DE60108173T2

DE60108173T2 - Propylencopolymerschäume

Info

Publication number: DE60108173T2
Application number: DE60108173T
Authority: DE
Inventors: A. Johan THOEN; Alice Chuiwah CHEUNG; I. Bharat CHAUDHARY
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: ES2234925T3; US20020151611A1; DE60108173D1; US6800669B2; EP1390416B1; EP1390416A1; ATE286078T1; WO2002051890A1

Description

Die Herstellung von Schaumstoffen aus Propylenpolymeren wird durch die geringe Schmelzviskosität und Schmelzelastizität dieser Polymere gestört. Obwohl versucht wird, Standardpropylenharze zur Herstellung von Schaumstoffen zu verwenden, führt dies in der Regel zu einem Mangel an Stabilität der Schaumstoffbläschen oder Schaumstoffzellwänden und demzufolge zu kollabierten Schaumstoffen oder zu Schaumstoffen mit schlechter Qualität.
In dem U.S. Patent Nr. 5,605,936 offenbaren DeNicola et al., dass Propylenpolymere mit verbesserter Schmelzfestigkeit durch Bestrahlen der Polymere erhalten werden können. Werden solche Polymere jedoch mit Elastomeren vermischt, um eine bessere Schlagfestigkeit zu erzielen, verschlechtert sich die Schmelzfestigkeit. Die Bestrahlung von heterophasigen (oder schlagzähen) Harzen durch herkömmliche Bestrahlungsmethoden führte zu Harzen mit verbesserter Schmelzfestigkeit, resultierte jedoch in einer erheblichen Gelbildung und dem Auftreten eines stärkeren Vernetzungsgrades, was für Schaumstoffanwendungen unerwünscht ist (Spalte 1, Zeilen 42–58 und Kontrollbeispiele 6–8). DeNicola et al. schlagen vor, Schaumstoffe aus einem Gemisch aus drei unterschiedlichen Bestandteilen, welches große Mengen (30-80 Gewichtsprozent) eines Ethylen-Propylen-Copolymerelastomers beinhaltet und das in der Regel einer Bestrahlung ausgesetzt wird, bereitzustellen.
In dem U.S. Patent Nr. 5,347,795 offenbart Park offenzellige Schaumstoffe mit geringer Dichte, die formbeständig sind und üblicherweise aus Propylenhomopolymeren mit hoher Schmelzfestigkeit oder aus statistischen Propylencopolymeren mit hoher Schmelzfestigkeit hergestellt werden.
In der gleichzeitig anhängenden U.S. Patentanmeldung Nr. 09/133,576, welche am 13. August 1998 eingereicht wurde, und in WO-99/10424 ist die in-situ Rheologieveränderung von Polyolefinen offenbart, welche u.a. bei Polypropylenen und Mischungen aus Polypropylenen mit Elastomeren angewandt wird und zu Polypropylenen mit vorteilhaften Schmelzverarbeitungseigenschaften führt. Schaumstoffe sind unter den möglichen Einsatzzwecken oder Endanwendungen solcher rheologisch veränderter Propylenpolymere genannt. Eine weiterführende konkrete Lehre bezüglich Materialien, welche für Schaumstoffe oder Schaumstoffeigenschaften geeignet sind, ist den Dokumenten jedoch nicht zu entnehmen.
Es besteht immer noch ein Bedarf an Schaumstoffen, die nicht zerbrechlich sind und gute Tieftemperaturpolsterwirkungen aufweisen. Ferner ist es wünschenswert, solche Schaumstoffe durch Verwendung unkomplizierter Schäumverfahren und -ausrüstung herzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt in einem Aspekt einen Schaumstoff bereit, der ein Propylencopolymermaterial, umfassend wenigstens 50 Gewichtsprozent von aus Propylen abgeleiteten Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylencopolymermaterials, und aus ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitete Einheiten, umfasst und eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,5 bis 8 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 5 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 20 mm/s aufweist.
Zusätzlich wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs bereitgestellt, wobei das Verfahren das Überführen eines Propylencopolymermaterials, das wenigstens 50 Gewichtsprozent von aus Propylen abgeleiteten Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylencopolymermaterials, und aus ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitete Einheiten umfasst und eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,5 bis 8 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 5 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 20 mm/s aufweist, gegebenenfalls gemischt mit einem Nukleierungsmittel, in eine Polymerschmelze, das Einbringen von wenigstens einem Treibmittel bei einem erhöhten Druck in die Polymerschmelze, um ein schäumbares Gel zu erzeugen, das Abkühlen des schäumbaren Gels, und das Extrudieren des schäumbaren Gels in einen Bereich mit geringerem Druck, um einen Schaumstoff zu erzeugen, umfasst.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs in der Form von thermoplastischen Schaumstoffkügelchen bereit, wobei das Verfahren das Überführen eines Polypropylencopolymermaterials, das wenigstens 50 Gewichtsprozent von aus Propylen abgeleiteten Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylencopolymermaterials, und aus ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitete Einheiten umfasst und eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,5 bis 8 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 5 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 20 mm/s aufweist, gegebenenfalls gemischt mit einem Nukleierungsmittel, in eine Polymerschmelze, das Abkühlen und Granulieren der Polymerschmelze, um getrennte Harzpartikel zu erzeugen, das Erzeugen einer Suspension durch Dispergieren der Harzpartikel in einem flüssigen Medium, in welchem sie im Wesentlichen unlöslich sind, das Einbringen wenigstens eines Treibmittels bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck in die Suspension, um Harzpartikel mit darin inkorporiertem Treibmittel zu erzeugen, und das schnelle Entnehmen des Produktes in eine Atmosphäre, welche die Überführung des Produktes in Schaumstoffkügelchen fördert, umfasst.
Des Weiteren stellt die Erfindung eine schäumbare Zusammensetzung bereit, die ein Propylencopolymermaterial, das wenigstens 50 Gewichtsprozent von aus Propylen abgeleiteten Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylencopolymermaterials, und aus ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitete Einheiten umfasst und eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,5 bis 8 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 5 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 20 mm/s aufweist, gegebenenfalls gemischt mit einem Nukleierungsmittel, und ein Treibmittel umfasst.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Bezeichnungen "Schmelzfestigkeit" und "Ziehfähigkeit", wie sie hierin verwendet werden, betreffen Polymerschmelzeigenschaften, die bei 190 ° C nach dem folgenden Verfahren gemessen werden. Die Messung der Schmelzfestigkeit erfolgt unter Verwendung eines Kapillar-Rheometers, das mit einer 20:1-Düse mit einem 2,1 mm Durchmesser und einem Eintrittswinkel von ungefähr 45 Grad versehen ist. Nachdem die Proben bei 190 °C für 10 Minuten äquilibriert wurden, wird der Kolben mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm/min (1 Inch/Minute) betrieben. Die Standardtesttemperatur beträgt 190 °C. Die Probe wird mit einer Beschleunigung von 2,4 mm/s² auf eine Reihe von Beschleunigungswalzen, die 100 mm unterhalb der Düse angebracht sind, monoaxial gezogen. Die benötigte Zugkraft wird als Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit der Walzrollen aufgezeichnet. Die während des Versuchs (beim Bruch) erreichte maximale Zugkraft ist definiert als die Schmelzfestigkeit und wird in Zenti-Newton (cN) ausgedrückt. Die Grenzradgeschwindigkeit beim Bruch ist die Schmelzziehfähigkeit und wird in Einheiten von mm/s angegeben. Zeigte eine Polymerschmelze cyclische Pulsation, wurde die Schmelzfestigkeit und die Radgeschwindigkeit vor dem Einsetzen der cyclischen Pulsation als Schmelzfestigkeit bzw. Ziehfähigkeit genommen.
Die Bezeichnung "Schmelzfließrate", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Schmelzfließrate des Polymers, die nach dem Verfahren ASTM D 1238L bei einer Temperatur von 230 °C unter einer Gewichtskraft von 2,16 kg gemessen wird und in g/10 min angegeben wird.
Die (Polymer-)Harzdichte wurde durch ASTM D-792 bestimmt, wobei das Auftriebsverdrängungsprinzip von Archimedes angewandt wurde.
Der Gelgehalt wurde durch Xylenextraktion – ASTM D-2765, Arbeitsverfahren "A" bestimmt, um den Vernetzungsgrad des Polymers zu messen. Die Proben wurden in Xylen eingetaucht, um die Anteile, die kein Gel darstellten (oder nicht vernetzt waren), zu extrahieren. Nach der Extraktion wurde die Probe dann getrocknet und gewogen. Die so erhaltenen Daten wurden in Prozentanteil Gel umgerechnet.
Das in den erfindungsgemäßen Schaumstoffen verwendete Propylencopolymermaterial umfasst wenigstens 50 Gewichtsprozent von aus Propylen abgeleiteten Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylenpolymers, und aus ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitete Einheiten, wobei das Propylencopolymermaterial eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,5 bis 8 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 5 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 20 mm/s aufweist. Vorzugsweise weist das Propylencopolymermaterial eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,6 bis 5 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 7 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 30 mm/s, mehr bevorzugt eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,6 bis 3,5 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 10 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 40 mm/s auf. Die vorliegenden Copolymermaterialien zeigen eine verhältnismäßig bessere Verarbeitbarkeit, d.h. eine höhere Schmelzfließrate bei derselben Schmelzfestigkeit, wodurch die Schaumstoffe aus den Copolymermaterialien bei höheren Produktionsraten, als dies mit Materialien des Standes der Technik möglich ist, erzeugt werden können. Bei Schmelzfließraten unterhalb des unteren Grenzwerts werden relativ große Energiemengen benötigt, um die Schaumstoffmaterialien herzustellen, was zu höheren Produktionskosten führt.
Das in den erfindungsgemäßen Schaumstoffen verwendete Propylencopolymermaterial weist im Allgemeinen eine gemäß DIN 50103 gemessene Rockwell-Härte von weniger als 90 HRC und mehr bevorzugt weniger als 85 HRC auf.
Das ethylenisch ungesättigte Comonomer des Propylencopolymermaterials ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, (C₄-C₁₀)-1-Olefinen und (C₄-C₁₀)-Dienen. Das Propylencopolymermaterial in den vorliegenden Schaumstoffen umfasst vorzugsweise ein statistisches Propylencopolymer. Alternativ dazu umfasst das Propylencopolymermaterial vorzugsweise eine kontinuierliche Phase eines Propylenhomopolymers oder eines statistischen Propylencopolymers oder eines Blockpropylencopolymers und eine gleichmäßig darin dispergierte elastomere Phase. Dieses letztere Material bezieht sich auch auf ein heterophasiges oder schlagzähes Copolymer. Vorzugsweise ist das Propylencopolymermaterial ein rheologisch verändertes Propylencopolymermaterial.
Die Bezeichnungen "Rheologieveränderung oder rheologisch verändert" bedeuten eine Veränderung in dem Fließwiderstand des geschmolzenen Polymers. Der Fließwiderstand der Polymerschmelzen wird durch (1) den Zugbeanspruchungs-Wachstums-Koeffizienten und (2) den dynamischen Scherviskositätskoeffizienten angezeigt. Der Zugbeanspruchungs-Wachstums-Koeffizient E⁺ wird während der Inbetriebnahme der monoaxialen Dehnströmung mittels im Stand der Technik bekannter Vorrichtungen, wie sie durch J. Meissner in Proc. XIIth International Congress on Rheology, Quebec, Kanada, August 1996, Seiten 7–10 und durch J. Meissner und J. Hostettler, Rheol. Acta 33, 1–21 (1994) beschrieben sind, gemessen. Der dynamische Scherviskositätskoeffizient wird durch sinusförmige Scherströmungsexperimente mit kleiner Amplitude mithilfe von im Stand der Technik bekannter Vorrichtungen, wie sie durch R. Hingmann und B. L. Marczinke, J. Rheol. 38 (3), 573–587, 1994 beschrieben sind, gemessen.
Bekannte Verfahren zur Rheologieveränderung umfassen die Bestrahlungsbehandlung oder die chemische Behandlung mit Kupplungsmitteln oder Verzweigungsmitteln oder eine Kombination dieser Behandlungen. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des rheologisch veränderten Propylenpolymermaterials umfasst das Kuppeln des Polymermaterials unter Verwendung eines Kupplungsmittels. Die Kupplungsreaktion wird durch reaktive Extrusion oder jedes andere Verfahren, das geeignet ist, das Kupplungsmittel mit dem Polymermaterial zu mischen und eine ausreichende Energiemenge zuzuführen, um eine Kupplungsreaktion zwischen dem Kupplungsmittel und dem Polymermaterial zu erzeugen, durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem einzelnen Gefäß, wie einem Schmelzmischer oder einem Polymerextruder, durchgeführt, wie es in der U.S. Patentanmeldung Nr. 09/133,576, die am 13. August 1998 eingereicht wurde (entspricht WO-99/10424) und die Priorität der U.S. Provision-Anmeldung Nr. 60/057,713, die am 27. August 1997 eingereicht wurde, beansprucht, auf deren Inhalt hierin Bezug genommen wird, beschrieben ist. Die Bezeichnung "Extruder" soll die breiteste Bedeutung dieser Bezeichnung umfassen und umfasst Vorrichtungen, wie eine Vorrichtung, die Pellets extrudiert, als auch einen Extruder, der ein Extrudat für die Ausbildung von Filmen, Glasformteilen, profilextrudierten und plattenextrudierten Artikeln, Schaumstoffen und anderen Artikeln, erzeugt. Das Polymer, welches aus dieser bevorzugten Rheologieveränderung resultiert, ist ein "gekuppeltes Polymer", das aus einer Kupplungsreaktion herrührt. Ein gekuppeltes Polymer unterscheidet sich von einem vernetzten Polymer dadurch, dass das gekuppelte Polymer thermoplastisch ist und einen geringen Gelgehalt aufweist.
Andere, weniger bevorzugte Rheologieveränderungsbehandlungen sind beispielsweise in dem U.S. Patent Nr. 4,714,716, dem U.S. Patent Nr. 4,916,198, dem U.S. Patent Nr. 5,883,151, dem U.S. Patent Nr. 5,266,643 und dem U.S. Patent Nr. 5,929,127 (auf die hierin in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird) offenbart. Kombinationen von Rheologieveränderungsbehandlungen können ebenfalls verwendet werden.
Alternativ dazu können die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe verwendeten Propylencopolymermaterialien durch Rheologieveränderung und vorzugsweise Kupplung bekannter statistischer Propylencopolymere oder schlagzäher Propylencopolymere erhalten werden, um Propylencopolymermaterialien mit den gewünschten Eigenschaften bereitzustellen.
Statistische Copolymere, welche für eine Rheologieveränderung geeignet sind, umfassen ein Copolymer aus Propylen und einem oder mehreren Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, (C₁-C₄)-1-Olefinen und (C₄-C₁₀)-Dienen, mit der Maßgabe, dass der maximale Gehalt an polymerisiertem Ethylen weniger als etwa 20 Gewichtsprozent beträgt, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale Gehalt an polymerisiertem (C₄-C₁₀)-1-Olefin weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt, wenn das Olefin (C₄-C₁₀)-1-Olefin ist und der maximale Gehalt an polymerisiertem (C₄-C₁₀)-Dien weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt, wenn das Olefin (C₄-C₁₀)-Dien ist. Mehr bevorzugt ist das statistische Copolymer ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit 1 bis 10 Gewichtsprozent von aus Ethylen abgeleiteten Einheiten. Am meisten bevorzugt ist das statistische Copolymer ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit 1 bis 5 Gewichtsprozent von aus Ethylen abgeleiteten Einheiten.
Schlagzähe Propylencopolymere, welche für Rheologieveränderungen geeignet sind, umfassen Polymermaterialien, welche eine kontinuierliche Phase aus einem Propylenhomopolymer oder einem statistischen Propylencopolymer oder einem Blockpropylencopolymer und eine gleichmäßig darin dispergierte elastomere Phase aufweisen. Der Fachmann wird zugeben, dass diese elastomere Phase auch kristalline Bereiche enthalten kann, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Teil der elastomeren Phase betrachtet werden. Die schlagzähen Propylencopolymere können durch ein Im-Reaktor-Verfahren oder durch physikalisches Mischen der Bestandteile hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die schlagzähen Propylencopolymere durch Im-Reaktor-Mischen, vorteilhafterweise in einem zweistufigen oder mehrstufigen Verfahren, das gegebenenfalls einen einzelnen Reaktor, wobei wenigstens zwei Verfahrensstufen darin durchgeführt werden, oder gegebenenfalls mehrere Reaktoren verwendet, erzeugt. Die Im-Reaktorerzeugten schlagzähen Copolymere sind bevorzugt, da kein gesonderter physikalischer Mischschritt erforderlich ist und eine verhältnismäßig bessere und feinere Verteilung des Elastomers in der kontinuierlichen Phase einfacher und mit einem geringeren Energieverbrauch erhalten wird.
Die für die Rheologieveränderung verwendeten statistischen Propylencopolymere und schlagzähen Propylencopolymere sind kommerziell erhältlich und im Stand der Technik, beispielsweise wie durch E.P. Moore, Jr in Polypropylene Handbook, Hanser Publisher, 1996, Seiten 98–98, Seiten 211-222 und Seiten 244–249 und in den U.S. Patenten Nrs. 3,893,989 und 4,113,802 beschrieben, gut bekannt.
Vorteilhafterweise weist das schlagzähe Propylencopolymer, welches rheologisch verändert werden soll, wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 9 Gewichtsprozent, bevorzugter wenigstens 3 Gewichtsprozent einer elastomeren Phase, bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Propylencopolymers, auf. Die elastomere Phase beträgt vorzugsweise weniger als 45 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt weniger als 40 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt weniger als 38 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des schlagzähen Propylencopolymers. Ein höherer Elastomergehalt erniedrigt den Punkt des Zähigkeitsverhaltens auf niedrigere Temperaturen und steigert des Weiteren die Schlageigenschaften.
Ist die kontinuierliche Phase des schlagzähen Propylencopolymers ein Homopolymerpropylenpolymer und besteht die elastomere Phase aus einem Copolymer oder Terpolymer, das aus Ethylen abgeleitete Monomereinheiten enthält, so enthält das schlagzähe Propylencopolymer vorzugsweise wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt wenigstens etwa 7 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt wenigstens etwa 9 Gewichtsprozent aus Ethylenmonomer abgeleitete (-CH₂-CH₂-)-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Propylencopolymers. Vorzugsweise enthält solch ein schlagzähes Propylencopolymer weniger als etwa 30 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt weniger als etwa 25 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt weniger als etwa 20 Gewichtsprozent aus Ethylenmonomer abgeleitete (-CH₂-CH₂-)-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Propylencopolymers. Am meisten bevorzugt ist dieses schlagzähe Propylencopolymer ein Im-Reaktor-erzeugtes Material.
Die kontinuierliche Phase des schlagzähen Propylencopolymers ist typischerweise ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Propylencopolymer, mehr bevorzugt ein Homopolymerpropylenpolymer. Das Propylenpolymer kann unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, eines Katalysators mit gehinderter Geometrie, eines Metallocenkatalysators oder jedes anderen geeigneten Katalysatorsystems hergestellt werden. Ist das Propylenpolymer, aus welchem die kontinuierliche Phase besteht, ein Propylenhomopolymer, so beträgt die Kristallinität des Propylenpolymers, die durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt wird, vorzugsweise wenigstens etwa 50 Prozent, mehr bevorzugt wenigstens etwa 55 Prozent, am meisten bevorzugt wenigstens etwa 62 %. Die Verfahren zur Bestimmung der Kristallinität in Prozent, welche die Differentialscanningkalorimetrie verwenden, sind dem Fachmann gut bekannt und sind beispielsweise in E.P. Moore, Jr in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, Seiten 124–128 beschrieben. Das schlagzähe Propylencopolymer ist durch eine Schlagfestigkeit (ASTM D256, Kerbschlagzähigkeit nach Izod, 23 °C) von wenigstens 60 J/m, vorzugsweise wenigstens 80 J/m und am meisten bevorzugt wenigstens 100 J/m gekennzeichnet.
Gemäß einer bevorzugten Rheologieveränderungsbehandlung, einer Kupplungsbehandlung, wird ein statistisches Propylencopolymer oder ein schlagzähes Propylencopolymer mit einer polyfunktionellen Verbindung, die zu Einschiebungsreaktionen in C-H-Bindungen fähig ist, umgesetzt. Solche polyfunktionellen Verbindungen weisen wenigstens zwei, vorzugsweise 2, funktionelle Gruppen, die zur Bildung von reaktiven Gruppen, welche zu C-H-Einschiebungsreaktionen fähig sind, fähig sind, auf. Der Fachmann ist mit C-H-Einschiebungsreaktionen und reaktiven Gruppen, welche zu solchen Reaktionen fähig sind, vertraut. Beispiele sind Carbene, welche aus Diazoverbindungen, wie in Mathur, N.C., Snow, M.S., Young, K.M. und Pincock, J.A., Tetrahedron (1985) 41 (8), Seiten 1509–1516 beschrieben, erzeugt werden und Nitrene, welche aus Aziden, wie in Abramovitch, R.A., Chellathurai, T., Holcomb, W.D., McMaster, I.T. und Vanderpool, D.P., J. Org. Chem. (1977) 42 (17), 2920–2926 und Abramowitch, R.A., Knaus, G.N., J. Org. Chem. (1975) 40 (7), 883–889 beschrieben, erzeugt werden.
Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die zur Bildung von reaktiven Gruppen, welche zu C-H-Einschiebungsreaktionen unter den Reaktionsbedingungen fähig sind, fähig sind, werden hierin als Kupplungsmittel bezeichnet. Solche Kupplungsmittel umfassen Alkyl- und Arylazide (R-N₃), Acylazide (R-C(O)N₃), Azidoformiate (R-O-C)O)-N₃), Phosphorylazide ((RO)₂-(PO)-N₃), Phosphinazide (R₂-P(O)-N₃) und Silylazide (R₃-Si-N₃). Vorzugsweise ist das Kupplungsmittel ein Poly(sulfonylazid). Die U.S. Patentanmeldung Nr. 09/133,576, welche am 13. August 1998 eingereicht wurde, und WO 99/10424, welche am 04. März 1999 veröffentlicht wurde, enthalten eine zusätzliche Lehre betreffend Azide und deren Verwendung zur Veränderung von Polymeren.
Wenn das Poly(sulfonylazid) mit dem Propylenpolymerharz reagiert, werden vorteilhafterweise zwei getrennte Propylenpolymerketten verbunden und das Molekulargewicht der Polymerkette wird erhöht. In dem bevorzugten Fall, bei dem das Poly(sulfonylazid) ein Bis(sulfonylazid) (im Folgenden "BSA") ist, werden vorteilhafterweise zwei Propylenpolymerketten verbunden.
Das Poly(sulfonylazid) entspricht jeder Verbindung mit wenigstens zwei Sulfonylazidgruppen (-SO₂N₃), die mit dem Propylenpolymer reagieren. Vorzugsweise weisen die Poly(sulfonylazide) eine Struktur X-R-X auf, wobei jedes X SO₂N₃ ist und R eine unsubstituierte oder inert substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffether- oder Silicium-enthaltende Gruppe, vorzugsweise mit ausreichend Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Silicium-, vorzugsweise Kohlenstoff-, Atomen, um die Sulfonylazidgruppen ausreichend voneinander zu trennen, um eine erleichterte Reaktion zwischen dem Propylenpolymer und dem Sulfonylazid zu ermöglichen, mehr bevorzugt mit wenigstens einem, mehr bevorzugt wenigstens zwei, am meisten bevorzugt wenigstens drei Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Silicium-, vorzugsweise Kohlenstoff-, Atomen zwischen den funktionellen Gruppen, darstellt. Obwohl es keine kritische Grenze für die Länge von R gibt, ist es vorteilhaft, wenn jedes R wenigstens ein Kohlenstoff- oder Silicium-Atom zwischen den Resten X aufweist und vorzugsweise weniger als etwa 50, mehr bevorzugt weniger als etwa 20, am meisten bevorzugt weniger als etwa 15 Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Silicium-Atome aufweist. Silicium-enthaltende Gruppen umfassen Silane und Siloxane, vorzugsweise Siloxane. Die Bezeichnung "inert substituiert" bezieht sich auf eine Substitution mit Atomen oder Gruppen, die unter den Bedingungen der Kupplungsreaktion die gewünschte(n) Reaktionen) oder die gewünschten Eigenschaften der resultierenden gekuppelten Polymere nicht unerwünscht stören. Solche Gruppen umfassen Fluor-, aliphatische oder aromatische Ether-, Siloxan- als auch Sulfonylazidgruppen, wenn mehr als zwei Propylenpolymerketten verbunden werden müssen. R ist geeigneterweise eine Aryl-, Alkyl-, Arylalkaryl-, Arylalkylsiloxan-, Siloxan- oder eine heterocyclische Gruppe und andere Gruppen, die inert sind und die Sulfonylazidgruppen wie beschrieben voneinander trennen. Mehr bevorzugt umfasst R wenigstens eine Arylgruppe zwischen den Sulfonylgruppen, am meisten bevorzugt wenigstens zwei Arylgruppen (wie beispielsweise wenn R 4,4'-Diphenylether oder 4,4'-Biphenyl ist). Ist R eine Arylgruppe, so ist es bevorzugt, dass die Gruppe mehr als einen Ring aufweist, wie in dem Fall der Naphthylen-bis(sulfonylazide). Poly(sulfonyl)azide umfassen solche Verbindungen, wie 1,5-Pentan-bis(sulfonylazid), 1,8-Octan-bis(sulfonylazid), 1,10-Decan-bis(sulfonylazid), 1,10-Octadecan-bis(sulfonylazid), 1-Octyl-2,4,6-benzol-tris(sulfonylazid), 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid), 1,6-Bis(4'-sulfonazidophenyl)hexan, 2,7-Naphthalen-bis(sulfonylazid) und Mischsulfonylazide aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die durchschnittlich 1 bis 8 Chloratome und etwa 2 bis 5 Sulfonylazidgruppen pro Molekül enthalten, und Mischungen daraus. Bevorzugte Poly(sulfonylazide) umfassen Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol), 2,7-Naphthalen-bis(sulfonylazido), 4,4'-Bis(sulfonylazido)biphenyl, 4,4'-Diphenylether-bis(sulfonylazid) und Bis(4-sulfonylazidophenyl)methan und Mischungen daraus.
Sulfonylazide sind kommerziell erhältlich oder können bequem durch die Umsetzung von Natriumazid mit dem entsprechenden Sulfonylchlorid hergestellt werden, obgleich die Oxidation von Sulfonylhydrazinen mit verschiedenen Reagenzien (salpetrische Säure, Distickstofftetroxid, Nitrosoniumtetrafluorborat) verwendet wurde.
Die nachfolgende Diskussion betreffend den Reaktionsmechanismus der Kupplungsreaktion stellt die derzeitige von den Erfindern aufgestellte Theorie dar, ist jedoch nicht dazu gedacht, den Umfang dieser Erfindung zu beschränken. Sulfonylazide zersetzen sich auf unterschiedliche Arten. Für die Durchführung der Erfindung wird jedoch davon ausgegangen, dass die reaktionsfähige Spezies das Singulet-Nitren ist, welches offensichtlich für die Einschiebung in C-H-Bindungen benötigt wird. Der thermischen Zersetzung wird unterstellt, dass sie zu einem intermediären Singulet-Sulfonylnitren führt, das leicht durch Einschiebung in Kohlenwasserstoffbindungen umgesetzt wird. Die hohen Temperaturen, welche für eine effiziente Bildung des Sulfonylnitrens notwendig sind, betragen im Allgemeinen mehr als etwa 150 °C. Wird BSA, wie beispielsweise 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) als Kupplungsmittel verwendet, so werden vorzugsweise Temperaturen des Polymerstroms von mehr als 250 °C vermieden, obwohl sich beträchtliche Mengen von nicht umgesetztem Azid in der Reaktionsmischung befinden.
Das Poly(sulfonylazid) wird vorzugsweise mit dem Propylenpolymer gemischt, bevor die resultierende Mischung auf die Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids) erwärmt wird. Mit Zersetzungstemperatur des Poly(sulfonylazids) ist die Temperatur gemeint, bei der ein beträchtlicher Prozentanteil des Azids in dem Verfahren in das Sulfonylnitren, in abgesonderten Stickstoff und in zusätzliche Wärme überführt wird. Die Zersetzungstemperatur kann durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt werden. Beispielsweise zeigt ein Differentialscanningkalorimeter (DSC)-Thermogramm des DPO-BSA keine Veränderung des Wärmeflusses, bis ein scharfer endothermer Schmelzpeak bei 100 °C beobachtet wird. Die Basislinie ist nochmals eben (kein Wärmefluss), bis ein breiter exothermer Peak beobachtet wird, der bei etwa 150 °C beginnt, seinen Höhepunkt bei 185 °C aufweist (hierin als Zersetzungstemperaturspitze bezeichnet) und bei 210 °C beendet ist. Die während der Zersetzung der Sulfonylazidgruppen freigesetzte Energiegesamtmenge beträgt etwa 1500 J/Gramm. Vorzugsweise wird das Poly(sulfonylazid) wenigstens bis auf die Zersetzungstemperaturspitze erwärmt. Die vorteilhafterweise verwendeten Poly(sulfonylazide) zeigen eine Zersetzungstemperaturspitze von mehr als etwa 150 °C, vorzugsweise mehr als etwa 160 °C, mehr bevorzugt mehr als etwa 180 °C.
Die Menge des Poly(sulfonylazids) beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 50 Gewichtsanteile im Mikrokonzentrationsbereich (ppm), mehr bevorzugt wenigstens etwa 75 ppm, am meisten bevorzugt wenigstens etwa 100 ppm und in einigen Fällen vorzugsweise wenigstens etwa 150 ppm. Bei der Ausführung der Erfindung sollte die Ausbildung eines vernetzten Netzwerks in einen Bereich, der zu einem schwer zu bearbeitenden Propylenpolymer führen würde, vermieden werden. Demzufolge wird die Menge des Poly(sulfonylazids) vorzugsweise auf die Menge begrenzt, die zu einem Ketten-verkuppelten oder rheologisch veränderten (jedoch nicht wesentlich vernetzten) Propylenpolymer führt, und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 2000 ppm, mehr bevorzugt weniger als etwa 1500 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 1300 ppm Poly(sulfonylazid), bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylenpolymers. Eine wesentliche Vernetzung ist durch die Anwesenheit einer hinreichenden Menge oder einem hinreichenden Gewichtsanteil von Gelen gekennzeichnet, sodass die Verarbeitung des Films nachteilig beeinflusst wird. Solche nachteiligen Effekte umfassen eine erhöhte Betriebsstromstärke, Diskontinuitäten oder nicht dispergiertes Material in dem Film, einen erhöhten Gegendruck und/oder ein teilweises Zusetzen der Düse aufgrund von Gelen oder schwarze Oberflächenfehler. Die verwendete Menge hängt von der Schmelzfließrate der Ausgangs- und Zielpropylenpolymere ab und kann durch einen Fachmann bestimmt werden.
Das statistische Propylencopolymer oder das schlagzähe Propylencopolymer und das Kupplungsmittel werden geeigneterweise auf jede Art und Weise kombiniert, welche zu der gewünschten Reaktion derselben führt, vorzugsweise durch Mischen des Kupplungsmittels mit dem Polymer unter Bedingungen, welche ein ausreichendes Mischen vor oder während der Reaktion ermöglichen, um eine überflüssige oder eine unerwünscht ungleichmäßige Menge von örtlich begrenzten Reaktionen zu vermeiden. Eine unerwünschte Menge ist eine Menge, die für den Zweck des Endproduktes störend ist. In einer bevorzugten Ausführungsform findet das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzelnen Gefäß statt, d.h. dass das Mischen des Kupplungsmittels und des Polymers in demselben Gefäß stattfindet wie das Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur des Kupplungsmittels. Am meisten bevorzugt ist das Gefäß ein Doppelschneckenextruder, vorzugsweise jedoch ein Einschneckenextruder oder vorteilhafterweise ein Schmelzmischer umfassend einen Batch-Mischer. Mehr bevorzugt weist das Reaktionsgefäß wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Temperatur auf, durch die die Reaktionsmischung durchströmen würde.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden das Propylencopolymer und das Kupplungsmittel physikalisch bei einer Temperatur gemischt, die niedrig genug ist, um die Reaktion zwischen dem Kupplungsmittel und dem Polymer auf ein Mindestmaß zu verringern. Solch ein physikalisches Mischen kann mithilfe jeder Vorrichtung durchgeführt werden, wie V-Mischern, Bandmischern oder Paddelmischern, Trommelmischern oder Extrudern, die das Kupplungsmittel und das Propylenpolymer vermischen. Die Bezeichnung "Extruder" wird in ihrer breitesten Bedeutung verwendet und umfasst solche Vorrichtungen, wie eine Vorrichtung, die Pellets extrudiert, als auch eine Vorrichtung, die das Extrudat für eine Ausbildung zu Artikeln, wie einem Film, erzeugt.
Vorzugsweise wird das physikalische Mischen in den ersten Zonen eines Extruders, mehr bevorzugt eines Doppelschneckenextruders, durchgeführt. Insbesondere kann diese Ausführungsform durch gleichzeitiges Einbringen des Propylenpolymerharzes und des Kupplungsmittels in den Zufuhrbereich eines Extruders ausgeführt werden. Der Extruder ist so aufgebaut, dass er einen ersten Bereich aufweist, der das Kupplungsmittel und das Polymer in einer Art und Weise physikalisch mischt und weitertransportiert, sodass die Reaktion zwischen dem Kupplungsmittel und dem Polymer auf ein Mindestmaß reduziert wird. Der weiterleitende erste Bereich wird von wenigstens einem zweiten Bereich gefolgt, in dem das Kupplungsmittel und das Polymer schnell weiter gemischt werden und ausreichend Wärme zugeführt wird, um eine merkliche Reaktion zwischen dem Kupplungsmittel und dem Polymer zu verursachen.
In einer anderen Ausführungsform wird das Mischen vorzugsweise eher mit dem Polymer in geschmolzenem oder wenigstens teilweise geschmolzenem Zustand, d.h. oberhalb der Erweichungstemperatur des Polymers, oder in einem aufgelösten oder fein dispergierten Zustand als in festem Zustand oder in partikulärer Form erreicht. Jede Mischvorrichtung kann geeigneterweise in dieser Ausführungsform verwendet werden, vorzugsweise eine Vorrichtung, die ein ausreichendes Mischen und eine Temperaturkontrolle in derselben Vorrichtung ermöglicht. Vorteilhafterweise findet die Durchführung dieser Ausführungsform in solchen Vorrichtung, wie einem Extruder, einem Schmelzmischer, einem Pumpenconveyer oder einer Polymermischvorrichtung, wie einem Brabender-Schmelzmischer, statt. Während es vom Umfang dieser Ausführungsform umfasst ist, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel oder einem anderen Medium stattfindet, ist es bevorzugt, dass die Reaktion in einer dichten Phase stattfindet, um spätere Schritte des Entfernens des Lösungsmittels oder des anderen Mediums zu umgehen.
Das Mischen in der Schmelzphase ist vorteilhaft, um eine im Wesentlichen einheitliche Mischung des Kupplungsmittels und des Polymers zu erzeugen, bevor diese Bedingungen ausgesetzt werden, bei denen ein Verknüpfen der Ketten stattfindet. Für diese Ausführungsform ist es zweckdienlich, wenn die Bildung einer im Wesentlichen einheitlichen Mischung entlang eines Temperaturprofils innerhalb der Vorrichtung, wie einem Extruder, erfolgt. Die erste Zone befindet sich vorteilhafterweise bei einer Temperatur, die wenigstens der Erweichungstemperatur des Polymers entspricht und vorzugsweise niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Kupplungsmittels, und die zweite Zone weist eine Temperatur auf, die für die Zersetzung des Kupplungsmittels ausreichend ist. Insbesondere in dem Fall von Propylenpolymeren werden das Propylenpolymer und das Kupplungsmittel am meisten bevorzugt einem Schmelzstromtemperaturprofil ausgesetzt, das von etwa 160 ° C bis etwa 250 ° C reicht.
Der Fachmann wird zugeben, dass ein Polymer oder Mischungen daraus im Allgemeinen eher über einen Temperaturbereich als exakt bei einer Temperatur schmilzt. Für die Durchführung dieser Ausführungsform ist es ausreichend, wenn das Polymer in einem teilweise geschmolzenen Zustand vorliegt. Im Hinblick auf die Bequemlichkeit kann die Temperatur für diesen Schmelzgrad an die Differentialscanningkalorimeter(DSC)-Kurve des zu behandelnden Polymers oder der zu behandelnden Mischung daraus angenähert werden.
Befindet sich ein Schmelzextrusionsschritt zwischen der Herstellung des Copolymermaterials und dessen Verwendung, so kann zweckdienlicherweise wenigstens ein Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Schmelzextrusionsschritt stattfinden. Die während des Extrusionsschritts erzeugte Wärme stellt die notwendige Energie bereit, um die Reaktion zwischen dem Kupplungsmittel und dem Zielpolymer auszulösen.
Für alle Ausführungsformen wird eine Temperatur, die wenigstens der Zersetzungstemperatur des Kupplungsmittels entspricht, vorzugsweise für eine ausreichende Zeitdauer, um zu einer Zersetzung von wenigstens einer ausreichenden Menge des Kupplungsmittels, um spätere unerwünschte Reaktionen zu vermeiden, wobei vorzugsweise wenigstens etwa 80, mehr bevorzugt wenigstens etwa 90, am meisten bevorzugt wenigstens etwa 95 Gewichtsprozent des Kupplungsmittels umgesetzt werden, zu führen, gehalten. Der Fachmann wird einsehen, dass diese Zeit davon abhängt, ob die Temperatur eine Temperatur ist, bei der das Kupplungsmittel langsam zersetzt wird, oder eine Temperatur ist, bei der das Kupplungsmittel schnell zersetzt wird. Vorzugsweise beträgt die Zeit wenigstens etwa 5 Sekunden, mehr bevorzugt wenigstens etwa 10 Sekunden, um nicht umgesetztes Kupplungsmittel und nachfolgende unerwünschte Reaktionen zu vermeiden oder die Notwendigkeit für ungünstig, möglicherweise zerstörend hohe Temperaturen zu vermeiden. Zweckdienlicherweise beträgt die Reaktionszeit etwa 20 Sekunden.
Andere thermoplastische Polymere können mit den Propylenpolymeren gemischt werden, mit der Maßgabe, dass die gewünschten Schaumstoffeigenschaften erreicht werden. Beispiele für solche thermoplastischen Polymere umfassen Niederdruck- und Hochdruckpolyethylene, aromatische Ethylen-Vinyl-Mischpolymerisate, Polybuten-1, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Ethylen-Ethylacetat-Copolymere und dgl., welche unter das oben genannte Propylenpolymer untergemischt werden können, solange das Propylenpolymer den Hauptbestandteil der resultierenden Mischung darstellt und die Mischung von einheitlicher Qualität ist.
Die Mischungen können durch jede geeignete im Stand der Technik bekannte Vorrichtung, beispielsweise durch Trockenmischen in einer pelletierten Form in dem gewünschten Verhältnis, gefolgt von dem Schmelzmischen in einer Vorrichtung, wie in einem Schneckenextruder oder einem Banbury-Mischer, hergestellt werden. Trocken gemischte Pellets können direkt aus der Schmelze in die festen Endschaumstoffe verarbeitet werden. Die Mischungen können auch durch direkte Polymerisation ohne Isolieren der Mischungsbestandteile hergestellt werden. Bei der direkten Polymerisation können beispielsweise ein oder mehrere Katalysatoren in einem einzelnen Reaktor oder in zwei oder mehreren in Serie oder parallel angeordneten Reaktoren verwendet werden und wenigstens eine der Betriebsbedingungen, die Monomermischungen und die Wahl des Katalysators können variiert werden.
Verschiedene Additive können gegebenenfalls in die Zusammensetzungen oder Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden. Diese Additive umfassen ohne Beschränkung Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, anorganische Füllstoffe, leitfähige Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Säureabfänger, Ultraviolett-Absorptionsmittel oder Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Spritzbarmacher, Antistatika, Klebezusätze (beispielsweise Polyisobutylen), Antihaftmittel oder thermoplastische Polymere. Einige der Additive, wie anorganische und leitfähige Füllstoffe, können auch als Nukleierungsmittel und/oder die Offenzelligkeit der Schaumstoffe unterstützende Promotoren wirken. Beispiele für Antioxidationsmittel sind gehinderte Phenole (wie beispielsweise Irganox^TM 1010) und Phosphite (beispielsweise Irgafos^TM 168), beides markenrechtlich geschützt durch und kommerziell erhältlich von Ciba Geigy Corporation.
Die Additive werden vorteilhafterweise in im Stand der Technik bekannten funktionell äquivalenten Mengen verwendet. Beispielsweise entspricht die Menge des verwendeten Antioxidationsmittels der Menge, die das Polymer oder die Polymermischung vor einer Oxidation bei den während der Lagerung und der Endanwendung der Polymere vorherrschenden Temperaturen und Umgebungen schützt. Eine solche Menge des Antioxidationsmittels liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,02 bis 5, mehr bevorzugt von 0,03 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers oder der Polymermischung. Ähnlich dazu entsprechen auch die Mengen jedes der anderen aufgezählten Additive den funktionell äquivalenten Mengen.
Die oben beschriebenen Polymerzusammensetzungen können durch Verwendung jedes herkömmlichen Verfahrens in Schaumstoffprodukte überführt werden. Schaumstoffprodukte umfassen beispielsweise extrudierte thermoplastische Polymerschaumstoffe, extrudierte Polymerschaumstoffstränge, schäumbare thermoplastische Schaumstoffkügelchen, geschäumte thermoplastische Schaumstoffkügelchen oder geschäumte und geschmolzene thermoplastische Schaumstoffkügelchen und verschiedene Arten von vernetzten Schaumstoffen. Die Schaumstoffprodukte können jede bekannte physikalische Struktur annehmen, wie eine flache Geometrie, eine runde Geometrie, eine Stranggeometrie, einen Stab, eine starre Planke, eine laminierte Planke, eine koaleszierende Strangplanke, Profile und Knotenmaterial. Die Schaumstoffprodukte können unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren oder Methoden in Fabrikationsprodukte überführt werden. Beispielsweise kann jedes oder mehrere der folgenden Verfahren: Expansion, Verschmelzen und Schweißen, bei der Herstellung solcher Produkte verwendet werden, insbesondere aus schäumbaren Schaumstoffkügelchen. Man kann die schäumbaren Kügelchen auch durch Formpressen in jede bekannte Struktur, die für Schaumstoffprodukte Verwendung findet, was die zuvor genannten Strukturen umfasst, jedoch nicht darauf beschränkt ist, formpressen.
Die Schaumstoffbildungsschritte des Verfahrens sind im Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise durch die Lehren betreffend Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerschaumstoffstrukturen und deren Verarbeitung in C.P. Park, "Polyolefine Foam", Kapitel 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner und K.C. Frisch, Hanser Publisher, München, Wien, New York, Barcelona (1991), auf das hierin Bezug genommen wird, veranschaulicht wird.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe sind im Wesentlichen nicht vernetzt. D.h. dass die Schaumstoffstruktur 50 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 40 Gewichtsprozent oder weniger, mehr bevorzugt 30 Gewichtsprozent oder weniger, sogar noch mehr bevorzugt 20 Gewichtsprozent oder weniger, am meisten bevorzugt 10 Gewichtsprozent oder weniger Gel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaumstoffs oder Polymers, enthält, wenn gemäß ASTMD D-2765-84, Arbeitsverfahren A gemessen wird.
Alternativ dazu können die Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, die im Wesentlichen vernetzt sind (d.h. mehr als 50 Gewichtsprozent Gel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, wenn gemäß ASTM D-2765-84, Arbeitsverfahren A, bestimmt), indem eine weitere Zugabe jedes bekannten Vernetzungsmittels erfolgt. Die verschiedenen Vernetzungsmittel und Technologien sind im Stand der Technik beschrieben. Die Vernetzung kann durch Zugabe eines Vernetzungsmittels induziert werden. Die Induktion der Vernetzung und das Aussetzen bei einer erhöhten Temperatur bewirken, dass das Verschäumen oder die Expansion gleichzeitig oder nacheinander auftreten. Wird ein chemisches Vernetzungsmittel verwendet, wird es auf die gleiche Art und Weise wie das chemische Treibmittel in das Polymermaterial inkorporiert. Ferner für den Fall, dass ein chemisches Vernetzungsmittel verwendet wird, wird das aufschäumbare geschmolzene Polymermaterial erhitzt oder einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 150 °C ausgesetzt, um eine Zersetzung des Vernetzungsmittels oder des Treibmittels und eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern. Wird eine Strahlenvernetzung verwendet, so wird das aufschäumbare geschmolzene Polymermaterial erhitzt oder einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 160 °C ausgesetzt, um eine Zersetzung des Treibmittels zu verhindern. Das aufschäumbare geschmolzene Polymermaterial wird extrudiert oder durch eine Düse der gewünschten Form transportiert, um eine aufschäumbare Struktur zu bilden. Die aufschäumbare Struktur wird dann vernetzt und bei einer erhöhten oder hohen Temperatur (im Allgemeinen 150 °C–250 °C), wie in einem Ofen, aufgeschäumt, um eine Schaumstoffstruktur zu bilden. Wird eine Strahlenvernetzung verwendet, so wird die aufschäumbare Struktur bestrahlt, um das Polymermaterial zu vernetzen, das dann bei den oben beschriebenen erhöhten Temperaturen aufgeschäumt wird. Die vorliegende Struktur kann vorteilhafterweise gemäß den obigen Verfahren unter Verwendung von Vernetzungsmitteln oder Strahlung in Form einer Folie oder dünnen Planke ausgebildet sein.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe und Schaumstoffstrukturen werden gegebenenfalls durch ein herkömmliches Extrusionsaufschäumverfahren hergestellt. Die Struktur wird vorteilhafterweise durch Erwärmen des Copolymermaterials oder der Mischung, um ein weichgemachtes oder geschmolzenes Polymermaterial zu bilden, Inkorporieren eines Treibmittels darin, um ein aufschäumbares Gel zu bilden und Extrudieren des Gels durch eine Düse, um das Schaumstoffprodukt zu bilden, hergestellt. Abhängig von der Düse (mit einer geeigneten Anzahl an Öffnungen) und den Betriebsbedingungen kann das Produkt von einer extrudierten Schaumstoffplanke oder einem extrudierten Schaumstoffstab bis zu einem koaleszierenden Schaumstoffstrangprodukt, Schaumstoffkügelchen und schließlich geschnittenen Strängen aus aufschäumbaren Kügelchen variieren. Vor dem Mischen mit dem Treibmittel wird das Polymermaterial auf eine Temperatur bei oder oberhalb seiner Glasübergangstemperatur oder seines Schmelzpunktes erwärmt. Das Treibmittel wird gegebenenfalls durch jede im Stand der Technik bekannte Vorrichtung, wie einen Extruder, Mischer, Mixer oder dgl., in das geschmolzene Polymermaterial inkorporiert oder untergemischt. Das Treibmittel wird bei einem erhöhten Druck, der ausreichend ist, um eine wesentliche Aufschäumung des geschmolzenen Copolymermaterials zu verhindern und um vorteilhafterweise das Treibmittel homogen darin zu dispergieren, mit dem geschmolzenen Polymermaterial gemischt. Gegebenenfalls wird ein Nukleierungsmittel in die Polymerschmelze gemischt oder vor dem Weichmachen oder dem Schmelzen mit dem Polymermaterial trockengemischt. Vor dem Extrudieren des aufschäumbaren Gels durch die Düse wird das Gel im Allgemeinen auf eine optimale Temperatur abgekühlt. Das aufschäumbare Gel wird im Allgemeinen auf eine tiefere Temperatur abgekühlt, um die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffstruktur zu optimieren. Diese Temperatur, die häufig als Schäumtemperatur bezeichnet wird, liegt oberhalb der Glasübergangstemperatur (T_g) jedes einzelnen Polymerbestandteils, oder für diejenigen, die eine ausreichende Kristallinität aufweisen, nahe der Kristallschmelztemperaturspitze (T_m). "Nahe" bedeutet bei, oberhalb oder unterhalb und hängt größtenteils davon ab, wo stabile Schaumstoffe vorkommen. Wünschenswerterweise fällt die Temperatur in einen Bereich, der 30 °C oberhalb oder unterhalb der T_m umfasst, und vorzugsweise innerhalb einen Bereich, der 10 °C oberhalb oder unterhalb der T_m umfasst. Für die erfindungsgemäßen Schaumstoffe liegt eine optimale Schäumtemperatur in einem Bereich, in welchem der Schaumstoff nicht kollabiert. Das Gel kann in dem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung oder in separaten Kühlvorrichtungen abgekühlt werden. Das Gel wird dann extrudiert oder über eine Düse der gewünschten Form in eine Zone mit verringertem oder tieferem Druck transportiert, um die Schaumstoffstruktur zu bilden. Die Zone mit tieferem Druck befindet sich bei einem Druck, der geringer ist als der Druck, bei dem das aufschäumbare Gel gehalten wird, bevor es durch die Düse extrudiert wird. Der tiefere Druck ist gegebenenfalls Überdruck oder Unterdruck (Vakuum), liegt jedoch vorzugsweise im atmosphärischen Bereich. Das bevorzugte Schaumstoffbildungsfenster für die Elastomer-enthaltenden Propylencopolymermaterialien beträgt von 142 bis 162 ° C, mehr bevorzugt von 152 bis 162 ° C.
In einer anderen Ausführungsform wird die resultierende Schaumstoffstruktur gegebenenfalls durch Extrusion des Polymermaterials durch eine Mehrlochdüse zu einer koaleszierenden Strangform geformt. Die Löcher sind so angeordnet, dass der Kontakt zwischen benachbarten Strömen des geschmolzenen Extrudats während des Aufschäumvorgangs auftritt und die sich kontaktierenden Oberflächen mit ausreichendem Haftvermögen aneinander haften, um eine einheitliche Schaumstoffstruktur zu ergeben. Die aus der Düse austretenden Ströme aus geschmolzenem Extrudat nehmen die Form von Strängen oder Profilen an, die wünschenswerterweise aufschäumen, koaleszieren und aneinander anhaften, um eine einheitliche Struktur zu bilden. Wünschenswerterweise sollen die koaleszierenden individuellen Stränge oder Profile in einer einheitlichen Struktur aneinander haften bleiben, um eine Strangaufspaltung unter den Beanspruchungen, die während der Herstellung, des Formens und des Verwendens des Schaumstoffs auftreten, zu verhindern. Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffstrukturen in der Form koaleszierender Stränge sind in den U.S. Patenten Nrs. 3,573,152 und 4,824,720 gezeigt.
Alternativ dazu wird die resultierende Schaumstoffstruktur zweckdienlicherweise durch ein akkumuliertes Extrusionsverfahren und eine Vorrichtung, wie in den U.S. Patenten Nrs. 4,323,528 und 5,817,705 gezeigt, geformt. Diese Apparatur, die im Allgemeinen als "Extruder-Akkumulator-System" bekannt ist, ermöglicht den Betrieb eines Verfahrens auf einer eher intermittierenden als kontinuierlichen Basis.
Die vorliegenden Schaumstoffstrukturen können auch zu Schaumstoffkügelchen geformt werden, die geeignet für das Formpressen von Artikeln durch Aufschäumen von prä-aufgeschäumten Kügelchen, die Treibmittel enthalten, sind. Die Kügelchen können zum Zeitpunkt der Aufschäumung formgepresst werden, um Artikel mit verschiedenen Formen zu bilden. Verfahren zur Herstellung von aufgeschäumten Kügelchen und formgepressten aufgeschäumten Balkenschaumstoffartikeln sind in Plastic Foams, Teil II, Frisch und Saunders, Seiten 544–585, Marcel Dekker, Inc. (1973) und Plastic Materials, Brydson, 5. Ed. Seiten 426–429, Butterworths (1989) beschrieben. Aufschäumbare und aufgeschäumte Kügelchen können durch ein Batch-Verfahren oder durch ein Extrusionsverfahren hergestellt werden und können im Wesentlichen nicht vernetzt oder im Wesentlichen vernetzt sein.
Das Batch-Verfahren zur Herstellung von aufschäumbaren Kügelchen ist ähnlich zu der Herstellung von aufschäumbarem Polystyrol (EPS). Die resultierende Schaumstoffstruktur wird zu nicht vernetzten Schaumstoffkügelchen geeignet für das Formpressen zu Artikeln geformt. Diskrete Harzpartikel, wie aus dem Propylencopolymermaterial hergestelltes Granulat, die entweder durch Schmelzmischen oder vorzugsweise durch Im-Reaktor-Mischen hergestellt wurden, werden mit einem Treibmittel in einer wässrigen Suspension oder in wasserfreiem Zustand in einem Druckgefäß bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck imprägniert. Im Falle der wässrigen Suspension wird das Treibmittel in das flüssige Medium, in welchem das Granulat im Wesentlichen unlöslich ist (wie Wasser), bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur in einem Autoklaven oder einem anderen Druckgefäß eingebracht. Das Granulat wird entweder schnell in einer Atmosphäre oder einen Bereich mit verringertem Druck entnommen, damit das Granulat zu Schaumstoffkügelchen aufgeschäumt wird, oder abgekühlt und als nicht aufgeschäumte Kügelchen entnommen. In einem separaten Schritt werden die nicht aufgeschäumten Kügelchen erhitzt, beispielsweise durch Dampf oder mit heißer Luft, wodurch sie aufschäumen. Dieses Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffkügelchen wird in den U.S. Patenten Nrs. 4,379,859 und 4,464,484 gelehrt.
Die Schaumstoffkügelchen können auch durch Herstellen einer Mischung aus den erfindungsgemäßen Polymermischungszusammensetzungen, gegebenenfalls dem Vernetzungsmittel und dem chemischen Treibmittel in einer geeigneten Mischvorrichtung oder einem Extruder, Formen der Mischung zu Pellets und Erwärmen der Pellets und Aufschäumen und gegebenenfalls Vernetzen hergestellt werden.
In einem anderen Verfahren zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffkügelchen, die für das Formpressen zu Artikeln geeignet sind, werden die erfindungsgemäßen Mischungen geschmolzen und in einer herkömmlichen Schaumstoffextrusionsapparatur mit einem physikalischen Treibmittel gemischt, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Schaumstoffstrang zu bilden. Der Schaumstoffstrang wird granuliert oder pelletiert, um Schaumstoffkügelchen zu bilden. Die Schaumstoffkügelchen werden dann durch Strahlung vernetzt. Die vernetzten Schaumstoffkügelchen können dann koalesziert und formgepresst werden, um verschiedene, der oben für das andere Schaumstoffkügelchenverfahren beschriebene Artikel zu bilden. Eine zusätzliche Lehre bezüglich dieses Verfahrens ist in U.S. Patent Nr. 3,616,365 und in C.P. Park, obige Publikation, Seiten 224–228 gegeben.
Die Schaumstoffkügelchen können durch jede im Stand der Technik bekannte Vorrichtung formgepresst werden, wie Beladen des Presswerkzeugs mit den Schaumstoffkügelchen, Komprimieren des Presswerkzeugs, um die Kügelchen zu komprimieren, und Erwärmen der Kügelchen, beispielsweise mit Dampf, um ein Koaleszieren und ein Schweißen der Kügelchen zu bewirken, wodurch die Artikel gebildet werden. Gegebenenfalls können die Kügelchen mit Luft oder einem anderen Treibmittel bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur vor dem Beladen des Presswerkzeugs imprägniert werden. Ferner können die Kügelchen gegebenenfalls auch vor dem Beladen erwärmt werden. Die Schaumstoffkügelchen werden dann durch ein geeignetes im Stand der Technik bekanntes Formpressverfahren zweckdienlicherweise zu Blöcken oder Formstücken formgepresst. Einige der Verfahren werden in den U.S. Patenten Nrs. 3,504,068 und 3,953,558 gelehrt. Ausgezeichnete Lehren betreffend die obigen Verfahren und Formpressmethoden sind in C.P. Park, supra, Seite 191, Seiten 197–198 und Seiten 227–233, den U.S. Patenten Nrs. 3,886,100, 3,959,189, 4,168,353 und 4,429,059 enthalten.
Treibmittel, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffstrukturen geeignet sind, umfassen anorganische Agenzien, organische Treibmittel und chemische Treibmittel. Geeignete anorganische Treibmittel umfassen Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Wasser, Luft, Sauerstoff, Schwefelhexafluorid (SF₆) und Helium. Organische Treibmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1–9 Kohlenstoffatomen, aliphatische Alkohole mit 1–3 Kohlenstoffatomen, Ketone und vollständig oder teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1–4 Kohlenstoffatomen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan. Aliphatische Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Vollständig oder teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe. Beispiele für Fluorkohlenwasserstoffe umfassen Methylfluorid, Perfluormethan, Ethylfluorid, 1,1-Difluorethan (HFC-152a), Fluorethan (HFC-161), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, Pentafluorethan (HFC-125), Difluormethan (HFC-32), Perfluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1,1,1-Trifluorpropan, Perfluorpropan, Dichlorpropan, Difluorpropan, Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan. Teilweise halogenierte Chlorkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe für die Verwendung gemäß vorliegender Erfindung umfassen Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-1442b), Chlordifluormethan (HCFC-22), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) und 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124). Vollständig halogeniert Chlorfluorkohlenwasserstoffe umfassen Trichlormonofluormethan (CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC-12), Trichlortrifluorethan (CFC-113), Dichlortetrafluorethan (CFC-114), Chlorheptafluorpropan und Dichlorhexafluorpropan. Chemische Treibmittel umfassen Azodikohlenstoffamid, Azodiisobutyronitril, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und Benzolsulfonhydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid und p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Trihydrazintriazin und Mischungen aus Zitronensäure und Natriumbicarbonat, wie die verschiedenen Produkte, welche unter dem Namen Hydrocerol^TM (ein Produkt von Boehringer Ingelheim) verkauft werden. Jedes der vorangehenden Treibmittel kann einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Treibmitteln verwendet werden. Bevorzugte Treibmittel umfassen Isobutan, n-Butan, Kohlendioxid, HFC-152a und Mischungen der Vorangehenden.
Die Menge des in das Polymerschmelzmaterial inkorporierten Treibmittels, um ein schaumstoffbildendes Polymergel herzustellen, beträgt 0,05 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2,5 Mol pro Kilogramm Polymer.
Ein Nukleierungsmittel wird gegebenenfalls zugegeben, um die Größe der Schaumstoffzellen zu kontrollieren. Bevorzugte Nukleierungsmittel umfassen anorganische Substanzen, wie Calciumcarbonat, Talk, Ton, Titandioxid, Siliciumdioxid, Bariumstearat, Calciumstearat, Diatomeenerde, Mischungen aus Zitronensäure und Natriumbicarbonat und dgl. Wird das Nukleierungsmittel verwendet, so beträgt die Menge des verwendeten Nukleierungsmittels vorteilhafterweise von 0,01 bis 5 Gewichtsanteile pro hundert Gewichtsanteile des Polymerharzes.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen wird gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel (auch als Permeabilitätsmodifiziermittel bekannt) zu dem vorliegenden Schaumstoff zugegeben, um die Formbeständigkeit zu erhöhen. Bevorzugte Agenzien umfassen Amide und Ester von (C₁₀-C₂₄)-Fettsäuren. Solche Agenzien sind in den U.S. Patenten Nrs. 3,644,230 und 4,214,054 beschrieben. Die Ester können auch während und nach der Schaumstoffherstellung die atmosphärische Aufladung verringern. Die am meisten bevorzugten Agenzien umfassen Stearylstearamid, Glycerinmonostearat, Glycerinmonobehenat und Sorbitolmonostearat. Werden solche Stabilisierungsmittel verwendet, beträgt die verwendete Menge solcher Stabilisierungsmittel im Allgemeinen von > 0 bis etwa 10 Gewichtsanteile pro hundert Gewichtsanteile des Polymers.
Schaumstoffe werden gegebenenfalls perforiert, um den Gaspermeationsaustausch zu erhöhen oder zu beschleunigen, wobei das Treibmittel aus dem Schaumstoff austritt und Luft in den Schaumstoff eintritt. Die U.S. Patente Nrs. 5,424,016, 5,585,058, WO 92/19439 und WO 97/22455 stellen exzellente Informationen bezüglich der Perforation bereit.
Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen Schaumstoffe durch jede bekannte Vorrichtung nachbehandelt werden, um das Ausmaß der Offenzelligkeit der Schaumstoffe zu erhöhen. Solche Nachbehandlungsverfahren umfassen ohne Beschränkung mechanisches Komprimieren des Schaumstoffs und Aufschäumen des Schaumstoffs durch das Aussetzen gegenüber Dampf oder heißer Luft.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe weisen im Allgemeinen eine Dichte von weniger als 700, vorzugsweise weniger als 500, mehr bevorzugt weniger als 250 kg/m³ und sogar mehr bevorzugt weniger als 100 kg/m³, am meisten bevorzugt von 5 bis 70 Kilogramm pro Kubikmeter (gemäß ASTM D3575-93, Suffix W, Arbeitsverfahren B) auf. Die Schaumstoffe können mikroporös (d.h. mit einer Zellgröße von weniger als etwa 0,05 mm, vorzugsweise weniger als etwa 0,001 mm, bis etwa 0,05 mm) oder makroporös (d.h. mit einer Zellgröße von etwa 0,05 mm oder mehr) sein. Der makroporöse Schaumstoff weist eine durchschnittliche Zellgröße von etwa 0,05 bis etwa 15, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 10,0 und mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 Millimeter, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 und mehr bevorzugt 0,2 bis etwa 1,8 Millimeter auf, wenn gemäß dem Verfahren ASTM D3576-77 gemessen wird. Im Allgemeinen weisen die Schaumstoffe üblicherweise eine durchschnittliche Zellgröße von 0,001 bis 10,0 mm auf.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe zeigen vorzugsweise eine ausgezeichnete Formbeständigkeit. Bevorzugte Schaumstoffe behalten 80 Prozent oder mehr ihres anfänglichen Volumens bei, wenn sie einen Monat nach einer anfänglichen Volumenmessung innerhalb 30 Sekunden nach der Aufschäumung der Schaumstoffe vermessen werden. Das Volumen wird durch jedes geeignete Verfahren, wie die Volumenverdrängung von Wasser, gemessen werden.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe weisen in Abhängigkeit von der Auswahl der Bestandteile und Variationen der Verfahrensbedingungen eine Offenzelligkeit im Bereich von 0 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schaumstoffs, auf, wenn gemäß ASTM D2856-94 gemessen wird. Schaumstoffe mit einer Offenzelligkeit von 20 Volumenprozent oder weniger fallen im Allgemeinen in eine Klasse, die als geschlossenzellige Schaumstoffe bekannt ist. Die als offenzellig bekannten Schaumstoffe weisen im Allgemeinen eine Offenzelligkeit von mehr als 20, vorzugsweise mehr als 40 und mehr bevorzugt mehr als 50 Volumenprozent auf. Die Offenzelligkeit liegt wünschenswerterweise bei 100 Volumenprozent oder weniger, vorzugsweise 95 Volumenprozent oder weniger und mehr bevorzugt 90 Volumenprozent oder weniger.
Die Schaumstoffe weisen vorzugsweise eine Asker-C-Härte von ≤ 80, wünschenswerterweise ≤ 75 und vorzugsweise ≤ 70 auf. Die Härtemessungen der Schaumstoffe basieren auf einem Asker-C-Durometer für Moosgummi und Garn in Übereinstimmung mit ASTM D2240-97, wobei in Extrusionsrichtung unter Verwendung eines kugelförmigen Eindringkörpers mit einem Durchmesser von 5 mm gemessen wird.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Schaumstoff ein rheologisch verändertes schlagzähes, gekuppeltes Im-Reaktor-Propylencopolymer und weist eine Dichte im Bereich von 50 kg/cm³ oder weniger, und vorzugsweise 40 kg/m³ oder weniger und eine Asker-C-Härte von ≤ 35 und mehr bevorzugt ≤ 30, wenn in Extrusionsrichtung gemessen wird, auf.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Schaumstoffe ein rheologisch verändertes oder gekuppeltes schlagzähes Im-Reaktor-Propylencopolymer und weisen eine Dichte im Bereich von 50 kg/cm³ oder weniger und vorzugsweise 40 kg/m³ oder weniger und vorzugsweise eine Druckfestigkeit, wenn gemäß ASTM 3575 in der Extrusionsrichtung gemessen (in kPa (Pfund pro Quadratinch, psi) für 25 Komprimierung), von ≤ 103 kPa (15 psi), mehr bevorzugt ≤ 83 kPa (12 psi) auf.
Weist der Schaumstoff die Form einer Folie oder Planke auf, so beträgt dessen Dicke im Allgemeinen ≥ 0,5 mm, vorzugsweise ≥ 1 mm und die Breite im Allgemeinen ≥ 5 mm, vorzugsweise ≥ 10 mm. Die Bezeichnung "Dicke", wenn hierin verwendet, einer Schaumstoffplanke oder -folie bezieht sich auf die schmalste Querschnittsabmessung (beispielsweise wenn von einer planaren Oberfläche zu einer gegenüberstehenden ebenen Oberfläche gemessen wird). Liegt der Schaumstoff in einer runden Form oder als Stäbchen vor, beträgt der Durchmesser im Allgemeinen ≥ 5 mm, vorzugsweise ≥ 10 mm.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe sind für jede Nutzanwendung einsetzbar, bei der Schaumstoffe mit vergleichbarer Dichte und vergleichbaren Gehalten an offenen oder geschlossenen Zellen heutzutage verwendet werden. Solche Nutzanwendungen umfassen ohne Beschränkung Polsterverpackungen (beispielsweise Eckklötze, Verstrebungen, Sättel, Beutel, Taschen, Umschläge, Überzüge, Zwischenlagen, Umhüllungen) für fertiggestellte Elektroartikel, wie Computer, Fernseher und Küchengeräte; Verpackungen und Schutz für exklusive Stoffe oder Vorrichtungen; Werkstoffverarbeitungen (Tabletts, Transportbehälter, Boxausfütterungen, Transportbehältereinlagen und Transportbehälterteiler, Shunt, Füllmaterial, Auflagebretter, Teileabstandshalter und Teiletrennstücke); Arbeitsstationszubehör (Förderbänder, Tisch- und Benchtop-Beläge, Bodenmatten, Sitzpolster); Kraftfahrzeuge (Kopfstützen, Aufprallabsorptionsmittel in Stoßstangen oder Türen, Teppichunterlagen, Schalldämmungen); Flotationen (beispielsweise Schwimmwesten, Rettungswesten und Rettungsgurte); Sport und Freizeit (beispielsweise Gymnastikmatten und Körperauflagen); Wärmedämmungen (wie diejenigen, die in Gebäuden und Bauwerken verwendet werden); Schalldämmungen (beispielsweise für Geräte und Bauwerke und Gebäude); Flachdichtungen, Tüllen, Dichtungen; Schallabdämpfungen für Drucker und Schreibmaschinen, Gefriermöbeleinsätze; Wurfgeschosscontainerabfederungen; militärische Granatenhalter; Blockierungen und Verankerungen für verschiedene Gegenstände im Transportwesen; Konservierungen und Verpackungen; Antiklappermatten für Kraftfahrzeuge, Dichtungen; medizinische Vorrichtungen, Hautauflagen; Polsterpaletten; und Vibrationsisolationsmatten.
In einem anderen Aspekt können die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von aufgeschäumten Filmen verwendet werden. Der erfindungsgemäße aufgeschäumte Film kann ein ein- oder mehrschichtiger Film sein. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Film eine Dicke von 0,0127–0,254 mm (0,5 bis 10 Milliinch) auf. Der erfindungsgemäße Film kann bedruckt werden. Ein aufgeschäumter Film ist insbesondere für eine Verwendung als Aufkleber oder in thermoformbaren Erzeugnissen geeignet. Um aufgeschäumte Filmstrukturen herzustellen, können entweder physikalische oder chemische Treibmittel verwendet werden. Ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Film umfassend ein oder mehrere aufgeschäumte Schichten umfassend die hierin definierten Polymerzusammensetzungen ist gemäß im Stand der Technik bekannter Verfahren, wie beispielsweise unter Verwendung eines Co-Extrusionsverfahrens, erhältlich.
Der Aufklebefilm kann aus bedruckten, spaltbreiten Filmrollen unter Verwendung herkömmlicher, in der Industrie bekannter Klebemittel und Kleister erzeugt werden, wobei die Aufkleber auf einen Container, beispielsweise eine Flasche, aufgeklebt werden. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Filme bedruckt, mit druckempfindlichen Klebemitteln beschichtet, mit Abziehpapier oder Abziehfilmen laminiert und auf Flaschen, Container oder andere Oberflächen durch herkömmliche druckempfindliche Verfahren aufgebracht werden.
Die vorangehende Aufzählung veranschaulicht lediglich eine Anzahl von geeigneten Nutzanwendungen. Der Fachmann kann sich ohne Weiteres zusätzliche Nutzanwendungen vorstellen, ohne vom Umfang oder vom Sinn der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung dieser Erfindung gedacht und sollen diese nicht beschränken. Verhältnisse, Anteile und Prozentangaben sind Gewichtsverhältnisse, Gewichtsanteile und Gewichtsprozentangaben, wenn nicht anders angegeben. Für die unten angegebenen Beispiele, falls nicht anders angegeben, wird die Schmelzfließrate (MFR) gemäß ASTM D 1238 bei einer Temperatur von 230 °C unter einer Gewichtskraft von 2,16 kg gemessen.
Dow-Polypropylen-C105-02, ein schlagzähes Im-Reaktor-erzeugtes Propylencopolymer, das etwa 18 Prozent von aus Ethylen abgeleiteten Einheiten enthält und einen Elastomergehalt von etwa 36 Prozent (ICP-1) aufweist, wurde rheologisch verändert mit 225 ppm 4,4'-Oxy-bis(benzolsulfonylazid), um dessen Schmelzfestigkeit zu erhöhen, wobei die folgenden Bedingungen verwendet wurden: Trommeltemperaturen (°C): 25, 189, 234, 240, 244, 244, 229, 240, Düsentemperatur: 246 °C; Düsendruck: 5012–5095 kPa (727–739 psi); Schmelztemperatur: 274 ° C; Dreh-RPM: 435; Rate: 99,8 kg/h (220 lb/h). Vergleiche wurden durchgeführt mit PROFAX* PF814 PP mit hoher Schmelzfestigkeit (Homopolymer). PROFAX ist eine Marke von Montell Company. Das rheologisch veränderte ICP-1(rICP-1) zeigte eine höhere Beständigkeit und ein niedrigeres Modul verglichen mit PF814PP.
Dow Polypropylen DS6D82, ein statistisches Propylencopolymer, das etwa 3,2 Gewichtsprozent von aus Ethylen (RCP-1) abgeleiteten Einheiten enthält, wurde rheologisch verändert mit 900 ppm 4,4'-Oxy-bis(benzolsulfonylazid) bei den folgenden Bedingungen: Trommeltemperaturen (°C): 27, 156, 210, 226, 230; Düsendruck: 1655 kPa (240 psi); Schmelztemperatur: 230 °C; Dreh-RPM: 353; Rate: 27,2 kg/h (60 lb/h), um rRCP-1 zu ergeben.
Dow Polypropylen 6D70K, ein statistisches Propylencopolymer, das etwa 3,2 Prozent von aus Ethylen (RCP-2) abgeleiteten Einheiten enthält, wurde rheologisch verändert mit 1000 ppm 4,4'-Oxy-bis(benzolsulfonylazid) bei den folgenden Bedingungen: Trommeltemperaturen (°C): 27, 156, 215, 229, 233; Düsendruck: 1793 kPa (260 psi); Dreh-RPM: 408; Rate: 27,2 kg/h (60 lb/h), um rRCP-2 zu ergeben.
Dow Polypropylen C107–04, ein schlagzähes Im-Reaktor-erzeugtes Propylencopolymer, das etwa 8 Gewichtsprozent von aus Ethylen abgeleiteten Einheiten enthält und einen Elastomergehalt von etwa 16 Prozent (ICP-2) aufweist, wurde rheologisch verändert mit 200 ppm 4,4'-Oxy-bis(benzolsulfonylazid) bei den folgenden Bedingungen: Trommeltemperaturen (°C): 25, 25, 17, 153, 200, 240, 260, 260, 260; Düsendruck: 2641–2910 kPa (383–422 psi); Schmelztemperatur: 250 °; Dreh-RPM: 220; Rate: 59, 0 kg/h (130 lb/h), um rICP-2 zu ergeben.
Schaumstoffherstellung
Ein Tandemextrusionssystem bestehend aus einem 34 mm-Durchmesser Gleichdralldoppelschneckenextruder (Mischextruder), der einen 40 mm Durchmesser Einschneckenextruder (Kühlextruder) beschickt, wurde zur Herstellung der Schaumstoffproben aus PROFAX PF814 und den oben beschriebenen dichteveränderten Propylencopolymeren verwendet. Polymerpellets wurden in den Rumpf des Doppelschneckenextruders gegeben. Treibmittel (BA) (Isobutan) wurde in den Doppelschneckenextruder eingespritzt. 0,25 Gewichtsprozent Talk wurden als Nukleierungsmittel verwendet. Das Treibmittel-beladene Polymer wurde komprimiert und dann in einen Einschneckenextruder gegeben und auf eine optimierte Temperatur abgekühlt und dann durch eine 2 mm-Durchmesser Stabdüse extrudiert. Die Aufschäumbedingungen als auch die Schaumstoffeigenschaften sind in den unten gezeigten Tabellen angegeben. C-1 bis C-4 sind Vergleichsbeispiele und Ex-1 bis Ex-9 sind erfindungsgemäße Beispiele.
Die rheologisch veränderten Propylencopolymere wurden erfolgreich aufgeschäumt, um niedrigdichte Schaumstoffe herzustellen. Ein stabiler Schaumstoff wurde bei einem BA-Gehalt erhalten, der von 8,2 bis auf 12,00 Gewichtsanteile erhöht werden konnte. Die rICP's führten zu einer signifikant niedrigeren Schaumstoffdichte und zu weicheren Schaumstoffen mit kleineren Zellgrößen als auch einem geringeren Druckverformungsrest. Zusätzlich war die Aufbläheffizienz (theoretische Schaumstoffdichte, wenn das gesamte Treibmittel aufgebläht wurde, dividiert durch die reale Schaumstoffdichte multipliziert mit 100 %) der erfindungsgemäßen Schaumstoffe signifikant höher als für die Vergleichsschaumstoffe (80 Prozent oder mehr gegenüber 72 Prozent). Die rICP's führten zu einer signifikant verringerten Schaumstoffdichte, einem weicheren Schaumstoff als auch einem geringeren Druckverformungsrest bei einer erhöhten Aufbläheffizienz verglichen mit den Vergleichsschaumstoffen.
TABELLE 1A
TABELLE 1B

Claims

Schaumstoff, umfassend ein Propylencopolymermaterial, das wenigstens 50 Gew.-% von aus Propylen abgeleiteten Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylencopolymermaterials, und aus ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitete Einheiten umfasst und eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,5 bis 8 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 5 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 20 mm/s aufweist.
Schaumstoff nach Anspruch 1, wobei das Propylencopolymermaterial eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,6 bis 5 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 7 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 30 mm/s aufweist.
Schaumstoff nach Anspruch 2, wobei das Propylencopolymermaterial eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,6 bis 3,5 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 10 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 40 mm/s aufweist.
Schaumstoff nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das ethylenisch ungesättigte Comonomer des Propylencopolymermaterials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, (C₄-C₁₀)-1-Olefinen und (C₄-C₁₀)-Dienen.
Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Propylencopolymermaterial ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Propylencopolymer oder ein Blockpropylencopolymer als kontinuierliche Phase und eine gleichmäßig darin dispergierte elastomere Phase umfasst.
Schaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Propylencopolymermaterial ein statistisches Propylencopolymerumfasst.
Schaumstoff nach Anspruch 5, wobei das Propylencopolymermaterial ein rheologisch verändertes Propylencopolymermaterial ist.
Schaumstoff nach Anspruch 6, wobei das statistische Propylencopolymer ein rheologisch verändertes statistisches Propylencopolymer ist.
Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Dichte von weniger als 250 kg/m³.
Schaumstoff nach Anspruch 9 mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 70 kg/m³.
Artikel umfassend einen Schaumstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs, wobei das Verfahren das Überführen eines Propylencopolymermaterials, das wenigstens 50 Gew.-% von aus Propylen abgeleiteten Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylencopolymermaterials, und aus ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitete Einheiten umfasst und eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,5 bis 8 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 5 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 20 mm/s aufweist, gegebenenfalls gemischt mit einem Nukleierungsmittel, in eine Polymerschmelze, das Einbringen wenigstens eines Treibmittels in die Polymerschmelze bei erhöhtem Druck, um ein aufschäumbares Gel zu bilden, das Abkühlen des aufschäumbaren Gels, und das Extrudieren des aufschäumbaren Gels in einen Bereich mit geringerem Druck, um einen Schaumstoff zu bilden, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs in der Form von thermoplastischen Schaumstoffkügelchen, wobei das Verfahren das Überführen eines Propylencopolymermaterials, das wenigstens 50 Gew.-% von aus Propylen abgeleiteten Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylencopolymermaterials, und aus ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitete Einheiten umfasst und eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,5 bis 8 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 5 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 20 mm/s aufweist, gegebenenfalls gemischt mit einem Nukleierungsmittel, in eine Polymerschmelze, das Abkühlen und Granulieren der Polymerschmelze, um getrennte Harzpartikel zu bilden, das Erzeugen einer Suspension durch Dispergieren der Harzpartikel in einem flüssigen Medium, in dem sie im wesentlichen unlöslich sind, das Einbringen wenigstens eines Treibmittels in die Suspension bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck, um Harzpartikel mit darin inkorporiertem Treibmittel zu bilden, und das schnelle Entnehmen des Produkts in eine Atmosphäre, welche die Überführung des Produkts in Schaumstoffkügelchen fördert, umfasst.
Schäumbare Zusammensetzung, umfassend ein Propylencopolymermaterial, das wenigstens 50 Gew.-% von aus Propylen abgeleiteten Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylencopolymermaterials, und aus ethylenisch ungesättigten Comonomeren abgeleitete Einheiten umfasst und eine Schmelzfließrate im Bereich von 0,5 bis 8 g/10 min, eine Schmelzfestigkeit von wenigstens 5 cN und eine Schmelzziehfähigkeit von wenigstens 20 mm/s aufweist, gegebenenfalls gemischt mit einem Nukleierungsmittel, und ein Treibmittel.