KR101224323B1 - 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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데인 창
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Abstract

본 발명의 중합체 조성물은 폴리술포닐 아지드와 커플링된 저분자량(LMW) 에틸렌 중합체 성분 및 고분자량(HMW) 에틸렌 중합체 성분을 포함한다. 바람직하게는, LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분은 조성물 내에서 공결정화되어 라멜라 두께 분포(LTD) 곡선 내에서 단일 또는 실질적인 단일 피크를 나타낸다. LMW 및 HMW 폴리에틸렌 성분용 에틸렌 중합체는 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 양 성분들은 동일한, 또는 상이한 조성의(즉, 동일한 또는 상이한 공단량체를 가지는) 에틸렌 공중합체이다. LTD 곡선 내에서 실질적인 단일 피크를 가지는 중합체 조성물을 선택하는 단계를 포함하는 파이프 제조 방법이 본원에 기재된다. 폴리술포닐 아지드와 커플링된, 크롬-촉매 처리된 에틸렌 중합체를 포함하는 조성물이 또한 본원에 기재된다.
LMW 폴리에틸렌 성분, HMW 폴리에틸렌 성분, 폴리술포닐 아지드, LTD 곡선

Description

레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물 {RHEOLOGY MODIFIED POLYETHYLENE COMPOSITIONS}
본 출원은 그 전체가 본원에 참조로 도입되는, 2004년 12월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/637,105호를 우선권 주장의 기초로 한다.
본 발명은 상대적으로 높은 용융 강도의 폴리에틸렌들의 커플링, 보다 구체적으로는, 파이프, 블로우 필름, 시트, 테이프, 섬유 및 성형품, 예컨대 압축 성형된 물품, 사출 성형된 물품 및 블로우 성형된 물품 제조에 사용하기 위한 상대적으로 높은 용융 강도의 폴리에틸렌들의 커플링에 관한 것이다.
폴리에틸렌 파이프는 무게가 가볍고, 다루기 용이하며, 비-부식성이다. 또한, 그 강성은 상대적으로 높아서 그것은 지하에 위치될 수 있으며, 땅의 윤곽을 따르며 토지 움직임에 순응할 수 있을 정도로 가요성이다. 이들 이로운 성질들 때문에, 폴리에틸렌 파이프의 사용량은 최근 빠르게 증가하고 있다.
상기 바람직한 성질들 이외에도, 폴리에틸렌 파이프는 (1) 설치될 때 그리고 설치된 후에 주어지는 충격에 견디기에 충분한 내충격성; 및 (2) 기체 압력 또는 수압 하에서의 양호한 장기간 내구성(구체적으로, 환경 응력 균열 저항성, 저속 균열 성장, 고속 균열 전파, 및 내압 크리프(creep) 저항성)을 가져야만 한다. 또 한, 파이프 제조에 있어서, 파이프 수지는, 최소 벽 두께 편심을 가지는 큰 직경의 무거운 벽 파이프의 성공적인 압출을 위해, 중력류로부터 양호한 늘어짐(sag) 저항성을 보여야만 한다. 마찬가지로, 필름 수지는, 상업적으로 요구되는 모든 선 속도에서 성공적으로 압출될 수 있으면서, 압출성, 버블링 안정성, 다트 낙하, 및 FAR(필름 외관 등급)의 개선된 균형을 보일 필요가 있다. 블로우 성형된 물품용 수지는 강성도 및 ESCR(환경 응력 균열 저항성)의 양호한 균형 및 늘어짐 저항성을 제공할 필요가 있다. 열성형된 시트도 또한 양호한 늘어짐 저항성 및 신장성을 제공하는 수지를 필요로 한다. 상기 수지 성질들은 또한 다른 분야에 있어서도 바람직하다.
고분자량(HMW) 에틸렌 단독중합체 및 공중합체는 전형적으로 개선된 강도 및 기계적 성질들, 예컨대 높은 인장 강도, 충격 강도 및 천공 저항성을 보인다. 그러나, 상기 증가에 있어서는, 상기 HMW 수지의 가공성 및 압출성에 있어서의 어려움이 부수적으로 발생한다. 이 문제를 해결하기 위한 한 가지 시도는 HMW 폴리에틸렌의 분자량 분포(MWD)를 넓히는 것이었다. 이를 달성하기 위한 한 가지 방법은 촉매 선택에 의한 것이며, 예를 들면, 크롬 촉매가 전통적인 지글러-나타(Ziegler-Natta)(Z-N) 또는 보다 신규한 메탈로센계 촉매 시스템보다 더 넓은 분자량 분포를 가지는 생성물을 생성하려는 경향이 있다고 알려져 있다.
HMW 폴리에틸렌과 관련된 가공에 있어서의 어려움을 극복하기 위해 사용되는 다른 방법은 HMW 중합체와 저분자량(LMW) 중합체의 블렌드를 제공하는 것에 의해 중합체의 MWD를 증가시키는 것이었다. 상기 배합물의 목적은, 저분자량 성분의 개 선된 압출성에 기인하는 가공성에 있어서의 개선을 제공하면서도 고분자량 폴리에틸렌의 양호한 기계적 성질들을 유지하는 것이다. 예를 들면, US 6,458,911 및 U.S. 2002/0042472 A1은 LMW 성분 및 HMW 성분의 중합체 블렌드를 포함하는 바이모드(bimodal) 에틸렌 중합체 필름 수지를 개시한다. 블렌드는 고강도 박막으로 제조될 수 있다고 알려져 있다.
본원에 참조로 도입되는 U.S. 2003/0065097에 개시된 바와 같이, 파이프 및 필름 용도로 사용되기에 적합한, HMW 및 LMW 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하는 높은 용융 강도의 중합체 조성물이 개발되었다. 비록 이 조성물이 높은 용융 강도를 가지지만, 매우 낮은 전단 속도에서의 보다 높은 용융 점도가 여전히 바람직하다.
보다 높은 용융 점도는 레올로지 개질 기술에 의해 달성될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "레올로지 개질"은 크리프 측정 및 동역학적 분광법(DMS)에 의해 측정된 중합체의 용융 점도에 있어서의 변화를 의미한다. 바람직하게는, 고 전단 속도에서의 중합체 점도는 유지되면서, 저 전단 속도에서의 중합체 용융 강도 또는 점도가 증가한다. 따라서, 레올로지 개질된 중합체는, 저 잔단 조건(즉, DMS 또는 크리프 측정에 의한, 0.1 rad/s 미만의 전단에서 측정된 점도)에서의 용융 중합체의 신장 동안, 중력류, 늘어짐, 또는 신장에 대한 보다 큰 저항성을 보이며, 높은 전단 조건(즉, 약 10 rad/s 이상)에서의 출력을 손상시키지 않는다. 용융 강도에 있어서의 증가는 전형적으로 고분자량 종, 장쇄 분지 또는 유사한 구조가 중합체로 도입될 때 관찰된다.
폴리올레핀은 종종 생성된 자유 라디칼에 관한 비선택적 화학을 사용하여, 예를 들면, 과산화물 또는 고에너지 방사선을 사용하여 레올로지 개질된다. 그러나, 승온에서 생성된 자유 라디칼에 관한 화학은 또한 사슬 절단을 통해 분자량을 떨어뜨리며, 이는 특히 3차 수소, 예컨대 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 공중합체 등을 함유하는 중합체에 있어서 그렇다. 레올로지 개질을 위한 다른 기술은, 예를 들면, US 6,143,829, US 6,160,029, US 6,359,073 및 US 6,379,623에 교시된 바와 같이, 중합체 사슬들을 폴리술포닐 아지드와 반응시켜 커플링시키는 것에 의해 달성된다.
보다 개선된 용융 강도 성질들을 가지는 물품을 수득하기 위해, 상대적으로 높은 용융 강도의 중합체 조성물이 폴리술포닐 아지드와 커플링된다. 이 신규한 높은 용융 강도의 중합체 조성물은 LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분을 포함하며, 이때 중합체 조성물은 라멜라 두께 분포(LTD) 곡선에서 실질적인 단일 피크를 가지며, 약 80℃ 및 약 2.4 MPa에서 ASTM D-1473-97에 따라 측정한 PENT(펜실베니아 노치 시험) 값이 약 1,000 시간 초과이다. 신규한 수지 조성물은, 파이프의 형태로 제조될 때, 업계의 PE 3408 및 PE 100 요구 조건을 충족 및 초과한다. 신규한 수지 조성물은 통상적인 파이프 제조 공정에서 현재 사용되는 수지를 직접(바로) 대체하는데 사용될 수 있으며, 업계에서 통상적으로 발견되는 모든 파이프 직경 및 벽 두께 조합으로 제조될 수 있다. 신규한 수지가 필름으로 제조되는 경우, 높은 다트 충격(ASTM D-1709-03 방법 B에 따라 측정) 저항성 피름은 양호한 압출성, 및 버블링 안정성, 가공성 및 높은 필름 외관 등급(FAR)을 가진다. 개선된 성질들을 가지는 블로우 성형된 물품이 신규한 수지 조성물로부터 제조될 수 있는데, 이는 상기 수지 조성물이 높은 용융 강도 및 늘어짐 저항성의 조합(동역학적 분광법(DMS) 또는 크리프 측정에 의한, 0.1 rad/s 미만의 전단 속도에서 측정된 점도로 특징지어짐), 및 강성도(ASTM D-790-03 방법 B에 따라 측정된 밀도, 굽힘 모듈러스, 및 2% 시컨트 모듈러스로 특징지어짐), ESCR(ASTM D-1693-01 방법 B로 특징지어짐), 및 내충격성(ASTM D-256-03 방법 A 및 ASTM D-1822-99로 특징지어짐)의 양호한 균형을 보이기 때문이다.
특히, 본 발명은
(a) LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분을 포함하고 LTD 곡선에서 실질적인 단일 피크를 가지는 제1 조성물; 및
(b) 커플링 량의 1종 이상의 폴리술포닐 아지드를 포함하는 제2 조성물
의 반응 생성물을 포함하며, 80℃ 및 약 2.4 MPa의 인가된 응력에서 1,000 시간 초과의 PENT 값을 가지는 조성물을 제공한다.
하나의 실시태양에 있어서, 조성물은 약 80℃ 및 약 3 MPa에서 약 3,000 시간 초과, 및 바람직하게는 6,500 시간 초과의 PENT 값을 가진다.
다른 실시태양에 있어서, 조성물은 약 0.940 g/cc 초과의 밀도, 200,000 내지 490,000 g/mol의 평균 분자량, 및 15 내지 50의 유량비(I21/I5)를 가진다.
또다른 실시태양에 있어서, HMW 폴리에틸렌 성분은 C3 내지 C10 알파-올레핀, 및 특히 C3 내지 C10 지방족 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 포함한다. 추가의 실시태양에 있어서, 공단량체 함량은 0 초과 내지 6.0 중량%의 범위(0 내지 6.0 중량% 범위의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위를 포함)이다.
또다른 실시태양에 있어서, LMW 폴리에틸렌 성분은 C3 내지 C10 알파-올레핀, 및 특히 C3 내지 C10 지방족 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 포함한다. 또다른 추가의 실시태양에 있어서, 공단량체 함량은 0 초과 내지 3.0 중량%의 범위(0 내지 3.0 중량% 범위의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위를 포함)이다.
또다른 실시태양에 있어서, 제1 조성물은 GPC 측정시 바이모드, 또는 다중모드(multimodal)이다.
또다른 실시태양에 있어서, HMW 폴리에틸렌 성분은 HMW 성분 및 LMW 성분의 총 중량의 48 내지 67 중량%이다. 또다른 실시태양에 있어서, LMW 폴리에틸렌 성분이 HMW 성분 및 LMW 성분의 총 중량의 33 내지 52 중량%이다.
또다른 실시태양에 있어서,
HMW 폴리에틸렌 성분은 조성물의 30 내지 70 중량%이며, 0.89 g/cc 이상의 ASTM D-792-03 방법 B에 의해 측정된 밀도를 가지며, 0.01 내지 0.2 g/10분의 용융 유량(I2)을 가지며, 20 내지 65의 유량비(I21/I2)를 가지며;
LMW 폴리에틸렌 성분은 조성물의 30 내지 70 중량%이며, 0.940 g/cc 이상의 ASTM D-792-03 방법 B에 의해 측정된 밀도를 가지며, 40 내지 2,000 g/10분의 용융 유량(I2)을 가지며, 10 내지 65의 유량비(I21/I2)를 가지며,
조성물은 하기 1) 내지 4)의 성질들을 가진다.
1) 0.94 g/cc 이상의 ASTM 방법 D-792-03 방법 B에 의해 측정된 밀도;
2) 0.2 내지 1.5 g/10분의 용융 유량(I5);
3) 20 내지 50의 유량비(I21/I5); 및
4) 15 내지 40의 분자량 분포(Mw/Mn).
또다른 실시태양에 있어서, 폴리술포닐 아지드의 농도는 200 ㎍/g 이하, 및 보다 바람직하게는 200 ㎍/g 미만이다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 실시태양들의 2 이상의 조합을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 제조된 성분을 하나 이상 포함하는 물품을 제공한다. 상기 물품은, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 블로우 성형된 물품, 파이프, 필름, 시트 및 기타 물품들을 포함한다.
하나의 실시태양에 있어서, 본 발명은 4 인치(10.2 ㎝) 이하, 또는 이상의 벽 두께를 가지는 파이프를 제공한다. 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 4 인치(10.2 ㎝) 미만의 벽 두께를 가지는 파이프를 제공한다.
다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 150 ㎍/g 미만의 폴리술포닐 아지드와 커플링된 조성물로부터 제조된 필름을 제공한다. 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 커플링제가 포함되지 않은 다른 동일한 중합체 조성물로부터 제조된 필름보다 다트 충격 강도가 높은 필름을 제공한다. 추가의 실시태양에 있어서, 본 발명은 커플링제가 포함되지 않은 다른 동일한 중합체 조성물로부터 제조된 필름보다 좌우 버블링 안정성이 높은 필름을 제공한다. 또다른 추가의 실시태양에 있어서, 본 발명은 커플링제가 포함되지 않은 다른 동일한 중합체 조성물로부터 제조된 필름보다 다트 충격 강도 및 좌우 버블링 안정성이 둘 다 높은 필름을 제공한다.
또다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 커플링제가 포함되지 않은 다른 동일한 중합체 조성물로부터 제조된 블로우 성형된 물품보다 높은 인장 충격 값 및 아이조드(Izod) 충격 값, 및 적어도 동일한 ESCR 값을 가지는 블로우 성형된 물품을 제공한다. 추가의 실시태양에 있어서, 블로우 성형된 물품은 병, 드럼, 또는 자동차 부품이다.
본 발명은 또한
(a) LTD 곡선에서 실질적인 단일 피크를 가지는 중합체 조성물을 선택하는 단계;
(b) 중합체 조성물과 폴리술포닐 아지드를 커플링하는 단계; 및
(c) 중합체 조성물을 압출시켜 파이프를 제조하는 단계
를 포함하는, 파이프 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 폴리술포닐 아지드를 LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분을 포함하는 조성물과 반응시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 조성물은 LTD 곡선에서 실질적인 단일 피크를 가지며, 반응된 조성물은 80℃ 및 2.4 MPa의 인가된 응력에서 1,000 시간 초과의 PENT 값을 가지는 것인, 수지의 크리프 유동 거동의 개선 방법을 제공한다. 본 방법의 또다른 실시태양에 있어서, 커플링 반응 후의 조성물의 1×10-5 rad/s의 전단 속도에서의 용융 점도는 동일한 전단 속도에서의 중합체 수지 조성물의 용융 점도의 2배이다. 본 방법의 또다른 추가의 실시태양의 있어서, 커플링 반응 후의 조성물의 1×10-5 rad/s의 전단 속도에서의 용융 점도는 동일한 전단 속도에서의 중합체 수지 조성물의 용융 점도의 5배이다. 본 방법의 추가의 실시태양에 있어서, 커플링 반응 후의 조성물의 1×10-5 rad/s의 전단 속도에서의 용융 점도는 동일한 전단 속도에서의 중합체 수지 조성물의 용융 점도의 10배이다.
본 발명은 또한
(a) 크롬계 촉매 시스템의 존재하에 제조된 폴리에틸렌 성분을 포함하는 제1 조성물, 및
(b) 커플링 량의 1종 이상의 폴리술포닐 아지드를 포함하는 제2 조성물
의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 조성물의 하나의 실시태양에 있어서, 폴리에틸렌 성분은 GPC에 의해 측정시 단일모드(unimodal)이다. 다른 실시태양에 있어서, 폴리에틸렌 성분이 0.890 내지 0.975 g/cc의 밀도, 및 바람직하게는 0.930 내지 0.960 g/cc의 밀도를 가진다. 또다른 실시태양에 있어서, 폴리에틸렌 성분은 0.01 내지 20 g/10분, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 g/10분의 MI2를 가진다. 다른 실시태양에 있어서, 폴리에틸렌 성분은 1 내지 50 g/10분의 MI21, 및 4 내지 200의 MI21/MI2를 가진다. 또다른 실시태양에 있어서, 폴리에틸렌 성분은 C3 내지 C10 알파-올레핀, 및 특히 C3 내지 C10 지방족 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합되는 공단량체를 가진다. 다른 실시태양에 있어서, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 공단량체는 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 조성물의 다른 실시태양에 있어서, 조성물의 ASTM D 2765-90에 따라 측정한 겔 함량은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만, 및 더욱더 바람직하게는 0.5% 미만이다. 또다른 실시태양에 있어서, 조성물은 200 ㎍/g 미만의 폴리술포닐 아지드와 커플링된다. 본 발명은 또한 본원에 기술된 실시태양들의 2 이상의 조합을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 제조된 성분을 하나 이상 포함하는 물품을 제공하며, 상기 물품은, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 열성형된 시트, 필름, 파이프, 블로우 성형된 물품 및 기타 물품들을 포함한다. 상기 조성물은 특히 열성형된 시트에 적합하다.
본 발명의 실시태양은 물, 기름, 또는 가스 파이프, 및 다른 제품들, 예컨대 시트, 필름, 테이프, 섬유, 캡 및 칸막이, 및 성형 공정, 예컨대 블로우 성형, 압축 성형 및 사출 성형에 의해 성형된 물품의 제조를 위한 신규한 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본 발명의 실시태양은 물, 기름, 또는 가스 파이프의 제조 방법을 제공한다. 방법은 LTD 곡선에서 실질적인 단일 피크를 가지는 중합체 조성물을 선택하는 단계 및 상기 조성물을 압출시켜 파이프를 제조하는 단계를 포함한다.
신규한 조성물은 LMW 에틸렌 중합체 성분 및 HMW 에틸렌 중합체 성분을 포함한다. 바람직하게는, LMW 성분 및 HMW 성분은 조성물 내에서 공결정화되어, LTD 곡선에서 단일 또는 실질적인 단일 피크를 보인다. LMW 및 HMW 성분용 에틸렌 중합체는 단독중합체 또는 에틸렌 상호중합체(또는 공중합체) 중 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 양 성분들은 동일하거나 또는 상이한 조성의(즉, 동일하거나 또는 상이한 공단량체를 가지는) 에틸렌 상호중합체(또는 공중합체)이다. 신규한 조성물의 MWD의 바이모드(bimodality)는 LMW 성분 및 HMW 성분의 MW의 차이에 기인한다. 개별적인 성분들은 바람직하게는 단일모드 MWD를 가진다. 바람직하게는, LMW 및 HMW 성분의 분자량은 각각 상이하고 서로 구별되며, 따라서 혼합시 전체적으로 바이모드인 분자량 분포를 가지는 조성물이 수득된다. 다중모드 MWD 수지가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 성분에 사용된 바람직한 공단량체는 C3-C20 지방족 알파-올레핀, 및 보다 바람직하게는 C3-C10 지방족 알파-올레핀을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터, 그리고 보다 바람직하게는 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 다른 실시태양에 있어서, 폴리에틸렌 성분은 또한 1 이상의 폴리엔, 예컨대, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 공액 및 비공액 디엔을 함유할 수 있다.
하기 설명에 있어서, 본원에 기재된 모든 수치들은 용어 "약" 또는 "대략"이 그들과 관련되어 사용되었는지와 관계없이 대략적인 값을 의미한다. 그것들은 1%, 2%, 5%, 및 종종 10 내지 20% 정도 변할 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU를 가지는 수치 범위가 개시될 때는 언제는 그 범위에 속하는 임의의 수치가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 상기 범위에 속하는 다음의 수치들이 구체적으로 개시된 것이다: R=RL+k×(RU-RL)(이때, k는 1%씩 증가하는 1% 내지 100% 범위의 변수이다. 즉, k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다). 또한, 상기 정의된 바와 같이 2개의 R 값에 의해 정의된 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된 것이다. 용융 지수, 밀도, 분자량, 알파-올레핀 내의 탄소 원자수, 및 기타 성질들에 대한 수치 범위가 본원에 기재되었다.
본원에 사용된 용어 "커플링 량"은 중합체 사슬들의 커플링에 효과적인 커플링제의 양을 의미한다. 그러나, 상기 양은 최종 중합체 생성물의 현저한 가교 결합을 초래하지는 않으며, 이는 최종 중합체 생성물의 겔 함량이 매우 낮거나 없다는 사실에 의해 명백하다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 단독중합체, 상호중합체(또는 공중합체), 또는 3량체를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 상호중합체, 예컨대 에틸렌과 1 이상의 C3-C10 알파 올레핀, 또는 폴리프로필렌과 1 이상의 C4-C10 알파 올레핀의 공중합체 의해 제조된 것을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "상호중합체"는 2 이상의 상이한 유형의 단량체들의 중합체 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 일반명인 상호중합체는 두 가지 상이한 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체, 및 2 이상의 상이한 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체를 의미하는데 통상적으로 사용된다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀", "에틸렌 상호중합체(또는 공중합체)" 및 유사한 용어들은 50 몰% 이상의 에틸렌, 및 1 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 에틸렌계 상호중합체를 의미한다.
비교예의 총 MWD, 또는 본 발명의 조성물의 성분 중합체의 MWD와 관련하여 본원에 사용된 용어 "단일모드"는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서의 MWD가 다중 성분 중합체들을 실질적으로 보이지 않는 것, 즉, GPC 곡선에서 험프(hump), 숄더(shoulder) 또는 테일(tail)이 나타나지 않거나, 또는 실질적으로 구별할 수 없음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "바이모드"는 GPC 곡선에 있어서의 MWD가 2개의 성분 중합체들을 보임을 의미하며, 이때 하나의 성분 중합체는 다른 성분 중합체의 MWD와 비교하여 심지어는 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "다중모드"는 GPC 곡선에 있어서의 MWD가 2 이상의 성분 중합체들을 보임을 의미하며, 이때 하나의 성분 중합체는 다른 성분 중합체의 MWD와 비교하여 심지어는 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있다.
LMW 성분 및 HMW 성분의 MWD와 관련하여 본원에 사용된 용어 "별개"는 결과적인 GPC 곡선에서 2개의 상응하는 분자량 분포들의 실질적인 중첩이 없음을 의미한다. 즉, 각각의 분자량 분포들은 충분히 좁으며, 그들의 평균 분자량은 충분히 상이하며, 양 성분들의 MWD는 그 HMW 쪽 및 LMW 쪽에서 실질적으로 기준선을 나타낸다. 즉, DOS는 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 4 이상, 5 이상, 7 이상, 9 이상, 또는 10 이상이다.
본원에 사용된 용어 LTD는 중합체의 라멜라 두께 Lc의 분포를 의미한다.
LTD 곡선과 관련하여 본원에 사용된 용어 "실질적인 단일 피크"는 피크가 실질적으로 2 이상의 피크를 나타내지 않음을 의미한다. 그러나 "실질적인 단일 피크"는 가우스 분포를 따르지 않을 수 있거나, 가우스 분포보다 넓을 수 있거나, 또는 가우스 분포보다 평평한 피크를 가질 수 있다. 일부 실질적인 단일 피크는 피크의 양 측에 테일을 가질 수 있다. 일부 실시태양들에 있어서, 다양한 방법들에 의해 LTD 곡선에서의 "실질적인 단일 피크"를 2 이상의 성분들로 수학적으로 분해하는 것이 가능할 수 있다. 일부 실시태양들에 있어서, LTD 곡선에 있어서의 "실질적인 단일 피크"는 다음의 수학식 1을 따른다.
Figure 112007051755925-pct00001
식 중, Pi는 LTD 곡선에서 LTD 흔적의 가장 높은 중량 분율 값 PH와 Pi의 Lc 값과 PH의 Lc 값 사이의 Lc 값을 가지는 가장 낮은 지점 PL 사이의 중량% 분율 값을 가지는 지점이다. 일부 예들에 있어서, 이 % 차이는 약 8% 미만, 또는 약 7% 미만 이다. 일부 실시태양들에 있어서, 실질적인 단일 피크는 약 5% 이하 또는 약 2.5% 이하의 차이를 가진다. 물론, 일부 실시태양들에 있어서는 Pi와 PH 사이에 PL 지점이 없어서 % 차이가 0이다.
본원에 사용된 용어 "레올로지 개질된"은 크리프 측정 및 DMS에 의해 측정된 중합체의 용융 점도에 있어서의 변화를 의미한다.
특히 마그네슘/티탄 유형의 촉매에 관해 본원에 사용된 용어 "촉매 전구체"는 티탄 및 마그네슘 화합물 및 루이스 염기 전자 주게를 포함하는 혼합물을 의미한다.
용어 "불활성적으로 치환된"이란, 목적하는 반응(들) 또는 생성되는 커플링된 중합체의 목적하는 특성을 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 개시 내용의 목적을 위해, 그 내부가 고분자량 중합체를 제조하기 위한 조건인 반응기는 "고분자량 반응기"로 알려져 있다. 다르게는, 그 내부가 저분자량 중합체를 제조하기 위한 조건인 반응기는 "저분자량 반응기"로 알려져 있다.
용어 "용융 공정"은 중합체가 연화 또는 용융되는 임의의 공정을 의미하도록 사용되며, 그 예는, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 압출, 펠릿화, 필름 블로우 및 성형, 열성형, 용융 형태의 중합체 내에서의 배합이다.
용어 "압출기"는 펠릿을 압출하는 장치 또는 펠릿화 장치로서 최광의로 사용 된다.
본원에 사용된 용어 "블렌드" 또는 "블렌드 중합체", 또는 유사한 용어들은 2 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 상기 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 상기 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 상기 블렌드는 투과 전자 현미경에 의해 측정시 1 이상의 도메인 배열을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
수지 밀도는 이소프로판올 중에서 아르키메데스 치환 방법인 ASTM D 792-03 방법 B에 의해 측정되었다. 시험편을 측정 전에 열 평형을 만들기 위해 23℃에서 8분 동안 이소프로판올 바스 내에서 컨디셔닝한 후 1시간의 성형 이내에 측정하였다. 시험편을 약 190℃에서의 5분 동안의 초기 가열 및 절차 C에 따른 15℃/분의 냉각 속도로 ASTM D-4703-00 부록 A에 따라 압축 성형시켰다. 시험편을 압축기 내에서 45℃까지 냉각시키고 "만질 수 있을 정도로 차가울 때"까지 계속 냉각시켰다.
용융 유량 측정을 각각 I2 및 I5로 알려진 ASTM D-1238-03, 조건 190℃/2.16 ㎏ 및 조건 190℃/5.0 ㎏에 따라 수행하였다. 용융 유량은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 비록 선형 관계는 아니지만, 분자량이 높을수록, 용융 유량은 낮다. 또한, 용융 유량 측정은 각각 I10 및 I21로 알려진 보다 높은 중량, 예컨대 ASTM D-1238, 조건 190℃/10.0 ㎏ 및 조건 190℃/21.6 ㎏에 따라 수행될 수 있다. 유량비(FRR)는 달리 특정되지 않으면 용융 유량(I21)의 용융 유량(I2)에 대한 비율이다. 예를 들면, 일부 예들에서 FRR은 특히 보다 높은 분자량의 중합체에 대해 I21/I5로 표현될 수 있다.
주어진 샘플에서의 중합체 미립자의 양은 다음의 방법을 사용하여 측정된다: 500 ㎎의 중합체가 10, 18, 35, 60, 120, 200(2000 ㎛, 1000 ㎛, 500 ㎛, 250 ㎛, 125 ㎛, 75 ㎛)의 US 메쉬 크기 및 팬으로 이루어진 표준 체 세트에 첨가된다. 로탭(Rotap) 또는 그라덱스(Gradex) 2000 진탕기가 입자들을 분리하는데 사용되었다. 120 메쉬 스크린을 통과하며 팬 상에 유지되는 재료들이 미립자로 분류된다. 기하학적 수단이 입자 평균 입자 크기(APS)를 계산하는데 사용된다.
중합체의 벌크 밀도는 ASTM D1895-96(2003년에 재승인됨)을 사용하여 측정된다.
FAR 값은 압출된 필름과 일 조의 기준 필름 표준(양쪽 모두 1.5 mil(38 ㎛)의 파이프 및 블로우 성형된 수지의 두께에서)을 비교하여 얻어진다. 필름 수지는 1 mil 두께(25 ㎛)로 제조되었으며 1.5 mil(38 ㎛) 필름 표준과 비교되었다. 표준은 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)(시험 방법 PEG #510 FAR)으로부터 입수가능하다. 필름 수지를 제외한 모든 수지에 대해서, 다음의 방법이 사용된다. 수지는 압출 전에 각각 0.10, 0.05 및 0.08 중량%의 다음의 첨가제들을 수지에 완전히 혼합함으로써 안정화된다: 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 및 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상품명 이르가녹스(Irganox) 1076으로 입수할 수 있는 페놀성 안정화제인 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트. 7개의 가열 구역(3 배럴, 1 게이트, 3 다이)을 가지는 모델 CE- 150-20, 38 ㎜(1.5 인치) 20:1 L/D, MPM 커스텀(Custom) 장치인 전기 가열된 공기-냉각된 압출기를 필름 시험편을 제조하는데 사용하였다. 보다 상세한 압출기에 대한 설명은 다음과 같다:
압출기 제조사: MPM 폴리머 시스템스, 인코포레이티드(MPM Polymer Systems, Inc.)
유형: 로우 보이(Low Boy) [610 ㎜(24 인치) 중심선]
가열: 전기 가열 425℃ 조절기
냉각: 오직 호퍼(hopper)(물) 상에서
속도: 가변적
스크류 제조사: MPM 폴리머 시스템스, 인코포레이티드
유형: 전이 구역의 중간을 뚫는 20:1 표준 저밀도 폴리에틸렌 스크류 중합체
직경: 38 ㎜(1.5 인치)
L/D: 20/1
다이 제조사: MPM 폴리머 시스템스, 인코포레이티드
직경: 100 ㎜(4 인치)
갭: 30 mil(0.762 ㎛)
유형: 깊은 쪽 충전
송풍기 제조사: 버팔로 포지(Buffalo Forge)
흡입 상의 공기 흐름 조절 댐퍼
방출 상의 공기 흐름 조절 밸브
모터: 1.5 hp(1120 W), 2 속도
송풍기 및 공기 사이의 공기 이퀄라이징 챔버
에어링(air ring) 제조사: MPM 폴리머 시스템스, 인코포레이티드
레이아웃 708
직경: 172 ㎜(6.75 인치) LD
유형: 조절가능 립
타워 높이: 914 ㎜(36 인치)
지지대 길이: 343 ㎜(13.5 인치).
FAR 시험에 대한 압출 조건은 다음과 같다:
스크류 중립
호퍼 물 완전 흐름
온도(℃)
구역 1 210
구역 2 210
구역 3 210
게이트 225
어댑터 225
다이 구역 1 225
다이 구역 2 225
스크린 팩, 스텐레스강, 메쉬 40/40
출력:
스크류 속도 65 rpm
파열비 2/1
레이 플랫(Lay flat) 폭 12 인치(304.8 ㎜)
프로스트 라인(Frost Line) 높이 103 인치(254 ㎜)
타워 높이 36 인치(914.4 ㎜)
필름 등급 시험:
닙 롤(Nip Roll) 속도 254 ft/분(1.29 m/s)
필름 게이지 1.5 mil(0.038 ㎛)
필름 게이지 범위 1.3-1.7 mil(33-43.2 ㎛)
스크류 속도는 조절되어 적절한 처리율을 제공할 수 있다. 프로스트 라인은 에어링의 보다 낮은 수준으로부터 측정된다. 닙 롤 속도는 1.5 mil(38 ㎛)의 필름 두께가 얻어질 때까지 변하였다. 필름 두께는 ASTM D 374에 따라 연방 다이알 인디케이터 게이지를 사용하여 측정되었다.
압출기가 열 평형에 도달하고, 균일한 필름이 생성된 후, 3 m 길이의 필름 샘플을 취하였다. 각각의 샘플에서 보여지는 가장 열악한 구역을 기준으로 등급을 메겼다. 이 등급은 폴리에틸렌 필름에 있어서의 분리된 결점에 대한 일반적인 용어인 필름에서 관찰되는 겔의 수준에 기초한다. 겔은 고분자량 물질로부터 형성될 수 있으며, 투명하거나 빛깔이 바래졌거나, 린트 또는 다른 외부 오염, 또는 수지 를 가로지르는 오염이다. 겔은 필름에 생기는 가장 통상적인 결점이며, 필름 등급의 대부분의 원인이다. 다른 결점들이 관찰되지만 보통 필름 외관 평가에 포함되지 않는다. 만약 필요하다면, 이 평가 동안 일 조의 고밀도 필름 표준들이 언급된다. 값들은 +50(최선)에서 -50(최악)까지의 범위에서 10 단위씩 증가한다.
본원에 보고된 모든 결과들은 RCS(냉각 냉동 시스템) 냉동 부속품 및 자동 샘플 채취기가 구비된 TA 인스트루먼트 모델 Q1000 DSC(TA Instruments Model Q1OOO DSC)에 의해 생성되었다. 50 ㎖/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 시종일관 사용하였다. 샘플을 175℃ 및 1,500 psi(10.3 MPa)의 최대 압력에서 약 15초 동안 압축기를 사용하여 박막으로 압축한 후, 대기 압력에서 실온으로 공기-냉각시켰다. 그 후, 약 3 내지 10 ㎎의 재료를 종이 구멍 펀치를 사용하여 6 ㎜ 직경의 원반으로 절단하고, 약 0.001 ㎎으로 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 ㎎) 내에 위치시킨 후 크림핑하여 차단하였다. 샘플의 열적 거동을 다음의 온도 프로파일을 사용하여 조사하였다: 샘플을 신속하게 180℃까지 가열하고, 임의의 이전의 열이력을 제거하기 위해 등온에서 3분 동안 유지시켰다. 그 후, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지시켰다. 그 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
LTD 곡선은 분자량을 라멜라 두께 Lc의 함수로서 플롯한 것이다. 추가의 정보는 본원에 그 개시 내용 전체가 참조로 도입되는 U.S. 4,981,760 및 U.S. 2004/0034169 A1에서 발견할 수 있다.
LTD 데이터는 다음의 방식에 의해 얻어지고 분석된다. 샘플을 제조된 폴리 에틸렌 생성물로부터 직접 절단한다. DSC 샘플을 PENT 측정에 사용된 파이프 벽, 필름, 또는 장식판으로부터 취하였다. 샘플은 또한 펠릿화 조건의 LTD에 대한 영향을 간파하기 위해 펠릿으로부터 취해질 수도 있다. 제조 과정에서 균일한 냉각/고체화 프로파일이 얻어지지 않았다면, 이 차이를 반영하기 위해 샘플을 생성물의 다른 부분으로부터 취하였다. 파이프가 냉수에 의해 외부에서 내부로 냉각되는 경우, 이는 압출된 파이프에 있어서 중요하며, 이로써 냉각 속도는 파이프 벽의 외부에서 내부로 감소되었다. 이 차이를 반영하기 위해, 3개 이상의 샘플들을 파이프 벽의 외부, 중간 및 내부 층으로부터 취하였다. 약 10 ㎎의 샘플을 DSC에 의해 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 분석하였다. 분자 변수에 의해 초대된 차이들을 보다 양호하게 비교하기 위해, 샘플의 고체화 이력을 다음과 같이 표준화하였다: 시험편을 DSC 샘플 홀더에서 190℃에서 용융시킨 후, 20℃/분의 속도로 30℃까지 냉각시켜 시험편을 재결정하여 다르게는 이전 제조 과정으로 인해 관찰될 수 있는 DSC 곡선 내의 인공 산물(artifact)을 제거하였다.
3단계 공정이 사용되었다. 우선, 생성물, 예컨대 파이프 또는 필름의 LTD를 샘플을 30℃부터 190℃까지, 10℃/분의 가열 속도로 스캔하여 측정하였다. 생성된 LTD의 특성은 재료 변수 및 가공 조건 모두와 관련된다. 샘플을 190℃에서 1분 동안 유지시켜 분자 사슬을 완전히 릴렉스시켰다. 두 번째로, 샘플을 20℃/분의 냉각 속도로 190℃에서 30℃로 냉각시켜 샘플을 조절된 조건하에서 재결정시켰다. 온도를 30℃에서 1분 동안 유지하였다. 세 번째로, 샘플을 10℃/분의 속도로 가열하여 재결정화된 샘플의 LTD를 측정하였다. 이 LTD를 사용하여 제조 인자를 제거 하여 재료 변수의 영향을 조사하였다. 우선, DSC 용융 피크를 적분하였다. 용융 온도 및 용융 피크의 상응하는 적분된 부분의 면적을 기록하였다. 그 후, 용융 온도를 사용하여 공지된 톰슨-깁스(Thomson-Gibbs) 방정식인 하기 수학식 2에 따라 폴리에틸렌 결정의 라멜라 두께 l을 계산하였다.
Figure 112007051755925-pct00002
식 중, T°m는 무한 결정의 평형 용융점이며, σe는 기준 평면의 표면 자유 에너지이며, Δhm은 단위 부피당 융합 엔탈피이다. 문헌[Die Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22]에서, 일러스(Illers)와 헨더스(Hendus)는 수학식 2의 상수를 실험적으로 측정하였다. 그 후, 라멜라 두께 Lc(㎚)는 하기 수학식 3을 사용하여 용융점 Tm(K)로부터 계산될 수 있다.
Figure 112007051755925-pct00003
DSC 용융 피크로부터의 주어진 용융 온도에 대해, 상응하는 라멜라 두께가 수학식 3으로부터 얻어졌다. 라멜라 두께 분포는 또한 본원에 그 개시 내용이 참조로 도입된 문헌[Polymer, vol. 38, issue 23 (1997) by Zhou, Hongi, and Wilkes]에서도 논의된다. 용융 피크의 적분된 부분 면적은 주어진 라멜라 두께에 대한 결정의 미분된 중량%를 계산하는데 사용된다. DSC 용융 피크의 부분 면적 Δ Hi는 이 부분 면적 내에서 라멜라 결정의 중랑%에 비례한다고 생각된다. 두께 Lc의 라멜라의 미분된 중량%는 따라서 하기 수학식 4에 의해 측정된다.
Figure 112007051755925-pct00004
적분된 부분 면적으로부터의 중량%의 라멜라 두께의 함수로서의 플롯팅은 LTD 곡선을 제공한다. 또한, 용융 피크의 총 열 융합이 결정성을 측정하는데 사용될 수 있다. 상세한 데이터 분석 절차는 하기 논의된다. 상기 절차로부터 얻어진 LTD 곡선의 분석은 중량(Mw) 및 수(Mn) 평균 분자량을 기준으로 한 MWD 또는 다분산 지수(PDI) 분석과 유사할 수 있으며, 두께 평균(Lt) 및 수 평균(Ln) 라멜라 두께는 하기 수학식 5 및 6에 의해 정의된다.
Figure 112007051755925-pct00005
Figure 112007051755925-pct00006
분자량 분포에 관한 정보를 제공하는 다분산 지수(PDI=MWD=Mw/Mn)와 유사하 게, 라멜라 분산 지수(LDI)는 하기 수학식 7에 의해 주어진다.
Figure 112007051755925-pct00007
따라서, LDI는 LTD 곡선의 폭의 정량적 특성이다.
하기의 공정을 사용하여 다양한 중합체 조성물의 분자 구조를 측정하였다. 크로마토그래피 시스템은 프리시젼 디텍터스(Precision Detectors)(엠허스트, 메사추세츠) 2-각 레이져 광 산란 검출기 모델 2040이 구비된 워터스(Waters)(밀포드, 메사추세츠) 150℃ 고온 겔 크로모토그래프로 구성된다. 광 산란 검출기의 15° 각도를 계산 목적을 위해 사용하였다. 비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 메니저(Viscotek Data Manager) DM400을 사용하여 데이터를 수집하였다. 시스템은 폴리머 래보라토리즈(Polymer Laboratories)의 온라인 용매 탈기체 장치를 구비하였다.
캐러셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시키고 컬럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 사용된 컬럼은 4개의 쇼덱스(Shodex) HT 806M 300 ㎜, 13 ㎛ 컬럼들 및 1개의 쇼덱스 HT803M 150 ㎜, 12 ㎛ 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 용매 50 ㎖ 중 0.1 g의 중합체 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ㎍/g의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 양 쪽 용매 공급원은 모두 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4 시간 동안 부드럽게 교반하였다. 사용된 주입 부피는 200 ㎕였으며, 유량은 0.67 ㎖/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 교정을 580 내지 8,400,000 g/mol의 분자량 범위의 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준들을 사용하여 수행하였는데, 이 표준들은 개별적인 분자량들 사이에 적어도 10개의 분리를 가진 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열되었다. 표준들은 폴리머 래보라토리즈(슈로프셔, 영국)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준들을 용매 50 ㎖ 중 0.025 g(분자량: 1,000,000 g/mol 이상), 및 용매 50 ㎖ 중 0.05 g(분자량:　1,000,000 g/mol 미만)으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준들을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 가장 큰 분자량 부분을 줄이기 위해 좁은 표준 혼합물에 대해 먼저 수행하여 분해를 최소화하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 수학식 8(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci Polym. Let.. 6, 621 (1968)] 참조)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다.
M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)B
식 중, M은 분자량이며, A는 0.41이며, B는 1.0이다.
다중-검출기 오프셋의 측정에 대한 조직적인 접근은 발케(Balke), 무어리(Mourey) 등에 의해 간행된 문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 개시된 것과 동일한 방법으로 수행되었으며, 다우(Dow) 브로드 폴리스티렌 1683으로부터 초래된 2중 검출기 로그를 사내 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준 교정으로부터 초래된 좁은 표준 컬럼 교정으로 최적화시켰다. 오프셋 측정에 대한 분자량 데이터는 짐(Zimm)에 의해 간행된 문헌[Zimm,B.H., J.Chem. Phys.. 16, 1099 (1948)] 및 크라취크빌(Kratochvil)에 의해 간행된 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions. Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 개시된 것과 동일한 방법으로 얻었다. 분자량 측정에 사용된 전체 주입 농도는 샘플 굴절률 구역 및 115,000 g/mol 분자량(NIST 폴리에틸렌 단독중합체 표준 1475를 기준으로 측정)의 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터의 굴절률 검출기 교정으로부터 얻었다. 크로마토그래피 농도는 두 번째 비리알(Virial) 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)의 어드레싱을 제거하기에 충분히 낮다고 생각되었다.
분자량 계산은 사내 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 및 z-평균 분자량의 계산을 하기 수학식들을 사용하여 굴절률 측정기 신호가 중량 분율에 직접 비례한다는 가정하에 측정하였다. 기준선-삭감 굴절률 측정기 신호는 하기 수학식들에서 중량 분율로 직접 대체될 수 있다. 분자량을 통상적인 교정 곡선 또는 굴절률 측정기 비율에 대한 광 산란으로부터의 절대 분자량으로부터 구할 수 있음을 주목한다. 기준선-삭감 광 산란 신호인 z-평균 분자량의 개선된 평가는 하기 수학식 9의 중량 평균 분자량 및 중량 분율의 곱으로 대체될 수 있다.
Figure 112007051755925-pct00008
본원에 사용된 용어 "바이모드"는 GPC 곡선에 있어서의 MWD가 2개의 성분 중합체들을 보임을 의미하며, 이때 하나의 성분 중합체는 다른 성분 중합체의 MWD와 비교하여 심지어는 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있다. 바이모드 MWD는 2개의 성분으로 분해될 수 있다: LMW 성분 및 HMW 성분. 분해 후, 각 성분의 반 최대에서의 피크 폭(WAHM) 및 평균 분자량(Mw)을 얻을 수 있었다. 그 후, 2개의 성분들 사이의 분리 정도(DOS)는 하기 수학식 10에 의해 계산할 수 있었다.
Figure 112007051755925-pct00009
식 중, MH w 및 ML w는 각각 HMW 성분 및 LMW 성분의 중량평균 분자량이며; 및 WAHMH 및 WAHML은 각각 HMW 성분 및 LMW 성분에 대한 분해된 분자량 분포 곡선의 반 최대에서의 피크 폭이다. 신규한 조성물에 대한 DOS는 약 0.01 이상이다. 일부 실시태양들에 있어서, DOS는 약 0.05, 0.1, 0.5, 또는 0.8 초과이다. 바람직하게는, 바이모드 성분에 대한 DOS는 적어도 약 1 이상이다. 예를 들면, DOS는 적어 도 1.2, 1.5, 1.7, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 또는 5.0이다. 일부 실시태양들에 있어서, DOS는 약 5.0 내지 약 100, 약 100 내지 500, 또는 약 500 내지 1,000이다. DOS는 상기 범위 내의 임의의 수일 수 있음을 주목해야 한다. 다른 실시태양들에 있어서, DOS는 1,000 초과이다.
일부 실시태양들에 있어서, 바이모드 분포는, 예를 들면, 그 개시내용 전체가 본원에 참조로 도입된 문헌[Wild et al, Journal of Poylmer Science. Poly. Phvs. Ed.. Vol. 20, p. 441 (1982)], U.S. 4,798,081(하즐릿(Hazlitt) 등), 또는 U.S. 5,089,321(첨(Chum) 등)에 기재된 온도 상승 용리 분류법(전형적으로 "TREF"로 약칭됨) 데이터에서의 가장 높은 온도 피크의 중량 분획으로 특징지어진다. 가장 높은 온도 피크에 상응하는 중량 분획은 고-밀도 분획으로 언급되는데, 이는 그것이 단쇄 분지를 거의 함유하지 않거나 함유하지 않기 때문이다. 잔류 분획은 따라서 단쇄 분지(SCB) 분획으로 언급되는데, 이는 그것이 중랍체에 내재하는 거의 모든 단쇄 분지를 함유하는 분획을 나타내기 때문이다. 이 분획은 또한 저밀도 분획이다.
분석적 온도 상승 용리 분류법 분석(U.S. 4,798,081에 기재되며 본원에서 "ATREF"로 약칭됨)에 있어서, 분석되는 조성물은 적절한 고온 용매(예를 들면, 1,2,4-트리클로로벤젠)에 용해되고 불활성 지지체(예를 들면, 스텐레스강 샷(shot))를 함유하는 컬럼 내에서 온도를 서서히 저하시키는 것에 의해 결정화된다. 컬럼은 적외선 검출기 및 시차 점도계(DV) 검출기를 모두 구비한다. 그 후, ATREF-DV 크로마토그램 곡선은 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리 용 액(1,2,4-트리클로로벤젠)의 온도를 서서히 증가시키는 것에 의해 용리시켜 생성하였다. ATREF-DV 방법은 그 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 WO 99/14271에 추가로 상세히 기재된다. WO 99/14271은 또한 다성분 중합체 블렌드 조성물에 대한 적절한 분해 기술을 기술한다. ATREF 곡선은 또한 종종 단쇄 분지 분포(SCBD)라고 불려지는데, 이는 그것이 공단량체(예를 들면, 헥센)가 샘플 전체에 걸쳐 얼마나 고르게 분포되어 있는지를 나타내기 때문이며, 이때 용리 온도가 저하될수록 공단량체 함량은 증가한다. 굴절률 검출기는 단쇄 분포 정보를 제공하며, 시차 점도계검출기는 점도 평균 분자량의 평가를 제공한다. 앞선 논의 사항들은 본원에 참조로 도입되는 문헌[L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci: Avpl. Poly. Symp.. 45, 25-37 (1990)]에서 발견될 수 있다.
압출된 중합체 스트랜드가 미리 측정된 230 ㎜의 거리를 이동하는데 요구되는 시간을 측정하는 단계로 구성된 다우 랩 스웰(Dow Lab Swell) 방법에 의해 수지 팽윤을 측정하였다. 12 ㎜ 배럴을 가지며 10 L/D 캐필러리 다이를 구비한 괴트페르트 레오그래프(Goettfert Rheograph) 2003을 측정에 사용하였다. 측정을 190℃에서, 각각 2개의 고정 전단 속도 300 초-1 및 1,000 초-1에서 수행하였다. 수지가 팽윤될 수록, 유리 스트랜드 말단은 보다 천천히 이동하며, 230 ㎜를 커버하는데 보다 오랜 시간이 걸린다. 팽윤은 t300 및 t1000 값으로 보고된다.
샘플을 레올로지 측정을 위해 원반으로 압축 성형하였다. 샘플을 0.071 인치(1.8 ㎜) 두께의 플라크로 압축시켜 제조한 후, 1 인치(25.4 ㎜) 원반으로 절단 하였다. 압축 성형 공정은 다음과 같았다: 365℉(185℃)로 5분 동안 100 psi(689 kPa)에서; 365℉(185℃)로 5분 동안 1500 psi(10.3 MPa)에서; 27℉(15℃)/분에서 대기 온도(약 23℃)까지 냉각.
수지 레올로지를 ARES I(어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System)) 유량계 상에서 측정하였다. ARES는 변형 조절된 유량계이다. 회전 작동기(간접 조속 장치)는 변형 형태의 전단 변형을 샘플에 가한다. 반응에 있어서, 샘플은 토크를 생성하며, 이는 변환기에 의해 측정된다. 변형 및 토크는 동역학적 성질, 예컨대 모듈러스 및 점도를 계산하는데 사용된다. 샘플의 점탄성 성질은 용융 상태에서 평형판 기구를 사용하여 일정한 변형(5%) 및 온도(190℃)에서, 변하는 각속도(0.01 내지 500 초-1)의 함수로서 측정되었다. 수지의 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 탄젠트 델타, 및 복소 점도(에타*)를 레오메트릭스 오케스트레이터(Rheometrics Orchestrator) 소프트웨어(버젼 6.5.8)를 사용하여 측정하였다.
저 전단 레올로지 특성화를 레오메트릭스 SR5000 상에서 응력 조절된 모드에서 25 ㎜ 평형판 설비를 사용하여 수행하였다. 이 유형의 구조는 원뿔 및 판에 바람직한데, 이는 그것이 샘플 로딩 동안의 최소한의 압착 흐름을 요구하고, 따라서 잔여 응력의 감소를 초래하기 때문이다.
크리프 측정을 170℃ 및 190℃에서 수행하였다. 평형판들 사이의 갭을 0으로 한 후, 온도를 샘플 로딩 동안(약 5분 동안) 220℃로 증가시켜 보통 응력의 완 화를 촉진한 후, 측정 온도까지 저하시켰다. 크리프 시험을 선형(낮은 변형) 상황에서 유지되는 동안 노이즈(S/N) 비율에 대한 양호한 신호를 가지는 가장 좋은 조합인 20 Pa의 응력하에서 수행하였다. 변형을 30,000 초 이하, 또는 점도가 고르게 될 때까지 기록하였으며, 이는 불변 상태에 이르렀음을 나타낸다. 불변-상태 점도를 레오메트릭스 오케스트레이터 소프트웨어(버젼 6.5.8)의 자동 형상을 사용하여 측정하였다. 불변-상태 점도에 대한 표준 편차가 4% 미만으로 떨어질 때까지 수 회 반복하였다.
응력 조절된 모드에서의, 각속도 스윕(sweep)이라도 불리는 동역학적 분광법(DMS) 시험을 분해를 체크하기 위한 제1 크리프 작동 전 및 후에 수행하였다. 각속도는 1,000 Pa의 응력 증폭으로 0.1 내지 100 rad/s에서 변하였으며, 이는 0.1%(100 rad/s에서) 및 10%(0.1 rad/s에서)에 상응한다. 안정성은 양호하였다. 후속 작동에서, DMS 시험은 전단 이력으로 인한 섭동의 도입을 피하기 위해 크리프 시험 후에만 작동하였다.
크리프로부터의 불변-상태 데이터 지점을 DMS로부터의 점도 곡선과 합하여 전단 속도의 가능한 범위를 10-6 1/s까지 아래로 넓혔으며, 하기 수학식 11의 4-파라미터 카레아우-야스다(Carreau-Yasuda) 모델에 일치시켰다.
Figure 112007051755925-pct00010
항산화제, 예컨대 이르가포스(Irgafos) 168 및 이르가녹스 1010은 중합체를 열적 및/또한 산화 분해로부터 보호하기 위해 통상적으로 사용된다. 이르가녹스 1010은 시바 가이기 인코포레이티드(Ciba Geigy Inc.)로부터 입수가능한 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4히드록시히드로신나메이트)이다. 이르가포스 168은 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능한 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.
샘플 제조 : 폴리올레핀 펠릿을 1.0 ㎜ 체를 끼운 레취(Retsch) 모델 ZMlOO 분쇄기를 사용하여 분말로 만들었다. 1.0 ㎜ 체는 0.5 ㎜의 평균 크기를 가지는 입자를 생성했다. 펠릿 및 분쇄기를 분쇄 전에 액체 질소로 냉경시켰다. 약 2 g의 중합체를 폴리스티렌 컵에 위치시키고, 약 50 ㎖의 액체 질소를 첨가하여 중합체를 냉각시켰다. 약 50 ㎖의 액체 질소를 분쇄기의 깔대기에 부어 기계 부품을 냉각시킨 후, 액체 및 펠릿을 폴리스티렌 컵으로부터 분쇄기 내로 부었다.
추출 : 자동 진탕기로 72시간 진탕하는 것에 의해 5 g의 분말을 40 ㎖의 이황화 탄소(C2S)로 추출하였다. 5 ㎖의 추출물을 CS2 추출물의 투명한 하부 층으로부터 취하고 부드럽게 흐르는 건조 질소 스트림하에서 건조시켰다. 생선된 잔류물을 증기 바스 상에서 부드럽게 가열하면서 5 ㎖의 이소프로판올에 용해시키고, 냉각시키고, 0.2 ㎛ 주사기 필터를 사용하여 HPLC 샘플 바이알 내로 여과시키고, 하기 절차에 따라 HPLC에 의해 분석하였다.
HPLC 장치는 키스톤 사이어티픽(Keystone Scientific)의 써모 하이퍼실(Thermo Hypersil) 컬럼이 장착된 휴렛-팩커드, 인코포레이티드(Hewlett- Packard,Inc.)의 HP 1090이었다. 컬럼 패킹은 워터스 스퍼리솔브(Waters Spherisorb) ODS 2였다. 컬럼 크기는 150 × 4.6 ㎜였고, 구멍 크기는 80 Å였고, 입자 크기는 3 ㎛였다. 초기 용매는 30% 물 및 70% 아세토니트릴로 구성된 혼합물이었다. 10분 째에, 100% 아세토니트릴을 도입한 후, 15분 째에 80% 아세토니트릴 및 20% 이소프로판올로 구성된 혼합물을 도입하였다. 총 작동 시간은 1 ㎖/분의 유량에서 20분이었다. 276 ㎚ 파장이 모니터링되었다.
각각의 첨가제에 대한 교정을 이소프로판올 중 첨가제의 공지된 농도(약 0.03 g/100 ㎖)에 의해 수행하였다. 산화된 이르가포스 168에 있어서, 이르가포스 168의 표준 이소프로판올 용액을 과량의 과산화수소로 1 시간 동안 산화시키는 것에 의해 교정을 수행하였다.
샘플 제조 : 폴리올레핀 펠릿을 1.0 ㎜ 체를 끼운 레취 모델 ZMlOO 분쇄기를 사용하여 분말로 만들었다. 1.0 ㎜ 체는 0.5 ㎜의 평균 크기를 가지는 입자를 생성했다. 펠릿 및 분쇄기를 분쇄 전에 액체 질소로 냉경시켰다. 약 2 g의 중합체를 폴리스티렌 컵에 위치시키고, 약 50 ㎖의 액체 질소를 첨가하여 중합체를 냉각시켰다. 약 50 ㎖의 액체 질소를 분쇄기의 깔대기에 부어 기계 부품을 냉각시킨 후, 액체 및 펠릿을 폴리스티렌 컵으로부터 분쇄기 내로 부었다.
추출 : 용매 조절기를 구비한 디오넥스 모델 200(Dionex Model 200) 가속 용매 추출기(ASE)를 사용하여 분말 중합체로부터 비스-술포닐 아지드(BSA) 및 부산물, 4,4'-디옥시벤젠술폰아미드(SA)를 추출하였다. 약 0.5 g의 분말 중합체를 추출 팀블(thimble)(디오넥스로부터 입수가능) 내에 위치시킨 후, 팀블을 작은 유리 비드로 약 3/4 높이까지 충전하였다. 내용물을 교반하고 팀블을 ASE 상의 11 ㎖ 셀에 위치시켰다. ASE 조건은 다음과 같았다: 1500 psi(10.3 MPa) 압력, 12O℃ 예비가열은 1분으로 조정, 정적 시간은 5분으로 조정, 플러쉬 부피는 150%로 조정, 퍼지 시간은 60초로 조정, 사이클 수=3, 셀 부피=11 ㎖, 수집 바이알 부피는 60 ㎖, 추추 부피는 약 30 ㎖. 용매는 95 중량% 이소프로판올 및 5 중량% 시클로헥산으로 구성되었다.
추출 후, 추출물을 즉시 0.45 ㎛ 주사기 필터(25 ㎜, 아크로디스크(Acrodisc)로부터 입수가능한 CR PTFE)로 여과시킨 후 건조 질소의 부드러운 흐름하에 증발시켜 건조시켰다. 생성된 잔류물을 즉시 0.5 ㎖의 아세토니트릴에 용해시킨 후, 0.5 ㎖의 나노순수에 용해시켰다. 이 용해 기술은 HPLC에서 SA의 양호한 피크 형상을 위해 필요하였다. 용액을 0.2 ㎛ 주사기 필터(13 ㎜, 아크로디스크로부터 입수가능한 LC13 PVDV)를 구비한 HPLC 자동 샘플 채취기 바이알 내로 여과시켰다. BSA의 분해를 최소화하기 위해 HPLC 분석이 추출 공정 바로 직후에 이루어져야 한다는 점이 중요하였다.
HPLC에 의한 BSA 및 SA에 대한 분석 조건은 다음과 같았다:
어질런트(Agilent) 1100 4차 펌프
이동상: A: 물
B: 메탄올
C: 오프(off)
D: 아세토니트릴
농도 기울기 프로그램
Figure 112007051755925-pct00011
중지 시간: 15분
포스트(post) 시간: 10분
컬럼: 조르박스(Zorbax) SB-페닐
길이: 15 ㎝
직경: 3.0 ㎜
패킹 직경: 3.5 ㎛
자종 샘플 채취기: 어질런트 1100 자동 샘플 채취기(주입 부피=10 ㎕)
검출기: 어질런트 1100 DAD UV/Vis 흡광도 검출기
파장: 254 ㎚
데이터 수집: 어질런트 켐스테이션(Chemstation)
초기 피크 폭: 0.087분
BSA로서의 피크의 검증은 샘플의 잔류 시간 비교에 의해 수행되었으며, 샘플에는 BSA 및 공지된 표준을 탔다. 어림잡은 검출 한계는 50 부/10억(ppb, ng/g)이었다. BSA 수준은 2 내지 20 부/100만(ppm, ㎍/g) 사이에서 측정되었으며, 정밀도 는 10% 상대 표준 편차(RSD)였다.
폴리에틸렌 수지 내의 술포닐 아지드-커플링제의 수준은 파장 분산형 X-선 형광 분석법(XRF)을 사용하여 중합체 내의 황의 총량을 측정하는 것에 의해 간접적으로 측정하였다. 다양한 수준의 아지드를 가지는 수지를 XRD 기준 파라미터 분석법을 사용하여 황의 총량으로 특징지었다. 기본 파라미터 소프트웨어를 오일 표준 중 NIST 추적가능한 황을 사용하여 교정하였다. 상기 특징지어진 폴리에틸렌 수지로부터, 10 내지 42 ppm 범위의 황을 커버하는 선형 교정 곡선이 X-선 분광계 상에 생성되었다. 특징화 및 알려지지 않은 분석 전에, 판 압축기 또는 동등물을 사용하여 중합체를 용융시키기에 충분한 온도에서 10 g의 수지를 50 ㎜ 플라크로 성형하였다. 1.67의 %RSD 및 단일 값에 대한 0.763의 어림잡은 95% 신뢰구간으로 별개의 날들에 정밀도를 평가하였다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중의 Al 및 Ti의 분석은 X-선 형광 분석법(XRF) 또는 유도 결합 플라즈마(ICP) 방출 분광기 중 어느 하나에 의해 측정될 수 있다. 양 기술은 Al에 대한 10 ㎍/g 초과의 수준 및 Ti에 대한 1 ㎍/g 초과의 수준에서 비교할 만한 결과를 제공하지만, 이 농도 미만의 수준에서는 ICP 분석이 바람직하다. XRF 분석에 있어서, 판 압축기 또는 동등물을 사용하여 중합체를 용융시키기에 충분한 온도에서 10 g의 중합체를 50 ㎜ 플라크로 성형하였다. IPC 분석에 의해 특징지어진 중합체 표준을 사용하여 파장 분산성 XRF 분광계를 교정하였다. ICP 분석에 있어서, 4 g의 중합체를 500℃에서 머플노에서 황산 중 재로 만들고, 잔류물을 고온의 왕수 중에서 증해시켰다. 20 g으로 희석시킨 후, ICP 분석을 수 행하였다. ICP는 NIST 추적가능한 수성 표준을 사용하여 교정하였다. XRF 및 ICP 분석에 의한 Al 및 Ti에 대한 상대 표준 편차 또는 정밀도(%RSD)는 농도에 의존하며, 전형적으로 5% 미만이었다. 상기 약술한 제조법을 사용한 ICP 분석에 의한 Al 및 Ti에 대한 정량 한계는 0.25 ㎍/g이지만, 공정에 사용되는 중합체의 중량을 증가시켜 저하시킬 수 있다.
취화 온도를, ASTM D-746 공정 A에 따라, 노트 8 당 토크로 죄어진, 설비 유형 A에 대한 시험편 유형 1을 구비한 티니우스 올센(Tinius Olsen) 취화점 시험기를 사용하여 측정하였다. 열 전달 매체는 메탄올 또는 이소프로판올이었다.
열 안정성을 DSC 기술에 의해 ASTM D-3350-02에 따라 측정하였다. 열 안정성은 또한 210℃에서 측정된 파손까지의 시간인 산화 유도 시간이라고도 불린다.
최소 요구 강도(MRS) 등급을 11의 표준 치수 비율(SDR = 직경/최소 벽 두께)를 가지는 1 인치 파이프 시험편을 사용하여 ISO 9080에 따라 측정하였다. 파이프 시험편을 공지된 내부 압력으로 밀봉하고 특정 온도에서 수조 중에 침지시켰다.
0.5 인치/분(13 ㎜/분)의 시험 속도에서 5% 변형에서의 굽힘 모듈러스 및 1% 및 2% 변형에서의 시컨트 모듈러스를 ASTM D 790-99 방법 B에 따라 측정하는 것에 의해 수지 강성도를 특징지었다. 시험편을 약 190℃에서의 5분 동안의 초기 가열 및 절차 C에 따른 15℃/분의 냉각 속도로 ASTM D-4703-00 부록 1에 따라 압축 성형시켰다. 시험편을 압축기 내에서 45℃까지 냉각시키고 "만질 수 있을 정도로 차가울 때"까지 계속 냉각시켰다.
항복점 인장 강도 및 파단점 신장율을 ASTM D-638-03에 따라 측정하였다. 양 쪽 측정 모두 약 190℃에서의 5분 동안의 초기 가열 및 절차 C에 따른 15℃/분의 냉각 속도로 ASTM D-4703-00 부록 A-1에 따라 압축 성형시킨 강성 유형 IV 시험편에 대해 23℃에서 수행하였다. 시험편을 압축기 내에서 45℃까지 냉각시키고 "만질 수 있을 정도로 차가울 때"까지 계속 냉각시켰다.
고속 균열 전파를 두께가 2 ㎜이고 노치 깊이가 1.5 ㎜라는 점을 제외하고는 ASTM F-1473-01에 따라 압축 성형된 시험편을 사용하여 ASTM F-2231-02a에 따라 측정하였다. 시험 기계에서의 온도는 23℃였다.
저속 균열 성장 시험인 펜실베니아 노치 시험(Pennsylvania Notch Test)(PENT)을 달리 구체적으로 지시하지 않으면 80℃ 및 2.4 MPa에서 ASTM F-1473-97에 기재된 절차에 따라 수행하였다. PENT 방법에 있어서, 단일 에지 노치된 시험편을 오븐 내에서 양호하게 조절된 온도하에 일정한 하중에 노출시켰다. 파손까지의 시간은 타이머로 측정할 수 있으며, 파손 속도는 현미경 또는 다이알 게이지로 측정될 수 있다. 노치 깊이는 일반적으로 샘플 두께의 약 35%이다. 시험편 두께에 따라, 노치의 폭은 약 15 내지 약 25 ㎜에서 변할 수 있으며, 측면 홈은 약 0.5 내지 1.0 ㎜에서 변할 수 있다.
PENT 시험에 있어서, 갓 제작한 면도날을 0.25 ㎜/분 미만의 속도로 시험편 내로 압축시키는 것에 의해 샘플내에 노치를 만든다. 0.25 ㎜/분 미만의 속도에서 노치 팁 손상이 피해지며 또한 합리적으로 짧은 노치 형성 시간을 제공한다. 525 ㎛/분 초과의 노치 형성 속도에서, 파손 시간은 현저하게 증가한다. 측면 홈에 대한 노치 형성 속도는 특별히 중요하지 않다. 장치는 노치 및 측면 홈이 같은 평면 에 있는 것을 보장해야만 한다.
시험 동안, 시험편이 그립의 적절한 배열을 보장하기 위해 주의를 다해야 한다. 이를 위해, 그립은 시험편의 종방향에 대하여 정렬 및 중심 위치되어야 한다. 조이는 동안, 노치는 시험편을 굽히거나 비트는 것에 의해 활성화되어서는 안 된다. 정렬 지그(jig)가 시험편을 적절히 조이기 위해, 그립을 정렬시키기 위해, 그리고 시험편을 굽히거나 비트는 것을 피하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 그립은 미끄러짐을 방지하기 위해 톱니 모양의 면을 가져야만 하며, 그립의 말단은 노치로부터 10 ㎜ 이상이어야 한다.
시험 장치는 직접 로딩 장치 또는 지레 로딩 장치일 수 있다. 5:1 비율 지레가 매우 편리하다고 밝혀졌다. 하중에 인가된 것이 순수 장력인 기계의 보편적인 작용을 가지는 탭에 의해 그립은 로딩 기계에 부착될 수 있다. 인가된 응력은 노치되지 않은 단면적에 기초한다. 인가된 응력 값은 시험 온도에 의존한다. 추천되는 값은 가능한 빨리 심각한 파손을 생성하는 값이다. 보다 높은 응력은 유연한 파손을 생성하며 보다 낮은 응력은 시험 시간을 길게 한다. 폴리에틸렌 샘플에 있어서, 취성 파손을 위한 최대 응력인 인가된 응력은 23, 42, 50 및 80℃의 온도에서 각각 5.6, 4.6, 4.2, 및 2.4 MPa의 값을 가져야 한다. 일반적으로, 저속 균열 성장에 의한 취성 파손을 위한 응력은 특별한 시험 온도에서 항복점의 절반 미만이어야 한다. 온도는 ±0.5℃ 내에서 조절되어야 한다. 폴리에틸렌이 80℃ 초과에서 시험되는 것이 추천되는데, 이는 시험 동안 현저한 형태학상 변화가 일어날 수 있기 때문이다. 일반적으로, 시험 온도에 의존하여, 과거 온도에 있어서의 1℃ 변화는 10 내지 15%의 파손까지의 시간의 변화를 초래한다. 80℃에서의 PENT 시험은 파이프 샘플의 시험에 있어서 3.0 MPa의 인가된 응력을 사용하도록 변경된다. 이는 통상적으로 허용되는 응력 로딩보다 혹독한 시험을 나타낸다.
수지 환경 응력 균열 저항성(ESCR)을 ASTM-D 1693-01 방법 B에 따라 측정하였다. 시험편을 약 190℃에서의 5분 동안의 초기 가열 및 절차 C에 따른 15℃/분의 냉각 속도로 ASTM D-4703-00 부록 A에 따라 압축 성형시켰다. 시험편을 압축기 내에서 45℃까지 냉각시키고 "만질 수 있을 정도로 차가울 때"까지 계속 냉각시켰다.
이 시험에서, 균열에 의한 수지의 기계적 파손에 대한 민감성을 일정한 변형 조건하 및 균열 가속제, 예컨대 비누, 습윤제 등의 존재하에 측정하였다. 측정은 50℃에서 유지되는 10 부피%의 이게팔(Igepal) CO-630(벤더 론-폴렉(vendor Rhone-Poulec), NJ) 수용액 중 노치된 시험편 상에서 수행하였다. 측정 당 10개의 시험편을 평가하였다. 수지의 ESCR 값을 확률 그래프로부터의 계산된 50% 파손 시간인 F50으로서 보고하였다.
아이조드 충격 강도(ft.lb/인치)를 200 인치-lb 용량 진자를 구비한 티니우스 올센 아이조드 수동 충격 장치를 사용하여 ASTM D 256-03 방법 A에 따라 23℃ 및 -40℃에서 노치된 압축 성형된 플라크에 대해 측정하였다.
인장 충격(ft lb/인치2) 측정을 2 ft lb(0.276 m ㎏) 용량 진자를 구비한 테스팅 머신즈 인코포레이티드(Testing Machnines Inc.)의 인장 충격 모델 43-02를 사용하여 ASTM D 1822-99에 따라 구멍 및 3/8 인치(9.5 ㎜) 폭의 탭이 없는 유형 SA 압축 성형 플라크에 대해 수행하였다.
아이조드 및 인장 압축 성형된 플라크는 모두 약 190℃에서의 5분 동안의 초기 가열 및 절차 C에 따른 15℃/분의 냉각 속도로 ASTM D-4703-00 부록 A에 따라 제조하였다. 시험편을 압축기 내에서 45℃까지 냉각시키고 "만질 수 있을 정도로 차가울 때"까지 계속 냉각시켰다.
다트 충격 시험을 0.5 mil(13 ㎛) 및 1.0 mil(25 ㎛) 두께의 필름 시험편을 사용하여 필름 주위에 다트를 떨어뜨리면서 계단 기술에 의해 ASTM D 1709-04 방법 A에 따라 수행하였다. 스크래치를 피하기 위해, 필름을 3분 이상 깨끗한 다이 립으로 블로잉한 후 블루우 필름 선으로부터 시험편을 취하였다. 에이징 효과를 피하기 위해, 다트 충격을 샘플을 취한 후 1시간 이내에 측정하였다.
공칭 1 인치(25.4 ㎜) IPS(철 파이프 크기) 파이프의 제조를 위한 파이프 다이를 구비한 데이비스 스탠다드(Davis Standard) 2.5 인치(63.5 ㎜) 24/1 L/D 압출 라인 상에서 파이프를 압출하였다. 수지를 맥콰이어(McQuire) 공급기/블렌더 시스템 내에서 카본 블랙 마스터배치와 미리 혼합하고, 중량 측정 공급기 내로 공기 전달하였다. 온도 프로파일 및 모든 공정 조건은 하기 예에서 주어진다. 진공 사이징 방법을 파이프의 치수를 사이징하기 위해 사용하였다. 추가의 냉각수 탱크를 파이프를 완전히 고체화하기 위해 사용하였다. 냉각수 온도는 약 10℃였다. 시험되는 파이프 크기에 대한 일정한 속도 조건하에 작동되는 가변 속도 풀러(puller)를 사용하였다. 파이프를 유체 정역학적 파열 시험을 위해 18 인치(457.2 ㎜) 길 이로 절단하였다.
파이프 파열 성능을 ASTM D 1598-99, ASTM D 2837-02, ISO 1167 및 ISO 9080에 따라 표 1에 구체화된 온도 및 시간에서 측정하였다.
버블링 안정성을 파손 직전의 필름 선의 속도(ft/분(m/s))로서 측정하였다. 파손 전의 보다 빠른 필름 선 속도는 보다 높은 버블링 안정성을 나타낸다. 버블링 안정성의 파손은 버블링을 조절할 수 없음, 및 양호한 게이지(두께) 균일성을 가지는 필름을 형성할 수 없음으로 정의된다. 버블링 안정성은 하기 조건하에 호소카와 알파인 코포레이션(Hosokawa Alpine Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 하기 블로우 필름 선에 대해 측정된다:
압출기 프로파일
배럴 구역 1 390℉ (199℃)
배럴 구역 2 400℉ (204℃)
어댑터 바닥 400℉ (204℃)
어댑터 수직 410℉ (210℃)
바닥 다이 410℉ (210℃)
중간 다이 410℉ (210℃)
상부 다이 410℉ (210℃)
출력률 100 lb/h (45.4 ㎏/h)
블로우업 비(BUR) 4:1
넥 높이 32 인치 (0.81 m)
프로스트 라인 높이 42 인치 (1.07 m)
용융 온도 410℉ (210℃)
레이 플렛 폭 25.25 인치 (0.64 m)
필름 두께 0.5 mil (13 ㎛)
블로우 필름 장치 설명
알파인 HS50S 고정 압출 시스템
- 50 ㎜ 21:1 L/D 홈이 있는 공급 압출기
- 60 HP (44742 W) DC 드라이브
- 압출기는 원통형 스크린 변경기를 가짐
- 9 RKC 온도 조절기 알파인 다이 BF 10-25를 가지는 표준 조절 패널
- 12 나선형 디자인
- 삽입하여 100 ㎜의 다이 직경을 만들어 완성
알파인 에어링 HK 300
- 단일 립 디자인
- 100 ㎜ 다이 직경에 대한 공기 립
- 가변 속도 AC 드라이브를 가지는 7.5 HP (5593 W) 송풍기
버블링 교정 아이리스(Iris) 모델 KI 10-65
- 7 내지 39 인치(0.178 내지 0.991 m) 범위의 레이 플렛 폭(LFW)
알파인 인출 모델 A8
- 경재 슬랫을 가지는 측면 유도 장치를 구비한 지지대
- 최대 LFW: 31 인치(0.787 m)
- 롤러 면 폭: 35 인치(0.889 m)
- 최대 인출 속도: 500 ft/분(2.54 m/s)
- 4개의 아이들러 롤러
알파인 표면 권취기 모델 WS8
- 최대 LFW: 31 인치(0.787 m)
- 롤러 면 폭: 35 인치(0.889 m)
- 최대 선 속도: 500 ft/분(2.54 m/s)
- 자동 변환
달리 언급하지 않는다면, 중력 측정 공급이 사용된다. 블로잉 및 권취가 개시되며 100 lb/h (45.4 ㎏/h)의 출력율 및 82.5 ft/분(0.42 m/s)에서의 권취로 설정되며 넥 높이는 32.0 인치(0.81 m)이며 레이 플렛 값은 24.5 인치(0.622 m)이며 대칭성 거품은 약 1.0 mil(25 ㎛) 두께의 필름을 생성한다. 이 조건들은 앞서 기술한 바와 같이 10 ft(3.05 m)의 샘플이 등급 FAR에 대해 수집된 후 20분 이상 동안 유지된다. 그 후, 회복 속도가 165 ft/분(0.84 m/s)으로 증가하고, 이로써 필름 두께는 0.5 mil(13 ㎛)로 감소한다. 주름을 피하기 위해 충분한 필름이 8개 이상의 다트 충격 측정 샘풀들의 수집을 위해 롤러 상에서 취해진다. 넥 높이 및 레이 플렛 폭 모두 유지된다. 스크래치를 피하기 위해 샘플을 깨끗한 다이 립을 사용하여 3분 이상의 작동 시간 후에 취한다. 100 lb/h(45.4 ㎏/h)의 출력율, 165 ft/분(0.84 m/s)의 회복 속도, 32.0 인치(0.81 m)의 넥 높이, 및 24.5 인치(0.622 m)의 레이-플렛, 0.5 mil의 필름 두께(13 ㎛)를 유지하면, 공정 내의 거품 블로잉이 나선형 불안정성 또는 거품 직경 진동에 대해 시각적으로 관찰된다. 원하는 경우, 압출기에 요구되는 앰프의 수와 압출기 압력이 기록된다. 비록 일부 거품 채터(chatter)가 관찰될 수 있을지라도, 이들 조건들이 관찰되지 않는 한 거품은 안정한 것으로 간주된다.
나선형 불안정성은 거품 주위의 나선 패턴의 직경의 감소를 의미한다. 거품 직경 진동은 큰 직경과 작은 직경의 교차를 의미한다.
수직 버블링 안정성이 또한 조사된다. 또한, 최대 버블링 안정성을 회복 속도를 증가시켜 필름 두께를 감소시키면서, 거품이 불안정해지거나, 또는 넥 높이 진동 또는 넥 높이의 증가 및 감소가 관찰될 때까지 100 lb/h(45.4 ㎏/h)의 일정한 압출기 출력율을 유지하여 측정한다. 회복 속도는 약 10 ft/분(0.05 m/s) 증가로 증가하였으며, 이때 에어링 송풍기 세팅은 수직 진동이 관찰될 때까지 넥 높이를 유지하도록 조절된다. 진폭의 진동이 4 인치(100 ㎜)를 초과하는 회복 속도가 수직 버블링 안정성 값으로 기록된다. 이 값은 ft/분 또는 m/s으로 기록된다.
파이프에 적합한 실시태양에 있어서, HMW 성분은 0.001 내지 1.0 g/1O분 범위의 용융 유량 I2(19O℃, 2.16 ㎏ 중량, ASTM 1238-03)을 가진다. 일부 실시태양들에 있어서, I2 용융 유량은 0.01 내지 0.2 g/10분 범위이다. 일부 실시태양들에 있어서, 용융 유량은 0.1 g/10분 이하이며, 바람직하게는 성분은 0.001 내지 0.1 g/10분, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.05 g/10분, 가장 바람직하게는 0.0085 내 지 0.017 g/10분의 I2를 가지는 것을 특징으로 한다. 0.001 내지 1.0 g/10분(I2)으로부터의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위는 본원에 포함되며 개시된 것이다. 용융 유량 I21(19O℃, 21.6 ㎏ 중량, ASTM 1238-03)은 0.20 내지 5.0 g/10분의 범위이며, 바람직하게는 0.25 내지 4 g/10분의 범위이다. 일부 실시태양들에 있어서, 용융 유량은 0.25 내지 1.00 g/10분의 범위이다. 또다른 실시태양에 있어서, 용융 유량은 0.28 내지 0.6의 범위이며, 다른 실시태양들에 있어서, 용융 유량은 0.3 내지 0.5 g/10분의 범위이다. 0.20 내지 5.0 g/10분(I21)으로부터의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위는 본원에 포함되며 개시된 것이다. 중합체의 유량비 I21/I2는 20 내지 65의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 22 내지 50, 및 보다 바람직하게는 23 내지 40, 및 가장 바람직하게는 23 내지 35의 범위이다. 20 내지 65(I21/I2)로부터의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위는 본원에 포함되며 개시된 것이다.
HMW 성분의 Mw은 바람직하게는 100,000 내지 600,000 g/mol의 범위(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정), 보다 바람직하게는 250,000 내지 500,000 g/mol의 범위, 및 가장 바람직하게는 260,000 내지 450,000 g/mol의 범위이다. 100,000 내지 600,000 g/mol(Mw)로부터의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위는 본원에 포함되며 개시된 것이다. HMW 성분의 Mw/Mn은 바람직하게는 상대적으로 좁다. 즉, 바람직하게는 HMW 성분의 Mw/Mn은 8 미만, 보다 바람직하게는 7.5 이하, 가장 바람직하게는 3 내지 7의 범위, 및 특히 3.5 내지 6.5의 범위이다. 3 내지 8( Mw/Mn)로부터의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위는 본원에 포함되며 개시된 것이다.
HMW 성분은 전형적으로 이하 기재된 바와 같이 LMW 성분보다 낮은 밀도를 가진다. HMW 성분의 밀도는 일반적으로 0.890 내지 0.945 g/cc의 범위(ASTM 792-03), 바람직하게는 0.910 내지 0.940 g/cc의 범위이다. 일부 실시태양들에 있어서, 밀도는 0.915 내지 0.935 g/cc의 범위, 보다 바람직하게는 0.920 내지 0.932 g/cc의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.924 내지 0.932 g/cc의 범위이다. 0.890 내지 0.945 g/cc로부터의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위는 본원에 포함되며 개시된 것이다.
블로우 필름에 적합한 실시태양에 있어서, 고분자량 중합체 성분의 용융 유량 I21은 0.01 내지 50의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 12의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/10분의 범위이다. 0.01 내지 50 g/10분(I21)으로부터의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위는 본원에 포함되며 개시된 것이다. 중합체의 유량비 I21/I5는 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 및 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 이 중합체의 분자량 Mw(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)은 바람직하게는 135,000 내지 445,000 g/mol의 범위, 및 보다 바람직하게는 200,000 내지 440,000의 범위, 및 가장 바람직하게는 250,000 내지 435,000의 범위이다. 135,000 내지 445,000 g/mol(Mw)로부터의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위는 본원에 포함되며 개시된 것이다. 중합체의 밀도는 바람직하게는 0.860 g/cc 이상이며, 바람직하게는 0.890 내지 0.940 g/cc의 범위, 보다 바람직하게는 0.920 내지 0.932 g/cc의 범위이다. 0.860 내지 0.940 g/cc로부터의 모든 개별적인 값들 및 하부 범위는 본원에 포함되며 개시된 것이다.
블로우 성형된 물품에 대한 적절한 실시태양에서, 고분자량 중합체 성분의 용융 유량 I21은 유리하게는 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 12, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 g/10분, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.8 g/10분이다. 모든 개별적인 수치 및 0.01 내지 50 g/10분 (I21)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 중합체의 유량비 I21/I2는 20 내지 65, 바람직하게는 20 내지 40일 수 있다. 모든 개별적인 수치 및 20 내지 65 (I21/I2)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 중합체의 밀도는 유리하게는 0.860 g/cc 이상 , 바람직하게는 0.890 내지 0.980 g/cc, 보다 바람직하게는 0.920 내지 0.980 g/cc이다. 모든 개별적인 수치 및 0.860 내지 0.980 g/cc의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
파이프에 대한 적절한 실시태양에서, LMW 성분의 I2 용융 유량은 바람직하게는 40 내지 2000 g/10분이고, 바람직하게는, 이 성분은 I2 용융 유량이 80 내지 1200 g/10분, 보다 바람직하게는 400 내지 1100 g/10분, 가장 바람직하게는 600 내 지 1000 g/10분인 것을 특징으로 한다. 일부 실시태양에서, 용융 유량은 500 내지 1000 g/10분이다. 모든 개별적인 수치 및 40 내지 2000 g/10분 (I2)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 이 중합체 또는 공중합체의 유량비, I21/I2는 10 내지 65, 바람직하게는 15 내지 60, 또는 20 내지 50일 수 있다. 일부 실시태양에서, 용융 유량비는 22 내지 40이다. 모든 개별적인 수치 및 10 내지 65 (I21/I2)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
LMW 성분의 Mw은 바람직하게는 100,000 g/mol 미만이다. 바람직하게는, LMW 성분의 Mw은 10,000 내지 40,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 35,000 g/mol이다. 일부 실시태양에서 LMW 성분의 Mw은 25,000 내지 31,000 g/mol이다. 모든 개별적인 수치 및 10,000 내지 40,000 g/mol (Mw)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. LMW 성분의 Mw/Mn은 바람직하게는 5 미만, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.8, 또는 2 내지 4.6, 가장 바람직하게는 3.2 내지 4.5이다. 일부 실시태양에서, Mw/Mn은 2.5 내지 3.5, 또는 2.7 내지 3.1이다. 모든 개별적인 수치 및 1.5 내지 5 (Mw/Mn)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
LMW 성분은 전형적으로 보다 고밀도의 성분이다. 중합체 또는 공중합체의 밀도는 0.940 내지 0.980 g/cc일 수 있고, 바람직하게는 0.945 내지 0.975 g/cc, 보다 바람직하게는 0.968 내지 0.975 g/cc이다. 일부 실시태양에서, LMW 성분의 밀도는 0.955 내지 0.965 g/cc이다. 모든 개별적인 수치 및 0.940 내지 0.980 g/cc의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. LMW 성분을 초고밀도로 유지하여, LMW 성분과 HMW 성분간의 델타 밀도차를 최대로 하는 것이 바람직하다.
취입(blown) 필름에 대한 적절한 실시태양에서, 저분자량 중합체 성분의 용융 유량 I2는 0.5 내지 3000 g/10분, 바람직하게는 1 내지 1000 g/10분이다. 모든 개별적인 수치 및 0.5 내지 3000 g/10분 (I2)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 본 발명 중합체의 유량비 I21/I5는 5 내지 25, 바람직하게는 6 내지 12일 수 있다. 모든 개별적인 수치 및 5 내지 25 (I21/I5)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 이 중합체의 분자량 Mw (겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정됨)은 일반적으로 15,800 내지 55,000 g/mol이다. 모든 개별적인 수치 및 15,800 내지 55,000 g/mol (Mw)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 이 중합체의 밀도는 0.900 g/cc 이상이고, 바람직하게는 0.940 내지 0.975 g/cc, 가장 바람직하게는 0.960 내지 0.975 g/cc이다. 모든 개별적인 수치 및 0.900 내지 0.975 g/cc의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. LMW 성분을 초고밀도로 유지하여, LMW 성분과 HMW 성분간의 델타 밀도차를 최대로 하는 것이 바람직하다.
블로우 성형된 물품에 대한 적절한 실시태양에서, LMW 성분의 I2 용융 유량은 40 내지 2000 g/10분이고, 바람직하게는, 이 성분은 I2 용융 유량이 100 내지 1500 g/10분, 보다 바람직하게는 400 내지 1200 g/10분인 것을 특징으로 한다. 모든 개별적인 수치 및 40 내지 2000 g/10분 (I2)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 본 발명 중합체 또는 공중합체의 유량비 I21/I2는 20 내지 65일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40이다. 모든 개별적인 수치 및 20 내지 65 (I21/I2)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. LMW 성분의 밀도는 0.940 내지 0.980 g/cc일 수 있고, 바람직하게는 0.960 내지 0.975 g/cc이다. 모든 개별적인 수치 및 0.940 내지 0.980 g/cc 의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. LMW 성분을 초고밀도로 유지하여, LMW 성분과 HMW 성분간의 델타 밀도차를 최대로 하는 것이 바람직하다.
파이프에 대한 적절한 실시태양에서, 블렌드 또는 최종 생성물의 용융 유량 I5 (19O℃, 5.0 ㎏)는 0.01 내지 2.0 g/10분일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 g/10분이다. 일부 실시태양에서, 조성물의 I5는 0.1 내지 0.9 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g/10분, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.45 g/10분이다. 모든 개별적인 수치 및 0.01 내지 2.0 g/10분 (I5)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 용융 유량 I21은 2 내지 50 g/10분이다. 일부 실시태양에서, 블렌드의 I21은 3 내지 20 g/10분, 바람직하게는 4 내지 10 g/10분이다. 모든 개별적인 수치 및 2 내지 50 g/10분 (I21)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 블렌드의 유량비 I21/I5는 10 내지 50일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 45, 또는 20 내지 42이다. 모든 개별적인 수치 및 10 내지 50 (I21 /I5)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
블렌드의 분자량 Mw은 일반적으로 200,000 내지 490,000 g/mol이다. 모든 개별적인 수치 및 200,000 내지 490,000 g/mol (Mw)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 일부 실시태양에서, 블렌드는 광범위한 바이모드(bimodal) 분자량 분포를 갖는다. 광범위한 분자량 분포는 15 내지 48, 바람직하게는 18 내지 45, 가장 바람직하게는 20 내지 40의 Mw/Mn 비에 반영되어 있다. 모든 개별적인 수치 및 15 내지 48 (Mw/Mn)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
폴리에틸렌 조성물은 또한 전체 밀도가 0.940 g/cc 이상, 바람직하게는 0.940 내지 0.962 g/cc, 보다 바람직하게는 0.944 내지 0.960 g/cc, 가장 바람직하게는 0.945 내지 0.955 g/cc인 것을 특징으로 한다. 모든 개별적인 수치 및 0.940 내지 0.962 g/cc의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
저분자량 반응기에서 제조된 중합체 또는 공중합체에 대한 고분자량 반응기에서 제조된 중합체 또는 공중합체의 중량비를 중합체 조성물의 "스플릿(split)"이라 한다. 일부 실시태양에서, 본 명세서에 기재되어 있는 중합체 조성물의 스플릿은 0.8:1 내지 2.3:1일 수 있고, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.9:1이다. 최적의 스플릿은 1.2:1 내지 1.6:1이다. 일부 실시태양에서, 스플릿은 1.0:1 내지 2.0:1이 다. 모든 개별적인 수치 및 0.8:1 내지 2.3:1의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
스플릿은 또한 본질적으로는 블렌드 조성물 중 HMW 성분 및 LMW 성분의 중량%에 의해 반영될 수 있다. HMW 중합체 성분은 HMW 성분과 LMW 성분의 총 중량을 기준으로 하여 조성물 중에 0.5 내지 99.5 %로 존재할 수 있다. 모든 개별적인 수치 및 0.5 내지 99.5 % (HMW 성분)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 일부 실시태양에서, 조성물은 HMW 에틸렌 성분을 65 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 62 내지 45 중량%으로 포함한다. 마찬가지로, 중합체 조성물은 LMW 성분을 HMW 성분과 LMW 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 99.5 중량%로 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 신규 조성물은 LMW 고밀도 에틸렌 단독중합체 성분을 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 38 내지 55 중량%로 포함한다. 모든 개별적인 수치 및 0.5 내지 99.5 % (LMW 성분)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
이와는 별도로, 신규 조성물은 WO 99/14271호 (문헌의 개시 내용은 본 명세서에 포함됨)에 상세히 기재되어 있는 바와 같은 ATREF-DV 분석을 사용하여 측정하였을 때, 고밀도 성분인 LMW의 점도 평균 분자량 Mv1 및 HMW 중합체 (또는 상호중합체) 성분의 점도 평균 분자량 Mv2의 비율, 즉, MV1/MV2 비가 0.8 이하, 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. WO 99/14271호는 또한 다성분 중합체 블렌드 조성물에 대한 적절한 디콘볼루션(deconvolution) 기술을 기재하고 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌계 상호중합체를 함유하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 용어 "프로필렌계 상호중합체"는 중합되어 있는 프로필렌을 50 몰% 이상 함유하는 프로필렌 상호중합체를 지칭한다.
취입 필름에 대한 적절한 실시태양에서, 저분자량 반응기에서 제조된 중합체 (또는 공중합체)에 대한 고분자량 반응기에서 제조된 중합체 (또는 공중합체)의 중량비는 30:70 내지 70:30일 수 있고, 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 모든 개별적인 수치 및 30:70 내지 70:30의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 블렌드의 밀도는 0.940 g/cc 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.945 내지 0.960g/cc이다. 모든 개별적인 수치 및 0.945 내지 0.960g/cc의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 제2 반응기로부터 취한 블렌드 또는 최종 생성물의 용융 유량 I5는 0.2 내지 1.5 g/10분, 바람직하게는 0.25 내지 l.O g/10분일 수 있다. 모든 개별적인 수치 및 0.2 내지 1.5 g/10분 (I5)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 유량비 I21/I5는 20 내지 50, 바람직하게는 24 내지 45이다. 모든 개별적인 수치 및 20 내지 50 (I21/I5)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 최종 생성물의 분자량 Mw는 일반적으로 90,000 내지 420,000 g/mol이다. 모든 개별적인 수치 및 90,000 내지 420,000 g/mol (Mw)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 벌크 밀도는 18 내지 30 lb/ft3일 수 있고, 바람직하게는 22 lb/ft3 초과이다 (각각, 288, 481 및 352 ㎏/㎥). 모든 개별적인 수치 및 18 내지 30 lb/ft3의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 블렌드는 광범위한 분자량 분포를 가지며, 언급한 바와 같이 다중모드를 특징으로 할 수 있다. 광범위한 분자량 분포는 15 내지 48, 바람직하게는 18 내지 45의 PDI (Mw/Mn) 비에 반영된다. 모든 개별적인 수치 및 15 내지 48 (Mw/Mn)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
블로우 성형된 물품을 위한 바람직한 실시태양에서, 블렌드 또는 최종 생성물의 용융 유량 I5 (190℃, 5.0 ㎏)는 0.01 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 g/10분일 수 있다. 모든 개별적인 수치 및 0.01 내지 5.0 g/10분 (I5)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 용융 유량 I21은 2 내지 60 g/10분, 바람직하게는 3 내지 40 g/10분, 보다 바람직하게는 4 내지 15 g/10분이다. 모든 개별적인 수치 및 2 내지 60 g/10분 (I21)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 블렌드의 유량비 I21/I5는 10 내지 50, 바람직하게는 15 내지 48, 보다 바람직하게는 15 내지 42일 수 있다. 모든 개별적인 수치 및 10 내지 50 (I21/I5)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 수지 조성물은 또한 전체 밀도가 0.940 g/cc 이상, 바람직하게는 0.940 내지 0.980 g/cc, 보다 바람직하게는 0.950 내지 0.975 g/cc인 것을 특징으로 할 수 있다. 모든 개별적인 수치 및 0.940 내지 0.980 g/cc의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다. 조성물은 HMW 성분을 75 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 40 중량%으로 포함한다. 모든 개별적인 수치 및 75 내지 35의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
하나의 실시태양에서, 고분자량 성분 및/또는 저분자량 성분은, 전형적으로는 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매에 의해 제조되고 상호중합체 분자간에 균일하지 않은 분포의 공단량체를 함유하는 불균일하게 분지된 상호중합체이다.
다른 실시태양에서, 고분자량 성분 및/또는 저분자량 성분은 균일하게 분지된 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체 또는 공중합체이다.
용어 "선형 에틸렌/α-올레핀 중합체"는, 예를 들어, 균일한 분지 (즉, 균일하게 분지된) 분포 중합 공정 (예를 들어, 미국 특허 제3,645,992호 (Elston), 이 문헌의 개시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)을 이용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 같이 장쇄 분지가 없고, 공단량체가 주어진 상호중합체 분자 내에서 불규칙하게 분포(여기서, 실질적으로 모든 상호중합체 분자는 상호중합체 내에 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가짐)되어 있는 중합체를 말한다. 이 중합체는 전형적으로 지글러-나타계 촉매에 의해 제조되고 상호중합체의 분자간에 균일하지 않은 분포의 공단량체를 함유하는 불균일하게 분지된 상호중합체와는 대조적이다. 용어 "선형 에틸렌/α-올레핀 중합체"는 수많은 장쇄 분지를 갖는 것으로 당업자에게 알려진 고압 분지된 폴리에틸렌을 이 르는 것이 아니다.
실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 또는 상호중합체 ("SLEP"로도 알려짐) 가 특히 바람직하다. "실질적으로 선형"이란 중합체가 주쇄내 탄소 1000개 당 0.01 내지 3개, 바람직하게는 0.01 내지 1개, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1개의 장쇄 분지로 치환된 주쇄를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 미국 특허 제5,272,236호 및 미국 특허 제5,278,272호 (각각의 문헌은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다. 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌/α- 올레핀 상호중합체는 공단량체가 주어진 상호중합체 분자내에 불규칙하게 분포(여기서, 실질적으로 모든 상호중합체 분자는 상호중합체 내에 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가짐)되어 있는 것이다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 또한 2개 이상의 용융 피크를 갖는 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와는 달리, 단일 용융 피크를 갖는다.
하나의 실시태양에서, 에틸렌 상호중합체는 균일한 분포의 공단량체를 가짐으로써, 중합체 분획의 공단량체 함량은 상호중합체의 분자량 범위에 걸쳐, 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 미만 2 중량%으로 다양하다.
SLEP는 좁은 분자량 분포 (MWD) 및 좁은 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 특징으로 하며, 미국 특허 제5,272,236호 및 제 5,278,272호 (양 문헌에서 이와 관련된 부분은 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다. SLEP는 장쇄 분지 (LCB)와 결부된, 좁은 MWD 및 좁은 SCBD로 인한 우수한 물성을 나타낸다. 하나의 실시태양에서, MWD는 1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다.
미국 특허 제5,272,236호 (5번째 칼럼 67행 내지 6번째 칼럼 28행)는 하나 이상의 반응기 (다수의 반응기 사용도 가능)를 사용하여, 원하는 성질을 갖는 SLEP를 제조하기에 충분한 중합 온도 및 압력에서 연속 제어 중합 공정을 통해 SLEP를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 중합은 2O℃ 내지 25O℃의 온도에서, 속박 구조 촉매(constrained geometry catalyst)법을 사용하는 용액 중합 방법을 통해 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 속박 구조 촉매는 미국 특허 제5,272,236호의 6번째 칼럼 29행 내지 13번째 칼럼 50행에 기재되어 있다.
바람직한 SLEP는 많은 현저한 특성을 갖는데, 그 중 하나는 에틸렌 함량이 20 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 89 중량%인 것이고, 나머지는 1종 이상의 공단량체라는 것이다. 에틸렌 및 공단량체의 함량은 SLEP 중량을 기준으로 하며, 총 단량체 함량이 100 중량%이 되도록 선택한다. 쇄 길이가 최대 탄소 원자 6개 이하에 해당하는 경우, SLEP 공단량체 함량은 C-13 NMR 분광법으로 측정될 수 있다.
최종 중합 생성된 중합체 조성물은 미국 특허 제6,521,306호(이 문헌은 본 명세서에 포함됨) 기재된 바와 같이 다관능성 술포닐 아지드에 의해 레올로지가 개질(커플링으로도 알려짐)된다.
레올로지를 개질시키기 위해 (본 명세서에서 "커플링시키기 위해"라고도 함 ), 폴리(술포닐 아지드)가 레올로지 개질량으로 사용되는데, 이는 ASTM D 2765 방법 A에 의해 측정되는 바와 같이, 중합체의 저전단 점도 (< 0.1 rad/s)를 출발 물질 중합체와 비교하여 바람직하게는 약 5 % 이상 증가시키기에 유효한 양이나, 가교 결합시키는 양보다는 적은 양으로, 겔을 1 중량% 미만으로 형성시키기에 충분한 양이다. 당업자는 저전단 점도를 증가시키고, 겔을 약 1 중량% 미만으로 형성시키기에 충분한 아지드의 양이 사용되는 아지드 및 중합체의 분자량에 좌우될 것이라는 것을 인식하고 있을 것이지만, 폴리(술포닐 아지드)의 분자량이 200 내지 2000 g/mol인 경우에 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리(술포닐 아지드)의 양은 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 미만이다. 측정 가능한 레올로지 개질을 이루기 위한 폴리(술포닐 아지드)의 양은 중합체 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0025 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이상이다.
중합체의 레올로지 개질 방법은 이하에 보다 상세히 기재되어 있다.
이전 세대의 업계 표준 ASTM PE 3408 물질에 비해, 본 명세서에 기재된 중합체로부터 제조된 파이프는 1,000 시간 이상의 PENT 값을 갖는다. 일부 파이프의 PENT 값은 5000 시간 초과이고, 2.4 MPa에서 최대 25,000 시간 이상이다. PENT 값이 25,000 시간인 파이프는 ASTM D2513-99 중 가스 파이프에 대한 가장 엄격한 요건과 비교할 때, 저속 균열 성장(slow crack growth, SCG) 내성이 250 배 이상이다. 일부 파이프는 PENT 값이 1,000 시간 초과 내지 11,000 시간이고, 3.0 MPa에 서 15,000 시간 이상이다. 본 명세서에 기재되어 있는 폴리에틸렌으로부터 제조된 일부 파이프는 100년으로 추정되는 수명을 가진 PE 100 수지와 같은 품질이며, ISO 9080-99에 의해 20℃에서 250 년의 수명이 확인되었다. 파이프는 또한 임계 온도 Tc, 및 임계 압력 Pc에서의 S-4 시험에서 우수한 고속 균열 성장 특성을 나타냈다. Tc 및 Pc는 ISO 13477에 따라 결정된다. 파열 특성의 성능 (분류된 요구 응력, Categorized Required Stress)은 60 및 80℃, 적어도 6.3 및 4.0 MPa에서 플라스틱 파이프 연구소(Plastics Pipe Institute, PPI) 기술 보고서 TR-3에 따라 기록되었다.
실시예에서 설명되는 바와 같이, 커플링된 중합체 조성물은 매우 낮은 전단, 즉, 크리프(creep) 유동 조건에서 놀랍게도 고점도를 갖는다. 실질적으로 다른 생성물이나 방법상 특징을 포함하지 않고도 크리프 유동 점도에 있어서 거의 10 배로 증가할 수 있다.
블렌드의 제조에 사용될 수 있는 전형적인 전이금속 촉매계는 미국 특허 제4,302,565호에 기재된 촉매계에 의해 예시될 수 있는 마그네슘/티타늄계 촉매계; 바나듐계 촉매계 (예컨대, 미국 특허 제4,508,842호, 제5,332,793호, 제5,342,907호, 및 제5,410,003호에 기재된 촉매); 및 메탈로센 촉매계 (예컨대, 미국 특허 제4,937,299호, 제5,317,036호 및 제5,527,752호에 기재된 촉매)이다. 실리카-알루미나 지지체 상에 산화 몰리브덴을 사용하는 촉매계 또한 유용하다. 본 발명의 블렌드 성분을 제조하는데 바람직한 촉매계는 지글러-나타 촉매계 및 메탈로센 촉매계이다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 사용되는 바람직한 촉매는 마그네슘/티타늄계 촉매이다. 구체적으로, 본 발명의 가스상 중합을 위한 촉매는 전자 공여 용매 중에 염화 티타늄 및 마그네슘을 포함하는 전구체로부터 제조된다. 이 용액은 종종 다공성 촉매 지지체 상에 침착되거나, 이에 충전제가 첨가되어, 추후 분무 건조시에 입자에 추가의 기계적 강도를 제공한다. 어느 지지체 방법이든지 이로부터 형성된 고체 입자는 종종 고점도 혼합물을 생산하는 희석제 중에 슬러리화 된 후, 촉매 전구체로 사용된다. 예시적인 촉매 유형은 미국 특허 제6,187,866호 및 미국 특허 제5,290,745호(양 문헌의 개시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,511,935호 및 미국 특허 제6,248,831호(양 문헌의 개시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있는 침전/결정화된 촉매계가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 촉매 전구체의 화학식이 MgdTi(OR)e Xf(ED)g이고, 여기서 R은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각 OR 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; ED는 전자 공여체이고; d는 0.5 내지 56이고; e는 0, 1, 또는 2이고; f는 2 내지 116이고; g는 2 초과 내지 1.5*d + 3 이하이다. 이것은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 전자 공여체로부터 제조된다.
전자 공여체는 유기 루이스 염기이고, 0℃내지 200℃의 온도에서 액체이고, 마그네슘 및 티타늄 화합물이 이에 가용성이다. 전자 공여체 화합물을 때로는 루이스 염기라고도 한다. 전자 공여체는 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬 또는 시클로알킬 에테르, 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 각 전자 공여체는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 전자 공여체 중에서, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 시클로알킬 에테르; 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디알킬, 디아릴, 및 알킬아릴 케톤; 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 카르복실산의 알킬, 알콕시, 및 알킬알콕시 에스테르가 바람직하다. 가장 바람직한 전자 공여체는 테트라히드로푸란이다. 다른 적절한 전자 공여체의 예로는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에탄올, 1-부탄올, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카르보네이트, 테트라히드로피란, 및 에틸 프로피오네이트 등이 있다.
처음에 매우 과량의 전자 공여체가 티타늄 화합물과 전자 공여체의 반응 생성물을 제공하는데 사용될 수 있을지라도, 최종 촉매 전구체는 티타늄 화합물 1 몰당 전자 공여체 약 1 내지 약 20 몰, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 몰을 함유한다.
촉매가 중합체의 성장을 위한 주형으로 작용할 것이므로, 촉매 전구체가 고체로 전환되는 것이 필수적이다. 또한, 상대적으로 좁은 크기 분포, 적은 양의 미립자 및 양호한 유동화 특성을 갖는 중합체 입자를 제조하기 위하여, 생성된 고체가 적절한 입자 크기 및 형상을 갖는 것도 필수적이다. 비록 상기 루이스 염기, 즉, 마그네슘 및 티타늄 화합물의 용액이 다공성 지지체에 함침되고, 건조되어 고체 촉매를 형성할 수 있을지라도, 용액이 분무 건조를 통해 고체 촉매로 전환되는 것이 바람직하다. 이리하여, 상기 각 방법에 의해 "지지된 촉매 전구체"가 형성된다.
그 다음, 분무 건조된 촉매 생성물은 우선적으로 광유 슬러리에 넣는다. 탄화수소 슬러리 희석제의 점도가 충분히 낮기 때문에 슬러리는 예비활성화 장치를 통해 용이하게 펌핑되어, 궁극적으로 중합 반응기에 주입될 수 있다. 촉매는 슬러리 촉매 공급기를 사용하여 공급된다. 전진형 캐비티(progressive cavity) 펌프, 예컨대, 모이노(Moyno) 펌프가 전형적으로 공업용 반응계에서 사용되는 반면, 이중 피스톤 주사기 펌프는 전형적으로 파일럿급 반응계에서 사용되고, 이 경우 촉매 유동은 슬러리 10 ㎤/시간 (2.78 x 10-9 ㎥/s) 이하이다.
조촉매, 즉 활성화제 또한 반응기로 공급되어 중합에 영향을 미친다. 완전한 활성을 이루기 위해 추가의 조촉매에 의한 완전한 활성화가 요구된다. 완전한 활성화에는 EP 1,200,483호에 개시된 기술도 사용될 수 있지만, 일반적으로 중합 반응기 내에서 일어난다.
통상적으로 사용되는 환원제인 조촉매는 알루미늄 화합물을 포함하나, 리튬, 나트륨 및 칼륨 화합물, 알칼리 토금속, 및 알루미늄 이외의 다른 토금속 화합물도 가능하다. 화합물은 일반적으로 수소화물, 유기금속 또는 할라이드 화합물이다. 알루미늄 이외의 유용한 화합물의 예로는 부틸 리튬 및 디부틸 마그네슘이 있다.
일반적으로 티타늄계 촉매 전구체와 함께 사용되는 활성화제 화합물의 화학식은 AlRaXbHc일 수 있으며, 여기서 각 X는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드, 또는 OR'이고; R 및 R'는 각각 독립적으로 1 내지 14 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소 라디칼이고; b는 0 내지 1.5이고; c는 0 내지 1이고; a+b+c는 3이다. 바람직한 활성화제는 알킬알루미늄 모노- 및 디클로라이드 (여기서, 각 알킬 라디칼은 1 내지 6 탄소 원자 포함) 및 트리알킬알루미늄을 포함한다. 예로는 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리-n-헥실알루미늄이 있다. 전자 공여체 1몰 당 활성화제 약 0.10 내지 10 몰, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 몰이 사용된다. 티타늄에 대한 활성화제의 몰비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다.
히드로카르빌 알루미늄 조촉매는 화학식 R3Al 또는 R2AlX로 나타낼 수 있으며, 여기서 각 R은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 수소이고; 적어도 하나의 R은 히드로카르빌이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 결합하여 헤테로시클릭 구조를 형성할 수 있다. 히드로카르빌 라디칼인 각 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. X는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬, 또는 요오드이다. 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 예는 다음과 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디-이소부틸-알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도 데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 트리톨릴알루미늄, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드. 조촉매 화합물은 또한 활성화제 및 개질제로 사용될 수도 있다.
활성화제는 중합 전 및/또는 중합 중에 전구체에 첨가될 수 있다. 하나의 방법에서, 전구체는 중합 전에 완전히 활성화된다. 또 다른 방법에서는, 전구체가 중합 전에 부분적으로 활성화되고, 반응기 내에서 완전히 활성화된다. 개질제가 활성화제 대신에 사용되는 경우, 개질제는 일반적으로 이소펜탄과 같은 유기 용매 중에 용해되고, 지지체가 사용되는 경우에는, 티타늄 화합물 또는 착물이 함침되고 나서 지지체 내로 함침되고. 이후 지지 촉매 전구체가 건조된다. 다른 방식으로는, 개질제 용액 자체가 직접 반응기내로 가해진다. 개질제는 화학 구조 및 기능면에서 조촉매인 활성화제와 유사하다. 변형에 대해서는, 예를 들어, 미국 특허 제5,106,926호(문헌의 개시 내용이 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 개시되어 있다. 조촉매는 바람직하게는 그 자체로서 별도로 또는 이소펜탄과 같은 불활성 용매 중 용액으로 에틸렌 유동이 개시되는 것과 동시에 중합 반응기에 가해진다.
지지체를 사용하는 실시태양에서, 전구체는 예컨대 실리카, 알루미늄 포스페이트, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 트리에틸 알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물로 개질된 실리카, 및 디에틸 아연으로 개질된 실리카와 같은 무기 산화물 지지체 상에 지지된다. 일부 실시태양에서 바람직한 지지체는 실리카이다. 전형적인 지지체는 본질적으로 중합에 대해 불활성인, 고체 미립자의 다공성 물질이다. 가령 평균 입도가 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛이고; 표면적이 200 ㎡/g 이상, 바람직하게는 250 ㎡/g 이상이고; 공극 크기가 100 x 10-10 m 이상, 바람직하게는 200 x 10-10 m 이상인 건조 분말이 사용된다. 일반적으로, 사용되는 지지체의 양은 지지체 1g 당 티타늄 0.1 내지 1.0 mmole, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 mmole이 제공되는 양이다. 상기한 촉매 전구체의 실리카 지지체로의 함침은 전자 공여체 용매 또는 다른 용매 중에서 전구체와 실리카 겔을 혼합한 후 용매를 감압하에 제거함으로써 이루어질 수 있다. 지지체가 필요하지 않은 경우, 촉매 전구체는 액체 상태로 사용될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 메탈로센 촉매, 단일-부위 촉매 및 속박 구조 촉매가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 일반적으로, 메탈로센 촉매 화합물은 시클로펜타디에닐류 구조 또는 다른 유사한 관능기를 갖는 구조, 예컨대 펜타디엔, 시클로옥타테트라엔디일 및 아미드를 포함하여 하나 이상의π-결합된 리간드를 갖는 부분적 및 완전 샌드위치 화합물을 포함한다. 전형적인 화합물은 일반적으로 전이금속 원자에 π-결합할 수 있는 리간드, 일반적으로, 원소주기율표의 3 내지 8족, 바람직하게는 제4, 5 또는 6족, 또는 란탄 계열 및 악틴 계열로부터 선택된 전이금속과 결합하는 시클로펜타디에닐로부터 유도된 리간드 또는 잔기를 하나 이상 포함하는 것이다.
메탈로센계 촉매 화합물의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제4,530,914호; 제4,871,705호; 제4,937,299호; 제5,017,714호; 제5,055,438호; 제5,096,867호; 제 5,120,867호; 제5,124,418호; 제5,198,401호; 제5,210,352호; 제5,229,478호; 제5,264,405호; 제5,278,264호; 제5,278,119호; 제5,304,614호; 제5,324,800호; 제5,347,025호; 제5,350,723호; 제5,384,299호; 제5,391,790호; 제5,391,789호; 제5,399,636호; 제5,408,017호; 제5,491,207호; 제5,455,366호; 제5,534,473호; 제 5,539,124호; 제5,554,775호; 제5,621,126호; 제5,684,098호; 제5,693,730호; 제 5,698,634호; 제5,710,297호; 제5,712,354호; 제5,714,427호; 제5,714,555호; 제5,728,641호; 제5,728,839호; 제5,753,577호; 제5,767,209호; 제5,770,753호 및 5,770,664호; 유럽 특허 공개 EP-A-O 591 756호; EP-A-O 520 732호; EP-A-O 420 436호; EP-A-O 485 822호; EP-A-O 485 823호; EP-A-O 743 324호; EP-A-O 518 092호; 및 PCT 공개 WO 91/04257호; WO 92/00333호; WO 93/08221호; WO 93/08199호; WO 94/01471호; WO 96/20233호; WO 97/15582호; WO 97/19959호; WO 97/46567호; WO 98/01455호; WO 98/06759호 및 WO 98/011144호에 기재되어 있다. 상기 문헌 모두는 그 개시 내용이 전체로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 촉매는, 바람직하게는 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호(양 문헌의 개시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있는 것과 같은 속박 구조 촉매를 포함한다.
미국 특허 제5,026,798호(문헌의 교시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 교시되어 있는 모노시클로펜타디에닐 전이금속 올레핀 중합 촉매 또한 본 발명의 촉매로서 적절하다.
상기한 촉매는 또한 원소주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄계열의 금속 및 비편재화된(delocalized) π-결합 잔기를 포함하는, 입체적 속박-유도 잔기로 치환된 금속 배위 착물을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 착물은 금속원자 주위에 입체적 속박을 갖는다. 상기 촉매는 또한 활성화 조촉매를 포함한다.
크롬계 촉매 및 수지
별도의 실시태양에서, 또 다른 유형의 크롬계 촉매가 단일 반응기 구성에서 사용될지라도, 이는 단일 반응기로 제한되지 않고 연속된 둘 이상의 반응기에서 사용될 수도 있다.
크롬계 촉매로부터 중합된 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조 방법은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 이것은 가스상, 용액상 및 슬러리상 중합 방법을 포함한다. 본 발명에서 특별히 주목되는 수지는 티탄화 크롬 촉매를 사용하여 가스상 방법으로 제조된 수지이다.
전형적인, 유용한 촉매는 표면적이 큰 내화 산화물 지지체 상에 지지된 크롬 (VI) 화합물 (전형적으로 산화물)로 구성된다. 일반적으로 지지체는 무정형 미소구형 실리카, 실리카 알루미나, 실리카 티타니아 또는 알루미노포스페이트이다. 촉매는 400 내지 1000℃의 온도, 건조한 산소-함유 대기하에서 크롬-함유 지지체를 활성화함으로써 제조된다. 티타늄 및 플루오라이드와 같은 개질 물질이 일반적으로 활성화 전에 가해진다.
일반적으로, 촉매 크롬 공급원이 가해진 시판되는 실리카를 사용하여 제조될 수 있다. 실리카계는 크롬 화합물이 침착되기 전 또는 후에, 티타늄 에스테르 (티타늄 테트라이소프로필레이트 또는 티타늄 테트라에톡시드가 전형적으로 사용됨)로 처리될 수 있다. 지지체는 일반적으로 물리적으로 흡수된 물을 제거하기 위하여 150 내지 200℃에서 예비-건조된다. 티타네이트가 이소펜탄 용매 중의 실리카 슬러리에 용액으로서 가해지거나, 지지체의 유동상 내로 직접 가해질 수 있다. 슬러리 형태에 가해지는 경우, 슬러리가 건조된다. 일반적으로, Cr+6로 전환가능한 크롬 화합물이 이미 지지체에 가해져 있다. 그 다음, 지지체는 1000℃ 이하의 공기 중에서 하소됨으로써 활성 촉매로 전환된다.
활성화 과정에서, 티타늄이 표면 산화막(surface oxide) 형태로 전환된다. 크롬 화합물 (일반적으로 크롬 (III) 아세테이트)은 일종의 Cr+6 산화물로 전환된다. 또한, 불소화제가 촉매의 반응 분자량을 개질시키는, 지지체 중 일부 공극을 선택적으로 붕괴시키기 위하여 활성화 공정 중에 첨가될 수도 있다. 활성화된 촉매는 또한 사용되기 전에 환원제, 예컨대 유동상 중의 일산화탄소, 또는 다른 환원제, 예컨대 알루미늄 알킬, 붕소 알킬, 리튬 알킬 등으로 처리될 수 있다.
이러한 종류의 촉매는 많은 특허, 예컨대 WO 2004094489호, EP 0640625호, US 4100105호, 및 이들 특허에서 인용된 문헌에 기재되어 있다. 이들 문헌 각각은 본 명세서에 전체로서 포함된다. 예를 들어, 유용한 촉매는 실질적으로 비-구형 또는 불규칙한 형상이고, 광범위한 입도 분포를 가지며, 공극 부피의 70 % 이상이 직경 200 내지 500 Å의 공극을 갖는 지지된 크롬-티타늄 촉매 (또는 티타네이트화 크롬산화물 촉매)이다. 이러한 지지된 착물은 850℃ 내지 지지된 착물의 소결 온도에서 산소 존재하에 가열함으로써 활성화할 수 있다. Cr+6 성분도 함유한, 미국 특허 제6022933호에 기재된 것과 같은 촉매 또한 본 발명에 유용하다. 이 문헌 또 한 전체로서 본 명세서에 포함된다.
바람직한 실시태양에서, 폴리에틸렌 (Cr계) 중합체, 특히, 고밀도 폴리에틸렌 중합체계 단일모드 수지는 본 명세에 기재된 바와 같이 아지드 커플링 방법에 의해 커플링된다. 또 다른 실시태양에서, 1종 이상의 크롬 촉매화된 폴리에틸렌 중합체를 함유하는 2종 이상의 수지 블렌드가 본 명세에 기재된 바와 같이 아지드 커플링 방법에 의해 커플링된다.
하나의 실시태양에서, 크롬 촉매화된 중합체는 용융 유량 I2 (19O℃, 2.16 ㎏ 중량, ASTM 1238-03)가 0.01 내지 20 g/10분이다. 일부 실시태양에서, I2는 0.1 내지 15 g/10분이다. 일부 실시태양에서, I2는 0.1 g/10분 이하이고, 바람직하게는, 중합체의 I2가 0.5 내지 10 g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 10 g/10분인 것을 특징으로 한다. 또 다른 실시태양에서, I2는 0.0085 내지 0.017 g/10분이다. 모든 개별적인 수치 및 0.001 내지 20 g/10분 (I2)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
크롬계 중합체의 용융 유량 I21 (19O℃, 21.6 ㎏ 중량, ASTM 1238-03)가 1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 2 내지 30 g/10분일 수 있다. 일부 실시태양에서, 용융 유량은 5 내지 20g/10분이다. 모든 개별적인 수치 및 1 내지 50 g/10분 (I21)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
중합체의 유량비 I21/I2는 40 내지 200, 바람직하게는 50 내지 150, 가장 바람직하게는 55 내지 130일 수 있다. 다른 실시태양에서, 중합체의 I21/I2는 65 내지 125, 바람직하게는 80 내지 120이다. 모든 개별적인 수치 및 40 내지 200 (I21 /I2)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
본 발명 중합체의 Mw은, 바람직하게는 100,000 내지 600,000 g/mol (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨), 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 210,000 내지 450,000 g/mol이다. 모든 개별적인 수치 및 100,000 내지 600,000 g/mol (Mw)의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
본 발명 중합체의 밀도는, 일반적으로 0.890 내지 0.975 g/cc (ASTM 792-03)이고, 바람직하게는 0.920 내지 0.970 g/cc이다. 일부 실시태양에서, 밀도는 0.930 내지 0.960 g/cc, 보다 바람직하게는 0.940 내지 0.955 g/cc이다. 모든 개별적인 수치 및 0.890 내지 0.975 g/cc의 범위가 본 발명에 포함되며 또한 개시되어 있다.
크롬 촉매화된 수지는 하나의 반응기에서 제조되거나, 직렬, 병렬 또는 이의 조합으로 작동되는 둘 이상의 반응기에서 블렌드로 제조될 수 있다. 바람직한 이중 반응기 구성에서, 촉매 전구체 및 조촉매가 제1 반응기로 도입되고, 중합 혼합물이 추가 중합을 위하여 제2 반응기로 이송된다. 추가의 중합 방법은 본 명세서 에 기재되어 있다.
상기한 바와 같이, HMW 성분 및 LMW 성분을 포함하는 신규 조성물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, LMW 폴리에틸렌 성분과 HMW 중합체 성분을 블렌딩 또는 혼합하거나, 개별적으로 용융된 성분을 용융-블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 별법으로는, 하난 이상의 중합 반응기 내에서 직접 제조될 수 있다.
본 발명 방법의 바람직한 이중 반응기 구성에서, 촉매 전구체 및 조촉매가 제1 반응기로 도입되고, 중합 혼합물이 추가 중합을 위해 제2 반응기로 이송된다. 촉매계에 관한 한, 필요하다면, 단지 조촉매가 외부 공급원으로부터 제2 반응기로 첨가된다. 임의로는 촉매 전구체가 반응기에 첨가되기 전에 부분적으로 활성화되고, 이어서 반응기에서 조촉매에 의해 추가로 활성화될 수 있다.
바람직한 이중 반응기 구성에서, 상대적으로 고분자량 (낮은 용융 유동 지수) 공중합체가 제1 반응기에서 제조된다. 별법으로는, 저분자량 공중합체가 제1 반응기에서 제조될 수 있고, 고분자량 공중합체가 제2 반응기에서 제조될 수 있다. 본 발명 개시의 목적상, 고분자량 중합체를 제조하는데 도움이 되는 조건의 반응기는 "고분자량 반응기"로 알려져 있다. 이와 달리, 저분자량 중합체를 제조하는데 도움이 되는 조건의 반응기는 "저분자량 반응기"로 알려져 있다. 처음으로 제조되는 성분이 무엇인지에 관계없이, 중합체와 활성 촉매의 혼합물은 이송 매질로서 질소 또는 제2 반응기 재순환 가스를 사용하는 상호 연결 장치를 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송되는 것이 바람직하다
각 반응기에서의 중합은 연속적인 유동상 방법을 사용하여 가스상으로 수행 되는 것이 바람직하다. 전형적인 유동상 반응기에서, 베드(bed)는 일반적으로 반응기에서 제조될 것과 동일한 과립상 수지로 구성된다. 따라서, 중합 과정 동안에, 베드는 형성된 중합체 입자, 성장하는 중합체 입자, 및 입자가 분리되어 유체로 작용하도록 하는데 충분한 유량 및 속도로 도입되는 중합 및 개질 가스 성분에 의해 유동화된 촉매 입자를 포함한다. 유동화 가스는 초기 공급물, 구성된(make-up) 공급물, 및 순환 (재순환) 가스, 즉, 공단량체 및, 필요하다면, 개질제 및/또는 1종 이상의 불활성 캐리어 가스로 구성되어 있다.
전형적인 유동상 시스템은 반응 용기, 베드, 가스 분포판, 도입구 및 배출구 관, 압축기, 순환 가스 냉각기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기에서, 베드 위에 감속 영역이 있고, 베드 내에 반응 영역이 있다. 둘 다 가스 분포 판 위에 존재한다. 전형적인 유동상 반응기는 또한 미국 특허 제4,482,687호(문헌의 개시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다.
에틸렌, 다른 기체 상태의 알파-올레핀, 및 사용되는 경우, 수소의 기체 상태 공급 스트림이 바람직하게는 반응기 재순환 라인 및 액상 알파-올레핀 및 조촉매 용액에 공급된다. 임의로는, 액상 조촉매가 직접 유동상에 공급될 수 있다. 부분적으로 활성화된 촉매 전구체는 바람직하게는 광유 슬러리로 유동상에 주입된다. 활성화는 일반적으로 반응기에서 조촉매에 의해 완성된다. 생성된 조성물은 유동상내로 도입된 단량체의 몰비 변화에 따라 다양할 수 있다. 생성물은 베드 수준이 중합으로 누적됨에 따라 반응기로부터 과립상 또는 미립자 형태로 연속하여 배출된다. 생성속도는 양 반응기 내에서 촉매 공급 속도 및/또는 에틸렌 부분 압 력을 조정함으로써 제어된다.
바람직한 방식은 제1 반응기로부터 생성물의 배치(batch)량을 취하고, 이를 가스 압축 시스템에 의해 생성된 차동 압력을 사용하여 제2 반응기로 이송시키는 것이다. 미국 특허 제4,621,952호(문헌의 개시내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재된 것과 유사한 시스템이 특히 유용하다.
압력은 제1 및 제2 반응기 양쪽에서 거의 동일하다. 중합체와 함유된 촉매의 혼합물을 제1 반응기로부터 제2 반응기로 이송하는데 사용되는 특정 방법에 따라, 제2 반응기 압력은 제1 반응기 압력보다 높거나 다소 낮을 수 있다. 제2 반응기 압력의 압력이 보다 낮은 경우, 그 압력차는 중합체 촉매 혼합물을 반응기 1에서 제2 반응기로 용이하게 이송하는데 사용될 수 있다. 제2 반응기 압력이 보다 높은 경우, 순환 가스 압축기를 가로지르는 압력차는 중합체를 이동시키기 위한 원동력으로 사용될 수 있다. 압력, 즉, 어느 반응기에서든 총 압력은 200 내지 500 psig, 바람직하게는 280 내지 450 psig (각각 1.38, 3.45, 1.93 및 3.10 MPa)일 수 있다. 제1 반응기에서의 에틸렌 부분 압력은 10 내지 150 psig, 바람직하게는 20 내지 80 psig, 보다 바람직하게는 25 내지 60 psig (각각 68.9, 103.4, 138, 552, 172 및 414 MPa)일 수 있다. 제2 반응기에서의 에틸렌 부분 압력은, 이 반응기에서 상기한 스플릿을 달성하기 위하여 생성되도록 요구되는 공중합체의 양에 따라 설정된다. 염두에 두어야 할 것은 제1 반응기에서 에틸렌 부분 압력의 증가는 제2 반응기에서의 에틸렌 부분 압력 증가를 초래한다. 총 압력의 균형은 에틸렌 이외의 알파-올레핀 및 질소와 같은 불활성 기체에 의해 제공된다. 다른 불활성 탄화 수소, 예컨대 유도 축합제, 예를 들어, 이소펜탄, 헥산 또한 그것의 증기 압력에 따라 반응기 내에서의 온도 및 압력하에 반응기의 전체적인 압력에 기여한다.
수소:에틸렌 몰비는 평균 분자량를 제어하기 위해 조정될 수 있다. 알파-올레핀 (에틸렌을 제외함)이 사용될 경우, 공중합체의 15 중량% 이하의 총량으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 총량 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.8 내지 4 중량%으로 공중합체내에 포함될 수 있다.
각 유동상에서 기체 및 액체 상태 반응물, 촉매 및 수지를 포함한 반응 혼합물의 체류 시간은 1 내지 12 시간, 바람직하게는 1.5 내지 5 시간일 수 있다.
필요하다면, 반응기는 응축 방식으로 작동될 수 있다. 응축 방식은 미국 특허 제4,543,399호, 미국 특허 제4,588,790호 및 미국 특허 제5,352,749호(각 문헌의 개시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 블렌드가 바람직하게는 가스상으로 다양한 저압 공정에 의해 제조될지라도, 블렌드는 또한 다시 저압에서 용액 또는 슬러리 액상으로, 또는 슬러리와 가스상, 또는 가스상과 용액, 또는 슬러리와 용액의 조합으로, 각각 어느 순서로든지, 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다. 저압 공정이 전형적으로 1000 psi 미만 압력에서 작동되는 반면, 고압 공정은 전형적으로 15,000 psi 초과 압력(각각 6.89, 103 MPa)에서 작동된다.
바람직한 작동 온도는 원하는 밀도에 따라, 즉, 저밀도를 위해서는 저온으로, 고밀도를 위해서는 고온으로 달라진다. 작동 온도는 70℃ 내지 110℃로 다양하다. 이 반응기에서 에틸렌에 대한 알파-올레핀의 몰비는 0.01:1 내지 0.8:1, 바 람직하게는 0.02:1 내지 0.35:1일 수 있다. 이 반응기에서 에틸렌에 대한 수소 (사용될 경우)의 몰비는 0.001:1 내지 0.3:1 , 바람직하게는 0.01 내지 0.2:1 일 수 있다.
파이프에 대한 적절한 실시태양에서, 작동 온도는 일반적으로 70℃ 내지 110℃이다. 작동 온도는, 바람직하게는 반응기에서 생성물의 점착을 피하도록 목적하는 밀도에 따라 다양하다. 에틸렌에 대한 알파-올레핀의 몰비는 0:00001 내지 0.6:1, 바람직하게는 0.0002:1 내지 0.010:1일 수 있다. 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 0.01 :1 내지 3:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2.2:1일 수 있다.
취입 필름에 대한 적절한 실시태양에서, 고분자량 반응기 작동 온도는 일반적으로 70℃ 내지 110℃이다. 에틸렌에 대한 알파-올레핀의 몰비는 고분자량 반응기에서 사용되는 것보다 적으며, 유리하게는 0.0005:1 이상, 바람직하게는 0.00001:1 이상이고, 유리하게는 0.6:1 이하, 보다 유리하게는 0.42:1 이하, 바람직하게는 0.01:1 이하, 보다 바람직하게는 0.007:1 이하, 가장 바람직하게는 0.0042:1 이하이다. 적어도 일부 알파 올레핀은 고분자량 반응기 함량을 수반한다. 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 0.01:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2.2:1일 수 있다.
블로우 성형에 대한 적절한 실시태양에서, 고분자량 반응기 작동 온도는 일반적으로 70℃ 내지 110℃이다. 이 반응기에서 에틸렌에 대한 알파-올레핀의 몰비는 0.0:1 내지 0.8:1, 바람직하게는 0.0:1 내지 0.1:1일 수 있다. 이 반응기에서 에틸렌에 대한 수소(사용될 경우)의 몰비는 0.001 :1 내지 0.3:1, 바람직하게는 0.005 내지 0.2:1일 수 있다. 저분자량 반응기 작동 온도는 일반적으로 70℃ 내지 110℃이다. 에틸렌에 대한 알파-올레핀의 몰비는 0.0:1 내지 0.6:1, 바람직하게는 0.0002: 1 내지 0.01:1일 수 있다. 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 0.01 :1 내지 3:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 2:1일 수 있다.
일부 블렌드는 혼합 촉매를 사용하는 단일 반응기에서 제조된다. 이러한 혼합 촉매계에서, 촉매 조성물은 2종 이상의 지글러-나타 촉매의 조합물, 미국 특허 제4,937,299, 미국 특허 제5,317,036호 및 미국 특허 제5,527,752호(각 문헌의 개시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재된 것과 같은 2종 이상의 메탈로센계 촉매, 또는 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 이중 부위 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 하나의 반응기 또는 다중 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 단독중합될 수 있거나, 하나 이상의 공단량체로, 단일 또는 다단계 슬러리 (탱크 또는 루프) 중합 공정, 단일 또는 다단계 가스상 중합 공정, 단일 또는 다단계 용액 중합 공정, 또는 중합 공정의 조합, 예컨대 슬러리-가스상 중합 공정 또는 가스상-용액 중합 공정으로 공중합될 수 있다. 다단계 가스상 공정은 미국 특허 제5,047,468호 및 제5,149,738호(각 문헌의 전체 개시 내용은 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다. 2종 이상의 반응기는 병렬, 직렬, 또는 이들의 조합으로 작동될 수 있다.
촉매 공급물은 지지된 촉매계, 분무 건조된 촉매계, 또는 용액 또는 액상 공급형 촉매계를 포함하나, 이에 국한되지 아니하는 여러 구성으로부터 선택될 수 있 다. 중합 촉매는 전형적으로 지지된 전이금속 화합물 및 전이금속 화합물을 촉매작용에 의한 활성 전이금속 착물로 전환시킬 수 있는 활성화제를 함유한다.
지지된 촉매의 구성은 전형적으로 다공성 실리카와 같은 다공성 지지체와 함께 1종 이상의 중합-활성 금속화합물을 함유한다. 전형적으로, 활성 금속화합물은 다공성 금속 산화물 내로 함침된다. 촉매 형태는 크기 분류법을 사용하고/거나 화학 성질의 개질에 의해 개질될 수 있다.
촉매 구성의 다른 형태는 각각 활성 금속을 함유한 분무 건조된 용액 또는 슬러리 시스템을 포함한다. 촉매계는 반응기 내로 직접 분무 건조될 수 있다. 이러한 분무 건조된 촉매계는 또한 충전제, 결합제, 슬러리화제 및/또는 활성화제를 포함할 수도 있다. 분무 건조된 촉매계의 예는 미국 특허 제5,589,539호; 제 5,317,036호; 제5,744,556호; 제5,693,727호, 제5,948,871호; 제5,962,606호, 제 6,075,101호; 제6,391,986호; 제6,069,213호; 제6,150,478호; 제6,365,659호; 제6,365,695호; 제6,251,817호 및 제6,426,394호(각 문헌은 전체로서 본 명세세에 포함됨)에 개시되어 있다. 이러한 촉매계의 추가예는 미국 특허 제6,689,847호 및 미국 특허 출원 제2003/0036613호(각 문헌은 전체로서 본 명세세에 포함됨)에 기재되어 있다.
추가의 촉매 구성은 마이크로 크기의 원형 입자를 형성하기 위하여 침강된 미세입자, 중합성 금속 부가물 상에 도포된 활성 금속화합물을 포함한다. 적절한 지지체의 예로는 마그네슘의 미세입자 금속알콕시드, IVB족 금속 알콕시드 또는 아릴 산화물 성분 등이 있다. 이들 지지체는 입도 5 내지 50 ㎛의 원형으로 성장될 수 있다. 이들 촉매계의 예는 미국 특허 제6,399,532호 및 미국 특허 출원 제2002/006195호 및 제2002/0037979호 (각 문헌은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다. 상이한 분자 구조의 2종 이상의 촉매계를 함유한 혼합 금속촉매계가 또한 하나의 반응기에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 지글러-나타계 촉매와 메탈로센계 촉매, 또는 지글러-나타계 촉매와 크롬계 촉매를 함유한 혼합 촉매계가 하나의 반응기에서 사용될 수 있다. 또한, 2종의 상이한 지글러-나타 촉매, 2종의 상이한 메탈로센 촉매, 또는 2종의 상이한 크롬 촉매를 함유한 혼합 촉매계가 하나의 반응기에서 사용될 수도 있다.
2종 이상의 반응기에서, 상이한 촉매류가 각 반응기에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 지글러-나타계 촉매가 하나의 반응기에서 사용되고, 메탈로센계 촉매, 또는 크롬계 촉매가 또 다른 반응기에서 사용될 수 있다. 또한 2종 이상의 반응기 각각은 상이한 각각의 지글러-나타 촉매, 상이한 각각의 메탈로센 촉매, 또는 상이한 각각의 크롬 촉매를 함유할 수도 있다.
중합체 조성물은 미국 특허 제6,521,306호 (문헌은 본 명세서에 포함됨)에 기재된 바와 같이 다관능성 술포닐 아지드에 의해 레올로지가 개질(커플링으로도 알려짐)된다. 폴리(술포닐 아지드)는 폴리올레핀과 반응하는 2개 이상의 술포닐 아지드기 (-SO2N3)를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는, 폴리(술포닐 아지드)는 X-R-X 구조이고, 여기서, X는 SO2N3이고, R은 비치환 또는 불활성적으로 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소-함유 기, 바람직하게는 폴리올레핀 과 술포닐 아지드 사이에 반응이 충분히 용이하게 일어날 수 있도록 술포닐 아지드기 사이를 분리하는데 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자, 보다 바람직하게는 관능기들 사이에 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 함유하는 기를 나타낸다. 비록 R의 길이에 대한 임계 한계는 없지만, 각각의 R은 유리하게는 X들 사이에 1개 이상의 탄소 또는 규소 원자를 함유하며, 바람직하게는 50개 미만, 보다 바람직하게는 30개 미만, 가장 바람직하게는 20개 미만의 탄소, 산소 또는 규소 원자를 함유한다. 이들 한계치 내에서, 상기 원자수 값이 클수록 열 및 충격 안정성에 있어서 보다 우수하다. R이 직쇄 알킬 탄화수소인 경우, 바람직하게는 니트렌이 다시 접혀져 그 자체 스스로 반응하려는 성향을 감소시키기 위해 술포닐 아지드기 사이에 4개 미만의 탄소 원자를 함유한다. 규소 함유 기는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산을 포함한다. 용어 "불활성적으로 치환된"이란, 목적하는 반응(들) 또는 생성되는 커플링된 중합체의 목적하는 특성을 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 기로 치환되는 것을 의미한다. 그러한 기는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 뿐 아니라 2개 이상의 폴리올레핀 쇄가 결합되는 경우 술포닐 아지드기를 포함한다. 적절한 구조는 R로서 아릴, 알킬, 아릴 알카릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로시클릭 및 불활성이고 상기한 바와 같이 술포닐 아지드기들을 분리하는 기타의 기를 포함한다. 보다 바람직하게는, R은 술포닐 기들 사이에 1개 이상의 아릴기, 가장 바람직하게는 2개 이상의 아릴기 (예컨대, R이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우)를 포함한다. R이 1개의 아 릴기인 경우, 기는 나프틸렌 비스(술포닐 아지드)의 경우와 같이 1개 초과의 고리를 갖는 것이 바람직하다.
폴리(술포닐)아지드는, 예컨대 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합된 술포닐 아지드와 같은 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) (4,4'-디페닐 옥시드 비스(술포닐 아지드)로도 알려짐) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 제4,4'-디페닐 옥시드 비스(술포닐 아지드) (본 명세서에서 DPO-BSA 으로도 지칭됨)이 가장 바람직하다.
술포닐 아지드는 나트륨 아지드와 상응하는 술포닐 클로라이드의 반응에 의해 편리하게 제조되나, 다양한 시약 (아질산, 사산화 이질소, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)에 의한 술포닐 히드라진의 산화가 이용되어 왔다. 폴리술포닐 아지드는 또한 미국 특허 제6,776,924호 (이 문헌은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다.
레올로지를 개질시키기 위해 (본 명세서에서 "커플링시키기 위해"라고도 함 ), 폴리(술포닐 아지드)가 레올로지 개질량으로 사용되는데, 이는 ASTM D 2765 방법 A에 의해 측정되는 바와 같이, 중합체의 저전단 점도 (< 0.1 rad/s)를 출발 물질 중합체와 비교하여 바람직하게는 약 5 % 이상 증가시키기에 유효한 양이나, 가교 결합시키는 양보다는 적은 양으로, 겔을 1 중량% 미만으로 형성시키기에 충분한 양이다. 당업자는 저전단 점도를 증가시키고, 겔을 약 1 중량% 미만으로 형성시키기에 충분한 아지드의 양이 사용되는 아지드 및 중합체의 분자량에 좌우될 것이라는 것을 인식하고 있을 것이지만, 폴리(술포닐 아지드)의 분자량이 200 내지 2000 g/mol인 경우에 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리(술포닐 아지드)의 양은 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 미만이다. 측정 가능한 레올로지 개질을 이루기 위한 폴리(술포닐 아지드)의 양은 중합체 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0025 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.010 중량% 이상이다.
레올로지 개질을 위하여, 술포닐 아지드를 중합체에 부가혼합하고, 술포닐 아지드의 분해 온도 이상으로 가열한다. 아지드의 분해 온도란, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정시, 아지드가 공정 중에 질소 및 열을 제거하면서 술포닐 니트렌으로 전환할 때의 온도를 의미한다. 폴리(설포닐 아지드)는 약 130℃의 온도에서 동력학적으로 상당한(본 발명의 실시에 사용하기에 편리한) 속도로 반응하기 시작하여 DSC(10℃/분으로 주사) 측정시 약 160 ℃에서 거의 완전히 반응한다. 가속화된 속도 열량계(ARC)(2℃/시간으로 주사)에 의해 분해 개시점이 100℃임을 알 수 있다. 반응의 정도는 시간과 온도의 함수이다. 본 발명의 실시에서 아지드가 낮은 수준으로 사용되는 경우에는, 상기 아지드가 본질적으로 충분히 반응할 때까지 최적의 성질에 도달하지 못한다. 본 발명의 실시에 사용하기 위한 온도는 또한 중합체 출발 물질의 연화점 또는 융점에 의해 결정된다. 이러한 이유로, 온도는 유리하게는 90℃보다 높고, 바람직하게는 120 ℃보다 높고, 보다 바람직하게는 150 ℃보다 높고, 가장 바람직하게는 180 ℃보다 높다.
목적하는 분해 온도에서 바람직한 반응 시간은 중합체 매트릭스의 바람직하지 않은 열분해 없이 중합체(들)와 커플링제를 반응시키기에 충분한 시간이다. 커플링제의 반감기, 즉 예비선택된 소정의 온도에서 커플링제의 절반이 반응하는데 필요한 시간과 관련한 바람직한 반응 시간은 커플링제의 약 5 반감기이다. 반감기는 DSC에 의해 측정된다. 비스(술포닐 아지드)의 경우에, 예를 들어, 반응 시간은 바람직하게는 200℃에서 4분 이상이다.
중합체와 커플링제의 부가혼합은 당해 분야의 기술 수준내의 임의의 수단에 의해 편리하게 수행된다. 목적하는 분포는 개질시키려는 레올로지의 성질에 따라 많은 경우에 있어서 상이하다. 단독중합체 또는 공중합체에서, 바람직하게는 중합체 용융물내에 아지드가 용해되도록 가능한 한 균일한 분포를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 방법은 하기 공정 중 하나 이상을 포함한다: (a) 커플링제를 중합체와 건조 블렌딩시켜, 바람직하게는 실질적으로 균일한 부가혼합물을 형성시키고, 상기 혼합물을 용융 가공 장치, 예를 들어 용융 압출기에 가하여 커플링제의 분해 온도 이상의 온도에서 커플링 반응을 수행하는 공정; (b) 액상의 커플링제, 예를 들어 용매중에 용해된 커플링제, 또는 액체중의 커플링제의 슬러리를, 예를 들어 사출에 의해 중합체, 바람직하게는 연화되거나 용융된 중합체, 그러나 한편으로는 미립자 형태, 용액 또는 분산액 중의 중합체, 보다 바람직하게는 용융 가공 장치중의 중합체를 함유하는 장치내로 도입시키는 공정; (c) 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서, 바람직하게는 용융 블렌딩에 의해 제1 양의 제1 중합체와 커플링제의 제1 부가혼합물을 형성시킨 다음, 이 제1 부가혼합물과 제2 양의 제2 중합체와의 제2 부가혼합물을 형성시키는 공정(예를 들어, 하나 이상의 중합체 및 임의로는 다른 첨가제들과도 부가혼합된 커플링제의 농축물을 편의상 제2 중합체 또는 그들의 혼합물 내로 임의로는 다른 첨가제와 함께 부가혼합하여 상기 제2 중합체(들)를 개질시킨다); (d) 바람직하게는 고체 형태, 보다 바람직하게는 미분된 형태, 예를 들어 분말 형태의 1종 이상의 커플링제를, 예를 들어 용융 가공 장치, 예를 들어 압출기에서 연화되거나 용융된 중합체내로 직접 도입시키는 공정; 및 이들 공정의 조합; (e) 중합체 과립형 입자의 측면 스트림 및 커플링제 용액을 취하고, 함께 배합하여, 용매/커플링제 용액이 모든 측면 스트림의 중합체 과립형 입자를 완전하게 코팅하고, 이어서 메틸렌 클로라이드 용매 혼합물을 건조시키는 공정. 생성된 건조 중합체 수지는 수지상에 균일하게 침착된 커플링제를 갖고, 이어서 상기 공정 (c)에 따른 첨가제와 유사하게 공급될 수 있다. 단계 (a) 내지 (e)중에서, 단계 (b), (c) 및 (e)가 바람직하며, (c) 및 (e)가 보다 바람직하다. 예를 들어, 단계 (c)는 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서 보다 낮 은 융점을 갖는 제1 중합체 조성물을 갖는 농축물을 제조하는데 편리하게 사용되며, 상기 농축물은 보다 높은 융점을 갖는 2 차 중합체 조성물 내로 용융 혼합된다. 온도가 증발이나 분해에 의해 커플링제를 손실시키기에 충분히 높아 중합체와의 반응이 일어나지 않거나, 그러한 결과를 초래하는 다른 조건인 경우에는, 커플링 반응을 완료시키기 위하여 농축물이 특히 바람직하다. 이와는 별도로, 제1 중합체와 커플링제의 블렌딩 중에 일부 커플링이 일어나지만, 커플링제의 일부는 농축물이 제2 중합체 조성물로 혼입될 때까지 반응하지 않은 채로 남아있다. 각각의 중합체 또는 중합체 조성물은 1종 이상의 단독중합체, 공중합체, 삼원 공중합체, 또는 상호중합체를 포함하고, 임의로는 당해 분야 기술 범위 내의 첨가제를 포함한다. 커플링제를 건조한 형태로 첨가하는 경우, 상기 커플링제와 중합체를 상기 커플링제의 분해 온도 미만에서 연화되거나 용융된 상태로 혼합한 다음, 생성된 부가혼합물을 상기 커플링제의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 아지드 커플링제를 중합체와 조합하는 또 다른 방법은 미국 특허 제6,776,924호 (문헌은 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다.
용어 "용융 공정"이란 중합체를 연화 또는 용융시키는 임의의 공정, 예를 들어 압출, 펠렛화, 필름 취입성형 및 케스팅, 열성형, 중합체 용융 형태의 배합, 및 기타 용융 공정을 의미하는데 사용된다.
폴리올레핀(들) 및 커플링제를, 바람직하게는 반응 전에 불균일한 양의 편재화된 반응을 피할 만큼 충분히 혼합한 다음 생성된 부가혼합물을 반응을 위해 충분히 가열하는 조건하에서 상기 커플링제와 중합체(들)를 혼합함으로써 목적하는 반 응을 생성시키는 임의의 방식으로 적절히 배합한다. 바람직하게는, 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 부가혼합물이 쇄 커플링을 발생시키는 조건에 노출되기 전에 형성된다. 실질적으로 균일한 부가혼합물이란 중합체 중 커플링제의 분포가 본 발명의 실시에 따른 처리 후에, 커플링제로 처리되지 않고 동일한 전단 및 열 경력이 가해진 동일 중합체에 비해서 낮은 각 속도(예를 들어 0.1 rad/초 미만)에서 높은 용융 점도를 갖거나, 보다 높은 각 속도(예를 들어 100 rad/초)에서 동일하거나 낮은 용융 점도를 갖는 중합체에 의해 입증될 정도로 충분히 균일한 것이다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 실시에서 커플링제의 분해는 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 부가혼합물을 생성시키기에 충분하게 혼합된 후에 일어난다. 이러한 혼합은 바람직하게는 고체 덩어리 또는 미립자 형태보다는 결정 융점 이상의 용융된 상태, 또는 용해되거나 미세 분산된 상태의 중합체에 의해 얻어진다. 상기 용융된 형태가 표면에 집중 편재시키기보다 균일화시키는 데에 보다 바람직하다.
임의의 장치, 바람직하게는 동일한 장치에서 충분한 혼합과 온도 조절을 제공하는 장치가 적합하게 사용되나, 본 발명은 브라벤더(Brabender) 혼합기와 같은 정적인 중합체 혼합 장치 또는 압출기와 같은 장치에서 유리하게 실시된다. 용어 "압출기"란 펠렛을 압출하는 장치 또는 펠렛화기(pelletizer)와 같은 장치를 포함하는 가장 광범위한 의미로 사용된다. 편의상, 중합체의 제조와 그의 사용 사이에 용융 압출 단계가 존재하는 경우, 본 발명의 공정 중 하나 이상의 단계가 상기 용융 압출 단계에서 수행된다. 반응이 용매 또는 다른 매질 중에서 일어나는 것도 본 발명의 범주내에 포함되지만, 용매 또는 다른 매질의 제거를 위한 차후의 단계들을 피하기 위해서 반응이 벌크 상으로 수행되는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 결정 융점 이상의 중합체가 균일한 혼합과 반응 온도(술포닐 아지드의 분해 온도)의 도달에 유리하다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 공정은 단일 장치에서 수행되는데, 즉, 동일한 장치에서 커플링제와 중합체를 혼합하고, 커플링제의 분해 온도로 가열하는 한다. 상기 장치는 연속 혼합기가 바람직하나, 이축 스크류 압출기 또는 배치(batch) 혼합기/압출기 시스템도 또한 유리하다. 보다 바람직하게는, 반응 장치는 반응 혼합물이 통과하는 2 개 이상의 구역을 가진다. 제1 구역은 바람직하게는 중합체를 연화시켜 분배 혼합을 통해 커플링제와 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하기에 충분히 높은 온도이고, 제2 구역은 커플링제가 반응하기에 충분한 온도이다.
추가 단계 및 재-압출에 따른 비용을 피하고 커플링제를 중합체내로 잘 블렌딩시키기 위해, 다른 바람직한 실시태양에서 커플링제가 중합체 가공 플랜트의 반응기-후속 영역에 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가스상 공정에서, 중합체가 제조되면, 바람직하게는 커플링제를 치밀화(densification) 압출 전에 분말 또는 액상 형태로 분말화된 폴리에틸렌에 첨가한다. 별법의 실시태양에서, 폴리에틸렌을 제조하는 슬러리 공정에서, 커플링제는 용매를 경사분리에 의해 제거한 후, 건조 및 치밀화 압출 공정에 앞서 분말화된 폴리에틸렌에 분말 또는 액상 형태로 첨가된다. 별법의 실시태양에서 중합체가 용액 공정에서 제조되는 경우, 커플링제 는 바람직하게 치밀화 압출 공정에 앞서 중합체 용액에 첨가된다.
바람직한 실시태양에서 커플링된 수지에는 실질적으로 겔이 없다. 중합체 조성물 내에 불용성 겔의 존재량을 검출하기 위하여, 바람직한 경우, ASTM D 2765-90, 방법 B에 기재된 바와 같이 조성물을 환류된 자일렌과 같은 적절한 용매에 12시간 동안 단순히 침지시킨다. 그 다음, 조성물의 임의의 불용성 부분을 분리하고, 건조하고, 칭량하여, 조성물의 지식에 근거하여 적절히 보정한다.
예를 들어, 비-중합체성, 용매-용해성 성분의 중량을 초기 중량으로부터 제하고, 비-중합체성, 용매-불용성 성분의 중량을 초기 및 최종 중량 모두로부터 제한다. 회수된 불용성 중합체는 % 겔 함량으로 기록한다. 본 발명의 목적상, "실질적으로 겔이 없다"란 겔 함량 %가 바람직하게는 10 % 미만, 보다 바람직하게는 8% 미만, 보다 바람직하게는 5 % 미만, 보다 바람직하게는 3 % 미만, 보다 더 바람직하게는 2 % 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 % 미만, 가장 바람직하게는 용매로써 자일렌을 사용할 경우 검출 가능한 한계치 이하인 것을 의미한다. 겔이 허용될 수 있는 경우에는 특정한 최종 용도에의 적용 위해 겔 함량 %가 보다 높을 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 조성물은 과산화물 및/또는 다른 형태의 가교제를 함유하지 않는다. 가교제의 예는 WO/068530호 (문헌의 전체가 본 명세서에 포함됨)에 기재되어 있다. 추가의 가교제의 예는 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술파이 드, 황 원소, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
신규 레올로지가 개질된 조성물은 ASTM D-3350에 따른 PE 3408 파이프 성능을 갖기 때문에 물, 가스 및 다른 액체 또는 슬러리를 전송 또는 분포하기 위한 파이프의 제조에 있어서 특히 유용하며, 특히 PE 100 성능 등급 이상인 파이프의 제조에 유용하다. 바꾸어 말하면, 신규 조성물은 파이프의 사용 기간을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 파이프는 임의의 통상적인 방법으로 본 명세서에 기재된 조성물을 압출함으로써 형성될 수 있다. 미국 특허 제6,204,349호, 미국 특허 제6,191,227호, 미국 특허 제5,908,679호, 미국 특허 제5,683,767호, 미국 특허 제5,417,561호 및 미국 특허 제5,290,498호는 본 발명의 실시태양에서 사용될 수 있는 다양한 파이프 및 파이프의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 모든 선행 특허의 개시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함된다.
파이프, 특히 직경이 큰 중벽 파이프 (2.0 인치 (51 mm) 초과)의 제조에 있어서, 중력 흐름 유도된 늘어짐(sag)에 대한 내성의 증가는 중요한 요구 사항이다. 신규 중합체 수지 조성물은 표 8에 나타낸 데이터에 따라 늘어짐 내성이 증가된 4 인치 (101.6 mm) 이하 두께의 벽 파이프를 제공한다. 이러한 시범 조작에서, 신규 중합체 조성물은 일반적으로 당업계에서 사용되는 모든 크기의 파이프가 용이하게 제조될 수 있도록 높은 용융 강도를 나타낸다.
비교 샘플 (CS) F (DGDB-2480) 또는 CS B (DGDP-2485)와 같은 기타 파이프 생성물과 비교하여 신규 파이프 수지는 모든 직경 및 벽 두께의 파이프를 제조하기 위한 용융 강도 및 우수한 고체 성능 특성 (PENT, RCP, 및 PE-100 파이프 파열 시험 요구 조건을 충족함)을 모두 가진다. 비교 CS F 및 CS B 샘플은 우수한 용융 강도를 가지나 열등한 고체 상태 성능 특성 (PENT, RCP, 특히 증가된 온도에서 파열 시험)을 갖는 반면 CS A는 우수한 고체 상태 성능 특성을 가지나 열등한 용융 강도를 갖는다. 본 발명의 중합체 조성물은 단일 수지에서 상기 문제점을 해결하는 최선의 두 기술에 의한 우수한 용융 강도 및 우수한 고체 상태 성능 특성을 모두를 갖는다.
다른 유용한 제조된 물품은 본 명세서에 개시된 신규의 레올로지가 개질된 조성물로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 다양한 사출 성형 공정 (예를 들어, 본 명세서에 그 개시내용이 포함되는, Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding", H. Randall Parker; pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics", Michael W. Green에 개시되어 있음) 및 블로우 성형 공정 (예를 들어, 본 명세서에 그 개시내용이 포함되는, Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding" , Christopher Irwin에 개시되어 있음), 프로파일 압출 (즉, 파이프에 대하여), 캘린더링, 인발 성형 (pultrusion) 등을 포함한 성형 조작은 본 명세서에 개시된 조성물로부터 유용하게 제조된 물품 또는 부분을 형성하는데 사용될 수 있다. 섬유 (예를 들어, 스테이플 섬유, 용융 취입 섬유 또는 스펀본드 섬유) (예를 들어, 모두 본 명세서에 그 내용이 포함되는 미국 특허 제4,340,563호, 미국 특허 제 4,663,220호, 미국 특허 제4,668,566호, 또는 미국 특허 제4,322,027호에 개시된 시스템을 사용함), 및 겔 스펀 섬유 (예를 들어, 본 명세서에 문헌 내용이 포함되는, 미국 특허 제4,413,110호에 개시된 시스템을 사용함), 직물 및 부직물 (예를 들어, 본 명세서에 문헌 내용이 포함되는, 미국 특허 제3,485,706호에 개시된 스펀레이스 직물) 또는 상기 섬유로부터 제조된 구조물 (예를 들어, 다른 섬유, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET, 또는 면과 상기 섬유의 블렌드를 포함함)은 본 명세서에 개시된 신규 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 블로우 성형된 물품은 통상적인 블로우 성형기, 바람직하게는 압출 블로우 성형기의 사용을 통해, 통상적인 조건을 이용하여 상기 언급된 커플링된 중합체 조성물을 블로우 성형함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 압출 블로우 성형의 경우에서, 수지 온도는 전형적으로 180℃ 내지 250℃이다. 적절한 온도를 갖는 상기 언급된 커플링된 중합체 조성물은 용융된 튜브-형 패리슨(parison)의 형태로 다이(die)를 통해 압출된다. 그 다음 패리슨은 성형틀 내에서 유지된다. 이어서 개선된 배리어 성능 특성을 위한 불소의 가스, 바람직하게는 공기, 질소 또는 이산화탄소를 성형틀 안에 불어넣어 틀의 외형에 따라 패리슨 모양을 형성하여 중공(hollow) 성형된 물품을 수득한다. 블로우 성형된 물품의 예는 병, 드럼, 및 자동차 물품 예컨대 연료 탱크, 좌석 등받이, 머리 받침대, 관절 지지대, 글로브 박스 도어, 인스트루먼트 패널, 범퍼 페시아 (bumper facia), 범퍼 빔, 중앙 콘솔, 흡기 매니폴드, 스포일러, 사이드 몰딩, 필라, 도어 가장자리, 에어백 커버, HVAC 도관, 스페어 타이어 커버, 유체 저장기, 뒷유리 선반, 유조, 공진기, 트렁크 보드 또는 팔 받침대를 포함한다.
적절한 패리슨 늘어짐 내성 및 중합체 용융 강도는 허용가능한 블로우 성형된 물품, 특히 드럼 및 자동차 물품과 같은 대형 블로우 성형된 물품을 제조하는데 필수적이다. 중합체의 용융 강도가 너무 낮은 경우, 패리슨의 중량은 블로우 성형된 물품에서 변하기 쉬운 벽 두께 및 중량, 부분 파열(blow-out), 넥 다운(neck down) 등과 같은 문제점을 유발하는 패리슨의 신장을 초래할 수 있다. 너무 높은 용융 강도는 거친 패리슨, 불충분한 취입, 과도한 순환 시간 등을 야기할 수 있다.
이와는 별도로, 커플링은 파이프, 필름, 시트, 블로우 성형된 물품 등을 형성하는 압출기에서 수행된다. 블로우 성형기에 있어서, 압출 블로우 성형기가 바람직하다. 중합체, 커플링 양의 술포닐 아지드 및 임의의 추가 성분은 파이프, 필름, 시트, 또는 블로우 성형 압출기로 도입되어 중합체 부가혼합물을 형성한다. 부가혼합물은 용융 커플링된 중합체 조성물을 형성하는 중합체의 커플링을 일으키기에 충분한 용융 공정 온도에 노출된다. 용융 커플링된 중합체 조성물은 파이프 또는 필름 또는 시트를 형성하기 위한 용융된 실린더 내로 압출되거나 , 블로우 성형된 물품의 형성을 위한 튜브-형 패리슨은 상기한 바와 동일하다.
레올로지가 개질된 중합체는 저전단 점도로 측정되는 바와 같은 더 양호한 기포 안정성으로 인해 취입 필름으로서 특히 유용하다. 본 발명의 실시에 따라 개질된 레올로지 중합체는 바람직하게는 저전단 속도 (0.1 rad/s 미만)에서 5 % 이상의 점도 상승, 열적 공정 중 변형을 피하거나 블로우 성형 중 버블링 강도를 달성하기 위해 충분히 높은 용융 강도, 및 성형 및 압출을 촉진시키기 위해 충분히 낮 은 점도 (DMS로 10 rad/s의 전단에서 측정됨)로 인해 상기 적용에 있어서 상응하는 비개질 중합체 출발 물질에 비해 우수하다. 출발 물질의 유리한 인성 및 인장 강도는 유지되거나 개선된다.
필름 및 필름 구조는 본 발명으로부터 특히 잇점을 얻고, 통상적인 취입 필름 제조 기술 또는 다른, 바람직하게는, 이축 배향 공정, 예컨대 텐터 프레임 (tenter frame) 또는 이중 버블링 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 통상적인 취입 필름 공정은, 예를 들어, 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417; Vol. 18, pp. 191-192]에 기재되어 있다. 미국 특허 제3,456,044호 (Pahlke)에 기재된 "이중 버블링(double bubble)" 공정과 같은 이축 배향 필름 제조 공정, 및 미국 특허 제4,352,849호 (Mueller), 미국 특허 제4,597,920호 (Golike), 미국 특허 제4,820,557호 (Warren), 미국 특허 제4,837,084호 (Warren), 미국 특허 제4,865,902호 (Golike 외), 미국 특허 제4,927,708호 (Herran 외), 미국 특허 제4,952,451호 (Mueller), 미국 특허 제4,963,419호 (Lustig 외), 및 미국 특허 제5,059,481호 (Lustig 외)에 기재된 공정 또한 본 명세서에 기재된 신규 조성물로부터 필름 구조를 제조하는데 사용될 수 있다. 필름 구조는 또한 배향된 폴리프로필렌에 사용된 것과 같은, 텐터-프레임 기술에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
음식 포장 용도를 위한 기타 다층 필름 제조 기술은 문헌[Packaging Foods With Plastics (1991) pp. 19-27, Wilmer A. Jenkins, James P. Harrington; "Coextrusion Basics", Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual : Process , Materials, Properties pp. 31-80 (출판 :TAPPI Press (1992))]에 기재되어 있다.
필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 본 발명을 이용하여 제조된 필름은 또한 문헌[Packaging Foods With Plastics (1991), Wilmer A. Jenkins, James P. Harrington] 또는 문헌["Coextrusion For Barrier Packaging", W.J. Schrenk, CR. Finch., Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17 (1981), pp. 211-229]에 기재된 바와 같이, 다른 층과 공압출될 수 있거나 제2 조작에서 다른 층 위에 적층될 수 있다. 단층 필름이 본 명세서에 개시 내용이 포함되는 문헌["Plastic Films, Technology and Packaging Applications", K.R. Osborn, W. A. Jenkins, (Technomic Publishing Co., Inc., 1992)]에 기재된 바와 같이, 관형 필름 (즉, 취입 필름 기술) 또는 플랫 다이 (즉, 캐스트 필름)를 통해 제조되는 경우, 필름은 추가로 다른 포장 물질 층에의 압출-후속 접착 단계 또는 압출 적층 단계를 통하여 다층 구조를 형성하여야 한다. 2개 이상 층의 공압출 필름(또한 Osborn 및 Jenkins에 의해 개시됨)이라면, 필름은 최종 필름의 다른 물리적 요건에 따라, 포장 물질의 추가 층에 여전히 적층될 수 있다. 문헌["Laminations vs. Coextrusion", D. Dumbleton (Converting Magazine (September 1992))]은 또한 공압출에 대한 적층을 논의한다. 단층 및 공압출된 필름은 또한 다른 압출-후속 기술, 예컨대 중합체의 가교-결합을 유발하는 복사 및 이축 배향 공정을 통할 수 있다.
압출 코팅은 본 명세서에 기재된 신규 조성물을 사용하는 다층 필름 구조를 제조하기 위한 또 다른 기술이다. 신규 조성물은 하나 이상의 층을 갖는 필름 구조를 포함한다. 캐스트 필름과 유사하게, 압출 코팅은 플랫 다이 기술이다. 밀봉재는 단층 또는 공압출된 압출물의 형태로 기판상에 압출 코팅될 수 있다.
일반적으로 다층 필름 구조에 있어서, 본 명세서에 기재된 신규 조성물은 전체 다층 필름 구조의 하나 이상의 층을 구성한다. 다층 구조의 다른 층은 배리어 층, 및/또는 타이(tie) 층, 및/또는 구조 층을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 다양한 물질이 상기 층에 사용될 수 있고, 이들 중 일부가 동일한 필름 구조에서 하나 이상의 층에 사용될 수 있다. 상기 물질 중 일부는 다음을 포함한다: 포일(foil), 나일론, 에틸렌/비닐 알코올 (EVOH) 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 (PVDC), PET, 배향된 폴리프로필렌 (OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산 (EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 (EMAA) 공중합체, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), HDPE, LDPE (저밀도 폴리에틸렌), 나일론, 그래프트 접착 중합체 (예를 들어, 폴리에틸론으로 그래프트된 말레산 무수물), 및 종이. 일반적으로, 다층 필름 구조는 2 내지 7개의 층을 포함한다.
레올로지-개질된 중합체 및 레올로지-개질된 중합체를 제조하는데 사용되는 중간체는 단독으로 또는 중합체 블렌드 내에서 1 종 이상 추가의 중합체와 조합하여 사용될 수 있다. 추가의 중합체가 존재하는 경우, 그들은 상기 발명을 위해 상기한 임의의 개질 또는 비개질된 균일한 중합체 및/또는 임의의 개질 또는 비개질된 불균질 중합체로부터 선택될 수 있다.
도 1은 본 발명의 수지 및 비교예 수지의 저 전단 점도 프로파일을 도시한다.
도 2는 본 발명의 수지 및 비교예 수지의 저 전단 점도 프로파일을 도시한다.
도 3은 본 발명의 수지 및 비교예 수지의 탄젠트 델타 프로파일을 도시한다.
하기 실시예는 상기 발명을 예시하고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 비(ratio), 부(part) 및 퍼센트는 중량 기준이다. 본 발명의 실시예(Ex)는 숫자로 나타낸 반면 비교 샘플 (CS)은 알파벳으로 나타내었고, 이는 본 발명의 실시예는 아니다.
비교 샘플 A ( CS A)
중합체 조성물을 일련의 두 개의 가스상 반응기 상에서, 미국 특허 제6,187,866호 및 미국 특허 제5,290,745호에 따라 제조된 Z-N 촉매를 제1 반응기에만 공급하여 제조하였다. HMW 폴리에틸렌 성분을 먼저 제조하였다. TEAL 조촉매를 두 반응기에 공급하였다. HMW 또는 제1 반응기에서의 반응 조건은 다음과 같다: 전형적으로 0.015 내지 0.04:1 범위인 H2/C2, 전형적으로 0.025 내지 0.065l:1 범위인 C6/C2, 20 내지 60 psi (138 내지 414 kPa)로 제어된 에틸렌 분압, 70 내지 80 ℃의 반응 온도. 이소펜탄 또는 헥산 응축 방식이 정적 상태를 제어하기 위해 사용되었다. 제2 반응기에서 반응 조건은 다음과 같다: H2/C2 1.6 내지 2.0:1, C6/C2 0 내지 0.006:1, 반응기 온도 105 ℃ 내지 115 ℃ 및 에틸렌 분압 70 내지 110 psi (483 내지 758 kPa).
HMW 성분은 0.20 내지 0.5 g/10분의 I21, 0.925 내지 0.932 g/㎤의 밀도, Mw/Mn 4 내지 8의 헥산 공중합체를 갖는다. LMW 성분은 600 내지 1000 g/10분의 I21, 0.965 내지 0.980 g/㎤의 밀도, Mw/Mn 3.5 내지 4.5인 헥산 공중합체를 갖는다. HMW 성분의 농도는 중합체 조성물의 55 내지 65 %이다. 최종 생성물의 I2는 0.03 내지 0.11 g/10분; I21은 5 내지 11 g/10분; 밀도는 0.946 내지 0.951 g /㎤; Mw/Mn는 22 내지 35; MFR (I21/I2)는 80 내지 150; 및 MFR (I21/I5)은 17 내지 35이다. 0.4 g/10분의 I2에 대한 135℃에서의 추정 고유 점도(Mw SEC에 근거함)는 5.6 내지 7.2 dg/l이고, 500 MI에 대해서 0.5 내지 0.7 dg/l이다. HMW에 대한 Mw는 225,000 g/mol 이하이다. 상기 생성물은 CS A이다.
CS A 수지를 제조하기 위한 반응기 조건은 표 1에 나타내었다 (여기서, 약어 "APS"는 평균 입도를 의미함).
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CS A 샘플을 75 내지 200μg/g, 가장 바람직한 수준인 125 내지 155μg/g의 범위에서, 바람직한 공정 (c) 또는 (e)의 형태로 DPO-BSA와 커플링시켰다. 높은 FAR 등급을 나타냄에 따라 형성된 겔은 없었고 포스페이트 첨가제는 일반적으로 소비되지 않았다. 생성물은 아지드 화학 기술이 아닌 반응기 기술에 기초한 +20 이상의 허용가능한 수준으로 FAR을 개선시키기 위한 특별한 기술을 필요로 한다. 이는 미국 특허 제6,485,662호(문헌은 본 명세서에 포함됨)에 개시된 바에 따라 성취될 수 있다. 생성물은 우수한 PENT 및 벤치(bench) 상부 RCP 수치로 표 2 내지 표 4에 나타낸 PE 100 성능과 달리 정의된 ISO 9080에 따라 PE 3408 형 파이프 성능 및 MRS 10 형 파이프 성능 모두를 제공했다.
신규 수지 조성물은 세계적 업계 표준으로 일반적으로 사용되는 모든 파이프 직경 및 벽 두께의 형성 및 우수한 고체 상태 성능 특성을 가능하게 하는 우수한 용융 강도 및 늘어짐 내성 모두 구현하였다. 시범 조작은 전형적인 용융 강도를 갖는 당업계에 공지된 비교 샘플 CS B 또는 F에 비하여 용융 강도의 우수한 성질을 갖는 4 인치 (100 mm) 이하의 벽 파이프가 제조될 수 있다는 것을 예증하였다. 신규 조성물의 용융 강도에 대한 우수성의 또 다른 증거는 전단 속도 10-5 s-1에서의 점도가 거의 10 배로 개선되는 것이다(도 1). 당업자에 알려진 중력 유동으로부터의 속도 프로파일의 계산으로부터, 수지의 속도가 전단 속도 10-5 수준으로 계산되었다. 따라서, 점도 측정은 신규 조성물 중합체가 시범 조작 데이터에서 확인된 비교 샘플 CS B 또는 F 보다 다소 높은 점도 갖는다는 것을 보여준다.
신규 수지 조성물은 또한 PE 100 성능에 필요한 우수한 성능 특성으로 구성된다. 3.0 Mpa의 가속 PENT 시험 조건에서, 10,000을 초과, 심지어 15,000 시간을 초과하는 PENT 값은 우수한 저속 균열 성장 내성 및 업계의 주된 파이프 수지의 용융 강도에 비해 100 배의 개선을 나타내었다. F-2231에 따른 충격 강도는 또한 업계의 주된 수지의 용융 강도에 비해 실질적으로 4 배의 개선을 나타내었다. 우수한 고체 상태 성능을 갖는 CS A 샘플은 불충분한 용융 강도를 갖고 상기한 바와 같은 중벽 파이프를 제조할 수 없다.
따라서, 파이프 제조에서 우수한 용융 강도 및 우수한 고체 상태 성능 특성을 모두 갖는 수지가 계속하여 요구되어 왔다. 이제 신규 조성물 수지로 인해 단일 수지에서의 문제점이 해결된다.
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표 4에 열거된 파이프 파열 성능 데이터는 하기 표 5 및 6에 열거된 압출 조건에 따라 제조된 파이프에 대한 것이며, ASTM D 1598에 따라 시험되었고 ASTM D 2837-99 및 ISO 9080-99에 따라 분석되었다.
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Figure 112007051755925-pct00024
Figure 112007051755925-pct00025
실시예 2 및 3; 비교 샘플 B: 직경이 큰 중벽 파이프 압출 시범
파이프를 표 5 에 나타낸 바에 따라 CS B 및 실시예 2 및 3으로부터 제조하였다. CS B 는 상업용 파이프 수지 DGDP-2485이다. CS F 또는 DGDB-2480는 CS B와 동일한 파이프 기술을 구현한다. DGDP-2485는 크롬 촉매화 파이프 생성물이고 미국 특허 제6,022,933호(문헌의 내용이 전체로서 본 명세서에 포함됨)에 따라 제조된다. 실시예 2 및 3은 각각 100 내지 150 μg/g의 공칭 아지드 수준과 커플링된 CS A 수지이다. 사용된 장치는 5 개의 배럴 가열 구역을 갖는 표준 평활 배럴 압출기 (30 내지 1 L/D)이다. 사용된 다이는 내부 직경이 24.89 인치 (0.6322 m)이고 중심봉 크기가 19.99 인치(0.5079 m) 이다. 압력 사이징 방법을 사용하여 파이프를 형성하였다. 직경이 큰 파이프를 위한 압력 사이징 방법은 일련의 부유 플러그를 사용하여 밀봉하고 가스 압력 약 12 psi (82.7 kPa)를 사용하여 수지를 사이징 슬리브에 밀어넣는 것이다. 압력은 플러그 말단에 부착된 작은 밸브의 입구를 조절함으로써 유지하거나 변화시킬 수 있다. 이는 또한 냉각 중 파이프 내부로부터 기체의 유입 및 배출을 허용한다. 24 인치 (0.61 m) 파이프 크기의 상대적으로 작은 내부 부피로 인해, 예를 들어, 유사한 벽 두께를 갖는 36 인치 (0.914 m) SDR (표준 치수 비; Standard Dimention Ratio) 11과 24 인치 (0.61 m) SDR 7.3을 비교할 때, 보다 작은 크기의 중벽 파이프 내부의 열손실은 동일한 벽 두께의 보다 큰 파이프에 비해 제어하기 어렵다. SDR은 최소 벽 두께로 나눈 외부 직경과 동일하다. 따라서 상기 24 인치 (0.61 m) 중벽 시험은 상기 파이프 수지를 위한 궁극적인 시험이었다. 압력 사이징 방법을 사용하여 24 인치 (0.61m) 중벽 파이프로 성공적으로 제조될 수 있는 임의의 파이프 수지는 동일하거나 보다 무거운 벽 두께를 갖는 보다 큰 파이프로도 거의 성공적으로 제조될 수 있다.
상기 시험에서 사용된 파이프 압출 라인은 8 피트 2 인치 길이 (2.39 m)의 사이징 챔버를 갖고, 사이징 상자와 물 분무 챔버 사이의 갭이 10 피트 3 인치 (3.12 m)이다. 물 분무 챔버는 57 피트 (17.4 m) 길이이다. 대기에 의한 냉각을 제외하고는, 상기 챔버 후에 추가 냉각은 수행하지 않았다. 냉각수는 연중 내내 상당히 일정한 60 ℉ (15.6 ℃)이었다. 진공 사이징은 비용 및 파이프 부력 문제 때문에 상기 큰 크기의 파이프에서 사용되지 않는다.
실시예 2의 압출로 벽 두께 허용 값 24 인치 (0.61 m) SDR 7.3 (3.3 인치 (84 mm) 두께) 크기 내인 파이프를 제조하였다. 또한 동일한 파이프 크기를 위해 실시예 3으로 교체하여 본 명세서 내에서 파이프를 제조하였다. SDR 6 (4.0 인치 (100 mm) 두께)로의 이동으로 전체 파이프 직경 둘레에 균일한 벽 두께를 얻었다.
본 발명 수지 파이프의 제조에 대한 관찰 사항은 다음과 같다. 1) 업계 표준 수지 DGDP-2485에 대한 본 발명의 수지를 위한 온도 프로파일은 프런트 엔드(front end)를 350 ℉ (177 ℃)로, 그 후 최종 두 구역을 325 ℉ (163 ℃)로 낮출 것이 요구되었다. 2) 압출기 속도는 DGDP-2485에 대하여 35 rpm 내지 본 발명의 수지에 대하여 약 47 rpm으로 조절되었다. 3) 헤드 압력은 동일하게 유지되었고 전류는 DGDP-2485 수지에 대해 380 암페어의 기준보다 20 적은 것과 동등하였다. 4) 융점은 388 내지 403 ℉ (198 내지 227 ℃)로 증가하였다. 5) 외부 파이프 표현은 변하지 않았다. 6) 실시예 2 및 실시예 3 모두에 대한 벽 두께는 명세서 내에 있고 파이프의 피트당 파운드는 약 92 (302 ㎏/m)이었다.
사용된 다이는 표 7 에 열거하였다.
Figure 112007051755925-pct00026
다이는 최상부, 기부 및 모든 측면이 조절될 수 있는 부유 파열을 갖는다. 상기 시험에서 단지 용융 강도 평가를 위해 충분히 균일한 (예를 들어, 편심률 12 % 미만) 최상부 및 기부를 제조하기 위한 조정이 필수적이었다. 파이프 벽 두께의 변화는 파이프 크기에 대해 허용되는 범위 내에 있었다. 최상부부터 기부까지 다이 갭 분리는 상기 크기에 대해 정상으로 정의된다. 고온 파이프 외부 직경 및 최종 외부 직경은 기대된 범위 내에 있었다.
총 생산 속도는 SDR 7.3 파이프에서 780 lb/h (353 ㎏/h), 및 SDR 6 및 5 파이프에서 650 lb/h (295 ㎏/h)이었다.
직경이 큰 중벽 파이프 압출 조건 및 파이프 치수는 표 8에 나타내었다. 표 8에서 데이터는 다이 23.892 인치 (0.607 m), 중심봉 크기 19.998 인치 (0.508 m), 및 "형성기(former) 크기" 24.678 인치 (0.601 m)를 사용하여 얻었다.
Figure 112007051755925-pct00027
Figure 112007051755925-pct00028
Figure 112007051755925-pct00029
Figure 112007051755925-pct00030
파이프 특성에서 개선은 도 1에 나타낸 바와 같이 매우 낮은 전단 속도 10-5 내지 10-6 rad/s에서 커플링된 조성물의 용융 점도에 있어서 거의 10배가 증가한 것에 기인한다고 믿어진다.
시험 방법에 대한 설명에서 기재한 바와 같이, 크리프 측정으로부터 정상-상태 데이터는 DSM으로부터의 점도 곡선과 조합되어 전단 속도 10-6 s-1 미만의 접근가능한 범위로 확장되고, 앞서 정의된 식 11에 따라 4-파라미터 카레아우-야스다(Carreau-Yasuda) 모델에 적용하였다.
Figure 112007051755925-pct00031
(11)
카레아우-야스다(Carreau-Yasuda) 파라미터 수치를 표 9에 나타내었다.
Figure 112007051755925-pct00032
Figure 112007051755925-pct00033
필름 실시예
필름을 표 10에 나타낸 바와 같이, CS C 및 CS A 수지 및 실시예 2 및 3에서의 수지로부터 제조하였다. 필름을 상기한 버블링 안정성 시험에서의 장치 및 공정 조건과 더불어 표 10에 열거된 공정 조건으로 제조하였다.
아지드 개질은 버블링 안정성을 상업적으로 허용가능한 수준으로 개선하였다. 의외였던 것은 실시예 2의 수지의 다트(dart) 충격이 비교 CS C 수지보다 우수한 다트 충격 수준을 나타내어 우수한 기포 안정성/다트 중격 조합을 제공한다는 것이었다. 필름으로 압출될 경우 실시예 2는 높은 수준에서 동등한 버블링 안정성 및 각각 0.5 내지 1.0 mil (12.5 및 25 ㎛) 필름에서 업계표준의 40 내지 거의 50 %를 초과하고, 각각 0.5 내지 1.0 mil (12.5 및 25 ㎛) 필름에서 CS A 대조 수지에 비해 30 및 5 %를 초과하는 다트 충격 개선을 제공한다. 따라서, 본 발명은 증가된 다트 충격 수준과 함께 버블링 안정성을 개선한다. 실시예 3의 수지는 열등한 다트 충격 수준을 가졌다. 따라서, 상기 개선을 달성하는 커플링의 최적 범위(window)가 존재한다. 낮은 전단 속도에서의 수지 이용성 전망에서, 점도는 압출성의 희생 없이 상당히 개선되고, 고체 상태 성능 특성이 유지되거나 개선된다. 추가의 예상치 못한 결과는 커플링 반응이 안정화 패키지와 간섭이 없고 펠렛화 공정에서 겔이 발생하지 않는다는 것이었다.
제조자는 항상 개선된 동등한 고체 상태 성능 특성 또는 개선된 가공성을 필요로 하고 있다. 실시예 2는 개선된 버블링 안정성/다트 충격 조합을 가짐으로써 상기 문제를 해결한다. 이는 잠재적으로 다운-게이지(down-gaugaed) 필름에 이를 수 있다.
블로우 성형된 물품 실시예
수지의 아지드 커플링 반응기 후속 개질은 용융 강도를 증가시키고 패리슨 늘어짐을 감소시킴으로써 블로우 성형을 돕는다. 이는 벽 두께를 줄인 큰 부품의 생성을 허용한다. 또한, 수지의 개선된 강성도는 기존 표준 블로우 성형된 수지의 3 드럼 제한에 대하여 5 드럼의 수직 스태킹을 허용한다. 보다 높은 밀도는 ESCR 성능의 희생 없이 강성도를 개선하고, 이는 신규 수지 설계가 선택적으로 HMW 성분에서 공단량체를 증가시키기 때문에 가능하다.
본 발명의 수지 (실시예 2 및 3)에 의해 수득된 특성의 개선된 조합은 표 11 및 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2에서 낮은 전단 ((0.02 rad/s 속도)에서 점도의 비교는 본 발명의 수지가 기대하는 큰 부분 블로우 성형된 (LPBM) 생성물보다 개선되거나 동등한 늘어짐 내성을 갖는다는 것을 나타낸다. 본 발명의 수지에서 탄젠트 텔타 감소 (도 3)는 커플링 상에 탄성 및 용융 강도의 증가에 의해 동반된 증가된 가교-결합에 의한 결과이다. 본 발명의 수지는 지글러-나타 수지 고유의 낮은 팽윤 (패리슨 프로그래밍의 보다 우수한 제어, 빠른 선 속도를 허용함), 보다 우수한 전단 박화(thining) (200 rad/s에서 점도에 대한 0.02 rad/s에서 점도의 비) 및 보다 높은 용융 유량비, 아지드 커플링과 조합된 바이모드에 의해 부여된 보다 광범위한 분자량 분포에 의해 증명되는 바와 같이, 개선된 가공성을 갖는다 (표 11). 본 발명이 수지는 보다 양호한 충격 특성 및 기존 생성물과 비교하여 우수한 균형의 ESCR-강성도를 갖는다.
Figure 112007051755925-pct00034
Figure 112007051755925-pct00035
Cr -촉매처리된 수지의 아지드 커플링
다음은 펠릿화 공정 및 생성물 설명과 함께 반응 공정의 설명이며, 각각은 두꺼운 시트 압출 및 열성형, 및, 특히 열성형 시트 등급 HDPE 수지에 대한 기술 발명을 구현하였다. 다른 용도는 수지를 큰 크기의 컨테이너로 블로우 성형하는 것, 및 필름 및 파이프의 제조를 포함할 수 있다. 각각의 용도는 개선된 용융 강도(ARES 레오텐스(Rheotens)에 의해 측정) 및 개선된 저 전단 속도 점도로부터, 압출성을 손상시키지 않으면서, 임계 고체상 성능 성질들을 보유하면서 이득을 얻었다.
대표적인 중합체 합성법:
사용된 촉매는 UCAT™-B300인 CrO 촉매였으며, Ti(OR)4 화합물, 및 특히 Ti(O-iPr)4 화합물로 개질되었다. UCAT™은 상표이며 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation) 및 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)의 소유이다.
중합 반응은 UCAT™-B300 촉매가 지지된 촉매 또는 슬러리 촉매 또는 용액 형태로 충전되어 있는 단일 유동 베드, 기체상 반응기에서 일어났다. 산소를 반응기에 첨가하여 용융 유동 성질을 조절하고 공단량체 혼입을 증가시켰다. O2/C2 유동비는 0.005 내지 0.050 ppm였다. 반응 온도는 수지의 생성에 있어서 90 내지 105℃에서 변하였다. H2/C2 비는 0.02 내지 0.10였다. C2 부분 압력은 75 내지 275 psi였다. C6/C2 비는 양 반응기에서 0.001 내지 0.004였다. 크롬 생산력은 1 내지 5,000,000 lb/lb였다. 전형적인 생성 입자 크기는 다음과 같았다: 0.020 내지 0.045 인치(0.51 ㎜ 내지 1.1 ㎜)의 평균 입자 크기, 20 내지 35 lb/ft3 범위의 벌크 밀도. 120 메쉬 스크린을 통과하는 미립자는 일반적으로 9 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만이었다. 중합체를 다른 첨가제들과 배합할 수 있었으며, 전형적으로 1종 이상의 안정화제, 예컨대 이르가녹스-1010 및 이라고스-168과 배합하였다.
생성물(기준 수지)의 성질:
MI21에 의해 측정된 생성물의 용융 지수는 5 내지 20 g/10분 범위였다. 밀도는 0.940 내지 0.955 g/cc 범위였다. MI21/MI2에 의해 측정된 분자량 분포는 75 내지 200 범위이거나, 또는 7 내지 25의 "Mw/Mn" 범위였다. 헥센을 공단량체로서 사용하였다. 중합반응 조건 및 기준 수지(임의의 에틸렌/1-헥센) 성질들을 아래에 열거하였다.
중합반응 조건
온도(℃) 99
전체 압력(psig) 348
에틸렌 부분 압력(psi) 249
H2/C2 몰비 0.05
C6/C2 몰비 0.0019
O2/C2 유동비 0.023
결정 공급기 속도(샷/분) 1.0
표면 기체 속도(ft/sec) 1.69
베드 중량(lbs) 80.7
생성율(lbs/hr) 29.6
잔류 시간(hr) 2.72
유동화 벌크 밀도(lb/ft3) 19.1
STY(lb/hr/ft3) 7.0 7.0
기본 수지 성질
반응기 MI(I2) 0.14
반응기 MI(I5) 0.66
반응기 FI(I21) 12.6
반응기 MFR(I21/I2) 92.6
반응기 MFR(I21/I5) 19.1
밀도(g/cc) 0.9486
잔류 Cr 0.28
정치 벌크 밀도(lb/ft3) 30.2
APS (인치) 0.037
미립자(#120 체를 통과) 0.252
중합체는 몰레큘러 멜트(Molecular Melt(MM))의 형태이며 50 내지 200 ppm, 또는 25 내지 200 ppm 범위(최적 수준은 75 내지 125 ppm)의 DPO-BSA(4,4'-디페닐 옥사이드 비스(술포닐 아지드))와 안정화 첨가제, 예컨대 이르가녹스-1010 및 이르가포스-168의 존재하 커플링된 후 반응기 아지드였다.
몰레큘러 멜트(MM)은 이르가녹스 1010과 DPO-BSA의 3:1 공융 블렌드/혼합물의 상품명이다. 50 내지 600 ppm 범위의 카르보왁스(Carbowax) 400을 수지의 배합 동안 색상을 유지시키기 위해 첨가하였다. MM을 임의의 다른 첨가제로서 혼합물에 첨가하였다. 겔은 형성되지 않았으며, 페놀성 및 포스파이트 첨가제 중 어느 것도 전형적으로 소비되지 않았다. 최종 생성물은 도입된 공급 원료 또는 개질되지 않은 펠릿화된 생성물에 비해 개선된 용융 강도를 가졌다. 개선된 용융 강도를 저 전단 속도 레올로지, 레오텐스 용융 강도 및 신장 점도에 의해 1, 10, 20 인치/인치/초에서 측정하였다.
"몰레큘러 멜트(MM)"은 제조자로부터 입수한 아지드 커플링된 생성물의 특정 형태였다. 그것은 본질적으로 BSA와 이르가녹스 1010의 1:3 몰비를 가진다. 이것은 물리적 혼합물이 아니며, 오히려 공침전된 블렌드이다. 이 블렌드는 본질적으로 공융성이며, 용융점은 상이한 수준의 결정도에서 생성물을 제조하는 것에 의해 어느 정도 뒤집힐 수 있다. 이 블렌드의 보다 완전한 설명은 그 개시 내용 전체가 본원에 참조로 도입되는 US 6,776,924에서 발견할 수 있다. 몰레큘러 멜트는 첨가제처럼 다뤄지며 제조 설비에서 첨가제 패키지 내의 다른 첨가제들과 함께 첨가된다.
아지드 커플링을 ZSK-30 압출기 내에서 수행하였다. 그 후, 샘플을 기본 수지 성질 데이터 및 레올로지 성질에 대해 분석하였다. 그 후, 열성형 시트를 제조하였다. 수지 조성을 표 12에 열거하였다.
시판되는 수지 S(Comm. S)는 솔베이 포르티플렉스(Solvay Fortiflex) G50-100 수지(0.952 g/cc의 밀도 및 10.5 g/10분의 MI2를 가지는 폴리에틸렌계 공중합체)이다. 시판되는 수지 M(Comm. M)은 쉐브론-필립스 마를렉스(Chevron-Phillips Marlex) HXM 50-100 수지(0.948 g/cc의 밀도 및 10.0 g/10분의 MI2를 가지는 폴리에틸렌계 공중합체)이다. 수지 D5110는 0.950 g/cc의 밀도, 10 g/10분의 MI2 및 22.5의 MI21/MI5를 가지는 기체상 에틸렌/1-헥센 공중합체이다.
대표적인 압출 조건을 표 13에 열거하였으며, 수지 성질들을 표 14에 열거하였다.
Figure 112007051755925-pct00036
Figure 112007051755925-pct00037
Figure 112007051755925-pct00038
Figure 112007051755925-pct00039
Figure 112007051755925-pct00040
수지 점도 데이터를 표 15에 나타내었다. 100 초-1의 전단 속도에서 취한 점도 데이터는 압출 동안의 수지 점도와 유사하였다. 10-4 초-1의 전단 속도에서 취한 점도 데이터는 수지의 늘어짐 저항성, 예를 들면, 열성형 공정 동안의 늘어짐 저항성과 유사하였다.
100 초-1의 전단 속도에서의 유사한 점도들에 기초하여, 커플링되지 않은 대조군 또는 시판되는 수지(Comm. S.)의 압출성과 비교하여, 커플링된 수지들은 유사한 압출성을 가질 것으로 기대되었다. 또한, 10-4 초-1의 전단 속도에서의 유사한 점도들에 기초하여, 커플링되지 않은 대조군 또는 시판되는 수지(Comm. S.)의 압출성과 비교하여, 커플링된 수지들은 유사한, 또는 개선된 늘어짐 저항성을 가질 것으로 예상되었다.
Figure 112007051755925-pct00041
수지를 파단점 변형에 대해 시험하였다. 파단점 변형은 수지의 열성형성의 지표이다. 데이터를 표 16 내지 23에 열거하였다. 본 발명의 수지는 대조군 및 시판되는 수지들에 비해 유사하거나 개선된 결과를 가졌다.
보다 큰 파단점 변형을 나타내는(보다 신장성인) 샘플들은 신장 절차에서 보다 큰 신장을 수용할 수 있었다. 보다 큰 신장 점도를 가지는 수지는 견인 거동에 견디는 능력을 가질 것이며 공정의 신장 부분 동안의 박막화를 감소시킬 것이다. 보다 낮은 점도(또는 탄성 G''/G')를 가지는 수지는 주형 공동부 내로 보다 잘 흐를 것이며, 주형의 보다 미세한 부분을 채우는데 유용할 것이다. 커플링된 수지는 상대적으로 적은 변형 경화율을 보이거나 변형 경화율을 보이지 않는다. 커플링된 수지는 개선된 신장성 및 낮은 점도를 가지며, 따라서 개선된 열성형 성질을 가진다. 이 특성들은, 개선된 늘어짐 저항성과 함께, 본 발명의 수지를 열성형 공정에 특히 적합하게 만든다.
종종 진변형이라 언급되는 헹키 변형은 중합체 용융물 및 고체 모두에 적용되는 신장성 변형의 측정이다. 말단-분리 장치, 예컨대 인스트론(Instron) 시험기가 사용되는 경우, 헹키 변형은 L(t)/L0-1로서 계산될 수 있으며, 이때 L0은 초기 길이이며 L(t)는 시간 t에서의 길이이다. 헹키 변형율은 1/L(t)·dL(t)/dt로 정의되며 샘플의 길이가 지수적으로 증가하는 경우에만 일정하다.
한편, 일정한 게이지 길이를 가지는 신장 장치, 예컨대 센트마나트(Sentmanat)의 이중 태엽 장치(관련 부분이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제6,691,596호에 기재됨)를 사용하면, 일정한 헹키 변형율을 일정한 권취 속도를 조절하는 것에 의해 간단히 얻을 수 있다.
SER(센트마나트 신장 유량계)은 미국 특허 제6,691,569호에 기재된 장치의 상업적 버젼이다. SER은 ARES 조절 변형 유량계(TA 인스트루먼츠(Instruments), 뉴캐슬, 델라웨어, 미국)에 대한 부속물로 구성된다. 부속물은 ARES 환경 챔버 내부에 끼워지며, 온도는 고온 질소 흐름에 의해 조절된다. 시험을 0.5 ㎜ 두께의 압축 성형된 시트에서 절단한 스트립에 대해 수행하였다. 일정한 헹키 변형율을 가하고, 시간-의존성 응력을 측정된 토크 및 샘플 시간-의존성 단면으로부터 측정하였다. 신장 점도, 또는 단축 응력 성장 계수를 응력을 헹키 변형율로 나누어 얻었다.
Figure 112007051755925-pct00042
Figure 112007051755925-pct00043
Figure 112007051755925-pct00044
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Figure 112007051755925-pct00048
Figure 112007051755925-pct00049
열성형 시트 - 늘어짐 결과
시트 샘플을 D5110 수지, 시판되는 M 수지 및 아지드 커플링된 수지(실시예 3- 확대 적용)로부터 제조하였다. 각각의 수지들을 하기의 치수로 압출하였다: 24 인치 폭, 36 인치 길이, 및 0.120 인치 두께. 시트 샘플을 통상적인 시트 압출 라인 상에서 30:1의 길이 대 직경 비 및 2-단계 이중파 유형의 스크류를 가지는 2.5 인치 직경의 압출기를 사용하여 제조하여 수지를 가소화하였다. 26 인치 폭의 압출 다이를 사용하여 압출물을 용융 시트로 형성하였고, 수평 3롤 스탠드를 사용하여 시트를 사이징 및 냉각시켰다.
이어서, 시트 샘플을 ZMD 국제 모델 V223 셔틀 열성형기 상에서 열성형시켰다. 각각의 시트를 ZDM 열성형기의 클램프 틀에 위치시키고, 4면 모두를 견고하게 클램핑시켰다. 그 후, 클램핑된 시트를 ZMD 열성형기의 가열 구역 내로 보냈고, 여기서 시트를 석영 적외선 복사 가열기에 의해 가열하였다. 시트의 온도가 증가할수록, 시트는 클램프 틀 아래로 늘어지기 시작하였다. 시트 늘어짐을 검출하기 위해 오븐의 중간에 위치된 적외선 프로파일링 스캐너(광 커튼)를 사용하여 클램프 틀로부터 늘어진 시트의 거리를 측정하였다. 시트 늘어짐 값을 가열 사이클의 마지막에, 그리고 클램핑된 틀을 오븐에서 꺼내어 형성 구역 내로 보내기 전에 기록하였다.
150초 동안 오븐에서 가열된 시트에 대한 시트 늘어짐 결과를 하기 표 24에 나타내었다. 아지드 커플링된 수지는 D5110 및 시판되는 M 수지보다 낮은 늘어짐을 보였다.
Figure 112007051755925-pct00050
놀랍게도, 늘어짐 및 신장의 레올로지 운동학 모두는 본 발명의 커플링된 수지가 시판되는 제품 및 개질되지 않은 제품인 대조군에 비해 시트-형성 공정에 있어서 더 유리하다는 점을 입증하였다.
Cr 촉매처리된 수지의 아지드 커플링된 수지는 늘어짐에 의해 측정한 용융 강도가 대조군 및 시판되는 대응물과 유사하거나 또는 그보다 양호한 수준으로 개선되고, 이때 신장 점도에 의해 측정된 신장성은 유지된다는 사실을 나타내었다. 또한, 고 전단 속도에서의 점도 전단 속도 반응은 대조군 및 시판되는 수지 대조군과 매우 유사하여, 압출성은 손상되지 않았다. 이는 본 발명의 수지가 신장성 반응의 손실 없이 개선된 전단 반응(늘어짐)을 가지고, 이로 인해 레올로지 반응이 비교 대응물에 비해 개선됨을 의미한다. 이는 시트-열성형 업계에서 유리한 레올로지 성능을 가지는 제품으로 이동되어야 한다. 따라서, 본 발명으로부터의 제품은 시트에 대한 레올로지 성질 및 열성형 적용의 바람직한 조합을 가진다. 아지드 개질의 경우, 전단 유동 및 신장성 유동 모두에 있어서의 개선은 기대할 수 없었던 유리한 성질들이다.
결론 - 커플링된 Cr 촉매처리된 수지
시트 및 열성형용 중합체는 레올로지 성질들의 균형을 요구한다. 균형은 전단 유동 및 신장성 유동 모두에 있어서인데, 이는 전단 및 열성형 공정에서 크고 신속한 전단 및 신장성 변형이 존재하기 때문이다. 크고 신속한 변형에 대한 반응은 변형의 크기 및 속도 및 변형의 운동학 또는 변형의 유형에 의존한다. 따라서, 한 가지 유형의 변형에 있어서의 반응을 측정할 수 없으며, 이 결과를 사용하여 다른 변형 유형을 예측할 수 없다. 이 경우, 전단 및 신장성 유동 측정 모두는 부품의 압출 및 열성형에 현저한 기여를 한다. 신장성 유동은 유선에 따른 신장을 포함하는 분해성 유동이지만, 이는 전단 유동에는 적용되지 않는다.
아지드 커플링된 수지에서는 전단 유동에 있어서 저 전단 속도에서의 점도에 의해 측정된 늘어짐 저항성이 개선되었다. 커플링된 수지는 또한 100 초-1 전단 속도에서의 점도에 의해 측정된 압출성을 유지하였다. 신장 점도 측정에 있어서, 점도 및 변형율 모두가 개선되었다. 이 전단 유동에 있어서의 개선된 늘어짐 저항성 및 신장성 유동에 잇어서의 개선된 점도 및 변형율의 조합은 예상되지 않았는데, 이는 이들 성질들이 일반적으로 서로 반대되는 거동을 보이기 때문이었다. 따라서, 본 발명으로부터의 수지는 시트에 대한 레올로지 성질들과 열성형 적용의 특히 바람직한 조합을 가진다. 본 발명의 수지에 있어서, 전단 유동 및 신장성 유동 모두에 있어서의 개선은 예상되지 않았던 결과였다.
아지드 개질의 독특성은 기술이 폴리프로필렌과 같은 다른 낮은 용융 강도의 중합체에 비해 이미 높은 용융 강도를 가지는 중합체에 대해서도 작용한다는 것이다. 효과는 10-4 또는 10-5 초-1 전단 속도에서의 전 전단 속도 점도에 있어서의 현저한 변화이다. 아지드 개질은 Cr 수지가 비교 대응물과 거의 동등하게 반응하게 한다. 또한, 활성 포스파이트 수준에 현저한 감소가 없으므로, 생성물은 커플링 반응시 양호하게 안정화된 채 유지된다.
압출된 시트 및 열성형된 부품의 표면 부드러움은 커플링되지 않은 수지와 동등하다. 신장 점도는 비교 대상인 마를렉스 수지에 비해 개선되었다. 상기 점도는 신장 및 열성형 작동 동안 부품 두께를 유지하기 위해 바람직하다. 이들 시트들의 "필름 외관 등급(FAR)"은 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 20 이상이다.

Claims (45)

  1. (a) 저분자량(LMW) 폴리에틸렌 성분 및 고분자량(HMW) 폴리에틸렌 성분을 포함하고 라멜라 두께 분포(LTD) 곡선에서 단일 피크를 가지는 제1 조성물; 및
    (b) 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.0025 중량% 이상인 커플링 량의 1종 이상의 폴리술포닐 아지드를 포함하는 제2 조성물
    의 반응 생성물을 포함하며, 80℃ 및 2.4 MPa의 인가된 응력에서 1,000 시간 초과의 펜실베니아 노치 시험(PENT) 값 (ASTM D-1473-97)을 가지고,
    상기 HMW 폴리에틸렌 성분은 0.001 내지 1.0 g/10분의 용융 유량 I2(ASTM D-1238-03, 조건 190℃/2.16 ㎏)을 가지고,
    상기 LMW 폴리에틸렌 성분은 40 내지 2000 g/10분의 용융 유량 I2를 갖는 조성물.
  2. (a) 저분자량(LMW) 폴리에틸렌 성분 및 고분자량(HMW) 폴리에틸렌 성분을 포함하고 라멜라 두께 분포(LTD) 곡선에서 단일 피크를 가지는 제1 조성물; 및
    (b) 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.0025 중량% 이상인 커플링 량의 1종 이상의 폴리술포닐 아지드를 포함하는 제2 조성물
    의 반응 생성물을 포함하며, 80℃ 및 2.4 MPa의 인가된 응력에서 1,000 시간 초과의 펜실베니아 노치 시험(PENT) 값 (ASTM D-1473-97)을 가지고,
    상기 HMW 폴리에틸렌 성분은 0.01 내지 50 g/10분의 용융 유량 I21 (ASTM D-1238-03, 조건 190℃/21.6 ㎏)을 가지고,
    상기 LMW 폴리에틸렌 성분은 0.5 내지 3000 g/10분의 용융 유량 I2 (ASTM D-1238-03, 조건 190℃/2.16 ㎏)를 갖는 조성물.
  3. (a) 저분자량(LMW) 폴리에틸렌 성분 및 고분자량(HMW) 폴리에틸렌 성분을 포함하고 라멜라 두께 분포(LTD) 곡선에서 단일 피크를 가지는 제1 조성물; 및
    (b) 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.0025 중량% 이상인 커플링 량의 1종 이상의 폴리술포닐 아지드를 포함하는 제2 조성물
    의 반응 생성물을 포함하며, 80℃ 및 2.4 MPa의 인가된 응력에서 1,000 시간 초과의 펜실베니아 노치 시험(PENT) 값 (ASTM D-1473-97)을 가지고,
    상기 HMW 폴리에틸렌 성분은 0.1 내지 50 g/10분의 용융 유량 I21 (ASTM D-1238-03, 조건 190℃/21.6 ㎏)을 가지고,
    상기 LMW 폴리에틸렌 성분은 40 내지 2000 g/10분의 용융 유량 I2 (ASTM D-1238-03, 조건 190℃/2.16 ㎏)를 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃ 및 3 MPa에서 3,000 시간 초과의 PENT 값을 가지는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃ 및 3 MPa에서 6,500 시간 초과의 PENT 값을 가지는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 0.940 g/cc 초과의 밀도, 200,000 내지 490,000 g/mol의 평균 분자량, 및 15 내지 50의 유량비(I21/I5) (용융 유량 I5 (ASTM D-1238-03, 조건 190℃/5.0 ㎏))를 가지는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, HMW 폴리에틸렌 성분이 C3 내지 C10 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 공단량체 함량이 0 초과 내지 6.0 중량%의 범위인 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, LMW 폴리에틸렌 성분이 C3 내지 C10 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 공단량체 함량이 0 초과 내지 3.0 중량%의 범위인 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 바이모드(bimodal)인 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 다중모드(multimodal)인 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, HMW 폴리에틸렌 성분이 HMW 성분 및 LMW 성분의 총 중량의 48 내지 67 중량%인 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, LMW 폴리에틸렌 성분이 HMW 성분 및 LMW 성분의 총 중량의 33 내지 52 중량%인 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    HMW 폴리에틸렌 성분은 제1 조성물의 30 내지 70 중량%이며, 0.89 g/cc 이상의 ASTM D-792-03 방법 B에 의해 측정된 밀도를 가지며, 0.01 내지 0.2 g/10분의 용융 유량(I2)을 가지며, 20 내지 65의 유량비(I21/I2)를 가지며;
    LMW 폴리에틸렌 성분은 제1 조성물의 30 내지 70 중량%이며, 0.940 g/cc 이상의 ASTM D-792-03 방법 B에 의해 측정된 밀도를 가지며, 40 내지 2,000 g/10분의 용융 유량(I2)을 가지며, 10 내지 65의 유량비(I21/I2)를 가지고,
    상기 제1 조성물이 하기 1) 내지 4)의 성질들을 가지는 조성물.
    1) 0.94 g/cc 이상의 ASTM D-792-03 방법 B에 의해 측정된 밀도;
    2) 0.2 내지 1.5 g/10분의 용융 유량(I5) (ASTM D-1238-03, 조건 190℃/5.0 ㎏);
    3) 20 내지 50의 유량비(I21/I5); 및
    4) 15 내지 40의 분자량 분포(Mw/Mn).
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리술포닐 아지드의 농도가 200 ㎍/(제1조성물 1g) 이하인 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 200 ㎍/(제1조성물 1g) 미만의 폴리술포닐 아지드와 커플링된 조성물.
  18. 제3항의 조성물로부터 제조된 성분을 하나 이상 포함하는 블로우 성형된 물품.
  19. 제1항의 조성물로부터 제조된 성분을 하나 이상 포함하는 파이프.
  20. 제19항에 있어서, 4 인치(10.2 ㎝) 이하의 벽 두께를 가지는 파이프.
  21. 제2항의 조성물로부터 제조된 성분을 하나 이상 포함하는 필름.
  22. 제21항에 있어서, 제1 조성물이 150 ㎍/(제1조성물 1g) 미만의 폴리술포닐 아지드와 커플링된 필름.
  23. 제21항에 있어서, 커플링제가 포함되지 않은 다른 동일한 중합체 조성물로부터 제조된 필름보다 다트 충격 강도가 높은 필름.
  24. 제21항에 있어서, 커플링제가 포함되지 않은 다른 동일한 중합체 조성물로부터 제조된 필름보다 좌우 버블링 안정성이 높은 필름.
  25. 제21항에 있어서, 커플링제가 포함되지 않은 다른 동일한 중합체 조성물로부터 제조된 필름보다 다트 충격 강도 및 좌우 버블링 안정성이 둘 다 높은 필름.
  26. 제18항에 있어서, 커플링제가 포함되지 않은 다른 동일한 중합체 조성물로부터 제조된 블로우 성형된 물품보다 높은 인장 충격 값 및 아이조드(Izod) 충격 값, 및 적어도 동일한 환경 응력 균열 저항성(ESCR) 값(ASTM D-1693-01 방법 B)을 가지는 블로우 성형된 물품.
  27. 제18항에 있어서, 병, 드럼, 또는 자동차 부품인 블로우 성형된 물품.
  28. 폴리술포닐 아지드를 저분자량(LMW) 폴리에틸렌 성분 및 고분자량(HMW) 폴리에틸렌 성분을 포함하는 중합체 수지 조성물과 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 LMW 폴리에틸렌 성분은 100,000 g/mol 미만의 Mw를 가지고, HMW 폴리에틸렌 성분은 100,000 내지 600,000 g/mol의 Mw를 가지고, 이때 상기 조성물은 라멜라 두께 분포(LTD) 곡선에서 단일 피크를 가지며, 반응된 조성물은 80℃ 및 2.4 MPa의 인가된 응력에서 1,000 시간 초과의 펜실베니아 노치 시험(PENT) 값을 가지는 것인, 수지의 크리프(creep) 유동 거동의 개선 방법.
  29. 제28항에 있어서, 커플링 반응 후의 조성물의 1×10-5 rad/s의 전단 속도에서의 용융 점도가 동일한 전단 속도에서의 중합체 수지 조성물의 용융 점도의 2배인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 커플링 반응 후의 조성물의 1×10-5 rad/s의 전단 속도에서의 용융 점도가 동일한 전단 속도에서의 중합체 수지 조성물의 용융 점도의 5배인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 커플링 반응 후의 조성물의 1×10-5 rad/s의 전단 속도에서의 용융 점도가 동일한 전단 속도에서의 중합체 수지 조성물의 용융 점도의 10배인 방법.
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