JPH0518858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、超高分子量ポリオレフインの球状粉
末と、無機充填剤とからなるプレス成型用超高分
子量ポリオレフイン組成物に関するものである。 超高分子量ポリエチレンに代表される超高分子
量ポリオレフインは、軽く耐摩耗性、耐衝撃性、
耐薬品性、自己潤滑性などに優れた樹脂として機
械部品、ライニング材、スポーツ用品など多くの
用途に用いられつつある。しかしながら溶融時に
おいても殆ど流動性を示さないため、加工が難し
く、製品形状によつては表面が綺麗に仕上らなか
つたり、あるいは成形むらによつて充分な強度を
示さなかつたりすることがある。とくに無機充填
剤を多量に配合した成形品にあつては、外観が悪
く、また衝撃強度や伸びなどの物性が無機充填剤
の配合量を増すにつれ著しく低下する傾向にあつ
た。 本発明者らは、このような現況に鑑み、無機充
填剤を相当量配合した際、優れた外観および物性
を示す超高分子量ポリオレフイン組成物について
検討した結果、特定の超高分子量ポリオレフイン
の球状粉末を用いるときに上記組成物が得られる
ことを見出すに至つた。 本発明によれば、135℃、デカリン中で測定し
た極限粘度［η］が10〜50dl／ｇであり、350メ
ツシユふるいを少なくとも60重量％以上通過し、
平均粒径が３〜50μｍの範囲にある超高分子量ポ
リオレフインと、無機充填剤とからなるプレス成
型用超高分子量ポリオレフイン組成物が提供され
る。 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイン
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−
ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの
他に、エチレンと少量の他のα−オレフイン、例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、４−メチレン−１−ペンテンなどと
の共重合体であつてもよい。これらは、135℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が10〜50
dl／ｇであることが必要であり、好ましくは13〜
50dl／ｇの範囲にあるものである。極限粘度が上
記範囲より小さいようなポリオレフイン類は、分
子量も極端に大きくなく、加工性もそれ程悪くな
く、また機械的特性は超高分子量のものに比較し
て劣つているので本発明の対象外である。 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイン
の球状粉末は、その粒子径および形状が特定のも
のである。すなわち、該超高分子量ポリオレフイ
ンの球状粉末の平均粒径は、３〜50μｍの範囲に
あることが必要であり、さらには、３〜30μｍの
範囲にあることが好ましい。また、該超高分子量
ポリオレフインの粉末は350メツシユふるいを少
なくとも60重量％以上が通過することが必要であ
り、さらには350メツシユふるいを60〜100重量％
の範囲で通過するものが好ましい。また、該超高
分子量ポリオレフインの粉末は、100メツシユふ
るいを実質上全量が通過するものが好ましい。ま
た、ここで実質上全量とは、ほぼ全量が100メツ
シユふるいを通過することを意味するものであ
り、完全に全量通過することを意味するものでは
ない。たとえば、該超高分子量ポリオレフインの
球状粉末が部分的に凝集し、少量（たとえば５重
量％以下）の割合で100メツシユふるいを通過し
ない超高分子量ポリオレフイン粉末を含む場合を
も包含するものである。 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイン
の球状粉末の平均粒子径が50μを超えるものは、
無機充填剤配合成形物の外観物性などにおいて充
分満足すべきものが得難い。また平均粒子径が
3μｍ未満のような微粉では、パウダー間の凝集
が激しく、良流動性の乾燥粉末が得られない。ま
た無機充填剤を添加しても粉末間の凝集がひどい
ために、微粉としての効果は、思うように発現で
きなかつた。また、本発明で用いられる超高分子
量ポリオレフインの粉末は、350メツシユふるい
を通過する成分が少なくとも60重量％以上あるの
で、とくに無機充填剤を配合してプレス成型する
場合、外観および物性の優れた成型品が得られ
る。とりわけ無機充填剤を多量に配合でき、しか
も物性低下が少ないという利点がある。 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイン
粉末の形状は球状である。ここで、球状とは真球
状のみを意味するのみならず、真球状に近い形状
を有するものを包含するものである。この超高分
子量ポリオレフイン粉末の形状は該高分子量ポリ
オレフインの粉末の顕微鏡拡大写真を撮ることに
よつて判別することができる。本発明で用いられ
る超高分子量ポリオレフインの球状粉末は、無機
充填剤とのまざりがよいため、物性の良好な無機
充填剤配合組成物を得ることができる。 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイン
の球状粉末の嵩密度は、通常は0.10〜0.35ｇ／
cm³、好ましくは0.15ｇ〜0.30ｇ／cm³の範囲であ
り、またその安息角は通常は30〜80°、好ましく
は40〜60°の範囲にある。本発明で用いられる超
高分子量ポリオレフインの球状粉末の嵩密度は従
来の超高分子量ポリオレフイン粉末にくらべて小
さい傾向にあり、またその安息角も大きい傾向に
ある。 従来、超高分子量ポリオレフイン粉末に関して
は、すでに数社から市販されているが、本発明の
各要件を全て備えたものはなく、充分満足すべき
ものではなかつた。例えば、粗粒を有するもの、
微粉割合が少ないもの、形状が無定形のものなど
さまざまであり、これらはとくに無機充填剤配合
成形物を成形した場合に良好な物性を示すものが
得られなかつた。 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイン
の球状粉末は、従来から知られている形状の異な
る超高分子量ポリオレフイン粉末に比べて前述の
ように無機充填剤配合の際の分散性が良好であ
り、その配合組成物よりなるプレス成型体の物性
が著しく改善されることの他に、該超高分子量ポ
リオレフインの球状粉末は、従来から知られてい
る他の形状の超高分子量ポリオレフイン粉末にく
らべて粉体の流動性に優れ、取り扱いが容易であ
るという利点がある。 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイン
粉体は、次のいずれかの方法によるオレフイン重
合によつて直接製造することができる。 [1] オレフインを特定のチーグラー型触媒の存
在下に特定の条件で重合させることによつて得
られる超高分子量ポリオレフインの粉末のスラ
リーに、さらに高速の剪断処理を施す方法。 [2] 前記特定の触媒にさらに高速剪断処理を施
すことによつて得られる特定の微細分散型のチ
ーグラー型触媒の存在下に特定の条件下でオレ
フイン重合させることによつて直接超高分子量
ポリオレフインの球状粉末を得ることもでき
る。さらに必要に応じてこの方法で得られる超
高分子量ポリオレフインの球状粉末のスラリー
に高速で剪断処理を施すことにより、形状およ
び性状に優れた超高分子量ポリオレフインの形
状粉末が得られるので好適である。 次に、これらの方法に関して具体的に説明す
る。 前記［１］および［２］の方法において使用さ
れる特定のチーグラー型重合触媒は、いずれも基
本的には固体状チタン触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物触媒成分とから形成される特定の性状の
触媒である。前記［１］の方法において使用され
る触媒を構成する該固体状チタン触媒成分として
粒度分布が狭く、平均粒径が0.1〜3μｍ程度であ
つて、微小球体が数個固着したような高活性微粉
末状触媒成分を用いればよいことが判つた。かか
る性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分
は、例えば特開昭56−811号公報に開示された固
体チタン触媒成分において、液状状態のマグネシ
ウム化合物と液状状態のチタン化合物を接触させ
て固体生成物を析出させる際に析出条件を厳密に
調整することによつて製造することができる。例
えば、該公報開示の方法において、塩化マグネシ
ウムと高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液
と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで50〜
100℃程度に昇温して固体生成物を析出させる際
に、塩化マグネシウム１モルに対し、0.01〜0.2
モル程度の微量のモノカルボン酸エステルを共存
させるとともに強力な撹拌条件下に該析出を行う
ものである。さらに必要ならば四塩化チタンで洗
浄してもよい。かくして、活性、粒子性状共に満
足すべき固体触媒成分を得ることができる。かか
る触媒成分は、例えばチタンを約１〜約６重量％
程度含有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約５
〜約90、マグネシウム／チタン（原子比）が約４
〜約50の範囲にある。 また、前記［２］の方法において使用される特
定のチーグラー型重合触媒を構成する固体状チタ
ン触媒成分としては粒度分布が狭く、平均粒径が
通常0.01ないし5μｍ、好ましくは0.05ないし3μｍ
の範囲の微小球体を使用すればよいことがわかつ
た。このような性状を有する高活性微粉末状チタ
ン触媒成分は、前記［１］の方法において調整さ
れた該固体状チタン触媒成分のスラリーを高速で
剪断処理することにより得られる。高速剪断処理
の方法としては、具体的には不活性ガス雰囲気中
で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販のホモ
ミキサーを用いて適宜時間処理する方法が採用さ
れている。その際触媒性能の低下防止を目的とし
て、あらかじめチタンと当モル量の有機アルミニ
ウム化合物を添化しておく方法を採用することも
できる。さらに、処理後のスラリーをふるいで考
慮し、粗粒を除去する方法を採用することもでき
る。これらの方法によつて、前記微小粒径の高活
性微小粉末状チタン触媒成分が得られる。 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイン
は、上記の如き高活性微小粉末状チタン触媒成分
と有機アルミニウム化合物触媒成分、例えばトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムのようなトリアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよう
なアルキルアルミニウムセスキクロリド、あるい
はこれらの混合物とを用い、必要に応じ電子供与
体を併用してペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯
油の如き炭化水素媒体中で通常、20ないし100℃
の範囲の温度条件下、オレフインをスラリー重合
することによつて製造することができる。 この際、チタン触媒成分の濃度チタン原子に換
算して0.001〜1.0ミリモル／１程度とし、有機
アルミニウム化合物触媒成分をAl／Ti（原子比）
で１〜1000程度となるように各触媒成分を使用
し、ポリオレフインのスラリー濃度が50〜400
ｇ／程度となるような運転を行えばよい。所望
の極限粘度の超高分子量ポリオレフインを製造す
るためには、重合温度あるいは微量のH₂量を調
節すればよい。 このようにして得られる超高分子量ポリオレフ
インは、無脱灰で、通常Ti含有量が10ppm以下、
塩素含有量が200ppm以下のように触媒残渣が少
なく、成形時の発錆や製品品質への悪影響は少な
い。 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイン
の球状粉末は、前記［１］の方法または必要に応
じて［２］の方法において、前述の方法で得られ
た超高分子量ポリオレフインの粉末をスラリー状
態で高速で剪断処理を施すことによつて製造され
る。高速剪断処理の方法としては、具体的には、
市販のホモミツクラインミルなどの粉砕機を用い
て粉砕処理する方法を例示することができる。た
とえば市販のホモミツクラインミルなどの粉砕機
を用いた場合には、ステーターのクリアランスを
0.2mmとし、スラリーをリサイクルしながら連続
で１時間処理し、さらに次の後処理工程に送液す
る際、スラリーを全量ホモミツクラインを通過さ
せ、剪断処理を効率よく行うことができる。これ
らの方法によつて、前記超高分子量のポリオレフ
イン粉末のスラリーを高速剪断処理することによ
つて本発明で用いられる超高分子量ポリオレフイ
ンの球状粉末が得られる。 上記のような超高分子量ポリオレフインの球状
粉末は、無機充填材を配合し、プレス成型法によ
つて、種々の形状の成形品にすることができる。
プレス成型に際し、通常ポリオレフインに配合さ
れている各種添加剤を添加してもよい。 本発明に係るプレス成型用超高分子量ポリオレ
フイン組成物では、無機充填剤は、例えば10〜70
重量％程度、好ましくは20〜50重量％程度の量で
配合され、この超高分子量ポリオレフイン組成物
はプレス成型品を製造する用途に好適である。 このような目的に使用できる無機充填剤として
は、例えばカーボンブラツク、グラフアイトカー
ボン、シリカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイ
ト、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラス、セラミツク
ス、ホウ素化合物（B₂O₃、B₄C）、ガラスフアイ
バー、カーボンフアイバー、チタンフアイバー等
の各種ウイスカーなどを例示することができる。 これら無機充填剤としては、とくに平均粒径が
0.1〜30μｍ、好ましくは0.1〜10μｍのものが好ま
しい。 なお、本発明においてポリオレフインの平均粒
径D₅₀とは、重量基準での粒子径の中央値すなわ
ち粒子を粒子径の大きい順にならべたときに重量
で二等分される粒子の粒径を表す。 次に実施例により説明する。 本実施例に使用した固体状チタン触媒成分は次
の様にして合成した。 無水塩化マグネシウム47.6ｇ（0.5モル）、デカ
ン0.25および２−エチルヘキシルアルコール
0.23（1.5モル）を、130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、安息香酸エチル7.4ml
（50ミリモル）を添加した。この均一溶液を−５
℃に保持した。1.5のTiCl₄に１時間に渡つて撹
拌下摘下した。使用した反応器はガラス製３の
セパラブルフラスコで撹拌速度は950rpmとした。
滴下後90℃に昇温し、90℃で２時間の反応を行つ
た。反応終了後、固体部を濾過にて採取し、更に
ヘキサンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタ
ン触媒成分を得た。該触媒成分は、3.8重量％の
チタン原子を含んでいた。 製造例 １ 内容積2750の重合器にｎ−デカン1500、ト
リエチルアルミニウム1500ミリモルおよび微粒子
状チタン触媒成分15ミリモルを加え、70℃に昇温
した。しかるのちにエチレンガスを30NM³／Hr
の速度で重合器に導入した。重合圧力は１〜６
Kg／cm²Ｇであつた。 エチレンの導入積酸算量が180NM³になつた時
点でエチレンをフイードカツトし、10分間後重合
を実施した後、冷却脱圧を行うことにより、超高
分子量ポリエチレンのスラリーを得た。このスラ
リーを市販のホモミツクスラインミルを用い、ス
ラリーの高速剪断処理を１時間実施した。得られ
たポリマーと溶媒とは、遠心分離機によつて分離
し、75℃N₂気流下で減圧乾燥を行つた。 得られたポリマーは収量255Kg、分子量は135℃
のデカリン中で測定した極限粘度で23.3dl／ｇで
またその性状は径20μｍ〜30μｍの小球で、互い
に凝集しているものもあり、平均粒径D₅₀は26μ
ｍで粒度分布は100メツシユふるいを全量通過し、
350メツシユふるいを65％通過した。また嵩密度
は0.28ｇ／cm³であり安息角は50°であつた。1000
倍の拡大写真を第１図に示す。 製造例 ２ 製造例１と同様な方法で80℃の温度で重合を行
い［η］15.7dl／ｇ（135℃デカリン中で測定し
た極限粘度）の小球ポリマーを得た。平均粒径
D₅₀は23μｍであり、100メツシユふるいを全量通
過し、350メツシユふるいを66％通過した。また、
嵩密度は0.27ｇ／cm³であり、安息角は50°であつ
た。 製造例 ３ 実施例２と同様な方法で、チタン触媒成分23ミ
リモルを加え、75℃の温度で重合を行い［η］
22.3dl／ｇの小球ポリマーを得た。平均粒径は
D₅₀は31μｍで、100メツシユふるいを全量通過
し、350メツシユふるいを68％通過した。嵩密度
は0.34ｇ／cm³で、安息角は45°であつた。 製造例 ４ 触媒合成時の撹拌速度を3000rpmに変更した触
媒を用いた以外は、製造例１と同様に重合を行つ
た。得られたポリマーは［η］21.61dl／ｇ、平
均粒径D₅₀は8μｍ、100メツシユふるいを全量通
過し350メツシユふるいを95％通過した。嵩密度
は0.18ｇ／cm³、安息角は60°であつた。 製造例 ５ 製造例１と同様な方法で重合した後、スラリー
の高速剪断処理を省略した場合、得られたポリマ
ーの平均粒径D₅₀は60μｍで、100メツシユふるい
を89％通過し、350メツシユふるいを50％通過し
た。また嵩密度は0.23／cm³で、安息角は60°であ
つた。 製造例 ６ 製造例１と同様な方法で、チタン触媒として平
均粒径が８〜10μｍのものを用いて重合し、［η］
19.9dl／ｇのポリマーを得た。平均粒径D₅₀は
140μｍで、100メツシユふるいを20％通過し、
350メツシユふるいを３％通過した。また嵩密度
は0.41ｇ／cm³で、安息角は40°であつた。 製造例 ７ 内容積2750の重合器にｎ−デカン1500、ト
リエチルアルミニウム1500ミリモル、エチルベン
ゾエート500ミリモルおよび製造例１の微粒子状
チタン触媒成分15ミリモルを加え、50℃に昇温し
た。しかるのちにプロピレンガスを重合器に導入
し、重合圧力を10Kg／cm²Ｇに保ち、３時間重合
し、冷却脱圧を行うことにより、超高分子量ポリ
プロピレンのスラリーを得た。このスラリーを市
販のホモミツクラインミルを用い、スラリーの高
速剪断処理を１時間実施した。得られたポリマー
と溶剤とは、遠心分離機によつて分離し、75℃
N₂気流下で減圧乾燥を行つた。 得られたポリマーは収量230Kg、分子量は135℃
のデカリン中で測定した極限粘度で12.6dl／ｇで
あり、その性状は直径が20〜30μｍの小球で、互
いに凝集しているものもあり、平均粒径D₅₀は
24μｍであり、100メツシユふるいを全量通過し、
350メツシユふるいを70％通過した。また嵩密度
は0.43ｇ／cm³であり、安息角は50°であつた。 製造例 ８ 製造例７と同様な方法で、チタン触媒として平
均粒径が８〜10μｍのものを用いて重合し、［η］
11.8dl／ｇのポリプロピレンを得た。平均粒径
D₅₀は130μｍであり、100メツシユふるいを24％
通過し、350メツシユふるいを５％通過した。ま
た嵩密度は0.43ｇ／cm³であり、安息角は40°であ
つた。 実施例 １ 製造例１で得られた超高分子量ポリマーとグラ
フアイトカーボン（日本黒鉛(株)製、Cp・Ｓ平均
粒径４〜5μｍ）とを重量比80対20でブレンドし、
プレス成型により10mm厚のプレスシートを得た。
これを切削し、物性を測定した結果を表１に記
す。 実施例 ２ 実施例１において製造例２で得られた超高分子
量ポリエチレンを用いて、実施例１と同様のテス
トを行つた結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１において製造例３で得られた超高分子
量ポリエチレンを用いて、実施例１と同様のテス
トを行つた結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１において製造例４で得られた超高分子
量ポリエチレンを用いて、実施例１と同様のテス
トを行つた結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において製造例５で得られた超高分子
量ポリエチレンを用いて、実施例１と同様のテス
トを行つた結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１において製造例６で得られた超高分子
量ポリエチレンを用いて、実施例１と同様のテス
トを行つた結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例１において製造例７で得られた超高分子
量ポリエチレンを用いて、実施例１と同様のテス
トを行つた結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１において製造例８で得られた超高分子
量ポリマーを用いて、実施例１と同様のテストを
行つた結果を表１に示す。 実施例 ６ 製造例１で得られた超高分子量ポリマーと酸化
チタン（日本アエロジル(株)製、Ｐ−25、平均粒径
30μｍ）を重量比80対20でブレンドし、プレス成
形により10mm厚のプレスシートを得た。これを切
削し、物性を測定した結果を表１に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超高分子量ポリエチレン粉末
の粒子構造を示す拡大写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 135℃のデカリン中で測定した極限年度［η］
   が10〜50dl／ｇであり、350メツシユふるいを少
   なくとも60重量％以上が通過し、平均粒径が３〜
   50μｍの範囲にある超高分子量ポリオレフインの
   球状粉末と、 無機充填材とからなり、 上記無機充填材を10〜70重量％含んでなるプレ
   ス成型用超高分子ポリオレフイン組成物。