JPH09118722A - 現場ポリエチレンブレンドの製造方法 - Google Patents
現場ポリエチレンブレンドの製造方法Info
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- JPH09118722A JPH09118722A JP8207678A JP20767896A JPH09118722A JP H09118722 A JPH09118722 A JP H09118722A JP 8207678 A JP8207678 A JP 8207678A JP 20767896 A JP20767896 A JP 20767896A JP H09118722 A JPH09118722 A JP H09118722A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 押出によって商品として許容できるフィルム
外観等級を有するフィルムにすることができる現場ブレ
ンドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 エチレン及びＣ３〜８α−オレフィンコ
モノマーと、活性剤及び助触媒を含有するＭｇ／Ｐｔ系
触媒系とを、直列に連結された２つの流動床反応器のそ
れぞれの中で重合条件下で接触させることを含む気相ポ
リエチレンブレンド製造方法であって、第一の高ＭＷコ
ポリマー製造用反応器においては、エチレン１モル当た
りに約０．０１〜約０．４モルの比でα−オレフィンを
存在させ、第二の低ＭＷコポリマー製造用反応器におい
ては、エチレン１モル当たりに約０．００５〜約０．６
モルの比でα−オレフィンを存在させ、添加し第一の反
応器から移送された触媒の活性レベルを初期の活性レベ
ル付近まで回復させる追加のヒドロカルビルアルミニウ
ム助触媒を第二の反応器に導入する。
外観等級を有するフィルムにすることができる現場ブレ
ンドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 エチレン及びＣ３〜８α−オレフィンコ
モノマーと、活性剤及び助触媒を含有するＭｇ／Ｐｔ系
触媒系とを、直列に連結された２つの流動床反応器のそ
れぞれの中で重合条件下で接触させることを含む気相ポ
リエチレンブレンド製造方法であって、第一の高ＭＷコ
ポリマー製造用反応器においては、エチレン１モル当た
りに約０．０１〜約０．４モルの比でα−オレフィンを
存在させ、第二の低ＭＷコポリマー製造用反応器におい
ては、エチレン１モル当たりに約０．００５〜約０．６
モルの比でα−オレフィンを存在させ、添加し第一の反
応器から移送された触媒の活性レベルを初期の活性レベ
ル付近まで回復させる追加のヒドロカルビルアルミニウ
ム助触媒を第二の反応器に導入する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ゲル（若しくは
フィッシュアイ）の数が少ない又はゲル（若しくはフィ
ッシュアイ）が本質的にないフィルムに加工することが
できる現場ポリエチレンブレンドの製造方法に関する。
フィッシュアイ）の数が少ない又はゲル（若しくはフィ
ッシュアイ）が本質的にないフィルムに加工することが
できる現場ポリエチレンブレンドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、特に温和な操作条件下、典型的には１００〜３０
０ｐｓｉの圧力及び１００℃より低い反応温度において
作られる樹脂についての市場が急速に成長してきてい
る。この低圧法は、吹込キャストフィルム、射出成形、
回転成形、吹込成形、パイプ、チューブ材料及び電線・
ケーブル用途のために広範なＬＬＤＰＥ製品を提供す
る。ＬＬＤＰＥは直鎖状の主鎖を本質的に有し、分枝鎖
としては炭素数約２〜６個の長さの短いものを持つだけ
である。ＬＬＤＰＥにおいては、分枝鎖の長さ及び頻度
並びに結果としての密度は、重合において用いられるコ
モノマーのタイプ及び量によって調節される。今日市場
に出回っているＬＬＤＰＥ樹脂の大部分は狭い分子量分
布を有するが、広い分子量分布を有するＬＬＤＰＥ樹脂
は数多くの非フィルム用途に利用できる。
Ｅ）、特に温和な操作条件下、典型的には１００〜３０
０ｐｓｉの圧力及び１００℃より低い反応温度において
作られる樹脂についての市場が急速に成長してきてい
る。この低圧法は、吹込キャストフィルム、射出成形、
回転成形、吹込成形、パイプ、チューブ材料及び電線・
ケーブル用途のために広範なＬＬＤＰＥ製品を提供す
る。ＬＬＤＰＥは直鎖状の主鎖を本質的に有し、分枝鎖
としては炭素数約２〜６個の長さの短いものを持つだけ
である。ＬＬＤＰＥにおいては、分枝鎖の長さ及び頻度
並びに結果としての密度は、重合において用いられるコ
モノマーのタイプ及び量によって調節される。今日市場
に出回っているＬＬＤＰＥ樹脂の大部分は狭い分子量分
布を有するが、広い分子量分布を有するＬＬＤＰＥ樹脂
は数多くの非フィルム用途に利用できる。
【０００３】日用品タイプの用途に予定されるＬＬＤＰ
Ｅ樹脂には、代表的には、コモノマーとして１−ブテン
が組み込まれる。それより大きい分子量を持つα−オレ
フィンをコモノマーとして用いると、エチレン／１−ブ
テンコポリマーと比較して強度の点で有意の利点を有す
る樹脂が得られる。商業的用途における有力な高級α−
オレフィンコモノマーは、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン及び１−オクテンである。多くのＬＬＤＰ
Ｅがフィルム製品に用いられ、そしてその場合に、ＬＬ
ＤＰＥフィルムの優れた物理的性質及び引落し特性がこ
のフィルムを広い範囲の用途にとって好適なものにす
る。ＬＬＤＰＥフィルムの二次加工は、インフレートフ
ィルム及びスロットキャスティング法によって行なわれ
るのが一般的である。得られるフィルムは、優れた引張
強さ、高い極限伸び、良好な衝撃強さ及び優れた破壊抵
抗によって特徴付けられる。
Ｅ樹脂には、代表的には、コモノマーとして１−ブテン
が組み込まれる。それより大きい分子量を持つα−オレ
フィンをコモノマーとして用いると、エチレン／１−ブ
テンコポリマーと比較して強度の点で有意の利点を有す
る樹脂が得られる。商業的用途における有力な高級α−
オレフィンコモノマーは、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン及び１−オクテンである。多くのＬＬＤＰ
Ｅがフィルム製品に用いられ、そしてその場合に、ＬＬ
ＤＰＥフィルムの優れた物理的性質及び引落し特性がこ
のフィルムを広い範囲の用途にとって好適なものにす
る。ＬＬＤＰＥフィルムの二次加工は、インフレートフ
ィルム及びスロットキャスティング法によって行なわれ
るのが一般的である。得られるフィルムは、優れた引張
強さ、高い極限伸び、良好な衝撃強さ及び優れた破壊抵
抗によって特徴付けられる。
【０００４】これらの特性及び靭性は、ポリエチレンが
高分子量である場合に高められる。しかしながら、ポリ
エチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工性が
低下するのが通常である。ポリマーのブレンドを提供す
ることによって、高分子量樹脂の性質の特徴を維持する
ことができ、且つ、加工性、特に押出適性（低分子量成
分からの）を改善することができる。
高分子量である場合に高められる。しかしながら、ポリ
エチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工性が
低下するのが通常である。ポリマーのブレンドを提供す
ることによって、高分子量樹脂の性質の特徴を維持する
ことができ、且つ、加工性、特に押出適性（低分子量成
分からの）を改善することができる。
【０００５】これらのポリマーのブレンディングは、米
国特許第５０４７４６８号及び同第５１４９７３８号の
両明細書に記載されたものと同様の多段反応器法におい
て満足できる程度に達成される。簡単に言えば、この方
法は、高密度エチレンコポリマーが高メルトインデック
ス反応器中で製造され、低密度エチレンコポリマーが低
メルトインデックス反応器中で製造される、ポリマーの
現場ブレンディング法である。この方法は、典型的に
は、重合条件下でエチレンと１種以上のα−オレフィン
との混合物と触媒系とを直列に連結された２つの気相流
動床反応器中で連続的に接触させることから成り、この
触媒系は、(i) 担持されたマグネシウム／チタン系触媒
先駆体、(ii)アルミニウム含有活性剤化合物、及び(ii
i) ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む。
国特許第５０４７４６８号及び同第５１４９７３８号の
両明細書に記載されたものと同様の多段反応器法におい
て満足できる程度に達成される。簡単に言えば、この方
法は、高密度エチレンコポリマーが高メルトインデック
ス反応器中で製造され、低密度エチレンコポリマーが低
メルトインデックス反応器中で製造される、ポリマーの
現場ブレンディング法である。この方法は、典型的に
は、重合条件下でエチレンと１種以上のα−オレフィン
との混合物と触媒系とを直列に連結された２つの気相流
動床反応器中で連続的に接触させることから成り、この
触媒系は、(i) 担持されたマグネシウム／チタン系触媒
先駆体、(ii)アルミニウム含有活性剤化合物、及び(ii
i) ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む。
【０００６】上記のようにして調製される現場ブレンド
及びこれから製造されるフィルムは、これまで挙げられ
ている有利な特性を有することがわかっているが、これ
らの粒体状の二モード型ポリマーは、スラリー又は溶液
重合から製造された競争する二モード型樹脂とは対照的
に、ゲルの量が許容できない程度であるために、商業的
用途が制限されている。粒子寸法分布及び流れ特性の研
究から、約４００〜約６００μの平均粒子寸法（ＡＰ
Ｓ）を有する気相法樹脂が組成、分子量及び流動性の点
で有意の不均質性を示すということがわかっている。か
かる粒体状樹脂を例えば慣用の二軸スクリューミキサー
に一回通すことによって配合し、得られたペレットを二
次加工してフィルムにした場合、このフィルムは約１０
０μ未満から約５００μ以上までの範囲の寸法のゲルを
高い割合で示す。これらのゲルは製品の美観に悪影響を
及ぼす。フィルム製品のゲル特性は、−５０（非常に劣
る；これらのフィルムは大きいゲルを多数有する）から
＋５０／＋６０（非常に良好；これらのフィルムはゲル
を少量有するだけか又は本質的に全く有さない）までの
主観的なフィルム外観等級（Film Appearance Rating）
（ＦＡＲ）尺度によって示されるのが一般的である。前
記した一回通過フィルム製品のＦＡＲは一般的に約−５
０〜約−１０／０の範囲内である。商品として許容でき
るためには、ＦＡＲは＋２０又はそれ以上であるべきで
ある。
及びこれから製造されるフィルムは、これまで挙げられ
ている有利な特性を有することがわかっているが、これ
らの粒体状の二モード型ポリマーは、スラリー又は溶液
重合から製造された競争する二モード型樹脂とは対照的
に、ゲルの量が許容できない程度であるために、商業的
用途が制限されている。粒子寸法分布及び流れ特性の研
究から、約４００〜約６００μの平均粒子寸法（ＡＰ
Ｓ）を有する気相法樹脂が組成、分子量及び流動性の点
で有意の不均質性を示すということがわかっている。か
かる粒体状樹脂を例えば慣用の二軸スクリューミキサー
に一回通すことによって配合し、得られたペレットを二
次加工してフィルムにした場合、このフィルムは約１０
０μ未満から約５００μ以上までの範囲の寸法のゲルを
高い割合で示す。これらのゲルは製品の美観に悪影響を
及ぼす。フィルム製品のゲル特性は、−５０（非常に劣
る；これらのフィルムは大きいゲルを多数有する）から
＋５０／＋６０（非常に良好；これらのフィルムはゲル
を少量有するだけか又は本質的に全く有さない）までの
主観的なフィルム外観等級（Film Appearance Rating）
（ＦＡＲ）尺度によって示されるのが一般的である。前
記した一回通過フィルム製品のＦＡＲは一般的に約−５
０〜約−１０／０の範囲内である。商品として許容でき
るためには、ＦＡＲは＋２０又はそれ以上であるべきで
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、押出によって商品として許容できるＦＡＲを有する
フィルムにすることができる現場ブレンドの製造方法を
提供することにある。他の目的及び利点は、以下の説明
から明らかになるであろう。
は、押出によって商品として許容できるＦＡＲを有する
フィルムにすることができる現場ブレンドの製造方法を
提供することにある。他の目的及び利点は、以下の説明
から明らかになるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明の開示 本発明によって、このような方法が見出された。この方
法は、エチレン及び少なくとも１種の３〜８個の炭素原
子を有するα−オレフィンコモノマーと、活性剤及び助
触媒を含有するマグネシウム／チタン系触媒系とを、直
列に連結された２つの流動床反応器のそれぞれの中で気
相中で重合条件下で接触させることを含み、但し、 （ａ）一連の反応器の内の第一の反応器において形成さ
れるエチレンコポリマーマトリックスと活性触媒との混
合物を、一連の反応器の内の第二の反応器に移送するこ
と、 （ｂ）上記（ａ）において言及した活性触媒及び下記の
（ｆ）において言及する助触媒以外には、第二の反応器
に追加の触媒を何ら導入しないこと、 （ｃ）第一の反応器において低メルトインデックスコポ
リマーが製造され、この第一の反応器においては、(1)
エチレン１モル当たりにα−オレフィン約０．０１〜約
０．４モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エチ
レン１モル当たりに水素約０．００１〜約０．３モルの
比で水素を随意に存在させること、 （ｄ）第二の反応器において高メルトインデックスコポ
リマーが製造され、この第二の反応器においては、(1)
エチレン１モル当たりにα−オレフィン約０．００５〜
約０．６モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エ
チレン１モル当たりに水素約１〜約３モルの比で水素を
随意に存在させること、 （ｅ）１種以上の炭化水素を、現場ブレンド１００重量
部当たりに炭化水素約０．５〜約１５重量部となるのに
充分な量で、第一の反応器に又は第一の反応器中で形成
されて第二の反応器中に導入される前の混合物に添加
し、ここで、これら炭化水素はそれぞれ、プロセス温度
において液体であり、非極性であり、本質的に非晶質で
あり、パラフィンワックス含有率が約１５重量％未満で
ある飽和脂環式炭化水素であること、並びに （ｆ）第一の反応器から移送された触媒の活性レベルを
第一の反応器における初期の活性レベル付近まで回復さ
せるのに充分な量の追加のヒドロカルビルアルミニウム
助触媒を第二の反応器に導入することを特徴とする。
法は、エチレン及び少なくとも１種の３〜８個の炭素原
子を有するα−オレフィンコモノマーと、活性剤及び助
触媒を含有するマグネシウム／チタン系触媒系とを、直
列に連結された２つの流動床反応器のそれぞれの中で気
相中で重合条件下で接触させることを含み、但し、 （ａ）一連の反応器の内の第一の反応器において形成さ
れるエチレンコポリマーマトリックスと活性触媒との混
合物を、一連の反応器の内の第二の反応器に移送するこ
と、 （ｂ）上記（ａ）において言及した活性触媒及び下記の
（ｆ）において言及する助触媒以外には、第二の反応器
に追加の触媒を何ら導入しないこと、 （ｃ）第一の反応器において低メルトインデックスコポ
リマーが製造され、この第一の反応器においては、(1)
エチレン１モル当たりにα−オレフィン約０．０１〜約
０．４モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エチ
レン１モル当たりに水素約０．００１〜約０．３モルの
比で水素を随意に存在させること、 （ｄ）第二の反応器において高メルトインデックスコポ
リマーが製造され、この第二の反応器においては、(1)
エチレン１モル当たりにα−オレフィン約０．００５〜
約０．６モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エ
チレン１モル当たりに水素約１〜約３モルの比で水素を
随意に存在させること、 （ｅ）１種以上の炭化水素を、現場ブレンド１００重量
部当たりに炭化水素約０．５〜約１５重量部となるのに
充分な量で、第一の反応器に又は第一の反応器中で形成
されて第二の反応器中に導入される前の混合物に添加
し、ここで、これら炭化水素はそれぞれ、プロセス温度
において液体であり、非極性であり、本質的に非晶質で
あり、パラフィンワックス含有率が約１５重量％未満で
ある飽和脂環式炭化水素であること、並びに （ｆ）第一の反応器から移送された触媒の活性レベルを
第一の反応器における初期の活性レベル付近まで回復さ
せるのに充分な量の追加のヒドロカルビルアルミニウム
助触媒を第二の反応器に導入することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】好ましい具体例の説明 前述のように、ブレンドは、直列に連結された二段反応
器を用い、樹脂と触媒先駆体との混合物を第一の反応器
から第二の反応器へと移送し、この第二の反応器におい
て別のコポリマーを製造し、これを第一の反応器からの
コポリマーとその場でブレンドすることによって製造さ
れる。
器を用い、樹脂と触媒先駆体との混合物を第一の反応器
から第二の反応器へと移送し、この第二の反応器におい
て別のコポリマーを製造し、これを第一の反応器からの
コポリマーとその場でブレンドすることによって製造さ
れる。
【００１０】それぞれの反応器において製造されるコポ
リマーは、エチレンと少なくとも１種の３〜８個の炭素
原子を有するα−オレフィンコモノマー、好ましくは１
種又は２種のα−オレフィンコモノマーとのコポリマー
である。このα−オレフィンは、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及
び１−オクテンであることができる。
リマーは、エチレンと少なくとも１種の３〜８個の炭素
原子を有するα−オレフィンコモノマー、好ましくは１
種又は２種のα−オレフィンコモノマーとのコポリマー
である。このα−オレフィンは、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及
び１−オクテンであることができる。
【００１１】好ましいコモノマーの組合せは次の通りで
ある。
ある。
【表１】
【００１２】１−ヘキセンと１−ヘキセンとの組合せが
最良のフィルム特性を与えることがわかっている。しか
しながら、１−ヘキセンと１−ブテンとの組合せは、Ｆ
ＤＡ（米国保険教育福祉省食品医薬品局）の仕様に依然
として適合しながら許容できる特性を提供することがわ
かっている。何故ならば、ターポリマーの場合にはＦＤ
Ａに許容されるコモノマーの含有率が高いからであり、
例えば１−ヘキセンコポリマーについては最大許容コモ
ノマー含有率は１０重量％であり、１−ヘキセン／１−
ブテンターポリマーについては最大許容コモノマー含有
率は１５重量％である。ＦＤＡ目的のためには、１−ヘ
キセンと１−ヘキセンとの組合せはコポリマーと見なさ
れ、１−ヘキセンと１−ブテンとの組合せはターポリマ
ーと見なされる。
最良のフィルム特性を与えることがわかっている。しか
しながら、１−ヘキセンと１−ブテンとの組合せは、Ｆ
ＤＡ（米国保険教育福祉省食品医薬品局）の仕様に依然
として適合しながら許容できる特性を提供することがわ
かっている。何故ならば、ターポリマーの場合にはＦＤ
Ａに許容されるコモノマーの含有率が高いからであり、
例えば１−ヘキセンコポリマーについては最大許容コモ
ノマー含有率は１０重量％であり、１−ヘキセン／１−
ブテンターポリマーについては最大許容コモノマー含有
率は１５重量％である。ＦＤＡ目的のためには、１−ヘ
キセンと１−ヘキセンとの組合せはコポリマーと見なさ
れ、１−ヘキセンと１−ブテンとの組合せはターポリマ
ーと見なされる。
【００１３】前記の炭化水素を含有する現場ブレンドは
三モード型樹脂として特徴付けることができるというこ
とが理解されるだろう。三モード型樹脂の特性は、高分
子量成分、即ち低メルトインデックス成分の割合に大き
く依存する。多段反応器系については、高分子量成分の
割合は各反応器における相対生産速度によって調節され
る。各反応器における相対生産速度は、コンピューター
アプリケーションプログラムを用いて、反応器内の生産
速度を監視（熱収支によって測定される）することによ
って制御することができる。
三モード型樹脂として特徴付けることができるというこ
とが理解されるだろう。三モード型樹脂の特性は、高分
子量成分、即ち低メルトインデックス成分の割合に大き
く依存する。多段反応器系については、高分子量成分の
割合は各反応器における相対生産速度によって調節され
る。各反応器における相対生産速度は、コンピューター
アプリケーションプログラムを用いて、反応器内の生産
速度を監視（熱収支によって測定される）することによ
って制御することができる。
【００１４】マグネシウム／チタン系触媒系の例として
は、米国特許第４３０２５６５号明細書に記載された触
媒系を挙げることができる。先駆体は担持されていても
担持されていなくてもよい。別の触媒系は、先駆体が噴
霧乾燥によって形成され、スラリーの形で用いられるも
のである。かかる触媒先駆体は、例えばチタン、マグネ
シウム及びアルミニウムのハロゲン化物、並びに電子供
与体を含有し、シリカの表面に結合される。次いでこの
先駆体を鉱油のような炭化水素媒体中に導入してスラリ
ーの形にする。これは米国特許第５２９０７４５号明細
書に記載されている。
は、米国特許第４３０２５６５号明細書に記載された触
媒系を挙げることができる。先駆体は担持されていても
担持されていなくてもよい。別の触媒系は、先駆体が噴
霧乾燥によって形成され、スラリーの形で用いられるも
のである。かかる触媒先駆体は、例えばチタン、マグネ
シウム及びアルミニウムのハロゲン化物、並びに電子供
与体を含有し、シリカの表面に結合される。次いでこの
先駆体を鉱油のような炭化水素媒体中に導入してスラリ
ーの形にする。これは米国特許第５２９０７４５号明細
書に記載されている。
【００１５】電子供与体を触媒先駆体中に用いる場合、
この電子供与体は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度に
おいて液状であり且つマグネシウム化合物及びチタン化
合物が可溶である有機ルイス塩基である。この電子供与
体は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコー
ル、アルキル若しくはシクロアルキルエーテル又はそれ
らの混合物であることができ、各電子供与体は２〜２０
個の炭素原子を有する。これらの電子供与体の中では、
２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアル
キルエーテル、３〜２０個の炭素原子を有するジアルキ
ル、ジアリール及びアルキルアリールケトン、並びに２
〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアリールカル
ボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシ
エステルが好ましい。特に好ましい電子供与体はテトラ
ヒドロフランである。好適な電子供与体のその他の例に
は、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエー
テル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、蟻酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチ
ル、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン及びプ
ロピオン酸エチルがある。
この電子供与体は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度に
おいて液状であり且つマグネシウム化合物及びチタン化
合物が可溶である有機ルイス塩基である。この電子供与
体は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコー
ル、アルキル若しくはシクロアルキルエーテル又はそれ
らの混合物であることができ、各電子供与体は２〜２０
個の炭素原子を有する。これらの電子供与体の中では、
２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアル
キルエーテル、３〜２０個の炭素原子を有するジアルキ
ル、ジアリール及びアルキルアリールケトン、並びに２
〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアリールカル
ボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシ
エステルが好ましい。特に好ましい電子供与体はテトラ
ヒドロフランである。好適な電子供与体のその他の例に
は、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエー
テル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、蟻酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチ
ル、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン及びプ
ロピオン酸エチルがある。
【００１６】チタン化合物と電子供与体との反応生成物
を提供するために初めに過剰の電子供与体が用いられる
が、反応生成物は最終的にチタン化合物１モル当たりに
電子供与体約１〜約２０モルを含有し、チタン化合物１
モル当たりに電子供与体化合物約１〜約１０モルを含有
するのが好ましい。
を提供するために初めに過剰の電子供与体が用いられる
が、反応生成物は最終的にチタン化合物１モル当たりに
電子供与体約１〜約２０モルを含有し、チタン化合物１
モル当たりに電子供与体化合物約１〜約１０モルを含有
するのが好ましい。
【００１７】活性剤化合物は、任意のチタン系触媒先駆
体と共に用いられることがしばしばある。活性剤は式Ａ
ｌＲa Ｘb Ｈc （ここで、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素、
沃素又はＯＲ’であり、各Ｒ及びＲ’はそれぞれ１〜１
４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、
ｂは０〜１．５であり、ｃは０又は１であり、ａとｂと
ｃとの合計は３である）を有することができる。好まし
い活性剤の例としては、アルキルアルミニウムモノ−及
びジクロリド（ここで、各アルキル基は１〜６個の炭素
原子を有する）並びにトリアルキルアルミニウム等が挙
げられる。特に好ましい活性剤は、ジエチルアルミニウ
ムクロリドとトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムとの混合
物である。活性剤を使用することが望まれる場合には、
電子供与体１モル当たりに約０．１０〜約１０モルの活
性剤を用いることができ、電子供与体１モル当たりに約
０．１５〜約２．５モルの活性剤を用いるのが好まし
い。活性剤対チタンのモル比は約１：１〜約１０：１の
範囲にすることができ、約２：１〜約５：１の範囲にす
るのが好ましい。
体と共に用いられることがしばしばある。活性剤は式Ａ
ｌＲa Ｘb Ｈc （ここで、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素、
沃素又はＯＲ’であり、各Ｒ及びＲ’はそれぞれ１〜１
４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、
ｂは０〜１．５であり、ｃは０又は１であり、ａとｂと
ｃとの合計は３である）を有することができる。好まし
い活性剤の例としては、アルキルアルミニウムモノ−及
びジクロリド（ここで、各アルキル基は１〜６個の炭素
原子を有する）並びにトリアルキルアルミニウム等が挙
げられる。特に好ましい活性剤は、ジエチルアルミニウ
ムクロリドとトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムとの混合
物である。活性剤を使用することが望まれる場合には、
電子供与体１モル当たりに約０．１０〜約１０モルの活
性剤を用いることができ、電子供与体１モル当たりに約
０．１５〜約２．５モルの活性剤を用いるのが好まし
い。活性剤対チタンのモル比は約１：１〜約１０：１の
範囲にすることができ、約２：１〜約５：１の範囲にす
るのが好ましい。
【００１８】助触媒、一般的にはヒドロカルビルアルミ
ニウム助触媒は、式Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸによって表
わすことができ、ここで、各Ｒはそれぞれアルキル、シ
クロアルキル、アリール又は水素であり、Ｒの少なくと
も１個はヒドロカルビルであり、Ｒ基の２個又は３個が
結合して複素環構造を形成してもよい。Ｒがヒドロカル
ビル基である場合、これは１〜２０個の炭素原子を有す
ることができ、１〜１０個の炭素原子を有するのが好ま
しい。Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、臭素又は沃素で
ある。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例には、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミ
ニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウ
ム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド
がある。この助触媒化合物はまた、活性剤及び変性剤と
しての働きをすることもできる。
ニウム助触媒は、式Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸによって表
わすことができ、ここで、各Ｒはそれぞれアルキル、シ
クロアルキル、アリール又は水素であり、Ｒの少なくと
も１個はヒドロカルビルであり、Ｒ基の２個又は３個が
結合して複素環構造を形成してもよい。Ｒがヒドロカル
ビル基である場合、これは１〜２０個の炭素原子を有す
ることができ、１〜１０個の炭素原子を有するのが好ま
しい。Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、臭素又は沃素で
ある。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例には、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミ
ニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウ
ム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド
がある。この助触媒化合物はまた、活性剤及び変性剤と
しての働きをすることもできる。
【００１９】前述のように、担体を用いないことが好ま
しい。しかしながら、先駆体を担持させることが望まれ
る場合には、シリカが好ましい担体である。その他の好
適な担体は、無機酸化物、例えば燐酸アルミニウム、ア
ルミナ、シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物で変性したシリ
カ、及びジエチル亜鉛で変性したシリカである。代表的
な担体は、重合に対して本質的に不活性な固体の粒状多
孔質材料である。これは、約１０〜約２５０μ、好まし
くは約３０〜約１００μの平均粒子寸法、少なくとも２
００ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０ｍ2 ／ｇ
の表面積、及び少なくとも約１００Å、好ましくは少な
くとも約２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉体として用
いられる。担体の使用量は、担体１ｇ当たりにチタン約
０．１〜約１．０ミリモルになるような量であるのが一
般的であり、担体１ｇ当たりにチタン約０．４〜約０．
９ミリモルになるような量であるのが好ましい。前述の
触媒先駆体のシリカ担体中への含浸は、先駆体とシリカ
ゲルとを電子供与体溶媒又は他の溶媒中で混合し、次い
で減圧下で溶媒を除去することによって達成することが
できる。担体が望まれない場合には、触媒先駆体を液体
の形で用いることができる。
しい。しかしながら、先駆体を担持させることが望まれ
る場合には、シリカが好ましい担体である。その他の好
適な担体は、無機酸化物、例えば燐酸アルミニウム、ア
ルミナ、シリカ／アルミナ混合物、トリエチルアルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物で変性したシリ
カ、及びジエチル亜鉛で変性したシリカである。代表的
な担体は、重合に対して本質的に不活性な固体の粒状多
孔質材料である。これは、約１０〜約２５０μ、好まし
くは約３０〜約１００μの平均粒子寸法、少なくとも２
００ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０ｍ2 ／ｇ
の表面積、及び少なくとも約１００Å、好ましくは少な
くとも約２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉体として用
いられる。担体の使用量は、担体１ｇ当たりにチタン約
０．１〜約１．０ミリモルになるような量であるのが一
般的であり、担体１ｇ当たりにチタン約０．４〜約０．
９ミリモルになるような量であるのが好ましい。前述の
触媒先駆体のシリカ担体中への含浸は、先駆体とシリカ
ゲルとを電子供与体溶媒又は他の溶媒中で混合し、次い
で減圧下で溶媒を除去することによって達成することが
できる。担体が望まれない場合には、触媒先駆体を液体
の形で用いることができる。
【００２０】活性剤は、重合の前及び（又は）重合の間
に先駆体に添加することができる。１つの操作方法とし
て、重合前に先駆体を充分に活性化させることもでき、
別の操作方法として、重合前に先駆体を部分的に活性化
させ、反応器内で活性化を完了させることもできる。活
性剤の代わりに変性剤を用いる場合には、一般的に、こ
の変性剤をイソペンタンのような有機溶媒中に溶解さ
せ、担体を用いる場合にはこの溶液を担体中に含浸さ
せ、次いでチタン化合物又は錯体を含浸させ、その後に
担持された触媒先駆体を乾燥させる。別法としては、変
性剤溶液をそのまま反応器に直接添加する。変性剤は化
学構造及び機能の点で活性剤と同様である。変形物、変
法等については、例えば米国特許第５１０６９２６号明
細書を参照されたい。助触媒は、別個にそのままで又は
イソペンタンのような不活性溶媒中の溶液として、エチ
レン流入開始と同時に重合反応器に添加するのが好まし
い。
に先駆体に添加することができる。１つの操作方法とし
て、重合前に先駆体を充分に活性化させることもでき、
別の操作方法として、重合前に先駆体を部分的に活性化
させ、反応器内で活性化を完了させることもできる。活
性剤の代わりに変性剤を用いる場合には、一般的に、こ
の変性剤をイソペンタンのような有機溶媒中に溶解さ
せ、担体を用いる場合にはこの溶液を担体中に含浸さ
せ、次いでチタン化合物又は錯体を含浸させ、その後に
担持された触媒先駆体を乾燥させる。別法としては、変
性剤溶液をそのまま反応器に直接添加する。変性剤は化
学構造及び機能の点で活性剤と同様である。変形物、変
法等については、例えば米国特許第５１０６９２６号明
細書を参照されたい。助触媒は、別個にそのままで又は
イソペンタンのような不活性溶媒中の溶液として、エチ
レン流入開始と同時に重合反応器に添加するのが好まし
い。
【００２１】米国特許第５１０６９２６号明細書には、
マグネシウム／チタン系触媒系の別の例が与えられてお
り、この触媒系は、 （ａ）式Ｍｇd Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘf （ＥＤ）g を有する
触媒先駆体（ここで、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有す
る脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’であ
り、ここで、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基であり、各ＯＲ基は同一で
あっても異なっていてもよく、Ｘはそれぞれ塩素、臭素
又は沃素であり、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５
〜５６であり、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１
６であり、ｇは１．５ｄ＋２である）； （ｂ）式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe を有する少なくと
も１種の変性剤（ここで、各Ｒは同一であっても異なっ
ていてもよく、アルキル又はアリールであり、Ｘ及びｅ
は成分（ａ）について前記した通りである） （成分（ａ）及び（ｂ）は無機担体中に含浸される）並
びに （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む。
マグネシウム／チタン系触媒系の別の例が与えられてお
り、この触媒系は、 （ａ）式Ｍｇd Ｔｉ（ＯＲ）e Ｘf （ＥＤ）g を有する
触媒先駆体（ここで、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有す
る脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’であ
り、ここで、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基であり、各ＯＲ基は同一で
あっても異なっていてもよく、Ｘはそれぞれ塩素、臭素
又は沃素であり、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５
〜５６であり、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１
６であり、ｇは１．５ｄ＋２である）； （ｂ）式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe を有する少なくと
も１種の変性剤（ここで、各Ｒは同一であっても異なっ
ていてもよく、アルキル又はアリールであり、Ｘ及びｅ
は成分（ａ）について前記した通りである） （成分（ａ）及び（ｂ）は無機担体中に含浸される）並
びに （ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む。
【００２２】この先駆体は、チタン化合物、マグネシウ
ム化合物及び電子供与体から調製される。これらの先駆
体を調製するのに有用なチタン化合物は、式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）eＸh を有する（ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分
（ａ）について前記した通りであり、ｈは１〜４の整数
であり、ｅとｈとの合計は３又は４である）。チタン化
合物の例としては、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ
（ＯＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 及びＴｉ（ＯＣＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ3 が挙げられる。マグネシウム化合物の例としては、
ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 及びＭｇＩ2 のようなマグネシ
ウムハロゲン化物が挙げられる。無水ＭｇＣｌ2 が好ま
しい化合物である。チタン化合物１モル当たりに約０．
５〜５６モル、好ましくは約１〜１０モルのマグネシウ
ム化合物を用いる。
ム化合物及び電子供与体から調製される。これらの先駆
体を調製するのに有用なチタン化合物は、式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）eＸh を有する（ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分
（ａ）について前記した通りであり、ｈは１〜４の整数
であり、ｅとｈとの合計は３又は４である）。チタン化
合物の例としては、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ
（ＯＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 及びＴｉ（ＯＣＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ3 が挙げられる。マグネシウム化合物の例としては、
ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 及びＭｇＩ2 のようなマグネシ
ウムハロゲン化物が挙げられる。無水ＭｇＣｌ2 が好ま
しい化合物である。チタン化合物１モル当たりに約０．
５〜５６モル、好ましくは約１〜１０モルのマグネシウ
ム化合物を用いる。
【００２３】電子供与体、担体及び助触媒は、前記した
ものと同じである。前述のように、変性剤は化学構造の
点でアルミニウム含有活性剤と同様である。この変性剤
は、式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe を有し、ここで、各
Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルで
あり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、ｅは
１又は２である。１種又は２種以上の変性剤を用いるこ
とができる。好ましい変性剤の例としては、アルキルア
ルミニウムモノ−及びジクロリド（ここで、各アルキル
基は１〜６個の炭素原子を有する）、三塩化硼素並びに
トリアルキルアルミニウムが挙げられる。電子供与体１
モル当たりに約０．１〜約１０モルの変性剤を用いるこ
とができ、電子供与体１モル当たりに約０．２〜約２．
５モルの変性剤を用いるのが好ましい。変性剤対チタン
のモル比は約１：１〜約１０：１の範囲にすることがで
き、約２：１〜約５：１の範囲にするのが好ましい。
ものと同じである。前述のように、変性剤は化学構造の
点でアルミニウム含有活性剤と同様である。この変性剤
は、式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-e) Ｘe を有し、ここで、各
Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルで
あり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、ｅは
１又は２である。１種又は２種以上の変性剤を用いるこ
とができる。好ましい変性剤の例としては、アルキルア
ルミニウムモノ−及びジクロリド（ここで、各アルキル
基は１〜６個の炭素原子を有する）、三塩化硼素並びに
トリアルキルアルミニウムが挙げられる。電子供与体１
モル当たりに約０．１〜約１０モルの変性剤を用いるこ
とができ、電子供与体１モル当たりに約０．２〜約２．
５モルの変性剤を用いるのが好ましい。変性剤対チタン
のモル比は約１：１〜約１０：１の範囲にすることがで
き、約２：１〜約５：１の範囲にするのが好ましい。
【００２４】先駆体又は活性化された先駆体及び助触媒
を含む全体的な触媒系が第一の反応器に添加される。触
媒が第一の反応器中で製造されたコポリマーと混合さ
れ、この混合物（炭化水素を含む）が第二の反応器に移
送される。触媒関係では、助触媒のみが外部源から第二
の反応器に添加される。
を含む全体的な触媒系が第一の反応器に添加される。触
媒が第一の反応器中で製造されたコポリマーと混合さ
れ、この混合物（炭化水素を含む）が第二の反応器に移
送される。触媒関係では、助触媒のみが外部源から第二
の反応器に添加される。
【００２５】各反応器中での重合は、連続流動化法を用
いて気相中で実施するのが好ましい。典型的な流動床反
応器は、米国特許第４４８２６８７号明細書に記載され
ている。
いて気相中で実施するのが好ましい。典型的な流動床反
応器は、米国特許第４４８２６８７号明細書に記載され
ている。
【００２６】第一の反応器中では比較的低メルトインデ
ックス（比較的高分子量）のコポリマーが製造される。
最終生成物の一部のみが第一の反応器中で作られるの
で、この第一の反応器は第二の反応器よりも一般的に寸
法が小さい。ポリマーと活性触媒との混合物は通常、窒
素又は第二の反応器循環気体を移送用媒体として用いて
相互連結用装置によって第一の反応器から第二の反応器
に移送される。別法としては、低分子量コポリマーを第
一の反応器内で製造し、高分子量コポリマーを第二の反
応器内で製造してもよい。
ックス（比較的高分子量）のコポリマーが製造される。
最終生成物の一部のみが第一の反応器中で作られるの
で、この第一の反応器は第二の反応器よりも一般的に寸
法が小さい。ポリマーと活性触媒との混合物は通常、窒
素又は第二の反応器循環気体を移送用媒体として用いて
相互連結用装置によって第一の反応器から第二の反応器
に移送される。別法としては、低分子量コポリマーを第
一の反応器内で製造し、高分子量コポリマーを第二の反
応器内で製造してもよい。
【００２７】高分子量（低メルトインデックス）コポリ
マーが製造される反応器を高分子量反応器と言う。この
高分子量反応器においては、値が低いために、メルトイ
ンデックスの代わりにフローインデックスを測定し、そ
の値をこの検査規定に用いる。フローインデックスは約
０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲であることができ、
約０．２〜約１２ｇ／１０分の範囲であるのが好まし
い。このポリマーの分子量は一般的に、約１３５０００
〜約４４５０００の範囲である。コポリマーの密度は少
なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ3 であることができ、０．
９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲であるのが好まし
い。ポリマーのメルトフロー比は約２０〜約７０の範囲
であることができ、約２２〜約４５であるのが好まし
い。
マーが製造される反応器を高分子量反応器と言う。この
高分子量反応器においては、値が低いために、メルトイ
ンデックスの代わりにフローインデックスを測定し、そ
の値をこの検査規定に用いる。フローインデックスは約
０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲であることができ、
約０．２〜約１２ｇ／１０分の範囲であるのが好まし
い。このポリマーの分子量は一般的に、約１３５０００
〜約４４５０００の範囲である。コポリマーの密度は少
なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ3 であることができ、０．
９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲であるのが好まし
い。ポリマーのメルトフロー比は約２０〜約７０の範囲
であることができ、約２２〜約４５であるのが好まし
い。
【００２８】メルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１
２３８、条件Ｅの下で測定される。これは１９０℃で、
２．１６ｋｇにおいて測定され、ｇ／１０分の単位で表
わされる。フローインデックスはＡＳＴＭ法Ｄ−１２３
８、条件Ｆの下で測定される。これは１９０℃で、メル
トインデックスの測定において用いられる重量の１０倍
の重量で測定され、ｇ／１０分の単位で表わされる。メ
ルトフロー比はフローインデックス対メルトインデック
スの比である。
２３８、条件Ｅの下で測定される。これは１９０℃で、
２．１６ｋｇにおいて測定され、ｇ／１０分の単位で表
わされる。フローインデックスはＡＳＴＭ法Ｄ−１２３
８、条件Ｆの下で測定される。これは１９０℃で、メル
トインデックスの測定において用いられる重量の１０倍
の重量で測定され、ｇ／１０分の単位で表わされる。メ
ルトフロー比はフローインデックス対メルトインデック
スの比である。
【００２９】比較的高メルトインデックス（比較的低分
子量）のコポリマーが製造される反応器を低分子量反応
器と言う。この高メルトインデックスは約５０〜約３０
００ｇ／１０分の範囲であることができ、約５０〜約１
０００ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。この高メ
ルトインデックスコポリマーの分子量は一般的に約１５
８００〜約３５０００の範囲である。この反応器内で製
造されるコポリマーの密度は少なくとも０．９００ｇ／
ｃｍ3 であることができ、０．９１０〜０．９７５ｇ／
ｃｍ3 の範囲であるのが好ましい。このコポリマーのメ
ルトフロー比は約２０〜約７０の範囲であることがで
き、約２０〜約４５の範囲であるのが好ましい。
子量）のコポリマーが製造される反応器を低分子量反応
器と言う。この高メルトインデックスは約５０〜約３０
００ｇ／１０分の範囲であることができ、約５０〜約１
０００ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。この高メ
ルトインデックスコポリマーの分子量は一般的に約１５
８００〜約３５０００の範囲である。この反応器内で製
造されるコポリマーの密度は少なくとも０．９００ｇ／
ｃｍ3 であることができ、０．９１０〜０．９７５ｇ／
ｃｍ3 の範囲であるのが好ましい。このコポリマーのメ
ルトフロー比は約２０〜約７０の範囲であることがで
き、約２０〜約４５の範囲であるのが好ましい。
【００３０】第二の反応器から取り出されるブレンド又
は最終生成物は、約０．０２〜約３．５ｇ／１０分の範
囲のメルトインデックスを有することができ、約０．０
４〜約２．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを
有するのが好ましい。メルトフロー比は約５５〜約１３
５の範囲であり、約５５〜約１２５の範囲であるのが好
ましい。最終生成物の分子量は、一般的に約９００００
〜約４５００００の範囲である。ブレンドの密度は少な
くとも０．９１５ｇ／ｃｍ3 であり、０．９１６〜０．
９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲であるのが好ましい。
は最終生成物は、約０．０２〜約３．５ｇ／１０分の範
囲のメルトインデックスを有することができ、約０．０
４〜約２．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを
有するのが好ましい。メルトフロー比は約５５〜約１３
５の範囲であり、約５５〜約１２５の範囲であるのが好
ましい。最終生成物の分子量は、一般的に約９００００
〜約４５００００の範囲である。ブレンドの密度は少な
くとも０．９１５ｇ／ｃｍ3 であり、０．９１６〜０．
９６０ｇ／ｃｍ3 の範囲であるのが好ましい。
【００３１】ブレンドは、炭化水素添加のために、三モ
ード型として特徴付けることができる広い分子量分布を
有する。この広い分子量分布は、約１０〜約８０のＭｗ
／Ｍｎ比、好ましくは約２０〜約６０のＭｗ／Ｍｎ比に
反映される。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平
均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は多分散性指数と言うこ
とができ、これは分子量分布の幅の尺度である。
ード型として特徴付けることができる広い分子量分布を
有する。この広い分子量分布は、約１０〜約８０のＭｗ
／Ｍｎ比、好ましくは約２０〜約６０のＭｗ／Ｍｎ比に
反映される。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平
均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は多分散性指数と言うこ
とができ、これは分子量分布の幅の尺度である。
【００３２】高分子量反応器中で製造されるコポリマー
対低分子量反応器中で製造されるコポリマーの重量比は
約０．６７：１〜約２：１の範囲であることができ、約
０．７５：１〜約１．６：１の範囲であるのが好まし
い。最適重量比は約１：１である。これらコポリマーの
重量比は、スプリット比とも称される。
対低分子量反応器中で製造されるコポリマーの重量比は
約０．６７：１〜約２：１の範囲であることができ、約
０．７５：１〜約１．６：１の範囲であるのが好まし
い。最適重量比は約１：１である。これらコポリマーの
重量比は、スプリット比とも称される。
【００３３】マグネシウム／チタン系触媒系、エチレ
ン、α−オレフィン及び水素を第一の反応器に連続的に
供給し、ポリマー／触媒混合物を第一の反応器から第二
の反応器に連続的に移送し、エチレン、α−オレフィン
及び水素並びに助触媒を第二の反応器に連続的に供給す
る。第二の反応器から最終生成物が連続的に取り出され
る。
ン、α−オレフィン及び水素を第一の反応器に連続的に
供給し、ポリマー／触媒混合物を第一の反応器から第二
の反応器に連続的に移送し、エチレン、α−オレフィン
及び水素並びに助触媒を第二の反応器に連続的に供給す
る。第二の反応器から最終生成物が連続的に取り出され
る。
【００３４】フローインデックスに反映されるような低
メルトインデックス反応器、即ち第一の反応器において
は、α−オレフィン対エチレンのモル比は約０．０１：
１〜約０．４：１の範囲にすることができ、約０．０
２：１〜約０．２６：１の範囲にするのが好ましい。水
素を用いる場合、水素対エチレンのモル比は約０．００
０１：１〜約０．３：１の範囲にすることができ、約
０．０１７：１〜約０．１８：１の範囲にするのが好ま
しい。操作温度は一般的に約６０℃〜約１００℃の範囲
である。好ましい操作温度は望まれる密度に応じて変化
し、即ち、より低い密度が望まれる場合にはより低い操
作温度、より高い密度が望まれる場合にはより高い操作
温度にする。
メルトインデックス反応器、即ち第一の反応器において
は、α−オレフィン対エチレンのモル比は約０．０１：
１〜約０．４：１の範囲にすることができ、約０．０
２：１〜約０．２６：１の範囲にするのが好ましい。水
素を用いる場合、水素対エチレンのモル比は約０．００
０１：１〜約０．３：１の範囲にすることができ、約
０．０１７：１〜約０．１８：１の範囲にするのが好ま
しい。操作温度は一般的に約６０℃〜約１００℃の範囲
である。好ましい操作温度は望まれる密度に応じて変化
し、即ち、より低い密度が望まれる場合にはより低い操
作温度、より高い密度が望まれる場合にはより高い操作
温度にする。
【００３５】高メルトインデックス反応器、即ち第二の
反応器においては、α−オレフィン対エチレンのモル比
は約０．００５：１〜約０．６：１の範囲にすることが
でき、約０．０１：１〜約０．４２：１の範囲にするの
が好ましい。水素対エチレンのモル比は約１．０：１〜
約３：１の範囲にすることができ、約１．７：１〜約
２．２：１の範囲にするのが好ましい。操作温度は一般
的に約７０℃〜約１１０℃の範囲である。前述のよう
に、この温度は望まれる密度に応じて変えるのが好まし
い。
反応器においては、α−オレフィン対エチレンのモル比
は約０．００５：１〜約０．６：１の範囲にすることが
でき、約０．０１：１〜約０．４２：１の範囲にするの
が好ましい。水素対エチレンのモル比は約１．０：１〜
約３：１の範囲にすることができ、約１．７：１〜約
２．２：１の範囲にするのが好ましい。操作温度は一般
的に約７０℃〜約１１０℃の範囲である。前述のよう
に、この温度は望まれる密度に応じて変えるのが好まし
い。
【００３６】圧力は一般的に第一の反応器と第二の反応
器とで同じにする。圧力、即ち反応器内の全圧は約１
４．１〜約３１．６ｋｇ／ｃｍ2 （約２００〜約４５０
ｐｓｉ）の範囲にすることができ、約１９．７〜約２
４．６ｋｇ／ｃｍ2 （約２８０〜約３５０ｐｓｉｇ）の
範囲にするのが好ましい。
器とで同じにする。圧力、即ち反応器内の全圧は約１
４．１〜約３１．６ｋｇ／ｃｍ2 （約２００〜約４５０
ｐｓｉ）の範囲にすることができ、約１９．７〜約２
４．６ｋｇ／ｃｍ2 （約２８０〜約３５０ｐｓｉｇ）の
範囲にするのが好ましい。
【００３７】ポリエチレンのモダリティーを増大させ且
つポリエチレンのその他の性質を改善するための技術
は、ポリエチレン中に様々な添加剤を導入することであ
る。好ましい添加剤は、飽和脂環式炭化水素である。炭
化水素を添加すると、ポリエチレン又はポリエチレンの
混合物はそのモダリティーが、例えば一モードから二モ
ードに、そして二モードから三モードに、増大する。か
くして、ブレンド後のポリエチレンは多モードとして特
徴付けることができる。
つポリエチレンのその他の性質を改善するための技術
は、ポリエチレン中に様々な添加剤を導入することであ
る。好ましい添加剤は、飽和脂環式炭化水素である。炭
化水素を添加すると、ポリエチレン又はポリエチレンの
混合物はそのモダリティーが、例えば一モードから二モ
ードに、そして二モードから三モードに、増大する。か
くして、ブレンド後のポリエチレンは多モードとして特
徴付けることができる。
【００３８】前記のように、１種以上の炭化水素を、現
場ブレンド１００重量部当たりに炭化水素約０．５〜約
１５重量部、好ましくは現場ブレンド１００重量部当た
りに炭化水素３〜１２重量部とするのに充分な量で、第
一の反応器に又は第一の反応器中で形成されて第二の反
応器中に導入される前の混合物に添加する。これらの値
は、現場ブレンド中の全炭化水素及び全ポリエチレンに
基づく。現場ブレンド中でのこれらの割合を得るために
は、第一の反応器中又は第二の反応器の前に導入される
炭化水素の量を、第一の反応器中で形成される混合物１
００重量部当たりに炭化水素約３〜約３０重量部とする
ことができ、第一の反応器中で形成される混合物１００
重量部当たりに炭化水素約４〜約２０重量部の量で炭化
水素を導入するのが好ましい。
場ブレンド１００重量部当たりに炭化水素約０．５〜約
１５重量部、好ましくは現場ブレンド１００重量部当た
りに炭化水素３〜１２重量部とするのに充分な量で、第
一の反応器に又は第一の反応器中で形成されて第二の反
応器中に導入される前の混合物に添加する。これらの値
は、現場ブレンド中の全炭化水素及び全ポリエチレンに
基づく。現場ブレンド中でのこれらの割合を得るために
は、第一の反応器中又は第二の反応器の前に導入される
炭化水素の量を、第一の反応器中で形成される混合物１
００重量部当たりに炭化水素約３〜約３０重量部とする
ことができ、第一の反応器中で形成される混合物１００
重量部当たりに炭化水素約４〜約２０重量部の量で炭化
水素を導入するのが好ましい。
【００３９】前記のように、炭化水素は飽和脂環式炭化
水素である。これらは未置換である。脂環式炭化水素
は、脂肪族及び環状脂肪族炭化水素の混合物である。こ
れらのは一般的に周囲温度において液体であり、プロセ
ス温度において液体であり、非極性であり、本質的に非
晶質であり、パラフィンワックス含有率が１５重量％未
満、好ましくは１重量％未満であるものである。パラフ
ィンワックスを何ら含有しないのが特に好ましいが、し
かしこのことは組成物用途にとって実用的なことでもな
く、必要なことでもないと考えられる。この液状炭化水
素は、３７．８℃（１００°Ｆ）において約２００〜約
１０００ＳＵＳ｛セイボルト・ユニバーサル（Saybolt
Universal)秒｝の範囲の粘度を有することができ、３
７．８℃（１００°Ｆ）において約２５０〜約８００Ｓ
ＵＳの範囲の粘度を有するのが好ましい。これらの炭化
水素の例には、ケイドール（Kaydol）（登録商標）３５
０、３８０及び５５０炭化水素がある。その他の例に
は、タッフロ（Tufflo）（登録商標）６０５６及び６０
２６炭化水素がある。タッフロ炭化水素は食品との接触
のためのＦＤＡ規制に適合しないことに留意する。ケイ
ドール３５０炭化水素はパラフィンワックス１１．８重
量％を含有すると報告されており、ケイドール５５０炭
化水素はパラフィンワックス含有率が１重量％未満であ
ると報告されている。
水素である。これらは未置換である。脂環式炭化水素
は、脂肪族及び環状脂肪族炭化水素の混合物である。こ
れらのは一般的に周囲温度において液体であり、プロセ
ス温度において液体であり、非極性であり、本質的に非
晶質であり、パラフィンワックス含有率が１５重量％未
満、好ましくは１重量％未満であるものである。パラフ
ィンワックスを何ら含有しないのが特に好ましいが、し
かしこのことは組成物用途にとって実用的なことでもな
く、必要なことでもないと考えられる。この液状炭化水
素は、３７．８℃（１００°Ｆ）において約２００〜約
１０００ＳＵＳ｛セイボルト・ユニバーサル（Saybolt
Universal)秒｝の範囲の粘度を有することができ、３
７．８℃（１００°Ｆ）において約２５０〜約８００Ｓ
ＵＳの範囲の粘度を有するのが好ましい。これらの炭化
水素の例には、ケイドール（Kaydol）（登録商標）３５
０、３８０及び５５０炭化水素がある。その他の例に
は、タッフロ（Tufflo）（登録商標）６０５６及び６０
２６炭化水素がある。タッフロ炭化水素は食品との接触
のためのＦＤＡ規制に適合しないことに留意する。ケイ
ドール３５０炭化水素はパラフィンワックス１１．８重
量％を含有すると報告されており、ケイドール５５０炭
化水素はパラフィンワックス含有率が１重量％未満であ
ると報告されている。
【００４０】これらの炭化水素の分子量は約２００〜約
５０００の範囲である。炭化水素は、ポリエチレンと炭
化水素との混合物中に、ポリエチレン１００重量部当た
りに炭化水素約０．５〜約１５重量部の量で存在させる
ことができ、約３〜約１２重量部の量で存在させるのが
好ましい。これらの値は全炭化水素及び全ポリエチレン
を基準とする。いずれの場合にも、炭化水素の量は、ポ
リエチレン樹脂の各粒子の表面にこれらの炭化水素が本
質的にないようにすべきである。炭化水素はまた、プロ
セス温度においてポリエチレンと混和性でもあり、示さ
れた割合においてはポリエチレンの非晶相中に存在す
る。ケイドール３５０炭化水素は３７．８℃（１００°
Ｆ）において３５０ＳＵＳの粘度、８００の分子量、及
び０．８７７ｇ／ｃｍ3 の密度を有する。ケイドール３
８０炭化水素は３７．８℃（１００°Ｆ）において３８
０ＳＵＳの粘度、９００の分子量、及び０．８８５ｇ／
ｃｍ3 の密度を有する。タッフロ６０５６炭化水素は３
７．８℃（１００°Ｆ）において４６０ＳＵＳの粘度、
７２０の分子量、及び０．８６９２ｇ／ｃｍ3 の密度を
有する。
５０００の範囲である。炭化水素は、ポリエチレンと炭
化水素との混合物中に、ポリエチレン１００重量部当た
りに炭化水素約０．５〜約１５重量部の量で存在させる
ことができ、約３〜約１２重量部の量で存在させるのが
好ましい。これらの値は全炭化水素及び全ポリエチレン
を基準とする。いずれの場合にも、炭化水素の量は、ポ
リエチレン樹脂の各粒子の表面にこれらの炭化水素が本
質的にないようにすべきである。炭化水素はまた、プロ
セス温度においてポリエチレンと混和性でもあり、示さ
れた割合においてはポリエチレンの非晶相中に存在す
る。ケイドール３５０炭化水素は３７．８℃（１００°
Ｆ）において３５０ＳＵＳの粘度、８００の分子量、及
び０．８７７ｇ／ｃｍ3 の密度を有する。ケイドール３
８０炭化水素は３７．８℃（１００°Ｆ）において３８
０ＳＵＳの粘度、９００の分子量、及び０．８８５ｇ／
ｃｍ3 の密度を有する。タッフロ６０５６炭化水素は３
７．８℃（１００°Ｆ）において４６０ＳＵＳの粘度、
７２０の分子量、及び０．８６９２ｇ／ｃｍ3 の密度を
有する。
【００４１】代表的な流動床反応器は、次のように説明
することができる。この床は通常、反応器内で製造され
るべき樹脂と同じ樹脂の粒体から作られる。従って、重
合が進行している間、この床は、形成されたポリマー粒
子、成長しているポリマー粒子及び重合によって流動化
される触媒粒子、並びに、粒子を分離させて流体として
の働きをさせるのに充分な流量又は速度で導入される変
性用気体成分を含む。流動化用気体は、初期供給物、補
給(make up) 供給物及び循環（再循環）気体、即ちコモ
ノマー、並びに所望に応じて変性剤及び（又は）不活性
キャリヤーガスから成る。
することができる。この床は通常、反応器内で製造され
るべき樹脂と同じ樹脂の粒体から作られる。従って、重
合が進行している間、この床は、形成されたポリマー粒
子、成長しているポリマー粒子及び重合によって流動化
される触媒粒子、並びに、粒子を分離させて流体として
の働きをさせるのに充分な流量又は速度で導入される変
性用気体成分を含む。流動化用気体は、初期供給物、補
給(make up) 供給物及び循環（再循環）気体、即ちコモ
ノマー、並びに所望に応じて変性剤及び（又は）不活性
キャリヤーガスから成る。
【００４２】反応系の必須部品は、容器、床、気体分配
板、入口及び出口管、圧縮機、循環気体冷却器並びに生
成物排出系である。容器中には、床の上方に速度低下帯
域があり、床中に反応帯域がある。これらは共に気体分
配板の上方にある。
板、入口及び出口管、圧縮機、循環気体冷却器並びに生
成物排出系である。容器中には、床の上方に速度低下帯
域があり、床中に反応帯域がある。これらは共に気体分
配板の上方にある。
【００４３】典型的な流動床反応器は、米国特許第４４
８２６８７号明細書に記載されている。
８２６８７号明細書に記載されている。
【００４４】エチレン、他の気体状α−オレフィン及び
（用いた場合の）水素の気体状供給流、並びに液状α−
オレフィン及び助触媒溶液は、反応器再循環導管に供給
するのが好ましい。随意として、液状助触媒は流動床に
直接供給することができる。部分的に活性化された又は
完全に活性化された触媒先駆体は、固体（不活性気体キ
ャリヤー中の固体）又はスラリーとして流動床に注入す
るのが好ましい。部分的な活性化の場合には、活性剤を
反応器に添加する。流動床に導入されるコモノマー群の
モル比を変えることによって、生成物の組成を変えるこ
とができる。生成物は、重合と共に床の高さが高くなる
につれて反応器から顆粒又は微粒の形で連続的に排出さ
れる。触媒供給速度を調節することによって生産速度が
制御される。
（用いた場合の）水素の気体状供給流、並びに液状α−
オレフィン及び助触媒溶液は、反応器再循環導管に供給
するのが好ましい。随意として、液状助触媒は流動床に
直接供給することができる。部分的に活性化された又は
完全に活性化された触媒先駆体は、固体（不活性気体キ
ャリヤー中の固体）又はスラリーとして流動床に注入す
るのが好ましい。部分的な活性化の場合には、活性剤を
反応器に添加する。流動床に導入されるコモノマー群の
モル比を変えることによって、生成物の組成を変えるこ
とができる。生成物は、重合と共に床の高さが高くなる
につれて反応器から顆粒又は微粒の形で連続的に排出さ
れる。触媒供給速度を調節することによって生産速度が
制御される。
【００４５】水素対エチレンのモル比を調節することに
よって、平均分子量を制御することができる。α−オレ
フィン（エチレン以外のオレフィン）は、コポリマーの
重量を基準として１５重量％までの合計量で存在させる
ことができ、コポリマーの重量を基準として約１〜約１
０重量％の合計量でコポリマー中に含有させるのが好ま
しい。
よって、平均分子量を制御することができる。α−オレ
フィン（エチレン以外のオレフィン）は、コポリマーの
重量を基準として１５重量％までの合計量で存在させる
ことができ、コポリマーの重量を基準として約１〜約１
０重量％の合計量でコポリマー中に含有させるのが好ま
しい。
【００４６】凝集を防止するためには、温度制御の他
に、いくつかの手段を採用することができる。反応器と
生成物容器(pot) との間の生成物排出導管は、生成物が
落下する合間に肉厚物（chunks）で詰まってしまうこと
がしばしばある。この詰まりの問題は、導管中に窒素又
は反応器気体の連続パージ流を通すことによって防止さ
れる。また、付着物蓄積速度を遅くするためには、反応
器の表面を表面エネルギーが低い材料によってコーティ
ングするのが有益であることが示されている。さらに、
床内の静電気レベルを調節することによって、静電気に
よって引き起こされる粒子の凝集が防止される。調節さ
れた反応速度の採用、気体組成の早い変化の防止、選択
的な静電気中和用化学薬品の使用、及びアルミニウムア
ルキル類による表面の不動態化によって、静電気を満足
できるレベルに調節することができる。
に、いくつかの手段を採用することができる。反応器と
生成物容器(pot) との間の生成物排出導管は、生成物が
落下する合間に肉厚物（chunks）で詰まってしまうこと
がしばしばある。この詰まりの問題は、導管中に窒素又
は反応器気体の連続パージ流を通すことによって防止さ
れる。また、付着物蓄積速度を遅くするためには、反応
器の表面を表面エネルギーが低い材料によってコーティ
ングするのが有益であることが示されている。さらに、
床内の静電気レベルを調節することによって、静電気に
よって引き起こされる粒子の凝集が防止される。調節さ
れた反応速度の採用、気体組成の早い変化の防止、選択
的な静電気中和用化学薬品の使用、及びアルミニウムア
ルキル類による表面の不動態化によって、静電気を満足
できるレベルに調節することができる。
【００４７】始動の際に反応器系中の静電気を調節する
のが好ましい。もしも静電気を調節しないと、静電気に
よって生じた触媒に富んだ微粒子の層が反応器の表面上
に形成することがある。これらの微粒子は局部的なホッ
トスポット及び肉厚物の形成を引き起こすことがある。
アルミニウムアルキルによって反応器表面を不動態化す
ることによって、微粒子層の形成が最少限に抑えられ
る。この不動態化は、初めに始動時の床中のアルミニウ
ムアルキル濃度を床の重量を基準として約３００〜１０
００ｐｐｍまで高め、次いで床を精製窒素又はエチレン
によって数時間流動化させることによって達成される。
この不動態化期間の終わりに、循環を維持しながら反応
器をパージし、反応条件を確立し、系内に触媒を供給す
ることによって反応を開始させる。静電気が依然として
残っていたら、静電気レベルを低下させるために、追加
のパージ又は選択的な静電気中和用薬品の使用が必要に
なることがある。
のが好ましい。もしも静電気を調節しないと、静電気に
よって生じた触媒に富んだ微粒子の層が反応器の表面上
に形成することがある。これらの微粒子は局部的なホッ
トスポット及び肉厚物の形成を引き起こすことがある。
アルミニウムアルキルによって反応器表面を不動態化す
ることによって、微粒子層の形成が最少限に抑えられ
る。この不動態化は、初めに始動時の床中のアルミニウ
ムアルキル濃度を床の重量を基準として約３００〜１０
００ｐｐｍまで高め、次いで床を精製窒素又はエチレン
によって数時間流動化させることによって達成される。
この不動態化期間の終わりに、循環を維持しながら反応
器をパージし、反応条件を確立し、系内に触媒を供給す
ることによって反応を開始させる。静電気が依然として
残っていたら、静電気レベルを低下させるために、追加
のパージ又は選択的な静電気中和用薬品の使用が必要に
なることがある。
【００４８】気体状反応成分及び液体状反応成分を含む
反応成分と触媒と樹脂との混合物の各流動床中における
滞留時間は約１〜約１２時間の範囲で変えることがで
き、約２〜約５時間の範囲にするのが好ましい。
反応成分と触媒と樹脂との混合物の各流動床中における
滞留時間は約１〜約１２時間の範囲で変えることがで
き、約２〜約５時間の範囲にするのが好ましい。
【００４９】樹脂ブレンドは、慣用の好適な押出機を用
いた押出によってフィルムにすることができる。押出機
及び押出法は、米国特許第４８１４１３５号、同第４８
５７６００号、同第５０７６９８８号及び同第５１５３
３８２号の各明細書に記載されている。フィルム形成に
おいて用いることができる様々な押出機の例には、一軸
スクリュータイプ押出機（例えばインフレートフィルム
押出ダイ及び空冷環及び連続引取装置による変更を加え
たもの）、インフレート押出機、並びにスロット流延押
出機がある。本明細書において、押出法とは、慣用の押
出法、例えばインフレートチューブ押出、パイプ押出及
びシート押出、吹込成形、射出成形、回転成形並びにス
ロット流延を包含するものとする。
いた押出によってフィルムにすることができる。押出機
及び押出法は、米国特許第４８１４１３５号、同第４８
５７６００号、同第５０７６９８８号及び同第５１５３
３８２号の各明細書に記載されている。フィルム形成に
おいて用いることができる様々な押出機の例には、一軸
スクリュータイプ押出機（例えばインフレートフィルム
押出ダイ及び空冷環及び連続引取装置による変更を加え
たもの）、インフレート押出機、並びにスロット流延押
出機がある。本明細書において、押出法とは、慣用の押
出法、例えばインフレートチューブ押出、パイプ押出及
びシート押出、吹込成形、射出成形、回転成形並びにス
ロット流延を包含するものとする。
【００５０】代表的な一軸スクリュータイプ押出機とし
ては、上流方向の端部にホッパーを、そして下流方向の
端部にダイを持つものを挙げることができる。ホッパー
は、スクリューを収納したバレル中に（材料を）供給す
る。下流方向の端部において、スクリューの端部とダイ
との間に、スクリーンパック及びブレーカープレートが
設置される。押出機のスクリュー部分は、上流方向から
下流方向への順で配置された供給部、圧縮部及び計量部
の３つの部分に分けられ、やはり上流方向から下流方向
への順で後部加熱帯域から前部加熱帯域までの多数の加
熱帯域を有すると考えられる。押出機が２個以上のバレ
ルを有する場合には、これらバレルは直列に連結され
る。各バレルの長さ対直径の比は、約１６：１〜約３
０：１の範囲である。押出は、約１６０〜約２７０℃の
範囲の温度において行なうことができ、約１８０〜約２
４０℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。
ては、上流方向の端部にホッパーを、そして下流方向の
端部にダイを持つものを挙げることができる。ホッパー
は、スクリューを収納したバレル中に（材料を）供給す
る。下流方向の端部において、スクリューの端部とダイ
との間に、スクリーンパック及びブレーカープレートが
設置される。押出機のスクリュー部分は、上流方向から
下流方向への順で配置された供給部、圧縮部及び計量部
の３つの部分に分けられ、やはり上流方向から下流方向
への順で後部加熱帯域から前部加熱帯域までの多数の加
熱帯域を有すると考えられる。押出機が２個以上のバレ
ルを有する場合には、これらバレルは直列に連結され
る。各バレルの長さ対直径の比は、約１６：１〜約３
０：１の範囲である。押出は、約１６０〜約２７０℃の
範囲の温度において行なうことができ、約１８０〜約２
４０℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。
【００５１】電線被覆（この場合、押出後に材料を架橋
させる）においては、クロスヘッドのダイから（材料
が）加熱帯域中に直接供給され、この加熱帯域は、約１
３０℃〜約２６０℃の範囲の温度に保つことができ、約
１７０℃〜約２２０℃の範囲の温度に保つのが好まし
い。
させる）においては、クロスヘッドのダイから（材料
が）加熱帯域中に直接供給され、この加熱帯域は、約１
３０℃〜約２６０℃の範囲の温度に保つことができ、約
１７０℃〜約２２０℃の範囲の温度に保つのが好まし
い。
【００５２】代表的な射出成形装置の説明は、「射出成
形ハンドブック（Injection Molding Handbook）」（Ro
satoら編集、米国ニューヨーク州所在のVan Nostrand社
発行、１９８６年）、第１０〜１１頁、及び「射出成形
（Injection Molding)」（Rubin 、米国ニューヨーク州
所在のJohn Wiley & Sons 社発行、１９７２年）、第５
〜６頁に見出すことができる。代表的な条件は、米国特
許第４３９０６７７号明細書に記載されている。
形ハンドブック（Injection Molding Handbook）」（Ro
satoら編集、米国ニューヨーク州所在のVan Nostrand社
発行、１９８６年）、第１０〜１１頁、及び「射出成形
（Injection Molding)」（Rubin 、米国ニューヨーク州
所在のJohn Wiley & Sons 社発行、１９７２年）、第５
〜６頁に見出すことができる。代表的な条件は、米国特
許第４３９０６７７号明細書に記載されている。
【００５３】代表的な吹込成形装置の説明は、「吹込成
形ハンドブック（Blow Molding Handbook)」（Rosatoら
編集、米国ニューヨーク州所在のOxford University Pr
ess社発行、１９８９年）に見出すことができる。代表
的な条件は、第５３０〜５３５頁に記載されている。
形ハンドブック（Blow Molding Handbook)」（Rosatoら
編集、米国ニューヨーク州所在のOxford University Pr
ess社発行、１９８９年）に見出すことができる。代表
的な条件は、第５３０〜５３５頁に記載されている。
【００５４】本発明の一つの利点は、樹脂ブレンドから
製造されたフィルムにおいて、＋２０以上のＦＡＲ値が
首尾一貫して達成されることに見出される。かくして、
得られるフィルムはゲルを本質的に全く又は殆ど持たな
い。別の利点は、ブレンドの均質性が改善され、それに
付随して、乾式又は溶融ブレンド操作において、多くの
性質の改善、即ち樹脂の平均粒子寸法の増大、嵩密度の
僅かな低下、微粒子の減少、残留コモノマーの除去に対
して目立った影響がないこと、フローインデックスの増
大、密度の低下、及び静電気の低減が達成されることで
ある。
製造されたフィルムにおいて、＋２０以上のＦＡＲ値が
首尾一貫して達成されることに見出される。かくして、
得られるフィルムはゲルを本質的に全く又は殆ど持たな
い。別の利点は、ブレンドの均質性が改善され、それに
付随して、乾式又は溶融ブレンド操作において、多くの
性質の改善、即ち樹脂の平均粒子寸法の増大、嵩密度の
僅かな低下、微粒子の減少、残留コモノマーの除去に対
して目立った影響がないこと、フローインデックスの増
大、密度の低下、及び静電気の低減が達成されることで
ある。
【００５５】ブレンド中に導入することができる慣用の
添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難
燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、煤煙防止剤、
粘度調節剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着付与剤及
び粘着防止剤が挙げられる。充填剤を除いて、これら添
加剤は、ポリマーブレンド１００重量部当たりにそれぞ
れ約０．１〜約１０重量部の量でブレンド中に存在させ
ることができる。充填剤はそれぞれ、ブレンド１００重
量部当たりに２００重量部まで又はそれ以上の量で添加
することができる。
添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難
燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、煤煙防止剤、
粘度調節剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着付与剤及
び粘着防止剤が挙げられる。充填剤を除いて、これら添
加剤は、ポリマーブレンド１００重量部当たりにそれぞ
れ約０．１〜約１０重量部の量でブレンド中に存在させ
ることができる。充填剤はそれぞれ、ブレンド１００重
量部当たりに２００重量部まで又はそれ以上の量で添加
することができる。
【００５６】これらの添加剤は、押出工程の前又は間に
現場ブレンドに添加することもでき、場合によっては重
合反応器に直接添加することもできる。反応器への添加
のための一つの方法は、最初に所望の添加剤を炭化水素
とブレンドし、次いでこのブレンドを反応器に導入する
ものである。反応器への添加が実行できる場合には、こ
の方法で安定化用パッケージを添加するのが有利であ
る。
現場ブレンドに添加することもでき、場合によっては重
合反応器に直接添加することもできる。反応器への添加
のための一つの方法は、最初に所望の添加剤を炭化水素
とブレンドし、次いでこのブレンドを反応器に導入する
ものである。反応器への添加が実行できる場合には、こ
の方法で安定化用パッケージを添加するのが有利であ
る。
【００５７】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに例示す
る。
る。
【００５８】実施例 エチレンと１−ヘキセンとのコポリマー２種の現場ブレ
ンドを、次の触媒を用いて２つの流動床反応器中で調製
する。圧力及び温度調節装置並びにタービン式撹拌機を
備えた１９００リットルの容器中で、三塩化チタン触媒
先駆体を調製する。窒素雰囲気（Ｈ2 Ｏ含有率５ｐｐｍ
未満）を常時保つ。この容器に、Ｈ2 Ｏ含有率４０ｐｐ
ｍ未満の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４８０リ
ットルを添加する。このテトラヒドロフランを５０℃の
温度に加熱し、粒状金属マグネシウム１．７ｋｇ（７
０．９グラム原子）を添加し、次いで四塩化チタン２
７．２ｋｇ（１３７モル）を添加する。この金属マグネ
シウムは、０．１〜４ｍｍの範囲の粒子寸法を有するも
のである。四塩化チタンは、約３０分間かけて添加す
る。
ンドを、次の触媒を用いて２つの流動床反応器中で調製
する。圧力及び温度調節装置並びにタービン式撹拌機を
備えた１９００リットルの容器中で、三塩化チタン触媒
先駆体を調製する。窒素雰囲気（Ｈ2 Ｏ含有率５ｐｐｍ
未満）を常時保つ。この容器に、Ｈ2 Ｏ含有率４０ｐｐ
ｍ未満の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４８０リ
ットルを添加する。このテトラヒドロフランを５０℃の
温度に加熱し、粒状金属マグネシウム１．７ｋｇ（７
０．９グラム原子）を添加し、次いで四塩化チタン２
７．２ｋｇ（１３７モル）を添加する。この金属マグネ
シウムは、０．１〜４ｍｍの範囲の粒子寸法を有するも
のである。四塩化チタンは、約３０分間かけて添加す
る。
【００５９】この混合物を連続的に撹拌する。四塩化チ
タンの添加からもたらされる発熱が、約３時間の間に混
合物の温度を約７２℃まで上昇させる。さらに約４時
間、加熱することによって温度を約７０℃に保つ。この
時間の終わりに、二塩化マグネシウム６１．７ｋｇ（５
４０モル）を添加し、７０℃において加熱をさらに８時
間続ける。次いでこの混合物（溶液）を１００μのフィ
ルターに通してろ過して、未溶解の二塩化マグネシウム
及び未反応のマグネシウム（０．５重量％未満）を除去
する。こうして調製された混合物に、０．１〜１μの範
囲の粒子寸法を有するヒュームドシリカ１００ｋｇを約
２時間かけて添加する。この混合物をタービン式撹拌機
によってこの時間の間及びその後数時間撹拌して、溶液
中にシリカを充分に分散させる。この期間を通じて、混
合物の温度を７０℃に保ち、常時窒素雰囲気を維持す
る。
タンの添加からもたらされる発熱が、約３時間の間に混
合物の温度を約７２℃まで上昇させる。さらに約４時
間、加熱することによって温度を約７０℃に保つ。この
時間の終わりに、二塩化マグネシウム６１．７ｋｇ（５
４０モル）を添加し、７０℃において加熱をさらに８時
間続ける。次いでこの混合物（溶液）を１００μのフィ
ルターに通してろ過して、未溶解の二塩化マグネシウム
及び未反応のマグネシウム（０．５重量％未満）を除去
する。こうして調製された混合物に、０．１〜１μの範
囲の粒子寸法を有するヒュームドシリカ１００ｋｇを約
２時間かけて添加する。この混合物をタービン式撹拌機
によってこの時間の間及びその後数時間撹拌して、溶液
中にシリカを充分に分散させる。この期間を通じて、混
合物の温度を７０℃に保ち、常時窒素雰囲気を維持す
る。
【００６０】得られたスラリーを、回転式アトマイザー
を備えた直径約２．４ｍ（８フィート）の閉サイクル噴
霧乾燥機を用いて噴霧乾燥する。回転式アトマイザー
は、１２μのＤ50を有する触媒粒子を与えるように調節
する。噴霧乾燥機のスクラバー部分は、約−４℃の温度
に保つ。この噴霧乾燥機に窒素ガスを１４０℃の入口温
度において導入し、毎時約１７００ｋｇの速度で循環さ
せる。この噴霧乾燥機に触媒スラリーを約３５℃の温度
において毎時９０〜９５ｋｇの速度又は出口気体温度を
約１００℃にするのに充分な速度で供給する。微粒化(a
tomization) 圧力は大気圧より僅かに高い圧力にする。
噴霧乾燥された離散触媒先駆体粒子が形成される。噴霧
乾燥された触媒は、Ｔｉ２．５重量％、Ｍｇ６．３重量
％及びＴＨＦ２９．２重量％を含有する。この粒子は、
ドデカン溶剤を用いてLeeds and NorthrupMicrotrac
（商標）粒子寸法分析機によって測定して８μのＤ10、
１２μのＤ50及び１８．６μのＤ90を有する。
を備えた直径約２．４ｍ（８フィート）の閉サイクル噴
霧乾燥機を用いて噴霧乾燥する。回転式アトマイザー
は、１２μのＤ50を有する触媒粒子を与えるように調節
する。噴霧乾燥機のスクラバー部分は、約−４℃の温度
に保つ。この噴霧乾燥機に窒素ガスを１４０℃の入口温
度において導入し、毎時約１７００ｋｇの速度で循環さ
せる。この噴霧乾燥機に触媒スラリーを約３５℃の温度
において毎時９０〜９５ｋｇの速度又は出口気体温度を
約１００℃にするのに充分な速度で供給する。微粒化(a
tomization) 圧力は大気圧より僅かに高い圧力にする。
噴霧乾燥された離散触媒先駆体粒子が形成される。噴霧
乾燥された触媒は、Ｔｉ２．５重量％、Ｍｇ６．３重量
％及びＴＨＦ２９．２重量％を含有する。この粒子は、
ドデカン溶剤を用いてLeeds and NorthrupMicrotrac
（商標）粒子寸法分析機によって測定して８μのＤ10、
１２μのＤ50及び１８．６μのＤ90を有する。
【００６１】この離散触媒先駆体粒子をタービン式撹拌
機を備えた４００リットルの容器中で窒素雰囲気下で鉱
油と混合して、固体触媒先駆体約２８重量％を含有する
スラリーを形成させる。鉱油中のトリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウムの５０重量％溶液を添加し、このスラリーを
１時間撹拌する。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム溶液
は、触媒中のＴＨＦ１モル当たりにトリｎ−ヘキシルア
ルミニウム０．２モルになるのに充分な量で用いる。次
いで、鉱油中のジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡ
Ｃ）の３０重量％溶液を添加し、この混合物をさらに１
時間撹拌する。ＤＥＡＣは、触媒中のＴＨＦ１モル当た
りにＤＥＡＣ０．４５モルになるのに充分な量で用い
る。
機を備えた４００リットルの容器中で窒素雰囲気下で鉱
油と混合して、固体触媒先駆体約２８重量％を含有する
スラリーを形成させる。鉱油中のトリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウムの５０重量％溶液を添加し、このスラリーを
１時間撹拌する。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム溶液
は、触媒中のＴＨＦ１モル当たりにトリｎ−ヘキシルア
ルミニウム０．２モルになるのに充分な量で用いる。次
いで、鉱油中のジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡ
Ｃ）の３０重量％溶液を添加し、この混合物をさらに１
時間撹拌する。ＤＥＡＣは、触媒中のＴＨＦ１モル当た
りにＤＥＡＣ０．４５モルになるのに充分な量で用い
る。
【００６２】エチレンと１−ヘキセンとを流動床反応器
中で共重合させる。各反応器中の全圧は約２１．１Ｋｇ
／ｃｍ2 絶対圧（３００ｐｓｉａ）にする。平衡に達し
た後に、それぞれの重合を連続的に実施する。温度は８
７℃にする。エチレン分圧は約９．１４Ｋｇ／ｃｍ2
（１３０ｐｓｉ）にする。触媒／エチレンのモル比は
０．１２０にする。１−ヘキセン／エチレンのモル比は
０．１２５にする。アルミニウム／チタンの原子比は３
６にする。これは反応器中の最終的なＡｌ／Ｔｉ原子比
であり、変性工程において導入されるアルミニウムを含
む。第一の反応器において、ポリエチレン粒子の流動床
中に触媒先駆体及び助触媒をエチレン、１−ヘキセン及
び水素と共に連続的に供給することによって、重合を開
始させる。助触媒（ＴＥＡｌ）は、初めにイソペンタン
中に溶解させる（助触媒１〜５重量％）。生成物ブレン
ドを連続的に取り出す。
中で共重合させる。各反応器中の全圧は約２１．１Ｋｇ
／ｃｍ2 絶対圧（３００ｐｓｉａ）にする。平衡に達し
た後に、それぞれの重合を連続的に実施する。温度は８
７℃にする。エチレン分圧は約９．１４Ｋｇ／ｃｍ2
（１３０ｐｓｉ）にする。触媒／エチレンのモル比は
０．１２０にする。１−ヘキセン／エチレンのモル比は
０．１２５にする。アルミニウム／チタンの原子比は３
６にする。これは反応器中の最終的なＡｌ／Ｔｉ原子比
であり、変性工程において導入されるアルミニウムを含
む。第一の反応器において、ポリエチレン粒子の流動床
中に触媒先駆体及び助触媒をエチレン、１−ヘキセン及
び水素と共に連続的に供給することによって、重合を開
始させる。助触媒（ＴＥＡｌ）は、初めにイソペンタン
中に溶解させる（助触媒１〜５重量％）。生成物ブレン
ドを連続的に取り出す。
【００６３】プロセス温度において液体であり、非極性
であり、本質的に非晶質であり、パラフィンワックス含
有率が１５重量％未満である飽和脂環式炭化水素（ＳＡ
ＨＣ）を、以下の通り添加する。このＳＡＨＣは、３
７．８℃（１００°Ｆ）において３５０ＳＵＳの粘度、
０．８７７ｇ／ｃｍ3 の密度及び８００の分子量を有す
るものである（これはケイドール３５０ホワイトオイル
として現在販売されている）。これは、食品との接触の
ためのＦＤＡ規制にも適合する。このＳＡＨＣを第一の
反応器に分配板の約６１ｃｍ（約２フィート）上方にお
いて添加する。このＳＡＨＣは、初めに最大水含有率１
０ｐｐｍまで乾燥させる。ＳＡＨＣは、存在する供給流
を用いて反応器に供給する。注入点を低くすることによ
って、ＳＡＨＣが再循環系中に運ばれる前にＳＡＨＣと
コポリマーとの混合をできる限り多くすることができ
る。ＳＡＨＣは、最初はコポリマーの重量に対して１重
量％の速度で供給する。次いでこれを１．７、３、５、
７、１０及び２０重量％に増やし、各レベルにおいて現
場ブレンドの試料を採集して分析する。ＳＡＨＣの量が
増えるにつれて、第二の反応器中で製造されるコポリマ
ーの量が減少する。１−ヘキセンは、コポリマーの密度
を調節するのに充分な量で各反応器に添加され、水素
は、分子量を調節するのに充分な量で各反応器に添加さ
れる（前記の説明を参照されたい）。かくして、第一の
反応器において製造されるコポリマーは０．９２０〜
０．９２９ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し、第二の反応
器において製造される最終的なコポリマーは０．９４２
〜０．９４９の範囲の密度を有する。０．２５ｍｍ〜
０．５１ｍｍ（０．０１〜０．０２インチ）の平均粒子
寸法を有する粒状樹脂が両方の反応器において製造さ
れ、この樹脂は、ＳＡＣＨを用いずに製造された同様の
樹脂よりも少ない量の微粒子を有するようである。この
粒状樹脂は流動せず、高いＳＡＨＣ濃度においてさえ各
粒子の表面にはＳＡＨＣが本質的にないことが観察さ
れ、静電気のレベルは有意に低下され、そして各反応器
の操作性がはるかに改善されることが観察される。
であり、本質的に非晶質であり、パラフィンワックス含
有率が１５重量％未満である飽和脂環式炭化水素（ＳＡ
ＨＣ）を、以下の通り添加する。このＳＡＨＣは、３
７．８℃（１００°Ｆ）において３５０ＳＵＳの粘度、
０．８７７ｇ／ｃｍ3 の密度及び８００の分子量を有す
るものである（これはケイドール３５０ホワイトオイル
として現在販売されている）。これは、食品との接触の
ためのＦＤＡ規制にも適合する。このＳＡＨＣを第一の
反応器に分配板の約６１ｃｍ（約２フィート）上方にお
いて添加する。このＳＡＨＣは、初めに最大水含有率１
０ｐｐｍまで乾燥させる。ＳＡＨＣは、存在する供給流
を用いて反応器に供給する。注入点を低くすることによ
って、ＳＡＨＣが再循環系中に運ばれる前にＳＡＨＣと
コポリマーとの混合をできる限り多くすることができ
る。ＳＡＨＣは、最初はコポリマーの重量に対して１重
量％の速度で供給する。次いでこれを１．７、３、５、
７、１０及び２０重量％に増やし、各レベルにおいて現
場ブレンドの試料を採集して分析する。ＳＡＨＣの量が
増えるにつれて、第二の反応器中で製造されるコポリマ
ーの量が減少する。１−ヘキセンは、コポリマーの密度
を調節するのに充分な量で各反応器に添加され、水素
は、分子量を調節するのに充分な量で各反応器に添加さ
れる（前記の説明を参照されたい）。かくして、第一の
反応器において製造されるコポリマーは０．９２０〜
０．９２９ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有し、第二の反応
器において製造される最終的なコポリマーは０．９４２
〜０．９４９の範囲の密度を有する。０．２５ｍｍ〜
０．５１ｍｍ（０．０１〜０．０２インチ）の平均粒子
寸法を有する粒状樹脂が両方の反応器において製造さ
れ、この樹脂は、ＳＡＣＨを用いずに製造された同様の
樹脂よりも少ない量の微粒子を有するようである。この
粒状樹脂は流動せず、高いＳＡＨＣ濃度においてさえ各
粒子の表面にはＳＡＨＣが本質的にないことが観察さ
れ、静電気のレベルは有意に低下され、そして各反応器
の操作性がはるかに改善されることが観察される。
【００６４】第二の反応器から排出された粒状樹脂は、
酸化防止剤によって安定化され、配合される。コポリマ
ー及びＳＡＨＣと酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム
及びステアリン酸亜鉛との配合は、プレドックス（Pred
ox）（商標）一軸スクリュー押出機によって達成するこ
とができる。この押出機は、長さ対直径比３０：１の二
回配合約６．３ｃｍ（２．５インチ）スクリューを用い
る。ストランド化及びペレット化は、１６ストランドダ
イヘッド、水浴、エアナイフ及びストランドカッターを
用いて達成される。溶融ポリマー組成物を、ストランド
化のためのダイヘッドに通す前に、２０／６０／２０メ
ッシュ〜２０／２００／２０メッシュの範囲の一連のス
クリーンを持つスクリーンパックに通す。溶融温度は約
２４９〜約２６６℃（４８０〜５１０°Ｆ）にし、ヘッ
ド圧は２４６〜２８１Ｋｇ／ｃｍ3 （３５００〜４００
０ｐｓｉ）にし、駆動アンペア数は４７〜５４にし、押
出量は約２７〜約３２ｋｇ／時間（６０〜７０ポンド／
時間）にする。サイズ排除クロマトグラフィーによって
樹脂が三モードであることがわかる。多分散度は１００
より大きく、平均分子量は約２９０００であり、密度は
０．９４８ｇ／ｃｍ3 である。
酸化防止剤によって安定化され、配合される。コポリマ
ー及びＳＡＨＣと酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム
及びステアリン酸亜鉛との配合は、プレドックス（Pred
ox）（商標）一軸スクリュー押出機によって達成するこ
とができる。この押出機は、長さ対直径比３０：１の二
回配合約６．３ｃｍ（２．５インチ）スクリューを用い
る。ストランド化及びペレット化は、１６ストランドダ
イヘッド、水浴、エアナイフ及びストランドカッターを
用いて達成される。溶融ポリマー組成物を、ストランド
化のためのダイヘッドに通す前に、２０／６０／２０メ
ッシュ〜２０／２００／２０メッシュの範囲の一連のス
クリーンを持つスクリーンパックに通す。溶融温度は約
２４９〜約２６６℃（４８０〜５１０°Ｆ）にし、ヘッ
ド圧は２４６〜２８１Ｋｇ／ｃｍ3 （３５００〜４００
０ｐｓｉ）にし、駆動アンペア数は４７〜５４にし、押
出量は約２７〜約３２ｋｇ／時間（６０〜７０ポンド／
時間）にする。サイズ排除クロマトグラフィーによって
樹脂が三モードであることがわかる。多分散度は１００
より大きく、平均分子量は約２９０００であり、密度は
０．９４８ｇ／ｃｍ3 である。
【００６５】配合された樹脂を、ダイ寸法１００ｍｍ、
ダイ間隔１ｍｍ、スクリュー寸法５０ｍｍで、ダイ寸法
の約７〜１０倍、即ち約９０ｃｍのフロストライン高さ
（ＦＬＨ）を有するアルパイン（Alpine）（商標）押出
ライン上で押出してフィルムにする。膨張比は４：１に
する。溶融温度は約２０４℃（約４００°Ｆ）にする。
押出速度は約１．４ｋｇ／時間・ダイ円周ｃｍ（８ポン
ド／時間・ダイ円周インチ）とする。フィルムは、１、
０．４及び０．５ミルの厚さにする。
ダイ間隔１ｍｍ、スクリュー寸法５０ｍｍで、ダイ寸法
の約７〜１０倍、即ち約９０ｃｍのフロストライン高さ
（ＦＬＨ）を有するアルパイン（Alpine）（商標）押出
ライン上で押出してフィルムにする。膨張比は４：１に
する。溶融温度は約２０４℃（約４００°Ｆ）にする。
押出速度は約１．４ｋｇ／時間・ダイ円周ｃｍ（８ポン
ド／時間・ダイ円周インチ）とする。フィルムは、１、
０．４及び０．５ミルの厚さにする。
【００６６】ＳＡＨＣを添加しないことを除いて前記の
樹脂と同じ態様で樹脂を製造する。この樹脂を前記のよ
うに配合し、押出して同じ寸法のフィルム、即ち１、
０．４及び０．５ミルのフィルムにする。ＳＡＨＣを用
いないフィルムは−４０〜−５０のＦＡＲ（フィルム外
観等級）を示し、他方ＳＡＨＣ１．７重量％を用いたフ
ィルムは＋３０〜＋４０のＦＡＲを示した。ＦＡＲはフ
ィルム中のゲル含有率の尺度である。ゲルはフィルムの
視覚的外観に対して負の影響を持つ。ゲルの数が多いほ
どＦＡＲが低くなる。さらに、１分当たりのフィルムの
フィート数で表わされるライン速度によって測定される
バブル安定性は、ＳＡＨＣを用いた樹脂におけるものの
方がＳＡＨＣを用いないものよりもはるかに高く、例え
ばＳＡＨＣを用いない樹脂については１８０フィート／
分（約５４．９ｍ／分）であるのに対し、ＳＡＨＣ１．
７重量％を用いた樹脂については２５０フィート／分
（約７６．２ｍ／分）である。
樹脂と同じ態様で樹脂を製造する。この樹脂を前記のよ
うに配合し、押出して同じ寸法のフィルム、即ち１、
０．４及び０．５ミルのフィルムにする。ＳＡＨＣを用
いないフィルムは−４０〜−５０のＦＡＲ（フィルム外
観等級）を示し、他方ＳＡＨＣ１．７重量％を用いたフ
ィルムは＋３０〜＋４０のＦＡＲを示した。ＦＡＲはフ
ィルム中のゲル含有率の尺度である。ゲルはフィルムの
視覚的外観に対して負の影響を持つ。ゲルの数が多いほ
どＦＡＲが低くなる。さらに、１分当たりのフィルムの
フィート数で表わされるライン速度によって測定される
バブル安定性は、ＳＡＨＣを用いた樹脂におけるものの
方がＳＡＨＣを用いないものよりもはるかに高く、例え
ばＳＡＨＣを用いない樹脂については１８０フィート／
分（約５４．９ｍ／分）であるのに対し、ＳＡＨＣ１．
７重量％を用いた樹脂については２５０フィート／分
（約７６．２ｍ／分）である。
【００６７】ＳＡＨＣ含有フィルムはまた、ＳＡＨＣを
用いないフィルムよりも高い落槍衝撃強さをも示す。
０．５フィルムについて測定した時のＳＡＨＣ含有樹脂
の落槍衝撃強さは２９５〜３２０ｇであり、ＳＡＨＣを
含有しない樹脂の落槍衝撃強さははるかに低く、即ち２
００〜２４０ｇである。さらに、ＳＡＨＣ含有フィルム
は、ＳＡＨＣを含有しないフィルムよりも光沢のある表
面及び良好な透明性を示す。
用いないフィルムよりも高い落槍衝撃強さをも示す。
０．５フィルムについて測定した時のＳＡＨＣ含有樹脂
の落槍衝撃強さは２９５〜３２０ｇであり、ＳＡＨＣを
含有しない樹脂の落槍衝撃強さははるかに低く、即ち２
００〜２４０ｇである。さらに、ＳＡＨＣ含有フィルム
は、ＳＡＨＣを含有しないフィルムよりも光沢のある表
面及び良好な透明性を示す。
【００６８】ＳＡＨＣ２〜５重量％を含有する配合樹脂
試料を、印刷適性について試験する。試料を、直径約６
４ｍｍ（２．５インチ）の溝付き５５ｍｍスクリューを
有する商用押出ラインを用いて押出してフィルムにす
る。８０メッシュのスクリーンを用い、フィルム押出量
は毎時約４５．４ｋｇ（約１００ポンド）にする。印刷
の前に、フィルムを通常の用量下のコロナ放電によって
処理する。水性ポリ−１８５（Poly-185）（商標）印刷
インク｛グラフィック・サイエンシーズ（Graphic Scie
nces）社製｝を用いる。両方のフィルム試料のオンライ
ン印刷は、フィルムに対するインクの良好な付着によっ
て証明されるように、満足できるものである。かかる良
好な付着は、フィルムの表面にＳＡＨＣが本質的にない
という結論と一致する。ＳＡＨＣを用いない配合樹脂試
料を同じ態様で試験し、同様の良好なフィルムに対する
インクの付着性が得られた。かくして、印刷適正に関し
ては、ＳＡＨＣを用いたフィルムもこれを用いないフィ
ルムも同等である。
試料を、印刷適性について試験する。試料を、直径約６
４ｍｍ（２．５インチ）の溝付き５５ｍｍスクリューを
有する商用押出ラインを用いて押出してフィルムにす
る。８０メッシュのスクリーンを用い、フィルム押出量
は毎時約４５．４ｋｇ（約１００ポンド）にする。印刷
の前に、フィルムを通常の用量下のコロナ放電によって
処理する。水性ポリ−１８５（Poly-185）（商標）印刷
インク｛グラフィック・サイエンシーズ（Graphic Scie
nces）社製｝を用いる。両方のフィルム試料のオンライ
ン印刷は、フィルムに対するインクの良好な付着によっ
て証明されるように、満足できるものである。かかる良
好な付着は、フィルムの表面にＳＡＨＣが本質的にない
という結論と一致する。ＳＡＨＣを用いない配合樹脂試
料を同じ態様で試験し、同様の良好なフィルムに対する
インクの付着性が得られた。かくして、印刷適正に関し
ては、ＳＡＨＣを用いたフィルムもこれを用いないフィ
ルムも同等である。
【００６９】実施例において用いた用語は、以下のよう
に説明することができる：落槍衝撃強さは、ＡＳＴＭ法
Ｄ−１７０９の下で測定される；ＦＡＲ（フィルム外観
等級）は、単位面積当たりのゲルの数に関して標準試料
と視覚的に比較することによって決定される；バブル安
定性は、ラインの速度によって決定される。（破損前
の）この速度が速いほどバブル安定性が良好である；曇
りはＡＳＴＭ法Ｄ−１００３の下で測定される；光沢は
ＡＳＴＭ法Ｄ−２４５７の下で測定される。
に説明することができる：落槍衝撃強さは、ＡＳＴＭ法
Ｄ−１７０９の下で測定される；ＦＡＲ（フィルム外観
等級）は、単位面積当たりのゲルの数に関して標準試料
と視覚的に比較することによって決定される；バブル安
定性は、ラインの速度によって決定される。（破損前
の）この速度が速いほどバブル安定性が良好である；曇
りはＡＳＴＭ法Ｄ−１００３の下で測定される；光沢は
ＡＳＴＭ法Ｄ−２４５７の下で測定される。
Claims (10)
- 【請求項１】 エチレン及び少なくとも１種の３〜８個
の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーと、活性
剤及び助触媒を含有するマグネシウム／チタン系触媒系
とを、直列に連結された２つの流動床反応器のそれぞれ
の中で重合条件下で接触させることを含む、現場ポリエ
チレンブレンド気相製造方法であって、 （ａ）一連の反応器の内の第一の反応器において形成さ
れるエチレンコポリマーマトリックスと活性触媒との混
合物を、一連の反応器の内の第二の反応器に移送するこ
と、 （ｂ）上記（ａ）において言及した活性触媒及び下記の
（ｆ）において言及する助触媒以外には、第二の反応器
に追加の触媒を何ら導入しないこと、 （ｃ）第一の反応器において比較的高分子量のコポリマ
ーが製造され、この第一の反応器においては、(1) エチ
レン１モル当たりにα−オレフィン約０．０１〜約０．
４モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エチレン
１モル当たりに水素約０．０００１〜約０．３モルの比
で水素を随意に存在させること、 （ｄ）第二の反応器において比較的低分子量のコポリマ
ーが製造され、この第二の反応器においては、(1) エチ
レン１モル当たりにα−オレフィン約０．００５〜約
０．６モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エチ
レン１モル当たりに水素約１〜約３モルの比で水素を存
在させること、 （ｅ）１種以上の炭化水素を、現場ブレンド１００重量
部当たりに炭化水素約０．５〜約１５重量部となるのに
充分な量で、第一の反応器に又は第一の反応器中で形成
されて第二の反応器中に導入される前の混合物に添加
し、ここで、これら炭化水素はそれぞれ、プロセス温度
において液体であり、非極性であり、本質的に非晶質で
あり、パラフィンワックス含有率が約１５重量％未満で
ある飽和脂環式炭化水素であること、並びに （ｆ）第一の反応器から移送された触媒の活性レベルを
第一の反応器における初期の活性レベル付近まで回復さ
せるのに充分な量の追加のヒドロカルビルアルミニウム
助触媒を第二の反応器に導入することを特徴とする、前
記方法。 - 【請求項２】 炭化水素がそれぞれ１００℃において約
２００〜約１０００ＳＵＳの範囲の粘度及び約２００〜
約５０００の範囲の分子量を有する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 炭化水素の導入量が第一の反応器中で形
成されるエチレンコポリマーマトリックスと活性触媒と
の混合物１００重量部当たりに約３〜約３０重量部であ
る、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 第一の反応器において生成するポリマー
が約０．０１〜約３０ｇ／１０分の範囲のフローインデ
ックス及び約０．８６０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範
囲の密度を有し、第二の反応器において生成するポリマ
ーが約５０〜約３０００ｇ／１０分の範囲のメルトイン
デックス及び約０．９００〜約０．９７５ｇ／ｃｍ3 の
範囲の密度を有し、第一の反応器のポリマー対第二の反
応器のポリマーの重量比が約０．６７：１〜約２：１の
範囲である、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 ブレンドが約０．０２〜約３．５ｇ／１
０分の範囲のメルトインデックス、約５５〜約１３５の
範囲のメルトフロー比及び約０．９１５〜０．９６０ｇ
／ｃｍ3 の範囲の密度を有する、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 ブレンドが次の条件下：第一の反応器に
おいて、(1) エチレン１モル当たりにα−オレフィン約
０．０２〜約０．２６モルの比でα−オレフィンを存在
させ、該α−オレフィンが１−ヘキセンであり、且つ、
(2) エチレン１モル当たりに水素約０．０１７〜約０．
１８モルの比で水素を存在させ；第二の反応器におい
て、(1) エチレン１モル当たりにα−オレフィン約０．
０１〜約０．４２モルの比でα−オレフィンを存在さ
せ、該α−オレフィンが１−ヘキセン又は１−ブテンで
あり、且つ、(2) エチレン１モル当たりに水素約１．７
〜約２．２モルの比で水素を存在させる：で製造され
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ブレンドが約０．０４〜約２．０ｇ／１
０分の範囲のメルトインデックス、約５５〜約１２５の
範囲のメルトフロー比及び０．９１６〜０．９６０ｇ／
ｃｍ3 の範囲の密度を有する、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 エチレン及び少なくとも１種の３〜８個
の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーと、活性
剤及び助触媒を含有するマグネシウム／チタン系触媒系
とを、直列に連結された２つの流動床反応器のそれぞれ
の中で重合条件下で接触させることを含む、現場ポリエ
チレンブレンド気相製造方法であって、 （ａ）一連の反応器の内の第一の反応器において形成さ
れるエチレンコポリマーマトリックスと活性触媒との混
合物を、一連の反応器の内の第二の反応器に移送するこ
と、 （ｂ）上記（ａ）において言及した活性触媒及び下記の
（ｆ）において言及する助触媒以外には、第二の反応器
に追加の触媒を何ら導入しないこと、 （ｃ）第一の反応器において比較的高分子量のコポリマ
ーが製造され、この第一の反応器においては、(1) エチ
レン１モル当たりにα−オレフィン約０．０２〜約０．
２６モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エチレ
ン１モル当たりに水素約０．０１７〜約０．１８モルの
比で水素を存在させること、 （ｄ）第二の反応器において比較的低分子量のコポリマ
ーが製造され、この第二の反応器においては、(1) エチ
レン１モル当たりにα−オレフィン約０．０１〜約０．
４２モルの比でα−オレフィンを存在させ、(2) エチレ
ン１モル当たりに水素約１．７〜約２．２モルの比で水
素を存在させること、 （ｅ）１種以上の炭化水素を、現場ブレンド１００重量
部当たりに炭化水素約３〜約１２重量部となるのに充分
な量で、第一の反応器に又は第一の反応器中で形成され
て第二の反応器中に導入される前の混合物に添加し、こ
こで、これら炭化水素はそれぞれ、プロセス温度におい
て液体であり、非極性であり、本質的に非晶質であり、
パラフィンワックス含有率が約１５重量％未満である飽
和脂環式炭化水素であり、炭化水素の導入量は第一の反
応器中で形成されるエチレンコポリマーマトリックスと
活性触媒との混合物１００重量部当たりに約３〜約３０
重量部であること、並びに （ｆ）第一の反応器から移送された触媒の活性レベルを
第一の反応器における初期の活性レベル付近まで回復さ
せるのに充分な量の追加のヒドロカルビルアルミニウム
助触媒を第二の反応器に導入することを特徴とし、第一
の反応器において生成するポリマーが約０．２〜約１２
ｇ／１０分の範囲のフローインデックス及び約０．９０
０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲の密度を有するエチ
レンと１−ヘキセンと随意としての１種以上のその他の
８個までの炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリ
マーであり、第二の反応器において生成するポリマーが
約５０〜約１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデッ
クス及び約０．９１０〜約０．９７５ｇ／ｃｍ3 の範囲
の密度を有するエチレンと１−ブテン及び（又は）１−
ヘキセンと随意としての１種以上のその他の８個までの
炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーであ
り、第一の反応器のポリマー対第二の反応器のポリマー
の重量比が約０．７５：１〜約１．６：１の範囲であ
る、前記方法。 - 【請求項９】 炭化水素がそれぞれ１００℃において約
２００〜約１０００ＳＵＳの範囲の粘度及び約２００〜
約５０００の範囲の分子量を有する、請求項８記載の方
法。 - 【請求項１０】 炭化水素の導入量が第一の反応器中で
形成されるエチレンコポリマーマトリックスと活性触媒
との混合物１００重量部当たりに約４〜約２０重量部で
ある、請求項９記載の方法。
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