JPS6366340B2

JPS6366340B2 -

Info

Publication number: JPS6366340B2
Application number: JP1084681A
Authority: JP
Inventors: Koichi Matsumoto; Tadashi Ikegami; Yoshihiko Katayama; Hisaya Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-01-29
Filing date: 1981-01-29
Publication date: 1988-12-20
Also published as: JPS57125232A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、良好な粉末成形性を有し、かつ架橋
可能なポリエチレン粉体組成物に関する。ポリエチレンの粉末加工には、回転成形をはじ
め流動浸漬、芯地接着加工、静電粉体塗装その他
の各種パウダーコーテイング等がある。これら用
途に使用されるポリエチレンは、高密度ポリエチ
レン、−中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ンのいずれも可能であり、その特徴を生かして各
用途に使い別けられている。しかしながら、近年
各用途における要求の多様化、高度化にともな
い、ポリエチレンの耐熱変形性、耐環境応力亀裂
性、耐油性を向上し、耐衝撃性、特に耐寒性をさ
らに向上すること、製品の仕上り精度を向上する
こと等が要求されている。これらの要求に対応する方法として、ポリエチ
レンの架橋技術がある。たとえば、USP4029729
号の提案があり、特定のパーオキサイドをMI10
ｇ／10分以上のポリエチレンに練込んでパレツト
化後に、粉砕して回転成形用の粉末を得ている。
ここでは、粉末にパーオキサイドをドライブレン
ドして成形すると成形品中に気泡（ボイド）が多
発するとしている。しかしながら、ペレツトの粉
砕によつて得られる粉末はコストが高くなるのみ
ならず、粉体特性は良好なものではなく、一般に
かさ比重は低く、安息角は高く、粒度分布は広く
て粒子形状が不ぞろいであつた。このため、特に
回転成形品の細部を美麗に仕上げることが困難で
あつた。また、一方、本発明者の一部が既に発明した方
法として、特公昭54−18296号があり、特定のパ
ーオキサイドとジオレフイン系重合体をポリエチ
レンの重合粉末とドライブレンドすることによ
り、成形品中に気泡が発生することのない粉末成
形用粉末を提案した。しかし、ここでは、たとえ
ば回転成形品の細部を美麗に仕上げるためには、
MIの高いポリエチレンを選択することしか示唆
しておらず、これだけでは細部成形性は不充分で
あつた。そこで、本発明者等は、既に、特願昭54−
115224号によつて、特定の基本特性と特定の粉体
特性を有する粉末成形に好適なエチレン−αオレ
フイン共重合粉体を提案している。一方、前記二つの特許において使用されている
パーオキサイドは、いずれもアセチレン型ジパー
オキシ化合物であるが、これは高い架橋効率が得
られるものの、成形時にパーオキサイドが分解し
て発生する分解ガスが、人体、特に皮膚に対して
有害であるため、作業環境を悪化する。特に、回
転成形のように大量の粉末を開放系で取扱う場合
は、環境改善設備の設置と共に原料粉末に作業環
境悪化の軽減も強く要求される。そこで本発明者等は、架橋率が高く、製品の仕
上り精度も良好で、作業環境悪化の程度の少い架
橋技術について鋭意研究した結果、本発明を完成
するに至つた。すなわち本発明は、ポリエチレンもしくはエチ
レンを主成分とするエチレン−αオレフイン共重
体の粉体であつて、 (A) 密度が0.915〜0.975ｇ／cm³ (B) メルトインデツクスが５〜80ｇ／10分 (C) 高荷重（21.6Kg）メルトインデツクスに対す
る低荷重（2.16Kg）メルトインデツクスの比が
30以下 (D) 粉体のかさ比重が0.30〜0.50 (E) 粉体の安息角が25−40゜ (F) 粉体の粒度分布は50％粒径が230〜350μで全
体の90重量％以上が粒径149〜500μの範囲に含
まれること (G) 粉体の形状が球状もしくは回転楕円体状もし
くはこれらに類する形状であつて、明確な辺、
稜および糸状ないしひげ状物を本質的に含まな
いこと (H) 粉体は懸濁重合もしくは気相重合で製造され
たものであることを特徴とする粉体（）100重量部、架橋剤（）
としてジアルキルパーオキサイド0.1〜５重量部、
架橋助剤（）0.5〜10重量部を配合してなる粉
末成形に好適な架橋性ポリエチレン粉体組成物に
係るものである。本発明において使用されるポリエチレン系樹脂
とは、エチレンの単独重合体およびエチレンを少
なくとも50重量％以上の主成分とするエチレン−
αオレフイン共重合体である。ここで、エチレン
と共重合されるαオレフインとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１等が可能であり、これらは１
種単独でもよいし、２種以上を共重合させてもよ
い。また、ポリマー中のエチレン性不飽和結合数を
増すために、ブタジエン、イソブレン、１，４−
ヘキサジエン等のジオレフインをさらに共重合す
ることも可能である。本発明においてポリエチレンおよびエチレン−
αオレフイン共重合体の密度は、0.915〜0.975
ｇ／cm³の範囲にあり、特に好ましくは0.925〜
0.960ｇ／cm³の範囲にある。とりわけ大型成形品
の製造には0.945〜0.975ｇ／cm³の高密度領域が望
ましい。用途によつては密度が低過ぎると剛性、
耐熱性が不足する場合があり、密度が高過ぎると
耐寒性が不足する場合があるので、上記範囲内で
好ましい密度を選択することが必要である。とり
わけ大容量の農業タンクのような大型成形品に
は、剛性の面から高密度領域が望ましい。本発明においてポリエチレンおよびエチレン−
αオレフイン共重合体のメルトインデツクスは、
５〜80ｇ／10分の範囲であり、特に好ましくは10
〜50ｇ／10分の範囲である。80ｇ／10分を超える
場合は、架橋剤や架橋助剤の添加を多く必要と
し、耐寒性や耐環境応力亀裂性（ESCR）の向上
効果は大きくない。また、一方、５ｇ／10分より
も低い場合は、架橋によつてさらに熔融時の粘度
が高くなるために粉体粒子間のスムースな融着が
困難となり、製品の仕上り精度も悪くなる。本発明においてポリエチレンおよびエチレン−
αオレフイン共重合体の高荷重（21.6Kg）メルト
インデツクスに対する低荷重（2.16Kg）メルトイ
ンデツクスの比が30以下であることが必要であ
り、より好ましくは25以下である。この比が30を
超えると、剪断力がほとんど作用しない粉末成形
においては、熔融時の流動性がわるくなる。特に
メルトインデツクスが低いポリマーでは、この比
が低い方が好ましく、成形中に架橋が進行して熔
融粘度が低下してくる本発明の場合には、特に重
要である。ところが、この比が10以下のもので製
造することは実質的に困難になつてくる。本発明においてポリエチレンおよびエチレン−
αオレフイン共重合体粉体の粉体特性としては、
かさ比重が0.30〜0.50の範囲にあり、特に好まし
くは0.35〜0.45の範囲にある。0.50を超える場合
は、本発明の他の粉体特性を満足しながら製造す
ることは困難となつてくる。また0.30未満の場合
は、作業性が低下するばかりでなく、細部成形性
も低下してくる。本発明においては、粉体の安息角が25〜40゜の
範囲にあり、より好ましくは25〜35゜の範囲にあ
る。40゜を超える場合は、粉体の流動性が悪くな
り、細部成形性が充分でない。また25゜未満の場
合、本発明の他の粉体特性を満足しながら製造す
ることは困難となつてくる。本発明においては、粉体の粒度分布は
JISZ8801のふるいを使用したふるい残分試験方
法（JIS K0069）によつて規定される。該試験法
によつて累積分布曲線が得られる。この累積分布
曲線から累積分布の50パーセント値の径、すなわ
ち50％粒径を平均粒径として求める。本発明にお
いて粉体の粒度分布は、50％粒径が230〜350μの
範囲にあり、全体の90重量％以上が粒径149〜
500μの範囲に含まれることが必要であり、より
好ましくは50％粒径が250〜350μの範囲にあり、
全体の70重量％以上が粒径210〜420μの範囲に含
まれることである。上記範囲の如く比較的粗い平
均粒径を有し、シヤープな粒度分布を有する本発
明の粉体の粉末成形性は良好で、特に細部成形性
は良好であるが、上記範囲を外れる場合は粉末成
形性が悪くなり、細部成形性も不充分となる。本発明においては、粉体の形状が第１図写真の
如く球状もしくは回転楕円体状もしくはこれらに
類する形状であつて、明確な辺、稜、および糸状
ないしひげ状物を本質的に含まないことが必要で
ある。ペレツトを常温で機械粉砕して得られる粉
体には、第２図の写真の如く糸状ないしひげ状物
が少なからず含まれており、粉体粒子の形状も引
きちぎられたような複雑な形状を示す。またペレ
ツトを液体窒素温度で冷凍粉砕して得られる粉体
は、糸状ないしひも状物の量が少ないが、粉体粒
子は明確な辺や稜が現れてくる。粉体粒子の形状
がこのように複雑な場合は、粉体流動性は良好で
はなく、細部成形性も不充分である。本発明においてエチレンを主成分とするエチレ
ン−αオレフイン共重合体の粉体は、懸濁重合も
しくは気相重合で製造されたものであることが、
本発明で規定された特性を同時に満足できる点で
望ましく、また経済性の面からも必要である。溶
液重合や高圧重合で得られた樹脂ペレツトを粉砕
して得られる粉体は、本発明には好ましくない。さらに、本発明においては、ポリエチレンもし
くはエチレンを主成分とするエチレン−αオレフ
イン共重合体のポリマー中のエチレン性不飽和結
合数が、炭素1000個当り0.1〜５個、より好まし
くは0.5〜３個であることが望ましい。ポリマー
中のエチレン性不飽和結合の数が増すと、架橋効
率は向上し、製品中に発生する気泡の防止効果が
向上し、架橋助剤の添加量も低減できるが、多く
なりすぎるとポリマーの耐熱劣化性、耐候性等が
低下して好ましくない。ポリマー中のエチレン性
不飽和結合の数とは、分子鎖中のビニル基、分子
鎖末端のビニル基、ビニリデン基のトータルの数
を言い。それぞれIR分析法によつて測定される。前記のような諸性質を有するポリエチレンおよ
びエチレンを主成分とするエチレン−αオレフイ
ン共重合体の粉体は、たとえば以下に記述する方
法により製造することができる。すなわち、炭化水素溶媒に可溶性の有機マグネ
シウム成分と遷移金属化合物を用いた触媒、もし
くはアルモシロキサンと遷移金属化合物に基づく
触媒を用いて、重合溶媒中、αオレフインの存在
下に重合温度が室温ないし100℃、重合系が懸濁
状に保たれる圧力下でエチレンを重合する方法、
もしくは流動床または移動床を用い、１〜50Kg／
cm²の圧力、30〜120℃の重合温度で、エチレンお
よびα−オレフインの存在下に気相状態で重合す
る方法によつて製造することができる。本発明に有効な炭化水素溶媒に可溶性の有機マ
グネシウム成分と遷移金属化合物を用いた触媒と
しては、本発明者の一部の発明になる特公昭52−
36788、52−36790、52−36791、52−36792、52−
50070、52−36794、52−36795、52−36796、52−
36915、52−36917、53−6019、特開昭50−21876、
50−31835、50−72044、50−78619、53−40696の
ものが有効であり、これらは(1)一般式
MαMgβR¹ _pR² _qXrYs（式中、αは０または０より
大きい数、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０または０より大き
い数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有
し、Ｍは周期律表第族ないし第族に属する金
属元素、R¹，R²は同一または異なつた炭素原子
数の炭化水素基、Ｘ，Ｙは同一または異なつた基
であり、ハロゲン、OR³，OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，
SR⁹なる基を表わし、R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸
は水素原子または炭化水素基、R⁹は炭化水素基
を表わす）で示される有機マグネシウム化合物、
あるいは(1)の化合物とシロキサン化合物との反応
物と、(2)少なくとも１個のハロゲン原子を含有す
るチタンまたはバナジウム化合物、および(3)Al，
Ｂ，Si，Ge，Sn，Zn，Sbのハライド化合物の(1)
〜(3)のうち、(1)と(2)あるいは(1)と(2)と(3)とを反応
させてなる固体触媒成分(A)と有機金属化合物(B)か
らなる。有機金属化合物としては、周期律表第
〜族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物
および有機マグネシウムを含む錯体が好ましい。一方、本発明に有効なアルモシロキサンと遷移
金属化合物に基づく触媒としては、本発明者の一
部の発明になる特公昭46−40332、52−36789、52
−22794等がある。これらは一般式R₂HSiOAlX₂
（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲンまたは炭
化水素基を表わす）で示される硅素とアルミニウ
ムを含む化合物もしくはこれらの混合物と、チタ
ンもしくはバナジウム１原子当り少なくとも１個
のハロゲンを含むチタンもしくはバナジウムの化
合物または錯化合物を反応させて得られる。本発明における共重合は、通常のチーグラー型
触媒を用いるオレフインの重合反応と同様に行う
ことができる。溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、、メチルシクロヘヘキサンのような脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素を用いることができる。共重合成分であるαオレフインの供給割合は、
αオレフインの種類、重合温度、重合器中のエチ
レン分圧などによつても異なるが、エチレン１モ
ルに対し0.05〜20モル、好適には0.10〜５モル程
度である。重合温度は通常、室温ないし100℃、
好ましくは50〜90℃の範囲に選ぶのがよい。また
重合は加圧下に行なうのが好ましく、通常、常圧
ないし50Kg／cm²、ことに２〜20Kg／cm²程度の加圧
下で行うのが好ましい。分子量の調節には、重合
系に水素を共存させるのが最も効果的である。さ
らに、ブタジエン等の共役ジオレフイン化合物の
共存下に共重合を実施し、不飽和結合を多く含有
するポリマーを作ることも可能である。上記のような方法によつて得られたポリエチレ
ンおよびエチレン−αオレフイン共重合体の粉体
は、さらに後処理工程として、ヘンシエルミキサ
ーの如き高速流動混合機や各種粉砕機を使用して
機械的摩砕処理を施すことにより粉体の凝集を解
くことも可能である。また、任意のふるい操作を
行なつてもかまわない。本発明において使用される架橋剤（）として
は、ジアルキルパーオキサイドが用いられる。ま
た、ポリエチレン粉体との混合分散性が良好で、
架橋効率が高く、作業環境悪化の少いものが望ま
しい。かかる条件を満足するものとしては、１分
間の半減期を有する分解温度が150℃以上230℃未
満であるジアルキルパーオキサイドが好適であ
る。たとえば、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
α，α′−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジ−イ
ソプロピルベンゼン、２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、等が有効である。とり
わけ回転成形用途には、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，
α′−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）Ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼンが有効である。これらは一種単独で
もよいし、二種以上混合して使用することもでき
る。本発明において、使用される架橋助剤として
は、一分子中に２個以上の不飽和二重結合を有す
る化合物であつて、製品中に発生する気泡の防止
効果の大きいものが望ましい。また、ポリエチレ
ン粉体との混合分散性が良好で、架橋効率が高
く、製品を変色したり不快臭を残さないものが望
ましい。かかる条件を満足するものとしては、た
とえばエチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルフオスフエート、ジアリルフタ
レート、ジアリルフタレートプレポリマー、テト
ラアリルオキシエタン、液状ジオレフイン系重合
体がある。液状ジオレフイン系重合体としては、
25℃における絶対粘度が１〜10000ポイズ、好ま
しくは10〜5000ポイズ、より好ましくは100〜
3000ポイズの液状もしくは粘稠液状物質であつ
て、イソプレンまたはブタジエンの単一重合体、
あるいはイソプレンまたはブタジエンと共重合可
能な他の単量体との共重合体、さらには前記重合
体を一部水素添加して変性したもの、あるいは末
端はOH，COOHに置換変性したもの、あるいは
主鎖中の一部をマレイン化やエポキシ化により変
性したもの等が含まれる。とりわけ回転成形用途
には、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ト
リアリル、ジアリルフタレートおよびそのプレポ
リマー、ジオレフイン系重合体が有効である。こ
れらの化合物は、一種単独でもよいし、二種以上
混合して使用することもできる。本発明において架橋剤および架橋助剤の使用量
は、ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、架
橋剤0.1〜５重量部の範囲にあり、好ましくは0.5
〜３重量部の範囲にあり、架橋助剤は0.5〜15重
量部、好ましくは１〜10重量部の範囲にある。ま
た、架橋助剤の使用量は、架橋剤のモル数に対す
る架橋助剤中の二重結合のモル数が0.5〜20倍、
より好ましくは２〜10倍の範囲にあるように選択
することが望ましい。架橋剤の使用量が前記範囲を超える場合は、架
橋効果は飽和してくると共に、製品の気泡発生、
残臭、変色等の弊害を生じ易い。また、架橋剤の
使用量が前記範囲よりも少い場合は、特性上満足
な架橋体が得られない。架橋助剤の使用量が前記
範囲を超える場合は、気泡発生の抑制効果は飽和
してくると共に、製品の残臭、変色、耐熱劣化性
や耐候性の低下を生じ易い。また、架橋助剤の使
用量が前記範囲よりも少い場合は、気泡発生の抑
制効果が充分でない。架橋助剤の気泡抑制効果
は、気泡の原因となる架橋剤の分解残基を捕捉す
ることによると考えられる。したがつて、架橋剤
に対する架橋助剤の使用割合は前記比率の範囲が
望ましく、前記範囲よりも低い場合は気泡抑制効
果は小さく、前記範囲を超える場合は気泡抑制効
果は飽和してくる。また、ポリエチレンもしくはエチレンを主成分
とするエチレン−αオレフイン共重合体のポリマ
ー中のエチレン性不飽和結合数が増すと、架橋助
剤の使用割合も低減できるので、経済性の面から
も最低必要量を上記範囲から選定することが望ま
しい。前記のポリエチレン系樹脂粉体であるが、ポリ
エチレン系樹脂粉体の特性を大幅に変えることな
く、できるだけ均一に混合分散することが必要で
ある。たとえば、本発明者の一部が既に特公昭54
−18296号で提案したように、ヘンシエルミキサ
ーの如き高速流動混合機で混合する方法、とりわ
け50〜100℃の温度範囲で高速混合する方法が好
ましい。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
キシレン等のポリエチレン系樹脂を膨潤し得る溶
媒中で、常圧下もしくは加圧下に、常温ないし90
℃、より好ましくは50〜80℃の温度範囲で混合含
浸させる方法も好ましい。いずれの方法において
も、得られる粉体の特性は、前記のポリエチレン
もしくはエチレンを主成分とするエチレン−αオ
レフイン共重合体粉体の特性の範囲内にある。本発明の架橋性ポリエチレン粉体組成物は粉末
成形に好適である。粉末成形法とは、樹脂粉末を加熱された金型に
接触させ、融着させた後、冷却して製品を得るプ
ラスチツク成形法の一つである。粉末成形には金
型の動き方や、加熱方法によつて各種のプロセス
がある。たとえば、エンゲル法、ハヤシプロセ
ス、ハイスラー法、ロツクンロール法、２軸回転
成形法等であり、鋼管コーテイングのように加熱
した基体を回転させながら粉体を被覆するパウダ
ーコーテイングも含まれる。本発明の架橋性ポリ
エチレン粉体組成物は、上記のいずれの成形法に
も好適に使用できるが、特に金型もしくは基体を
回転させながら成形するロツクンロール法、ハイ
スラー法、２軸回転成形法、基体回転によるパウ
ダーコーテイング等の回転成形法が好適である。本発明の粉体組成物を使用して粉末成形を行う
と、粉体はスムースに流動し、粉体粒子の融着は
スムースに進行する。その結果、成形品の内面お
よび外面は平滑で奇麗な仕上りとなり、成形品の
偏肉は少なくなつて肉厚は均一化し、成形品の歪
（そり、ひけ）も少ない良好な寸法精度が得られ
る。特に、架橋成形においては、成形と同時に架
橋が同時に進行して、熔融粘度の低下が起るが、
本発明粉体組成物の良好な粉体流動性と良好な熔
融流動性によつて成形品の仕上りは良好である。
また、本発明によれば、架橋剤の分解による成形
品中の気泡発生は、架橋助剤との適切な組合せに
より抑制される。本発明の粉体組成物を使用すると、特に回転成
形品の細部成形性が飛躍的に向上する。成形品の
細部とは、たとえば鋭角のコーナー部の仕上りに
従来、大小の陥没穴やピンホールが発生したが、
本発明の粉体によれば金型面を忠実に再現し、奇
麗な仕上りが得られる。その結果、従来粉末成
形、特に架橋成形では困難とされていた微細なネ
ジ山や、鋭角コーナーの成形品が、成形可能とな
つた。また、一方、従来回転成形、特に架橋成形
では、奥行の深い突起部や狭いすき間を有する成
形品は、粉体がまわりきらないために不可能とさ
れていたが、本発明の粉体組成物によれば可能と
なる。その他、本発明の粉体組成物によれば、成
形品の表面に凹凸模様をつけたり、シボ加工して
装飾性を付与することができる。以上のように、
本発明の粉体組成物によれば、製品設計の自由度
が飛躍的に広がり、製品の付加価値も著しく向上
できる。また本発明の架橋性ポリエチレン粉体組成物に
よつて得られた成形品の物性は優秀で、特に耐熱
変形性、耐寒性、耐衝撃性、耐油性やESCRに優
れている。また一方、本発明の粉体に化学発泡剤
その他の発泡剤を添加して成形することにより、
良好な発泡体を得ることもできるし、勿論、本発
明の粉体によつて単層成形品のみでなく、複層成
形品を良好に成形することができるし、発泡層を
未発泡層で挾んだサンドイツチ構造成形品を良好
に成形することもできる。本発明の架橋性ポリエチレン粉体組成物は、使
用するに当つて、各種安定剤、抗酸化剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機
または有機の充填剤、繊維状補強剤、難燃剤、離
型剤等の各種添加剤を配合することもできるし、
石油樹脂、ワツクス、液状ゴム、粉状ゴム、他種
の粉末状ポリマーを本発明の特徴を犠牲にしない
範囲で添加してもよい。本発明を以下に実施例によつて、さらに具体的
に説明する。なお、本発明の粉体を規定する諸性
質は、以下の方法により測定したものである。密度：ASTM D1505 メルトインデツクス：ASTM D1238 ポリマー中のエチレン性不飽和結合数：L.H.
Cross et al：Disc.Faraday Soc.，９，235
（1950）に記載の方法により測定した。かさ比重：ASTM D1895 安息角：注入法により測定した。粒度分布：JIS K0069 参考例１（固体触媒の合成）後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の
合成を10のオートクレーブを用いて実施した。 (1) 固体触媒組成Ti（OnBu）Cl₃のチタン化合物0.30モルと
組成Al（OSiHCH₃C₂H₅）（C₂H₅）Clのアルモシ
ロキサン0.30モルを６のヘキサンとともにオー
トクレーブに入れ、70℃で５時間反応させた。反
応混合物を過し、固体触媒を単離し、遊離のハ
ロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄し
た。これを固体触媒と称する。 (2) 固体触媒（C₂H₅）（ｎ−C₄H₉）Mgと粘度30センチスト
ークスのヒドロメチルポリシロキサンとのSi／
Mg＝1.5／1.0の反応物0.20モルと四塩化チタン
0.24モルとをヘキサン６とゝもにオートクレー
ブに入れ、−10℃にて３時間反応せしめた。固体
触媒の場合と同様に反応混合物を後処理し、固
体触媒を得た。これを固体触媒と称する。 (3) 固体触媒（ｉ−C₄H₉）（ｎ−C₄H₉）Mgとメチルヒドロ
シロキサン四量体とのSi／Mg＝1.0／1.0の反応
物0.20モルと四塩化チタン0.20モルとをヘキサン
６とゝもにオートクレーブに入れ、−20℃で４
時間反応せしめた。固体触媒の場合と同様に反
応混合物を処理し、固体触媒を得た。これを固体
触媒と称する。 (4) 固体触媒 200ｇのMg（OC₂H₅）₂、３の組成TiCl_3.5
（OnC₄H₉）_0.5および３のヘキサンをオートクレ
ーブに入れ、140℃で２時間反応せしめた。反応
混合物を固体触媒の場合と同様に後処理し、固
体触媒を得た。これを固体触媒と称する。 (5) 固体触媒チタン化合物として四塩化チタンを用いる以外
は、(4)の固体触媒の場合と同様に反応と後処理
を行ない、固体触媒を得た。これを固体触媒と
称する。参考例２（エチレン−α−オレフイン共重合体
粉体の調製）以下に記載の方法により、各種ポリエチレンお
よびエチレン−α−オレフイン共重合体粉体を調
製した。得られた粉体の特性は、第１表に示した
とおりである。（ポリマーＡの製造） 200の容量の反応機を用い、連続重合の条件
下でポリマーの製造を実施した。反応機の温度を
80℃に保ちつゝ、触媒として固体触媒を1.1
ｇ／Hr、組成Al（OSiH・CH₃・C₂H₅）（C₂H₅）
Clのアルモシロキサンを60mmol／Hr、オルトチ
タン酸ｎ−ブチルを7.5mmol／Hrの割合で反応
機へ供給し、ヘキサンを30／Hr、α−オレフ
インとしてブテン−１を2.1／Hr、水素40％を
含有するエチレンをポリマーの生成量10〜12Kg／
Hrに保つのに十分な量供給しつゝ重合を行なつ
た。（ポリマーＢの製造）ポリマーＡの製造において、触媒として固体触
媒を0.15ｇ／Hr、トリエチルアルミニウム
6mmol／Hrの供給量で用い、および水素65％を
含有するエチレンを用いる以外は、全くポリマー
Ａと同じ条件下で重合を実施した。（ポリマーＣの製造）触媒として固体触媒を0.21ｇ／Hr、トリエ
チルアルミニウムを15mmol／Hrの供給量で用
い、α−オレフインとしてブテン−１を1.0／
Hr、および水素40％を含有するエチレンを用い
る以外は、ポリマーＡと同様にして重合を実施し
た。（ポリマーＤの製造）ポリマーＡの製造において、重合温度85℃と
し、α−オレフインとして４−メチルペンテン−
１、3.7／Hr、および水素25％を含有するエチ
レンを用いる以外は、ポリマーＡと全く同じ条件
で重合を行なつた。（ポリマーＥの製造）ポリマーＣの製造において、重合温度85℃と
し、触媒として固体触媒を0.20ｇ／Hr、ジエ
チルアルミニウムハイドライドを6mmol／Hrの
供給量で用い、α−オレフインとしてブテン−
１，0.4／Hrおよび水素0.6％を含有するエチレ
ンを用いる以外は、ポリマーＣと全く同じ条件下
で重合を行つた。（ポリマーＦの製造）ポリマーＡの製造において、触媒として固体触
媒を1.2ｇ／Hr、トリエチルアルミニウムを
15mmol／Hrの供給量で用い、α−オレフインと
して、ブテン−１を2.3／Hr、および水素55％
を含有するエチレンを用いる以外は、ポリマーＡ
と全く同じ条件で重合を行なつた。（ポリマーＧの製造）ポリマーＡの製造において、触媒として固体触
媒を1.4ｇ／Hr、トリエチルアルミニウムを
20mmol／Hrの供給量で用い、重合温度70℃と
し、重合媒体としてブタン７／Hrを使用し、
α−オレフインとしてブテン−１を0.3／Hr、
および水素0.4％を含有するエチレンを用いる以
外は、実施例１と全く同様にして重合を行なつ
た。（ポリマーＨの製造）ポリマーＡの製造において、触媒として固体触
媒を1.5ｇ／Hr、トリエチルアルミニウムを
30mmol／Hrの供給量で用い、α−オレフインと
してブテン−１を2.5／Hr、および水素70％を
含有するエチレンを用いる以外は、全くポリマー
Ａと同様にして重合を実施した。（ポリマーＩの製造）重合温度を75℃とし、触媒として固体触媒を
1.2ｇ／Hr、トリエチルアルミニウムを
20mmol／Hrの供給量で用い、α−オレフインと
してブテン2.9／Hr、および水素55％を含有す
るエチレンを用いる以外は、全く同じ重合条件下
で重合を実施した。（ポリマーＪの製造）ポリマーＧの製造において、α−オレフインと
してヘキセン−１ 3.0／Hr、および水素60％
を含有するエチレンを用いる以外は、ポリマーＧ
と全く同じ条件で重合を行なつた。（ポリマーＫの製造） 200の容量の反応機を用い、連続重合の条件
下でポリマーの製造を実施した。反応機の温度を
80℃に保ちつゝ、触媒として固体触媒を1.1
ｇ／Hr、組成Al（OSiH・CH₃・C₂H₅）（C₂H₅）
Clのアルモシロキサンを60mmol／Hr、オルトチ
タン酸ｎ−ブチルを7.5mmol／Hrの割合で反応
機へ供給し、ヘキサンを30／Hr、α−オレフ
インとしてブテン−１を1.7／Hr、ブタジエン
を0.4／Hr、水素40％を含有するエチレンをポ
リマーの生成量10〜12Kg／Hrに保つのに十分な
量供給しつゝ重合を行なつた。（ポリマーＬの製造）ポリマーＫの製造において、ヘキセン−１を
1.2／Hr、ブタジエンを２／Hrおよび水素45
％を含有するエチレンを用いる以外は、全くポリ
マーＫと同じ条件下で重合を実施した。（ポリマーＭの製造）容量50のステンレス製流動床型オートクレー
ブを用い、気相で重合した。80℃に調節したオー
トクレーブに、固体触媒200mgとトリイソブチ
ルアルミニウム200mmolを投入し、エチレン：
水素：ブテン−１のモル比が１：0.1：0.12の組
成ガスを15cm／秒の速度で導入しつつ１時間重合
を行つた。実施例１〜10、比較例１〜２ポリマー(A)100重量部と後述する架橋剤および
架橋助剤を、第２表に示す割合で、ヘンシエルミ
キサーを用いて、混合温度80℃で５分間高速混合
した。いずれの場合も得られた架橋性粉体の特性
は原料の粉体特性とは大幅に変ることはなく、か
さ密度や安息角は１割以内の変化にとどまつた。各種粉体組成物の回転成形性、成形品物性を以
下に記載の方法で評価した。結果は第２表に示す
とおりである。２軸回転成形法（マツクニール法）で７の
ネジ付タンクを成形した。＜成形条件＞金型：２mm厚板金製成形品肉厚：３mm 加熱：250℃熱風、15分冷却：フアン冷却９分、水冷却３分＜評価条件＞気泡：成形品中の残留気泡の評価〇：気泡が全く見られない △：小さい気泡が若干残る ×：大小の気泡が成形品全面に残るネジ山成形性：細部成形性の評価（ネジ寸法 JISおねじ56M5.5P）〇：ネジ部が金型を忠実に再現している △：ネジ山頂上部に小さい穴が若干ある ×：ネジ山頂上部が鋭角に仕上らない２軸回転成形法（マツクニール法）で細部成
形テスト用金型を用いて成形した。なお、上記成形テスト用金型は、第３図に示
すように、単純な中空体形状に比して狭隘部分
への粉体のまわり具合をみるために、小径の突
起状中空円筒１，２，３，４を設けると共に、
鋭角コーナー５，６，７，８を設けて、その型
再現性をみることができるようになつている。
図中、突起状中空円筒の直径は、１が10.2mm、
２が19.6mm、３が31.0mm、４が39.0mmとなつて
いる。また、図中、ａの長さは367mm、ｂの長
さは268.5mm、ｃの長さは97mmである。また、成形品の物性は、平面部から試験片を
切出してASTMに従つて測定した。＜成形条件＞金型：８mm厚アルミニウム鋳物製成型品肉厚：３mm 加熱：250℃熱風、16分冷却：フアン冷却10分、水冷却２分＜評価条件＞細部成形性：〇：鋭角コーナー部が奇麗に成形でき、突起
部，共に均一に成形できる。 △：鋭角コーナー部が若干ギザギザで、突起
部，共に成形できるが、先端部に小穴ない
しピンホールがあく。 ×：鋭角コーナー部がギザギザで、突起部
は全く成形できず、突起部は成形できるが先
端部に小穴があく。アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 単位：Kg・cm／cmノツチ測定温度：23℃および−40℃ 引張降伏強さ：ASTM D638 単位：Kg／cm² ESCR：ASTM D1693 単位：Hr、（３mm厚試験片、50℃、10％ノイ
ゲン）なお、第２、第３表中の架橋剤および架橋助剤
の略号は次の化合物を示す。 (a)：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン (b)：α，α′−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ｐ
−ジイソプロピルベンゼン（α）：末端水素基を有する１，２−ポリブタジ
エン25℃における絶対粘度が約30ポイズ −分子中の不飽和基が平均約18.5個（β）：トリアリルシアヌレート −分子中の不飽和基が３個（γ）：ジアリルフタレート −分子中の不飽和基が２個（δ）：末端COOH基を有する１，２−ポリブタ
ジエン25℃における絶対粘度が約1000ポイズ−
分子中の不飽和基が平均約18.5個実施例11〜14、比較例３〜７実施例２において、ポリマー(A)の代りに前記ポ
リマー(B)〜(J)を用いることを除いては実施例２と
同様に、回転成形性および成形品性能を評価し
た。結果は第３表に示す。実施例 15〜16 実施例１において、ポリマーＡの代りに前記ポ
リマー(K)，(L)を用いることを除いては、実施例１
と同様に回転成形性および成形品性能を評価し
た。結果は第３表に示す。比較例８実施例２における構成成分を押出機を用いて熔
融状態下に混合分散し、粉砕機にて粉砕して第１
表中に記載の粉体特性を有するポリマーＮを得
た。この架橋性粉体組成物を用いて、実施例２と
同様に回転成形性および成形品性能を評価した。
結果を第３表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明粉体（実施例２）の走査型電子
顕微鏡写真（倍率50倍）、第２図はペレツトを機
械粉砕して得られた粉体（比較例８）の走査型電
子顕微鏡写真（倍率50倍）、第３図は実施例およ
び比較例の各種粉体の細部成形性テスト用金型。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエチレンもしくはエチレンを主成分とす
るエチレン−αオレフイン共重合体の粉であつ
て、 (A) 密度が0.915〜0.975ｇ／cm³ (B) メルトインデツクスが５〜80ｇ／10分 (C) 高荷重（21.6Kg）メルトインデツクスに対す
る低荷重（2.16Kg）メルトインデツクスの比が
30以下 (D) 粉体のかさ比重が0.30〜0.50 (E) 粉体の安息角が25〜40゜ (F) 粉体の粒度分布は50％粒径が230〜350μで、
全体の90重量％以上が粒径149〜500μの範囲に
含まれること (G) 粉体の形状が球状もしくは回転楕円体状もし
くはこれらに類する形状であつて、明確な辺、
陵および糸状ないしひげ状物を本質的に含まな
いこと (H) 粉体は懸濁重合もしくは気相重合で製造され
たものであることを特徴とする粉体（）100
重量部に、架橋剤（）としてジアルキルパー
オキサイド0.1〜５重量部、架橋助剤（）0.5
〜10重量部を配合してなる粉末成形に好適な架
橋性ポリエチレン粉体組成物。