JP3830643B2 - シミュレーティド現場ポリエチレンブレンドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シミュレーティド現場ポリエチレンブレンドであって、転化させてゲル(フィッシュアイ)の数が少ない或はゲルが本質的にないフィルムにすることができるものの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
種々の密度のポリエチレンが製造されかつ優れた引張強さ、大きな極限伸び、良好な衝撃強さ、及び優れた破壊抵抗を特徴とするフィルムに転化されてきた。これらの性質は、靭性と共に、ポリエチレンが高分子量である場合に、高められる。しかし、ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工性が低減するのが普通である。高分子量のポリマーと低分子量のポリマーとのブレンドを提供することによって、高分子樹脂の特性を示す性質が保持されることができ、加工性、特に押出適性(低分子成分の特性)が改良されることができる。
【0003】
これらのポリマーのブレンディングは、米国特許第5,047,468号及び同第5,149,738号に記載されるのと同様な段階式反応装置プロセスにおいて達成されて好結果が得られる。簡潔に言えば、そのプロセスは、高分子エチレンコポリマーが一つの反応装置において造られ、低分子エチレンコポリマーが別の反応装置において造られるポリマーを現場ブレンドするプロセスである。そのプロセスは、典型的には、エチレンと一種又はそれ以上のアルファ−オレフィンとの混合物を直列に接続させた2つの気相流動床反応装置において触媒系に重合条件下で連続して接触させることからなり、該触媒系は、下記からなる:(i)担持されたマグネシウム/チタンベースの触媒プリカーサー;(ii)一種又はそれ以上のアルミニウム含有活性剤化合物;及び(iii)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、重合条件は、メルトインデックス約0.1〜約1000グラム/10minの範囲を有するエチレンコポリマーを高メルトインデックス(低分子量)反応装置において形成し、メルトインデックス約0.001〜約1グラム/10minの範囲を有するエチレンコポリマーを低メルトインデックス(高分子量)反応装置において形成するようにし、各々のコポリマーは密度約0.860〜約0.965グラム/cm3 及びメルトフロー比約22〜約70の範囲を有し、但し、
(a)直列の第一反応装置において形成されるエチレンコポリマーマトリックスと活性な触媒プリカーサーとの混合物を、直列の第二反応装置に移し;
(b)但し書き(a)に言う活性な触媒プリカーサーの外に、更に、触媒を第二反応装置に導入しない。
【0004】
上記の通りにして製造された現場ブレンド及びそれらから造られるフィルムは、従来述べられている有利な特性を有することが分かるが、これらの粒状二モードのポリマーを高い透明度フィルム用に商業的に適用することは、得られるゲルのレベルによって制限されることがよくある。粒径分布及び流動性の研究は、平均粒径(APS)約400〜約600ミクロンを有する気相樹脂が、有意の組成的、分子的及び流動学的不均質性を表わすことを示す。そのような粒状樹脂が、例えば慣用の二軸スクリューミキサーによって単一パスで配合され、かつ生成したペレットがフィルムに加工される場合に、フィルムは、サイズが約100ミクロンより小さい〜約500ミクロンより大きいまでの範囲のゲルを高いレベルで示す。これらのゲルは、生成物の美的外観に悪影響を与える。フィルム生成物のゲル特性は、通常、マイナス50(極めて不良;これらのフィルムは、大きなゲルを多数有する)からプラス50/プラス60(極めて良好;これらのフィルムは、ゲルを少量有する或はゲルを本質的に有しない)までの範囲のFilm Appearance Rating(FAR)の主観的なスケールにより表示される。上述した単一パスフィルム生成物のFARは、大概約マイナス50〜約マイナス10/0の範囲である。商業上の許容性については、FARは、プラス20又はそれ以上になるべきである。
【0005】
フィルム製造業者の要求を満足させる現場ブレンドは、FAR問題に加えて、直列に接続された2つの反応装置において規定された条件下で注文生産されなければならない。もし高メルトインデックスポリマー及び低メルトインデックスポリマーを別々に購入することができるならば、それらは、入手し得るポリマーの既成のスペクトルの範囲内に一層容易に入るので、ことを簡単にするのはもちろんである。
【0006】
このオプションは調査されてき、種々のポリマーのブレンドは、所望の二モードの特性を備えることが認められてきた。ブレンディングは、従来、ドライブレンディング及び/又はメルトブレンディングによって行われてきた。しかし、これらのブレンドは、決してFAR問題を克服することができなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、2種の独立に調製した気相ポリマーから、所望の二モードの特性を有するばかりでなく、押し出して比較的に高いFARを有するフィルムに成形することができるシミュレーティド現場ブレンドを製造する方法を提供するにある。その他の目的及び利点は、本明細書以降で明らかになるものと思う。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記:(i)メルトインデックス5〜3000グラム/10minの範囲及び密度0.900〜0.975グラム/立方センチメートルの範囲を有する独立に調製した第一ポリエチレン並びにフローインデックス0.01〜30グラム/10minの範囲及び密度0.860〜0.940グラム/立方センチメートルの範囲を有する独立に調製した第二ポリエチレンを準備し、第一ポリエチレン対第二ポリエチレンの重量比を75:25〜25:75の範囲にし;
(ii)第一ポリエチレンと第二ポリエチレンとをブレンドし;
(iii)ブレンドを溶融し;次いで押し出す前に、
(iv)溶融したブレンドを、1つ又はそれ以上のアクティブスクリーンを質量束0.35〜7.03キログラム/時/平方センチメートル(5〜100ポンド/時/平方インチ)で通過させ、2つ又はそれ以上のアクティブスクリーンを直列に位置させる場合、各々のアクティブスクリーンは、ミクロン保持サイズ2〜70を有することを特徴とするポリエチレンブレンドからなる成形用材料の製造方法である。
【0009】
【発明の実施の形態】
第一及び第二ポリエチレンは、エチレンのホモポリマー或はエチレンと炭素原子3〜8個を有する少なくとも一種のアルファ−オレフィンコモノマー、好ましくは一種又は二種のアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーにすることができるが、但し、それらは必要なメルトインデックス、フローインデックス、及び密度を有することを条件とする。アルファ−オレフィンは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテンにすることができる。好適なコモノマーの組合せは、1−ブテンと1−ヘキセンとである。
【0010】
シミュレーティド現場ブレンドは、二モード樹脂として特性表示することができるのは理解されるものと思う。二モード樹脂の性質は、高分子成分、すなわち低メルトインデックス成分の割合に強く依存する。
【0011】
樹脂の各々は、気相でマグネシウム/チタンベースの触媒系を用いて製造することができ、かかる触媒系は、米国特許第4,302,565号に記載される触媒系によって例証することができる。これらの樹脂は、また、スラリー又は溶液相で製造することもできる。更に、触媒系は、下記にすることができる:米国特許第4,508,842号に記載されるようなバナジウムベースの触媒系;米国特許第4,101,445号に記載されるようなクロムベースの触媒系;米国特許第5,317,036号に記載されるようなメタロセン触媒系;又はその他の遷移金属触媒系。これらの触媒系の内の多くは、チーグラー−ナッタ触媒系と呼ばれることがしばしばある。クロム又はモリブデン酸化物をシリカ−アルミナ担体上に用いた触媒系もまた有用である。主題のプロセスは、ポリエチレンを製造するのに有用な種々の触媒系のすべてによって作動すべきである。
【0012】
代表的なマグネシウム/チタンの触媒系は、下記の通りに記載することができる:
固体粒状プリカーサーは、担持或は未担持にすることができる。別の触媒系は、プリカーサーをスプレー乾燥することによって形成してスラリー形態で使用するものである。そのような触媒プリカーサーは、例えばチタン、マグネシウム、ハロゲン化アルミニウム、電子供与体、及び不活性な充填剤を含有する。プリカーサーを、次いで鉱油のような炭化水素媒体中に導入してスラリー形態にする。これは、米国特許第5,290,745号に記載されている。
【0013】
電子供与体は、触媒プリカーサーにおいて用いるとすれば、温度約0°〜約200℃の範囲において液状の有機ルイス塩基であって、それにマグネシウム化合物及びチタン化合物が可溶性のものである。電子供与体は、脂肪族或は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキルエーテル、或はこれらの混合物にすることができ、各々の電子供与体は炭素原子2〜20を有する。これらの電子供与体の中で、好適なものは炭素原子2〜20を有するアルキル及びシクロアルキルエーテル;炭素原子3〜20を有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケトン;並びに炭素原子2〜20を有するアルキル及びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシエステルである。最も好適な電子供与体はテトラヒドロフランである。その他の適した電子供与体の例はメチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−n−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン及びエチルプロピオネートである。
【0014】
初めに電子供与体を過剰に使用してチタン化合物と電子供与体との反応生成物をもたらすが、反応生成物は、最終的にチタン化合物1モル当り約1〜約20モルの電子供与体、好ましくはチタン化合物1モル当り約1〜約10モルの電子供与体を含有する。
【0015】
活性剤化合物は随意であるが、チタンベースの触媒プリカーサーの内のいずれかと共に用いられるのがしばしばである。これより、「触媒プリカーサー」なる用語は、活性化された触媒プリカーサーを含むものと考える。活性剤は、AlRa Xb Hc 式(式中、各々のXは、独立に塩素、臭素、沃素、或はOR’であり;各々のR及びR’は、独立に炭素原子1〜14を有する飽和脂肪族炭化水素ラジカルであり;bは0〜1.5であり;cは0又は1であり;a+b+c=3である)を有することができる。好適な活性剤は、アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド(各々のアルキルラジカルは炭素原子1〜6を有する)及びトリアルキルアルミニウムを含む。特に好適な活性剤は、ジエチルアルミニウムクロリドとトリ−n−ヘキシルアルミニウムとの混合物である。活性剤を用いることを所望するならば、活性剤は、電子供与体1モル当り約0.10〜約10モル、好ましくは約0.15〜約2.5モル用いることができる。活性剤対チタンのモルは、約1:1〜約10:1の範囲にすることができ、約2:1〜約5:1の範囲にするのが好ましい。活性剤は、エチレンの流れを開始するのと同じ時に、別にニートで或はイソペンタンのような不活性な溶媒に溶解した溶液として重合反応装置に加えるのが好ましい。
【0016】
助触媒、通常ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、R3 Al或はR2 AlX式(式中、各々のRは、独立にアルキル、シクロアルキル、アリール、或は水素であり;少なくとも一つのRは、ヒドロカルビルであり;2又は3のRラジカルは、結合されて複素環式構造を形成することができる)によって表わすことができる。ヒドロカルビルラジカルである各々のRは、炭素原子1〜20を有することができ、炭素原子1〜10を有するのが好ましい。Xは、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素、或は沃素である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の通りである:トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、水素化ジ−イソブチルアルミニウム、二水素化ジヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びエチルアルミニウムセスキクロリド。助触媒化合物は、また活性剤或は改質剤としても働くことができる。
【0017】
プリカーサーを担持させることを望むそれらの場合では、シリカが好適な担体である。上述した通りに、必要とするスパンを有するシリカのような担体を使用することが、次の反復によって必要とするスパンを有する樹脂を生成することになる。その他の適した担体は、無機酸化物、例えばアルミニウムホスフェート、アルミナ、シリカ/アルミナ混合物、並びに表面シラノール、アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムによって例証されるアルミニウム化合物、硼素アルキル及びハライド、ジアルキル亜鉛及びヘキサメチルジシラザンと反応することができる試薬で改質したシリカである。典型的な担体は、本質的に重合に不活性な固体の、粒状、多孔質物質である。それは、平均粒径約10〜約250ミクロン、好ましくは約30〜約100ミクロン;表面積少なくとも200m2 /グラム、好ましくは少なくとも約250m2 /グラム;及び細孔寸法少なくとも約100オングストローム、好ましくは少なくとも約200オングストロームを有する乾燥粉末として用いる。通常、担体の使用量は、担体1グラム当りチタン約0.1〜約0.5ミリモル、好ましくは担体1グラム当りチタン約0.2〜約0.3ミリモルになるようにするものである。上述した触媒プリカーサーをシリカ担体中に含浸させるのは、プリカーサーとシリカゲルとを電子供与体溶媒或はその他の溶媒中で混合した後に、減圧下で溶媒除去することによって達成することができる。担体を所望しない場合、触媒プリカーサーをスラリー形態で使用することができる。
【0018】
上述した通りに、触媒プリカーサーは、スプレー乾燥によって得ることができる。この選択では、プリカーサーの溶液を調製し、不活性な充填剤でスラリー化する。次いで、スラリーを、米国特許第5,290,745号に開示されるような方法によってスプレー乾燥させる。通常、不活性な充填剤の使用量は、スプレー乾燥させたプリカーサー1グラム当りチタン約0.3〜約2.5ミリモルになるようにするものである。スプレー乾燥させる前に溶液に加える充填剤は、チタン化合物及び最終の活性な触媒に対して不活性な任意の有機或は無機化合物、例えばヒュームドシリカの形態の二酸化ケイ素、二酸化チタン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、塩化マグネシウム、及び炭酸カルシウムを含む。充填剤は、個々に或は組み合わせて用いることができる。スプレー乾燥させたプリカーサーは、充填剤約10〜約95重量%である。スプレー乾燥させたプリカーサー中の典型的なMg/Ti比は、約3:1〜約10:1の範囲である。平均粒径は、スプレー乾燥させる間にプロセス手段によって調整ことができ、その上、スプレー乾燥させた後に分離技術によって変えることができる。典型的な平均粒径は、標準の造形及びサイジング技術を使用して約10〜約30ミクロンの範囲である。
【0019】
米国特許第5,106,926号は、下記からなるマグネシウム/チタンベースの触媒系の別の例を提供する:
(a)Mgd Ti(OR)e Xf (ED)g 式(式中、Rは、炭素原子1〜14を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカル或はCOR’(式中、R’は、炭素原子1〜14を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである)であり;各々のOR基は、同じであり或は異なり;Xは、独立に塩素、臭素或は沃素であり;EDは、電子供与体であり;dは0.5〜56であり;eは0、1、又は2であり;fは2〜116であり;gは1.5d+2である)を有する固体粒状触媒プリカーサー;
(b)BX3 式或はAlR(3-e) Xe 式(式中、各々のRは、アルキル或はアリールでありかつ同じであり或は異なり、X及びeは、成分(a)について前に規定した通りである)を有する少なくとも一種の改質剤、
成分(a)及び(b)を無機体中に含浸させ;並びに
(c)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒。
【0020】
プリカーサーは、チタン化合物、マグネシウム化合物、及び電子供与体から調製する。これらのプリカーサーを調製する際に有用なチタン化合物は、Ti(OR)e Xh 式(式中、R、X及びeは、成分(a)について前に規定した通りであり;hは、1〜4の整数であり;e+hは、3又は4である)を有する。チタン化合物の例は、TiCl3 、TiCl4 、Ti(OC2 H5 )2 Br2 、Ti(OC6 H5 )Cl3 、Ti(OCOCH3 )Cl3 、及びTi(OCOC6 H5 )Cl3 である。マグネシウム化合物は、MgCl2 、MgBr2 、及びMgI2 のようなハロゲン化マグネシウムを含む。無水のMgCl2 が好適な化合物である。マグネシウム化合物は、チタン化合物1モル当り約0.5〜56モル、好ましくは約1〜10モルを用いる。
【0021】
電子供与体、担体、及び助触媒は、前記したのと同じである。改質剤は、アルミニウム含有活性剤と化学的構を同様にすることができる。改質剤は、BX3 式或はAlR(3-e) Xe 式(式中、各々のRは、独立に炭素原子1〜14を有するアルキルであり;各々のXは独立に塩素、臭素、或は沃素であり;eは1又は2である)を有する。改質剤は一種又はそれ以上を使用することができる。好適な改質剤は、アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド(各々のアルキルラジカルは炭素原子1〜6を有する);三塩化ホウ素;及びトリアルキルアルミニウムを含む。改質剤は、電子供与体1モル当り約0.1〜約10モル、好ましくは約0.2〜約2.5モル使用することができる。改質剤対チタンのモル比は約1:1〜約10:1の範囲にすることができ、約2:1〜約5:1の範囲にするのが好ましい。改質剤は、プリカーサーと反応するので、プリカーサーの一部になる。
【0022】
典型的なバナジウムベースの触媒系は、(a)バナジウム化合物又はバナジウム化合物と触媒プリカーサーとしての電子供与体(随意)との反応生成物;(b)ヒドロカルビルアルミニウム及び/又はヒドロカルビルアルミニウムハライド助触媒;及び随意に(c)ハロカーボンプロモーターで構成される。この系を、下記に一層詳細に記載することができる。
【0023】
バナジウム化合物は、オレフィン重合プロセスで触媒プリカーサーとして又は触媒プリカーサーにおいて有用であるのが良く知られているバナジウム化合物の群の内の任意のものにすることができる。例は、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムトリハライド、バナジウムテトラハライド、及びバナジウムオキシハライドである。ハライドは、クロリド、ブロミド、又はモージド、又はこれらの混合物が普通である。これらの化合物の一層具体的な例は、VCl3 、VCl4 、バナジウム(アセチルアセトネート)3 、バナジルトリアセチルアセトネート、VO(OC2 H5 )Cl2 、VOCl(OC2 H5 )2 、VO(OC2 H5 )3 、及びVO(OC4 H9 )3 である。電子供与体は、用いるならば、マグネシウム/チタンベースの触媒系について上述したのと同じである。
【0024】
プロモーターもまた、触媒系の随意であるが、好適な成分である。塩素化エステル或は過塩素化エステルが、適したプロモーターである。これらのエステルの例は、Cl3 CCOOC2 H5 ;CCl3 CCl=CClCOOC4 H9 ;C6 H5 CCl2 COOR(式中、Rは炭素原子1〜8を有するアルキルラジカルである);及びCl2 C=CCl−CCl2 COOC4 H9 である。その他の適したハロカーボンプロモーターは、下記式を有する:
Ry CX(4-y)
式中、R=水素或は炭素原子1〜6を有する未置換の又はハロゲン置換されたアルキルラジカル;
X=ハロゲン;及び
y=0、1、又は2。
【0025】
この群の好適なプロモーターは、少なくとも2個のX原子が存在するフルオロ−、クロロ−、及びブロモ−置換されたメタン及びエタン、例えば二塩化メチレン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロホルム、CBr4 、CFCl3 、ヘキサクロロエタン、CH3 CCl3 、及びCF2 ClCCl3 を含む。初めに挙げた3つのプロモーターが特に好適である。助触媒1モル当り、プロモーター約0.1〜約10モル、好ましくは約0.2〜約2モルを用いることができる。
【0026】
改質剤、助触媒、及び担体は、バナジウム及びチタンベースの両方の触媒系について同じである。担体を所望しない場合、触媒プリカーサーは液状形態で用いることができる。
【0027】
改質剤を用いる場合、改質剤を、通常イソペンタンのような有機溶媒に溶解し、担体を用いる場合、バナジウム又はチタン化合物或は錯体を含浸させた後に担体中に含浸させ、その後に担持された触媒プリカーサーを乾燥させる。助触媒は、エチレンの流れを開始するのと同じ時に、別にニートで或はイソペンタンのような不活性な溶媒に溶解した溶液として重合又は重合反応装置に加えるのが好ましい。
【0028】
バナジウムベースの触媒系について有用なモル比は、およそ下記の通りである:
【0029】
重合は、実質的に、水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、やアセチレンのような触媒毒を存在させないで行う。
【0030】
高メルトインデックス(或は低分子量)ポリマーに関しては:
高いメルトインデックスは、約5〜約3000グラム/10minの範囲にすることができ、約5〜約1000グラム/10minの範囲が好ましい。高メルトインデックスポリマーの分子量は、大概約15,800〜約35,000の範囲である。この反応装置で製造されるポリマーの密度は、少なくとも0.900グラム/cm3 にすることができ、0.910〜0.975グラム/cm3 の範囲が好ましい。このポリマーのメルトフロー比は、約20〜約70の範囲にすることができ、約20〜約45が好ましい。
【0031】
メルトインデックスは、ASTM D−1238、Condition Eで求める。それは、190℃及び2.16キログラムにおいて測定し、グラム/10minとして報告する。フローインデックスは、ASTM D−1238、Condition Fで求める。それは、190℃及びメルトインデックスを求める際に使用する重量の10倍で測定し、グラム/10minとして報告する。メルトフロー比は、メルトインデックスに対するフローインデックスの比である。
【0032】
低メルトインデックスポリマーに関しては:
メルトインデックスの値が小さいために、メルトインデックスの代わりに、フローインデックスを求め、それらの値を本明細書中で使用する。フローインデックスは、約0.01〜約30グラム/10minの範囲にすることができ、約0.2〜約12グラム/10minの範囲が好ましい。このポリマーの分子量は、大概約135,000〜約445,000の範囲である。ポリマーの密度は、少なくとも0.860グラム/cm3 にすることができ、0.900〜0.940グラム/cm3 の範囲が好ましい。ポリマーのメルトフロー比は、約20〜約70の範囲にすることができ、約22〜約45が好ましい。
【0033】
ブレンド或は最終生成物は、メルトインデックス約0.02〜約3.5グラム/10minの範囲を有することができ、メルトインデックス約0.04〜約2.0グラム/10minの範囲、或はフローインデックス約4〜約165グラム/10minの範囲を有するのが好ましい。メルトフロー比は、少なくとも約50であり、約55〜約185の範囲が好ましい。最終生成物のの分子量は、大概約90,000〜約450,000の範囲である。ブレンドの密度は、少なくとも0.915グラム/cm3 であり、0.916〜0.960グラム/cm3 の範囲が好ましい。
【0034】
上述した通りに、ブレンドは、二モードとして特性表示することができる広い分子量分布を有する。広い分子量分布は、Mw /Mn 比約8〜約44、好ましくは約20〜約30で反映されることができる。Mw は、重量平均分子量であり;Mn は、数平均分子量であり;Mw /Mn 比は、多分散インデックスと呼ぶことができ、これは、分子量分布の幅の尺度である。
【0035】
ブレンド中の低メルトインデックス(高分子)ポリマー対高メルトインデックス(低分子量)ポリマーの重量比は、約0.4:1〜約2:1の範囲にすることができ、約0.75:1〜約1.6:1の範囲が好ましい。これは、スプリット比或はスプリットとして知られている。別法として、低メルトインデックスポリマー対高メルトインデックスポリマーの重量比は、約75:25〜約25:75の範囲にすることができ、約60:40〜約40:60の範囲が好ましい。
【0036】
遷移金属ベースの触媒系、エチレン、アルファ−オレフィン、及び水素を重合反応装置に連続して供給し、高メルトインデックスポリマー又は低メルトインデックスポリマーを、場合次第で、反応装置から連続して取り出すのが典型的である。
【0037】
高メルトインデックスポリマーの製造では:
アルファ−オレフィン対エチレンのモル比は、約0.005:1〜約0.6:1の範囲にすることができ、約0.01:1〜約0.42:1の範囲にするのが好ましい。水素対エチレンのモル比は、約0.5:1〜約3:1の範囲にすることができ、約1.7:1〜約2.2:1の範囲にするのが好ましい。作業温度は、大概約70°〜約110℃の範囲である。上述した通りに、温度は、所望の密度によって変えるのが好ましい。
【0038】
低メルトインデックス(低フローインデックスで反映される通りの)ポリマーの製造では:
アルファ−オレフィン対エチレンのモル比は、約0.01:1〜約0.4:1の範囲にすることができ、約0.02:1〜約0.26:1の範囲にするのが好ましい。水素(使用するならば)対エチレンのモル比は、約0.001:1〜約0.3:1の範囲にすることができ、約0.017:1〜約0.18:1の範囲にするのが好ましい。作業温度は、大概約60°〜約100℃の範囲である。好適な作業温度は、所望の密度に応じて変わる、すなわち、密度が小さい程、温度は低くなり、密度が大きい程、温度は高くなる。
【0039】
いずれかの反応装置内の圧力、すなわち全圧は、約200〜約450psi(14〜32Kg/cm2)の範囲にすることができ、約280〜約350psi(20〜25Kg/cm2)の範囲にするのが好ましい。エチレン分圧の上限は、反応装置において製造するのを所望するコポリマーの量に従って設定する。全圧の残りは、エチレンと異なるアルファ−オレフィン及び窒素のような不活性ガスによって供する。
【0040】
典型的な流動床反応装置は、下記の通りに説明することができる:
床は、反応装置で製造するつもりの同じ粒状樹脂で造るのが普通である。これより、床は、重合の過程で、形成されたポリマー粒子、成長しているポリマー粒子、及び触媒粒子を、粒子を分離させかつ流体として作用させる程の流量或は速度で導入する重合及び改質用ガス状成分によって流動させてなる。流動用ガスは、初期原料、メークアップ原料、及び循環(再循環)ガス、すなわちコモノマー並びに所望ならば、改質剤及び/又は不活性なキャリヤーガスで構成される。
【0041】
反応系の必須部分は、容器、床、ガス分配板、流入及び流出パイピング、圧縮機、循環ガス冷却器、及び生成物排出系である。容器の床より上に、速度減少域、及び床内に反応域がある。両方共、ガス分配板より上にある。
【0042】
典型的な流動床反応装置は、米国特許第4,482,687号に記載されており、典型的な流動床重合手順は、米国特許第4,302,565号に記載されている。
【0043】
エチレン、その他のガス状アルファ−オレフィン、及び使用する場合、水素のガス状供給流、並びに液状アルファ−オレフィン及び助触媒溶液を、反応装置循環管路に供給するのが好ましい。必要に応じて、液状助触媒を、直接流動床に供給することができる。活性剤を使用する場合には、部分活性化した或は完全に活性化した触媒プリカーサーを、固体或は鉱油スラリーとして流動床の中に注入するのが好ましい。部分活性化の場合、活性剤を反応装置に加える。生成物組成は、流動床中に導入するコモノマーのモル比を変えることによって変更することができる。床レベルが重合によって増大するにつれて、生成物をグラニュラー或は粒状形態で反応装置から連続して排出させる。生産速度は、触媒供給速度及びエチレン分圧を調整することによって調節する。
【0044】
水素:エチレンモル比を調整して平均分子量を調節することができる。アルファ−オレフィン(エチレンと異なる)を、コポリマーの15重量%までの全量で存在させることができ、コポリマー中に、コポリマーの重量を基準にして約1〜約10重量%の全量で入れるのが好ましい。
【0045】
ガス状及び液状反応体を含む反応体、触媒及び樹脂の混合物の、流動床における滞留時間は、約1〜約12時間の範囲にすることができ、約2〜約5時間の範囲にするのが好ましい。
【0046】
上述した通りに、工程(ii)〜(iv)を、押し出す又はペレット化する前に、行う。本明細書の目的から、「押出」なる用語は、ブローンチューブラーフィルム押出、パイプ及びシート押出、ブロー成形、射出成形、回転成形、スロットキャスチング、及びその他の同様な樹脂加工形態のような慣用の押出プロセスを含むものと考える。工程(ii)及び(iii)に関しては、高メルトインデックスポリマー(第一ポリエチレン)と低メルトインデックスポリマー(第一ポリエチレン)とを、慣用のドライブレンディング技術を用いてドライブレンドすることができ又は再び慣用のメルトブレンディング技術を用いることによってメルトブレンドすることができる。別法として、樹脂を、初めにドライブレンドし、次いでメルトブレンドすることができ或は樹脂を、別々に溶融し、次いでブレンドすることができる。いずれの場合でも、工程(iv)の前に、ブレンドを溶融状態に置く。溶融ブレンドは、メルター/ミキサーにおいて製造することができ、メルター/ミキサーは、BANBURY又はBRABENDERミキサーのような一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機/ミキサー、又はバッチタイプミキサーの形態を取ることができる。タンゼンシャルやかみ合い式二重反転及びかみ合い式共回転ミキサー、二段ミキサー、及び多段ロングレングス/直径ミキサーもまた用いることができる。また、米国特許第4,334,783号及び同第5,458,474号における混合系も参照。
【0047】
次の工程、すなわち工程(iv)は、溶融ブレンドを1つ又はそれ以上のアクティブスクリーンを通過させるにある。2つ又はそれ以上のアクティブスクリーンを使用する場合、スクリーンを直列に位置させる。アクティブスクリーンの好適な数は3である。アクティブスクリーンを3よりも多く使用することができるが、3の数を越えて使用るアクティブスクリーンをできるだけ少なくするのが望ましいが、6までのアクティブスクリーンが利点をもたらし得る場合がいくつかある。アクティブスクリーンは、発明のプロセスに直接参加し、現場ブレンドの均質性及びゲル減少に匹敵し得る均質なブレンドを生じるそれらのスクリーンである。アクティブスクリーンを構造上補強するために、パッシブスクリーンもまた存在させることができ、存在させるのが好ましい。しかし、パッシブスクリーンは、均質性及びゲル減少に寄与しないようである。アクティブスクリーンは、ミクロン保持(retention)サイズ約2〜約70の範囲を有する。これらのアクティブスクリーンは、ゲルを破壊して最も大きな寸法が200ミクロンに等しい又はそれよりも小さいサイズを有するゲルにするのに寄与することが観測される。実際上、アクティブスクリーン開口は、本質的にゲルを捕らえるのを避ける程に大きいが、ゲルを破壊して前述したサイズにする程に小さい。パッシブスクリーンは、それらの機能が、均質性及びゲル減少よりもむしろ補強であるので、70よりも小さい、好ましくはずっと小さいミクロン保持サイズを有する。例えば、アクティブな325メッシュスクリーンを20及び100のパッシブなメッシュスクリーンで補強することができる。いずれの場合でも、パッシブスクリーンは、ゲルを捕らえたり或は破壊したりしない。「スクリーン」なる用語が、スクリーン、シーブ、及びその他のろ材、並びにミクロン保持サイズを求めることができるその他の均等物を含むことは了解されるものと思う。種々のろ材の記述は、下記に見出すことができる:ドイツ国、1988年、Gneuss Kunstofftechnik出版、D.Gneuss編集のFiltration of Plastic Melts、14及び15頁;ドイツ国、1981年、ジュッセルドルフ、VDI−Verlag出版、Filtrationof Polymer Melts、1〜7頁;Anderson WireWorks(テキサス、ヒューストン)プロダクトデータシート、これはその押出機スクリーンをミクロン保持に関して記載している;及びHandbookof Chemistry、1961年、第10版、910〜912頁。スクリーンは、大きいミクロン保持サイズで初め、小さいミクロン保持サイズに移り、大きいミクロン保持サイズで終ることによって配置するのが普通である。
【0048】
スクリーンは、例えば、スクエアウイーブワイヤスクリーン及びダッチウイーブワイヤスクリーンにすることができ、これらの内の一つは、80メッシュ×700メッシュと記載されている。スクリーン又は均等物は、形状が規則的な又は不規則な、正方形開口、三角形開口、又は丸い開口を密接に間隔を置いて並べて有することができる。均等物に関しては、上述した1つ又はそれ以上のスクリーンに対応して層が1つ又はそれ以上存在するのが普通である。均等物は、例えば下記である:ワイヤ布スクリーン、これは所定の軟質粒子を加圧下でスリップ通過させることの不利を有する;直径が同じ又は異なる焼結金属粉末、しかし、ミクロン保持サイズに近づけるために、粒子間の間隔のサイズを調節するのが困難である;好適な均等物である焼結金属ファイバー;サンドパック;及び米国特許第4,661,249号に記載されているようなデバイス。
【0049】
樹脂メルトを、スクリーンを質量束約5〜約100ポンド/時/アクティブスクリーン1平方インチ(0.35〜7.03キログラム/時/アクティブスクリーン1平方センチメートル)で通過させ、質量束約30〜約80ポンド/時/アクティブスクリーン1平方インチ(2.1〜5.6キログラム/時/アクティブスクリーン1平方センチメートル)で通過させるのが好ましい。ゲルを200ミクロン又はそれ以下に、通常100ミクロンよりも小さく減小させるのに、スクリーンを規定の質量束で通すパスは、1度だけで十分であるのが普通である。発明のプロセスによって、ゲルの少なくとも大部分を100ミクロンよりも小さいサイズに減小させることができるのが認められる。所望ならば、多パスを用いることができる。
【0050】
樹脂ブレンドをその目的に適合した慣用の押出機で押し出してフィルムにすることができる。押出機及び押し出すプロセスは、米国特許第4,814,135号;同第4,857,600号;同第5,076,988号;及び同第5,153,382号に記載されている。フィルムを形成する際に使用することができる種々の押出機の例は、インフレートフィルムダイ及びエアリング並びに連続引取装置で改良したような一軸スクリュータイプ、インフレートフィルム押出機、及びスロットキャスト押出機である。二軸スクリュー押出機もまた考慮すべきである。典型的な一軸スクリュータイプ押出機は、上流端にホッパー及び下流端にダイを有するものと説明することができる。ホッパーは、スクリューを収容するバレル中に供給する。下流端の、スクリューの端部とダイとの間に、スクリーンパック及びブレーカープレートが存在する。押出機のスクリュー部分は、3つのセクション、すなわち供給セクション、圧縮セクション、及び計量セクション、並びに後部加熱域から前部加熱域への複数加熱域、上流から下流に及ぶ複数のセクション及び域に分割されると考えられる。バレルを1つより多く有するならば、バレルを直列に接続させる。各々のバレルの長さ対直径の比は、約16:1〜約30:1の範囲である。押出は、温度約160°〜約270℃の範囲で行うことができ、温度約180°〜約240℃の範囲で行うのが好ましい。樹脂ブレンドが、格別に良く混合された樹脂が所望される任意の用途、例えばワイヤ、ケーブル、パイプ、ホース、チュービング、射出成形、ブロー成形、及びスロットキャススチング用途において有用であることは了解されるものと思う。
【0051】
発明の利点は、下記にある:ブレンドの均質性、すなわち現場ブレンドに匹敵し得る均質性;樹脂ブレンドから造られるフィルムにおいて、FAR値プラス20又はそれ以上が終始一貫して達成されること;既成のポリマーを利用する能力;及びブレンドの所望の二モードの特性。
【0052】
ブレンドに導入することができる慣用の添加剤は、下記によって例示される:酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、スモーク抑制剤、粘度調整剤、及び架橋剤、触媒、及びブースター、粘着付与剤、及び粘着防止剤。充填剤の他に、添加剤をブレンドに、ポリマーブレンド100重量部に付き添加剤約0.1〜約10重量部の量で存在させることができる。充填剤を、ブレンド100重量部に付き200重量部まで及びそれ以上の量で加えることができる。
本明細書中に挙げる特許は、本明細書中に援用する。
発明を、下記の例により例示する。
【0053】
【実施例】
比較試験を、下記によって行う:(i)ダブルミキシングヘッド、2段2.5インチ(6.4cm)一軸スクリュー押出機系;(ii)8ポンド(3.6kg)BANBURYバッチタイプミキシング系;及び(iii)ミキシングヘッドを持たないで、ギヤーポンプを有する慣用の計量型スクリューを有する1.5インチ(3.8cm)押出機系。ギヤーポンプは、背圧の作用を排除しかつ次いで上流の押出機において混合を向上させるのに用いる。各々の系は、溶融樹脂をペレットに転化させるために慣用のペレット化系を採用する。生成されたペレットは、フィルムを造るのに用いられ、フィルムのFARを決める。FARは、樹脂中のゲルの量の間接的な測定である。試験において用いた樹脂ブレンドの性質を表Iに挙げる:
【0054】
【表1】
【0055】
樹脂ブレンドの各々を上記の系において混合した後にペレット化しかつ押し出してフィルムにする。表IIに注記する通りに、樹脂B及びCを、更にメッシュスクリーンを通して混合する。次いで、樹脂をペレット化しかつ押し出してフィルムにし、次いでFAR測定を行う。フィルムは、厚さ1ミル(0.025mm)である。変数の各々を下記の通りに表IIに挙げる:
【0056】
【表2】
【0057】
例及び表への注:
1.密度は、プラックをASTM D−1928、手順Cに従って造り、次いでそのままでASTM D−1505によって試験することによって測定する。密度は、グラム/立方センチメートルで報告する。
2.FARは、フィルム外観レーティングであり、レーティングは、フィルムを先に検討した通りにして目視検査することによって得る。レーティング系は、フィルムサンプルにおける目に見える欠陥のレーティングである。そのスケールは、−100から+70までの範囲であり、正の数が大きい程、欠陥が少なくなることを示す。FAR試験は、フィルムサンプルを所定のFARレーティングを有する標準に比べることによって行う。
Claims (10)
- 下記:
(i)メルトインデックス5〜3000グラム/10minの範囲及び密度0.900〜0.975グラム/立方センチメートルの範囲を有する独立に調製した第一ポリエチレン並びにフローインデックス0.01〜30グラム/10minの範囲及び密度0.860〜0.940グラム/立方センチメートルの範囲を有する独立に調製した第二ポリエチレンを準備し、第一ポリエチレン対第二ポリエチレンの重量比を75:25〜25:75の範囲にし;
(ii)第一ポリエチレンと第二ポリエチレンとをブレンドし;
(iii)ブレンドを溶融し;次いで押し出す前に、
(iv)溶融したブレンドを、1つ又はそれ以上のアクティブスクリーンを質量束0.35〜7.03キログラム/時/平方センチメートル(5〜100ポンド/時/平方インチ)で通過させ、2つ又はそれ以上のアクティブスクリーンを直列に位置させる場合、各々のアクティブスクリーンは、ミクロン保持サイズ2〜70を有することを特徴とするポリエチレンブレンドからなる成形用材料の製造方法。 - 第一ポリエチレンが、メルトインデックス5〜1000グラム/10minの範囲及び密度0.910〜0.975グラム/立方センチメートルの範囲を有し、第二ポリエチレンが、フローインデックス0.2〜12グラム/10minの範囲及び密度0.900〜0.940グラム/立方センチメートルの範囲を有し、第一ポリエチレン対第二ポリエチレンの重量比が60:40〜40:60の範囲である請求項1の方法。
- ブレンドが、メルトインデックス0.02〜3.5グラム/10分の範囲;メルトフロー比55〜135の範囲;密度0.915〜0.960グラム/立方センチメートルの範囲;及びMw/Mn比10〜40を有する請求項1の方法。
- ブレンドが、メルトインデックス0.04〜2.0グラム/10minの範囲;メルトフロー比55〜125の範囲;密度0.916〜0.960グラム/立方センチメートルの範囲;及びMw/Mn比20〜30を有する請求項3の方法。
- アクティブスクリーンの数が、2〜6である請求項1の方法。
- アクティブスクリーンの数が、3である請求項5の方法。
- アクティブスクリーンを補強するのに、パッシブスクリーンが1つ又はそれ以上存在する請求項1の方法。
- 質量束が、2.1〜5.6キログラム/時/平方センチメートル(30〜80ポンド/平方インチ)の範囲である請求項1の方法。
- 下記:
(i)メルトインデックス5〜1000グラム/10minの範囲及び密度0.900〜0.975グラム/立方センチメートルの範囲を有する独立に調製した第一ポリエチレン並びにフローインデックス0.2〜12グラム/10minの範囲及び密度0.900〜0.940グラム/立方センチメートルの範囲を有する独立に調製した第二ポリエチレンを準備し、第一ポリエチレン対第二ポリエチレンの重量比を75:25〜25:75の範囲にし;
(ii)第一ポリエチレンと第二ポリエチレンとをブレンドし;
(iii)ブレンドを溶融し;次いで押し出す前に、
(iv)溶融したブレンドを、直列に位置させた2〜6のアクティブスクリーンを質量束2.1〜5.6キログラム/時/平方センチメートル(30〜80ポンド/平方インチ)で通過させ、各々のアクティブスクリーンは、ミクロン保持サイズ2〜70を有することにより、
メルトインデックス0.04〜2.0グラム/10minの範囲;メルトフロー比55〜125の範囲;密度0.916〜0.960グラム/立方センチメートルの範囲;及びMw/Mn比20〜30を有するポリエチレンブレンドからなる成形用材料を製造する方法。 - 成形用材料がペレットである請求項9の方法。
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