回転数は両者とも100R/Mとした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 見掛比重が0.50g/ml以上で且つ粒子径が
100μ以下及び1200μ以上の粒子体をそれぞれ1
重量%以上含まないポリプロピレン顆粒状体100
部に対して滑剤を0.01〜0.6部、顔料を0.01〜50部
を配合してなるポリプロピレン組成物。 2 ポリプロピレン顆粒状体の見掛比重が0.52
g/ml以上である特許請求の範囲第1項記載のポ
リプロピレン組成物。 3 ポリプロピレン顆粒状体が一般式 R(Dp)=100e×p{−(Dp/De)n} (但し、Dpは顆粒状体の直径(μ)を示し、
R(Dp)は積算ふるい上残重量%即ち、Dpより
大きい顆粒状体の重量%を示し、Deは粒度特性
数でR(Dp)=36.8重量%のときの粒子直径で表
わし、それぞれ100≦Dp≦1200、R(Dp)=0〜
100,100≦De≦800及びn≧2.5である)で表わ
される粒度分布を有する特許請求の範囲第1項記
載のポリプロピレン組成物。 4 滑剤が飽和脂肪酸の金属塩及び脂肪酸アミド
よりなる群から選ばれた少なくとも1種である特
許請求の範囲第1項記載のポリプロピレン組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4906179A JPS55142040A (en) | 1979-04-23 | 1979-04-23 | Polypropylene composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4906179A JPS55142040A (en) | 1979-04-23 | 1979-04-23 | Polypropylene composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55142040A JPS55142040A (en) | 1980-11-06 |
JPS621413B2 true JPS621413B2 (ja) | 1987-01-13 |
Family
ID=12820561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4906179A Granted JPS55142040A (en) | 1979-04-23 | 1979-04-23 | Polypropylene composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55142040A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59108049A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | フイラ−含有プロピレン重合体組成物 |
JPS59108050A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | フイラ−含有着色プロピレン重合体組成物 |
JPS61138652A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5165148A (en) * | 1974-10-22 | 1976-06-05 | Ciba Geigy | Yojujonetsukasoseijugotainochakushokusoseibutsu oyobi sonoseihoro |
JPS5194496A (ja) * | 1975-02-17 | 1976-08-19 | Kotaisanenkachitanno seizohoho | |
JPS52126449A (en) * | 1976-04-01 | 1977-10-24 | Southwest Plastics Europe | Masterbatch for coloring or improving polymers and copolymers |
JPS53277A (en) * | 1976-06-24 | 1978-01-05 | Showa Denko Kk | Production of olefin polymers |
JPS5331787A (en) * | 1976-09-07 | 1978-03-25 | Chisso Corp | Polymerization of propylene using pre-activated catalyst |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
-
1979
- 1979-04-23 JP JP4906179A patent/JPS55142040A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5165148A (en) * | 1974-10-22 | 1976-06-05 | Ciba Geigy | Yojujonetsukasoseijugotainochakushokusoseibutsu oyobi sonoseihoro |
JPS5194496A (ja) * | 1975-02-17 | 1976-08-19 | Kotaisanenkachitanno seizohoho | |
JPS52126449A (en) * | 1976-04-01 | 1977-10-24 | Southwest Plastics Europe | Masterbatch for coloring or improving polymers and copolymers |
JPS53277A (en) * | 1976-06-24 | 1978-01-05 | Showa Denko Kk | Production of olefin polymers |
JPS5331787A (en) * | 1976-09-07 | 1978-03-25 | Chisso Corp | Polymerization of propylene using pre-activated catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55142040A (en) | 1980-11-06 |
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