JPH10204122A - 高強度ポリエチレンフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＴＭＡ活性化触媒系に帰する正の特徴を有す
るポリエチレンの製造方法を提供すること。 【解決手段】 エチレン及び少なくとも１種の３〜８個
の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーを、少な
くとも１個の流動床反応器中で気相中で重合条件下で、
電子供与体を含有する担持された又はスプレー乾燥され
た触媒先駆体と助触媒とを含むマグネシウム／チタン系
触媒系と接触させることを含み、（ｉ）助触媒がトリエ
チルアルミニウムであり且つ触媒先駆体を活性化するの
に充分な量の助触媒を添加すること、及び（ii）アルミ
ニウム対チタンの原子比を約１０：１〜約２２：１の範
囲にすることを特徴とする、高強度ポリエチレンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高強度フィルム
に加工することができるポリエチレンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、特に温和な操作条件下、典型的には１００〜３０
０ｐｓｉの圧力及び１００℃より低い反応温度において
作られる樹脂についての市場が急速に成長してきてい
る。この低圧法は、インフレートフィルム、流延フィル
ム、射出成形、回転成形、吹込成形、パイプ、チューブ
材料及び電線・ケーブル用途のために広範なＬＬＤＰＥ
製品を提供する。ＬＬＤＰＥは線状の主鎖を本質的に有
し、分枝鎖としては炭素原子数約２〜６個の長さの短い
ものを持つだけである。ＬＬＤＰＥにおいては、分枝鎖
の長さ及び頻度並びにその結果としての密度は、重合に
おいて用いられるコモノマーのタイプ及び量によって調
節される。今日市場に出回っているＬＬＤＰＥ樹脂の大
部分は狭い分子量分布を有するが、広い分子量分布を有
するＬＬＤＰＥ樹脂は数多くの非フィルム用途に利用で
きる。

【０００３】有用品タイプの用途に予定されるＬＬＤＰ
Ｅ樹脂には、典型的には、コモノマーとして１−ブテン
が組み込まれる。それより高分子量のα−オレフィンコ
モノマーを用いると、エチレン／１−ブテンコポリマー
と比較して強度の点で有意の利点を有する樹脂が得られ
る。商業的用途における有力な高級α−オレフィンコモ
ノマーは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及
び１−オクテンである。多くのＬＬＤＰＥがフィルム製
品に用いられ、そしてその場合に、ＬＬＤＰＥフィルム
の優れた物理的性質及び引落し（drawdown）特性がこの
フィルムを広い範囲の用途にとって好適なものにする。
ＬＬＤＰＥフィルムの二次加工は、インフレート法及び
スロット流延法によって行なわれるのが一般的である。
得られるフィルムは、優れた引張強さ、高い極限伸び、
良好な衝撃強さ、優れた破壊抵抗及び靭性によって特徴
付けられる。ＬＬＤＰＥは一般的に０．９１５〜０．９
２５ｇ／ｃｍ³ の範囲の密度を有するポリエチレンを言
うものと考えられるが、前記の特徴は、非常に低密度の
ポリエチレン、典型的には０．８６０〜０．９１４ｇ／
ｃｍ³ の範囲の密度を有するポリエチレン、及び中庸密
度のポリエチレン、典型的には０．９２６〜０．９４０
ｇ／ｃｍ³ の範囲の密度を有するポリエチレンにも適用
することができる。

【０００４】これらのポリエチレンはマグネシウム／チ
タン触媒系を用いるよく知られた重合方法によって製造
することができる。米国再発行特許第３３６８３号明細
書においては、これらの方法において助触媒としてのト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をトリメチルアルミ
ニウム（ＴＭＡ）に置き換えることによって、ポリエチ
レン製品を嵩密度及び低メルトフロー比の点で改善する
ことができ、得られるフィルムをより低いヘキサン抽出
性物質含有率及びより高い落槍強さの点で改善すること
ができる、ということが見出された。しかしながら、Ｔ
ＭＡはＴＥＡＬよりもはるかに高価であるので、有用品
ポリエチレンの製造費用をひどく高いレベルに上げてし
まう。産業は常に最も低価格の有用品ポリエチレンを製
造するように努力しているので、ＴＭＡ樹脂特性を達成
することができることを条件として、ＴＭＡ代替物は間
違いなく有利であろう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記のＴＭＡ活性化触媒系に帰する正の（positiv
e）特徴を有するポリエチレンの製造方法を提供するこ
とにある。その他の目的及び利点は、以下の説明から明
らかになるであろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によって、このよ
うな高強度ポリエチレンの製造方法が見出された。この
方法は、エチレン及び少なくとも１種の３〜８個の炭素
原子を有するα−オレフィンコモノマーを、少なくとも
１個の流動床反応器中で気相中で重合条件下で、電子供
与体を含有する担持された又はスプレー乾燥された触媒
先駆体と助触媒とを含むマグネシウム／チタン系触媒系
（即ちマグネシウム／チタンを基とする触媒系）と接触
させることを含み、そして、（ｉ）助触媒がトリエチル
アルミニウムであり且つ前記先駆体を活性化するのに充
分な量で存在すること、及び（ii）アルミニウム対チタ
ンの原子比を約１０：１〜約２２：１の範囲にすること
を特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】製造されるポリエチレンは、エチ
レンと少なくとも１種の３〜８個の炭素原子を有するα
−オレフィンコモノマー、好ましくはエチレンと１種又
は２種のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであ
る。α−オレフィンは、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び（又
は）１−オクテンであることができる。

【０００８】米国特許第５１０６９２６号明細書に、本
発明の方法において有用なマグネシウム／チタン系触媒
系の一例が与えられている。この触媒系は、（ａ）式Ｍ
ｇ_d Ｔｉ（ＯＲ）_e Ｘ_f （ＥＤ）_g を有する触媒先駆体
｛ここで、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若
しくは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は
１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水
素基である）であり、各ＯＲ基は同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であ
り、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５〜５６であ
り、ｅは０、１又は２であり、ｆは２〜１１６であり、
ｇは１．５ｄ＋２である｝、（ｂ）式ＢＸ₃ 又はＡｌＲ
_(3-e) Ｘ_e を有する少なくとも１種の変性剤（ここで、
各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、アルキル又
はアリールであり、Ｘ及びｅは成分（ａ）について前記
した通りである）（成分（ａ）及び（ｂ）は無機担体中
に含浸される）及び（ｃ）トリエチルアルミニウムのよ
うな様々な助触媒を含む。

【０００９】前記先駆体は、チタン化合物、マグネシウ
ム化合物及び電子供与体から調製される。これらの先駆
体を調製するのに有用なチタン化合物は、式： Ｔｉ（ＯＲ）_e Ｘ_h （ここで、Ｒ、Ｘ及びｅは成分（ａ）について前記した
通りであり、ｈは１〜４の整数であり、ｅとｈとの合計
は３又は４である）を有する。チタン化合物の例には、
ＴｉＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₂ Ｂｒ
₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ₃ ）
Ｃｌ₃ 及びＴｉ（ＯＣＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ がある。

【００１０】マグネシウム化合物には、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍ
ｇＢｒ₂ 及びＭｇＩ₂ のようなマグネシウムハロゲン化
物が包含される。無水ＭｇＣｌ₂ が好ましい化合物であ
る。チタン化合物１モル当たりに約０．５〜５６モル、
好ましくは約１〜１０モルのマグネシウム化合物を用い
る。

【００１１】また、マグネシウム／チタン系触媒系の例
として、米国特許第４３０２５６５号明細書に記載され
た触媒系を挙げることもできる。別の触媒系は、先駆体
がスプレー乾燥によって形成され、スラリーの形で用い
られるものである。かかる触媒先駆体は、例えばチタ
ン、マグネシウム及び電子供与体、並びに随意としての
アルミニウムのハロゲン化物を含有するものである。こ
の場合、この先駆体は、スラリーの形にするために鉱油
のような炭化水素媒体中に導入される。米国特許第５２
９０７４５号明細書を参照されたい。

【００１２】本明細書に記載される触媒系中に用いられ
る電子供与体は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度にお
いて液状であり且つマグネシウム化合物及びチタン化合
物が可溶である有機ルイス塩基である。この電子供与体
は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、
アルキル若しくはシクロアルキルエーテル又はそれらの
混合物であることができ、各電子供与体は２〜２０個の
炭素原子を有する。これらの電子供与体の中では、２〜
２０個の炭素原子を有するアルキルエーテル及びシクロ
アルキルエーテル、３〜２０個の炭素原子を有するジア
ルキルケトン、ジアリールケトン及びアルキルアリール
ケトン、並びに２〜２０個の炭素原子を有するアルキル
カルボン酸及びアリールカルボン酸のアルキルエステ
ル、アルコキシエステル及びアルキルアルコキシエステ
ルが好ましい。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロ
フランである。好適な電子供与体のその他の例には、蟻
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、
ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエー
テル、蟻酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、エチ
レンカーボネート、テトラヒドロピラン及びプロピオン
酸エチルがある。

【００１３】チタン化合物と電子供与体との反応生成物
を提供するために初めに過剰の電子供与体が用いられる
が、反応生成物は最終的にチタン化合物１モル当たりに
電子供与体約１〜約２０モルを含有し、チタン化合物１
モル当たりに電子供与体約１〜約１０モルを含有するの
が好ましい。

【００１４】本発明の方法において変性剤は随意である
が、しかし任意のマグネシウム／チタン系触媒系と共に
変性剤を用いるのが一般的である。この変性剤は、前記
の式又は次式： ＡｌＲ_a Ｘ_b Ｈ_c （ここで、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素、沃素又はＯＲ’
であり、各Ｒ及びＲ’はそれぞれ１〜１４個の炭素原子
を有する飽和脂肪族炭化水素基であり、ｂは０〜１．５
であり、ｃは０又は１であり、ａとｂとｃとの合計は３
である）を有することができる。好ましい変性剤には、
アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド（ここで、
各アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）並びにト
リアルキルアルミニウムが包含される。その例には、ジ
エチルアルミニウムクロリド及びトリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウムがある。変性剤を用いることが望まれる場
合、電子供与体１モル当たりに約０．１〜約１０モルの
変性剤を用いることができ、電子供与体１モル当たりに
約０．１５〜約２．５モルの変性剤を用いるのが好まし
い。通常は、変性剤をイソペンタンのような有機溶媒中
に溶解させ、担体を用いる場合にはこの溶液を担体中に
含浸させ、次いでチタン化合物又は錯体を含浸させ、そ
の後に担持された触媒先駆体を乾燥させる。

【００１５】変性剤はまた、式Ｒ₃ Ａｌ又はＲ₂ ＡｌＸ
によって表わされるものであることもでき、ここで、各
Ｒはそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又は
水素であり、Ｒの少なくとも１個はヒドロカルビルであ
り、Ｒ基の２個又は３個が結合して複素環構造を形成し
てもよい。Ｒがヒドロカルビル基である場合、各Ｒは１
〜２０個の炭素原子を有することができ、１〜１０個の
炭素原子を有するのが好ましい。Ｘはハロゲン、好まし
くは塩素、臭素又は沃素である。ヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物の例には、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ
イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウ
ム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド
がある。

【００１６】先駆体を担持させる場合には、シリカが好
ましい担体である。その他の好適な担体は、無機酸化
物、例えば燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アル
ミナ混合物、ジエチル亜鉛で変性したシリカ、及びトリ
エチルアルミニウムで変性したシリカである。代表的な
担体は、重合に対して本質的に不活性な固体の粒状多孔
質材料である。これは、約１０〜約２５０μ、好ましく
は約３０〜約１００μの平均粒子寸法、少なくとも２０
０ｍ² ／ｇ、好ましくは少なくとも約２５０ｍ²／ｇの
表面積、及び少なくとも約１００Å、好ましくは少なく
とも約２００Åの細孔寸法を有する乾燥粉体として用い
られる。担体の使用量は、担体１ｇ当たりにチタン約
０．１〜約１．０ミリモルになるような量であるのが一
般的であり、担体１ｇ当たりにチタン約０．４〜約０．
９ミリモルになるような量であるのが好ましい。前述の
触媒先駆体のシリカ担体中への含浸は、先駆体とシリカ
ゲルとを電子供与体溶媒又は他の溶媒中で混合し、次い
で減圧下で溶媒を除去することによって達成することが
できる。担体が望まれない場合には、触媒先駆体を液体
の形で用いることができる。

【００１７】助触媒は、別個にそのままで又はイソペン
タンのような不活性溶媒中の溶液として、エチレン流入
開始と同時に重合反応器に添加するのが好ましい。不活
性溶媒の追加の例には、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、ナフサ及び鉱油がある。これらの溶媒
は、反応器に先駆体を導入するために用いることもでき
る。この目的のためには、鉱油のような高沸点溶媒が好
ましい。いずれにしても、助触媒は前述のようにトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。助触媒は、触媒
先駆体を活性化するのに充分な量で添加される。本発明
の方法においては、ＴＥＡＬは、アルミニウム／チタン
原子比が約１０：１〜約２２：１の範囲、好ましくは少
なくとも約１８：１になるのに充分なアルミニウム（の
量）に寄与する。この最終比は、助触媒を添加する前に
例えば変性剤によって反応器に入るアルミニウムを包含
する。

【００１８】変性された又は変性されていない先駆体及
び助触媒を含む全体的な触媒系は、通常はこれらの材料
のそれぞれの量をより効果的に調節するために別個の供
給ラインを介して、反応器中に添加される。しかしなが
ら、先駆体及び助触媒を一緒に添加することもできる。
２個以上の反応器を用いる場合には、触媒は第一の反応
器中で製造されたコポリマーと混合され、この混合物が
第二の反応器に移送される。このプロセスモードは、直
列に連結された数個の反応器中で実施することができ
る。各反応器中での重合は、連続流動床を用いて気相中
で実施するのが好ましい。代表的な流動床反応器は、米
国特許第４４８２６８７号明細書に記載されたものであ
る。

【００１９】一つの代表的な反応器重合において、操作
温度は約６０℃〜約１１０℃の範囲にするのが一般的で
ある。好ましい操作温度は望まれる密度に応じて変化
し、即ち、より低い密度が望まれる場合にはより低い操
作温度、より高い密度が望まれる場合にはより高い操作
温度にする。圧力、即ち反応器中の全圧は、約１４．１
〜約３１．６Ｋｇ／ｃｍ² （約２００〜約４５０ｐｓ
ｉ）の範囲にすることができ、約１９．７〜約２４．６
Ｋｇ／ｃｍ² （約２８０〜約３５０ｐｓｉｇ）の範囲に
するのが好ましい。エチレン分圧は少なくとも約１．４
Ｋｇ／ｃｍ² （約２０ｐｓｉ）であり、少なくとも約
６．３Ｋｇ／ｃｍ² （約９０ｐｓｉ）にするのが好まし
い。全圧の残りはエチレン以外のα−オレフィン及び窒
素のような不活性気体によってもたらされる。

【００２０】代表的な流動床反応器は、次のように説明
することができる。この床は通常、反応器内で製造され
るべき樹脂と同じ樹脂の粒状樹脂から作られる。従っ
て、重合が進行している間、この床は、形成されたポリ
マー粒子、成長しているポリマー粒子及び重合によって
流動化される触媒粒子、並びに、粒子を分離させて流体
としての働きをさせるのに充分な流量又は速度で導入さ
れる変性用気体成分を含む。流動化用気体は、初期供給
物、補給(make up) 供給物及び循環（再循環）気体、即
ちコモノマー、並びに所望に応じて変性剤及び（又は）
不活性キャリヤーガスから成る。

【００２１】反応装置の必須部品は、容器、床、気体分
配板、入口及び出口管、圧縮機、循環気体冷却器並びに
生成物排出システムである。容器中には、床の上方に速
度低下帯域があり、床中に反応帯域がある。これらは共
に気体分配板の上方にある。

【００２２】代表的な流動床反応器は、米国特許第４４
８２６８７号明細書に記載されたものである。

【００２３】エチレン、その他の気体状α−オレフィン
及び用いる場合の水素の気体状供給流、並びに液状α−
オレフィン及び助触媒溶液は、反応器再循環ラインに供
給するのが好ましい。場合によっては、助触媒溶液を流
動床反応器に直接供給することもできる。触媒先駆体
は、固体として又は鉱油スラリーとして流動床中に注入
するのが好ましい。重合反応を開始させるためには、初
めに高レベルのトリエチルアルミニウム、例えばＡｌ／
Ｔｉ原子比が約４０：１又はそれ以上になる量のトリエ
チルアルミニウムを用いることが提案される。反応が始
まり、反応が安定したらすぐに、Ａｌ／Ｔｉ比を小さく
して約１０：１〜約２２：１にする。本発明の方法はこ
の時点から進行する。流動床中に導入されるコモノマー
のモル比を変えることによって、生成物の組成を変える
ことができる。重合によって床の高さが高くなるにつれ
て、反応器から生成物が顆粒又は粒子の形で連続的に排
出される。触媒供給速度を調節することによって生産速
度が調節される。

【００２４】約１０：１〜約２２：１のＡｌ／Ｔｉ原子
比での重合反応器の稼働を保証するための代表的な方法
は、２個の極めて正確な流量計を用いてＴＥＡＬ流量を
確かめ、ＴＥＡＬを希釈してより高い流量を達成するこ
とである。また、Ａｌ／Ｔｉ原子比及びその他の生成物
特性（例えばメルトインデックス）を頻繁に監視するこ
とによって、この原子比が維持されていることを確認す
ることもできる。これは非常に重要なことである。何故
ならば、ＴＥＡＬ濃度の上昇は、水素、コモノマー及び
エチレンのレスポンスを変化させて、規格外樹脂、無制
御反応又は凝集物の形成の危険性及び落槍強さの低下を
もたらすからである。

【００２５】水素：エチレンのモル比を調節することに
よって、平均分子量を調節することができる。α−オレ
フィン（エチレン以外）は、コポリマーの約２０重量％
までの総量で存在させることができ、コポリマーの重量
を基準として約１〜約１５重量％の総量でコポリマー中
に含有させるのが好ましい。

【００２６】凝集を防止するためには、温度調節に加え
て、いくつかの手段を採ることができる。反応器と生成
物容器との間の生成物排出ラインは、生成物落としの間
隔の間で肉厚物によって詰まることがしばしばある。こ
の詰まるという問題点は、ライン中に窒素又は反応器気
体の連続的パージ流を通すことによって防止される。ま
た、反応器の表面を低表面エネルギー材料でコーティン
グすることも、付着物の付着速度を遅くするのに有益で
あることが証明されている。さらに、床中の静電気レベ
ルを調節することによって、静電気によって引き起こさ
れる粒子の凝集が防止される。静電気は、反応速度を調
節すること、気体組成の迅速な変化を防止すること、静
電気中和剤を選択して用いること及び表面をアルキルア
ルミニウムによって不動態化することによって、満足で
きるレベルに調節することができる。

【００２７】気体状反応体及び液状反応体を含む反応体
の混合物、触媒並びに樹脂の流動床中の滞留時間は、約
１〜約１２時間の範囲にすることができ、約２〜約５時
間の範囲にするのが好ましい。

【００２８】樹脂生成物は、その目的に適した慣用の押
出機を用いて押出してフィルムにすることができる。押
出機及び押出方法は、米国特許第４８１４１３５号、同
第４８５７６００号、同第５０７６９８８号及び同第５
１５３３８２号の各明細書に記載されている。フィルム
を形成させるために用いることができる様々な押出機の
例には、インフィレートフィルム押出ダイ及び空冷環及
び連続引取装置による変更を加えられたもののような一
軸スクリュータイプのもの、インフレートフィルム押出
機並びにスロット流延押出機がある。代表的な一軸スク
リュータイプの押出機は、その上流端部にホッパーを有
し且つその下流端部にダイを有するものと記述すること
ができる。ホッパーは、スクリューを収納したバレル中
に（成形材料を）供給する。下流端部の、スクリューの
端部とダイとの間に、スクリーンパック及びブレーカー
プレートが配置される。押出機のスクリュー部分は、供
給区画、圧縮区画及び計量区画の３つの区画に分けられ
ると考えられ、後部加熱帯域から前部加熱帯域までの複
数の加熱帯域があり、これらの複数の区画及び帯域は上
流から下流に向けて配置される。２個以上バレルを有す
る場合、これらのバレルは直列に連結される。それぞれ
のバレルの長さ対直径の比は約１６：１〜約３０：１の
範囲である。押出は、約１６０〜約２７０℃の範囲の温
度において行なうことができ、約１８０〜約２４０℃の
範囲の温度において実施するのが好ましい。

【００２９】樹脂生成物において見出される本発明の利
点は改善された嵩密度及びより低いメルトフロー比であ
り、得られるフィルムにおいて見出される本発明の利点
はより低いヘキサン抽出性物質含有率及びより高い落槍
衝撃強さであり、全体として見出される本発明の利点は
ＴＭＡを上回るＴＥＡＬの費用の節約である。

【００３０】樹脂中に導入することができる慣用の添加
剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃
剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、煤煙防止剤、粘
度調節剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着付与剤及び
粘着防止剤が挙げられる。充填剤を除いて、これら添加
剤は、ポリマー１００重量部当たりにそれぞれ約０．１
〜約１０重量部の量で樹脂中に存在させることができ
る。充填剤は、樹脂１００重量部当たりに２００重量部
まで又はそれ以上の量で添加することができる。

【００３１】本明細書において言及した特許明細書は、
参考用として本明細書に取り入れられる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに例示す
る。

【００３３】例１〜８ 触媒先駆体Ａ ：圧力及び温度調節装置並びにタービン式
撹拌機を備えた１９００リットルの容器中で、三塩化チ
タン触媒先駆体を調製する。常に窒素雰囲気（Ｈ₂ Ｏは
５ｐｐｍ未満）を保つ。

【００３４】Ｈ₂ Ｏ含有率４０ｐｐｍ未満の無水テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）１４８０リットルを前記容器に
添加する。このＴＨＦを５０℃の温度に加熱し、粒状金
属マグネシウム１．７ｋｇ（７０．９グラム原子）を添
加し、次いで四塩化チタン２７．２ｋｇ（１３７モル）
を添加する。この金属マグネシウムは、０．１〜４ｍｍ
の範囲の粒子寸法を有する。四塩化チタンは、約３０分
かけて添加する。

【００３５】この混合物を連続的に撹拌する。四塩化チ
タンを添加したことの結果として起こる発熱によって、
約３時間の間で混合物の温度が約７２℃に上昇する。さ
らに約４時間加熱することによって温度を約７０℃に保
つ。この時間の終わりに、二塩化マグネシウム６１．７
ｋｇ（５４０モル）を添加し、さらに８時間、７０℃に
おける加熱を続ける。次いでこの混合物を１００μのフ
ィルターを通してろ過して、溶解しなかった二塩化マグ
ネシウム及び反応しなかったマグネシウム（０．５重量
％未満）を除去する。

【００３６】上で調製した混合物に、０．１〜１μの範
囲の粒子寸法を有するヒュームドシリカ１００ｋｇを約
２時間かけて添加する。この時間の間及びその後数時
間、タービン式撹拌機によって混合物を撹拌して、シリ
カを溶液中に充分に分散させる。この時間の間中、混合
物の温度を７０℃に保ち、常に窒素雰囲気を保つ。

【００３７】得られたスラリーを、回転式アトマイザー
を備えた直径８フィートの閉サイクルスプレー乾燥機を
用いてスプレー乾燥する。回転式アトマイザーは、１２
μのＤ₅₀を有する触媒粒子を与えるように調節する。ス
プレー乾燥機のスクラバー区画は、約−４℃に保つ。

【００３８】窒素ガスをスプレー乾燥機中に１４０℃の
入口温度において導入し、約１７００ｋｇ／時間の速度
で循環させる。このスプレー乾燥機に触媒スラリーを、
約３５℃の温度及び約９０〜９５ｋｇ／時間の速度にお
いて、又は約１００℃の出口気体温度をもたらすのに足
りる温度及び速度において供給する。噴霧圧力は大気圧
より僅かに高い圧力にする。スプレー乾燥された触媒粒
子の離散粒子が形成される。

【００３９】スプレー乾燥された触媒は、Ｔｉ２．５重
量％、Ｍｇ６．３重量％及びＴＨＦ２９．２重量％を含
有する。粒子は、ドデカン溶媒を用いてLeeds and Nort
hrupMicrotrac（登録商標）粒子寸法分析機によって測
定して８μのＤ₁₀、１２μのＤ₅₀及び１８．６μのＤ₉₀
を有する。

【００４０】タービン式撹拌機を備えた４００リットル
の容器中で触媒先駆体離散粒子を窒素雰囲気下で鉱油と
混合して、固体触媒先駆体約２８重量％を含有するスラ
リーを形成させる。鉱油中のトリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムの５０重量％溶液を添加し、スラリーを１時間撹
拌する。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム溶液は、触媒
中のＴＨＦ１モル当たりにトリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム０．２モルになるのに足りる量で用いる。次いで鉱
油中のジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の３
０重量％溶液を添加し、この混合物をさらに１時間撹拌
する。ＤＥＡＣは、触媒中のＴＨＦ１モル当たりにＤＥ
ＡＣ０．４５モルになるのに足りる量で用いる。

【００４１】触媒先駆体Ｂ：圧力及び温度調節装置並び
にタービン式撹拌機を備えた６００リットルの容器中
で、三塩化チタン触媒先駆体を調製する。常に窒素雰囲
気（Ｈ₂ Ｏは５ｐｐｍ未満）を保つ。

【００４２】無水ＴＨＦ（Ｈ₂ Ｏ含有率４０ｐｐｍ未
満）４６０リットルを前記容器に添加し、次いで無水
（Ｈ₂ Ｏ含有率１００ｐｐｍ未満）二塩化マグネシウム
１８．７ｋｇ（１９６モル）及びＴｉＣｌ₃ ・1/3 Ａｌ
Ｃｌ₃ ７．６７ｋｇ（ＴｉＣｌ₃３８０５モル）を添加
する。混合タンクの圧力を１４０ｍｍＨｇに上昇させ、
混合物を撹拌し、８０℃に４〜６時間加熱して、マグネ
シウム化合物及びチタン化合物を溶解させる。この混合
物を１００μのフィルターに通してろ過して、溶解しな
かった塩化マグネシウム（４０．５重量％未満）を除去
する。

【００４３】８００℃において脱水し且つ随意に４〜８
重量％のＴＥＡＬで処理した多孔質シリカ５００ｇを前
記の溶液に添加し、８０℃、１２００ｍｍＨｇにおいて
２時間撹拌する。この混合物を、圧力を下げ且つ過剰分
のＴＨＦを急速気化させる(flash) ことによって乾燥さ
せる。得られた触媒先駆体は、シリカの粒子寸法を有す
る乾燥自由流動性粉体である。吸着させた先駆体は、次
式を有する：ＴｉＭｇ_3.0 Ｃｌ₁₀ＴＨＦ_6.7

【００４４】所望の重量の前記の先駆体を、スラリー系
を提供するのに充分な量のイソペンタンと共に混合タン
クに添加する。この混合タンクに、イソペンタン中のＤ
ＥＡＣの２０重量％溶液を添加する。ＤＥＡＣは、先駆
体中のＴＨＦ１モル当たりにＤＥＡＣ０．４５モルにな
るような量で用いる。この混合物を３０分間撹拌して、
ＤＥＡＣを先駆体と反応させる。この混合タンクに、イ
ソペンタン中のトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムの２０
重量％溶液を添加する。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムは、先駆体中のＴＨＦ１モル当たりにトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム０．２０モルになるのに足りる量で用
いる。この混合物を３０分間撹拌して、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムを先駆体と反応させる。

【００４５】スラリーが充分に混合されたら、次いで乾
燥窒素パージ下で７０℃の温度においてスラリーを乾燥
させて、イソペンタンを除去する。得られた先駆体は、
シリカの細孔中に含浸されている。この先駆体は、シリ
カの粒子寸法を有する乾燥自由流動性粉体である。

【００４６】触媒先駆体Ｃ：トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムの使用量をＴＨＦ１モル当たりにトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム０．３０モルになるのに足りる量とし
且つＤＥＡＣの使用量をＴＨＦ１モル当たりにＤＥＡＣ
０．４０モルになるのに足りる量としたことを除いて、
触媒先駆体Ａと同じ態様で触媒先駆体を調製する。

【００４７】触媒先駆体Ｄ：トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムの使用量をＴＨＦ１モル当たりにトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム０．３０モルになるのに足りる量とし
且つＤＥＡＣの使用量をＴＨＦ１モル当たりにＤＥＡＣ
０．４０モルになるのに足りる量としたことを除いて、
触媒先駆体Ｂと同じ態様で触媒先駆体を調製する。

【００４８】各例において、流動床反応器中でエチレン
を１−ヘキセンと共重合させる。各反応器中の全圧は約
２１Ｋｇ／ｃｍ² （３００ｐｓｉａ）にする。表に記載
した条件下で平衡に達した後に、それぞれの重合を連続
的に実施する。第一の反応器中で、ポリエチレン粒子の
流動床中に触媒先駆体及び助触媒をエチレン、１−ヘキ
セン及び水素と一緒に連続的に供給することによって、
重合を開始させる。助触媒（ＴＥＡＬ又はＴＭＡ）は、
初めにイソペンタン中に溶解させる（助触媒１〜５重量
％）。生成物ブレンドを連続的に取り出す。

【００４９】重合条件変数に加えて、樹脂特性及びフィ
ルム特性を以下の表に与える。

【００５０】例１及び２においては慣習的なレベルのＴ
ＥＡＬを用い、例３及び４においては慣習的なレベルの
ＴＭＡを用い、例６においては慣習的なレベルよりは低
いレベル、即ちアルミニウム／チタン原子比が２９とな
るレベルのＴＥＡＬを用い、例５、７及び８は本発明の
具体例であり、これらにおいては低いレベル、即ちアル
ミニウム／チタン原子比がそれぞれ１９、２０及び２０
となるレベルのＴＥＡＬを用いる。

【００５１】

【表１】

【表２】

【００５２】表に対する脚注 １．アルミニウム／チタン原子比。これは最終的な反応
器中のＡｌ／Ｔｉ原子比であり、変性剤段階において導
入されるアルミニウムを包含する。 Ａｌ／Ｔｉ原子比＝１．７８×（Ａｌのｐｐｍ／Ｔｉの
ｐｐｍ） ２．触媒生産性＝｛装填チタン（重量％）／１０² ｝÷
｛残留チタン（ｐｐｍ）／１０⁶ ｝ ３．標準化された触媒生産性＝（標準エチレン分圧／エ
チレン分圧）² ・触媒生産性 ４．密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１９２８、手順Ｃに従って
プラックを製造し、次いでＡＳＴＭ法Ｄ−１５０５によ
るように試験することによって測定される。密度はｇ／
ｃｍ³ で報告される。 ５．メルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、
条件Ｅの下で決定される。これは１９０℃において測定
され、ｇ／１０分として報告される。 ６．フローインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、
条件Ｆの下で決定される。これは１９０℃において、前
記のメルトインデックス試験において用いられる重量の
１０倍の重量で測定される。 ７．メルトフロー比は、フローインデックス対メルトイ
ンデックスの比である。 ８．落槍強さは、ＡＳＴＭ法Ｄ−１７０９に従って測定
される。落槍はｇ／ミルで報告される。試験したフィル
ムは１．０ミルの厚さを有し、次の押出条件下で製造さ
れる：約８．９ｃｍ（３．５インチ）のGloucester（登
録商標）ライン、ダイ直径約１５ｃｍ（６インチ）；ダ
イギャップ９０ミル、ブローアップ比３：１、フロスト
ライン高さ約５１ｃｍ（２０インチ）：ダイ速度約１．
５ｇ／時間・ｃｍ（８．５ポンド／時間・インチ）；バ
レル温度（°Ｆ）３８０／３８０／３８０／３８０（３
８０°Ｆ＝約１９３℃）；アダプターダイ温度（°Ｆ）
４２０／４２０／４２０（４２０°Ｆ＝約２１５℃）。

【００５３】慣習的なレベルのＴＭＡを用いた例３と慣
習的なレベルのＴＥＡＬを用いた例１とを比較する（こ
れらの例は密接に類似した担持触媒を用いる）と、例３
においては水素要求が増大し、触媒生産性が低下する
が、しかし高強度ポリエチレンにおいて非常に重要な落
槍強さが劇的に増大することが観察される。このこと
は、慣習的なレベルのＴＭＡを用いた例４と慣習的なレ
ベルのＴＥＡＬを用いた例２とを比較した（これらの例
は密接に類似したスプレー乾燥触媒を用いる）場合にも
真実である。

【００５４】例５のＴＥＡＬ（本発明の具体例）を慣習
的なレベルのＴＥＡＬを用いた例１と比較する（これら
の例は密接に類似した担持触媒を用いる）と、例５にお
いては水素要求が増大し、触媒生産性が低下するが、落
槍強さが劇的に増大することが観察される。

【００５５】慣習的なレベルよりは低いレベルのＴＥＡ
Ｌを用いた例６と慣習的なレベルのＴＥＡＬを用いた例
１とを比較すると、例６においては水素要求が増大し、
触媒生産性が低下し、しかし落槍強さは増大しないこと
が観察される。

【００５６】例７及び８のＴＥＡＬ（本発明の具体例）
を慣習的なレベルのＴＥＡＬを用いた例２と比較する
（これらの例は密接に類似したスプレー乾燥触媒を用い
る）と、例７及び８においては水素要求が増大し、触媒
生産性が低下するが、落槍強さが劇的に増大することが
観察される。

【００５７】慣習的なレベルよりは低いレベルのＴＥＡ
Ｌを用いた例６は、ＴＥＡＬを用いた場合のＡｌ／Ｔｉ
原子比の臨界性を示す。約２３以上のＡｌ／Ｔｉ原子比
においては落槍強さが低いが、約２２以下のＡｌ／Ｔｉ
原子比においては落槍強さが劇的に高い。

【００５８】従って、マグネシウム／チタン系触媒系に
おいては、担持されたものもスプレー乾燥させたもの
も、低いレベルの安価なＴＥＡＬがより高価なＴＭＡの
優れた代替物となることがわかる。

【００５９】しかしながら、約１０：１のＡｌ／Ｔｉ原
子比より低いレベルでＴＥＡＬ助触媒を用いると、生産
性が急に落ち、シーティング及び静電気に対して反応器
がより敏感になることが観察される。さらに、水素レス
ポンスのさらなる増大のために、特性を調節することが
さらにより困難になる。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年３月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】凝集を防止するためには、温度調節に加え
て、いくつかの手段を採ることができる。反応器と生成
物容器との間の生成物排出ラインは、生成物が落下する
合間に肉厚物によって詰まることがしばしばある。この
詰まるという問題点は、ライン中に窒素又は反応器気体
の連続的パージ流を通すことによって防止される。ま
た、反応器の表面を低表面エネルギー材料でコーティン
グすることも、付着物の付着速度を遅くするのに有益で
あることが証明されている。さらに、床中の静電気レベ
ルを調節することによって、静電気によって引き起こさ
れる粒子の凝集が防止される。静電気は、反応速度を調
節すること、気体組成の迅速な変化を防止すること、静
電気中和剤を選択して用いること及び表面をアルキルア
ルミニウムによって不動態化することによって、満足で
きるレベルに調節することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティーナ・メイ・スポールディング アメリカ合衆国ウエストバージニア州ダン バー、ロクサラナ・ヒルズ・ドライブ566 (72)発明者 トマス・エドワード・スプリッグズ アメリカ合衆国ウエストバージニア州クロ ス・レインズ、ビラ・パイク5201

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン及び少なくとも１種の３〜８個
   の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーを、少な
   くとも１個の流動床反応器中で気相中で重合条件下で、
   電子供与体を含有する担持された又はスプレー乾燥され
   た触媒先駆体と助触媒とを含むマグネシウム／チタン系
   触媒系と接触させることを含み、（ｉ）助触媒がトリエ
   チルアルミニウムであり且つ触媒先駆体を活性化するの
   に充分な量の助触媒を添加すること、及び（ii）アルミ
   ニウム対チタンの原子比を約１０：１〜約２２：１の範
   囲にすることを特徴とする、高強度ポリエチレンの製造
   方法。
2. 【請求項２】 コモノマーが１−ブテン又は１−ヘキセ
   ンである、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒先駆体がスプレー乾燥された、請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】 触媒先駆体が担持された、請求項１記載
   の方法。
5. 【請求項５】 触媒先駆体がシリカ上に担持された、請
   求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 エチレン及び少なくとも１種の３〜８個
   の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーを、流動
   床反応器中で気相中で重合条件下で、 （ａ）電子供与体及び変性剤を含有するスプレー乾燥さ
   れた触媒先駆体並びに （ｂ）助触媒を含むマグネシウム／チタン系触媒系と接
   触させることを含み、（ｉ）反応器に導入する前に変性
   剤を触媒先駆体中に電子供与体１モル当たりに変性剤約
   ０．１〜約１０モルの量で導入すること、（ii）助触媒
   がトリエチルアルミニウムであり且つ触媒先駆体を活性
   化するのに充分な量の助触媒を添加すること、及び(ii
   i）アルミニウム対チタンの原子比を約１８：１〜約２
   ２：１の範囲にすることを特徴とする、高強度ポリエチ
   レンの製造方法。