CN110885499A - 制备聚丙烯发泡体的组合物、微粒及工艺 - Google Patents

Abstract

一种改良的聚丙烯基组合物(配方)。本发明还提供改良的微粒(非发泡微粒)，其包含改良的聚丙烯基组合物。聚丙烯基组合物具有较低的聚丙烯树脂熔点(Tm)，但仍保留微粒的刚性，可用于发泡工艺中。此外，本发明还提供一种新颖的由微粒制备发泡聚丙烯颗粒的干式工艺，其无须使用液态介质及蒸汽，因此可简化制备方法且能节省能源及生产成本。

Description

制备聚丙烯发泡体的组合物、微粒及工艺

技术领域

本发明涉及一种改良的聚丙烯基组合物(配方)。本发明还涉及一种改良的微粒(非发泡微粒)，其包含改良的聚丙烯基组合物。所配制的聚丙烯基组合物具有较低的聚丙烯树脂熔点(Tm)，但仍保留微粒的刚性，可用于发泡工艺中。此外，本发明还涉及一种新颖的由微粒制备发泡聚丙烯颗粒的干式工艺，其无须使用蒸汽，而可简化制备方法且能节省能源及生产成本。

背景技术

聚丙烯为一半结晶材料，在室温下，包含非晶及有序结晶区域。根据结晶条件，聚丙烯可结晶成多种结晶形式。最热动力稳定为α或单斜晶形式。聚丙烯的另一种结晶形式为β或六方晶形式。

相较于发泡聚苯乙烯(EPS)及发泡聚乙烯(EPE)，发泡聚丙烯(EPP)具有较高耐热性及较佳机械特性。发泡聚丙烯的重量轻、可回收、且展现较佳表面保护力及高抗油、抗化及防水特性。此外，发泡聚丙烯可应用在，例如，交通工具、包装材料及建筑产业上。发泡聚丙烯，与发泡聚苯乙烯及发泡聚乙烯相同，可广泛用于可模制的颗粒发泡体上。相较于用于相同领域的发泡聚苯乙烯的颗粒发泡模制部分，发泡聚丙烯的颗粒发泡模制部分具有极佳耐热性、耐化性及韧性。然而，为了在聚丙烯颗粒模制的模压腔体中更加发泡及融合粘结聚丙烯颗粒，必须使用高温工艺。也就是说，相较于发泡聚苯乙烯颗粒的发泡模制产品的制作上，在聚丙烯模制发泡体(即，发泡聚丙烯颗粒的发泡模制产品)的制作上须使用高压蒸气。由于高压蒸气的使用，发泡聚丙烯颗粒的制作需使用具有抗高压结构的模具、特殊高压挤出模压装置与高耗能。

为了解决高压蒸气的问题，JP-2000-894-A公开将聚丙烯颗粒涂布一低熔点的树脂。为了制备涂布的聚丙烯颗粒，需使用复杂的装置及工艺。JP-H06-240041-A公开另一解决方法，其使用具有相对低熔点的聚丙烯树脂，例如使用包含具有二茂金属(metallocene)结构(例如，乙烯双(2-甲基茚基)二氯化锆(ethylenebis(2-methylindenyl)zirconiumdichloride))的过渡金属成分二茂金属聚合催化剂及选自由铝氧烷、路易士酸及非离子化合物的辅助催化成分，所得到的聚丙烯树脂。一般而言，相较于使用Ziegler Natta催化剂所得到的聚丙烯树脂，使用二茂金属催化剂所制备的聚丙烯树脂具有低熔点。再者，JP-2006-96805-A公开将两个熔点差异介于15至30℃之间、熔体流动速率(2.16kg，230℃)为3至20g/10min的聚丙烯树脂混合，制备聚丙烯颗粒。然而，所公开的聚丙烯颗粒发泡方法的模压温度超过140℃。也就是说，在聚丙烯颗粒的模制上，需使用高压蒸气作为加热媒介。

因此，目前仍须提供一改良方法，以在聚丙烯颗粒的模制中减少作为加热媒介的高压蒸气的使用，并维持模制聚丙烯颗粒的外观及模制聚丙烯颗粒的融合粘结效率。

近年来，有两种发泡聚丙烯商业化生产方法。其中一种为已知的压力反应器制备方法，其由如BASF及JSP等公司所发展的批次工艺。另一种为一连续工艺，其为挤出制造商(例如KM Berstorff)所发展的连续双螺杆挤出法。然而，此两种制造方法须大体积的机械装备及设备。此外，此两种方法的制造效率不高。

用于制备发泡聚丙烯颗粒的代表性批次压力反应器工艺包含四个步骤(E.K.Lee，Thesis of Doctor Degree，Novel Manufacturing Processes for Polymer Bead Foams，Department of Materials Science and Engineering，University of Toronto，2010)。在工艺的步骤一中，聚丙烯树脂及所使用的添加剂(例如，抗氧化剂、成核剂等)是放入挤出机中，并挤出微粒(非发泡微粒)。而后，在步骤二中，将这些微粒放入搅拌的压力反应器中，反应器内放置有分散介质(即，液态介质)、分散剂(如，磷酸三钙)、表面活性剂(如，十二烷基苯磺酸钙)及物理发泡剂(如CO₂、丁烷)，且压力反应器具有较高压力且高于聚丙烯树脂熔点的温度。接着，在步骤三中，经过适当的可使发泡剂溶解且含浸微粒的操作时间后，进行泄压以发泡颗粒，而得到发泡的聚丙烯颗粒。此时，冷却聚丙烯发泡颗粒、清洗并包装。聚丙烯发泡颗粒可售出而运送至蒸气模制制造商。最后，在步骤四中，将聚丙烯发泡颗粒放入模压装置(例如，蒸气模压机)中，使用蒸汽加热并融合粘结聚丙烯发泡颗粒，而形成最后的发泡模制产物。

蒸气模压技术是使用高温蒸气使EPP发泡颗粒烧结(sintering)。蒸气模压机中的处理蒸气温度与蒸气压力有关(Mills，N.J.Polymer Foams Handbook：Engineering andBiomechanics Application and Design Guide；Butterworth Heinemann：Oxford，2007.)。EPP发泡颗粒，如DSC图的峰值所示，其具有高熔点约150-170℃。因此，处理EPP发泡颗粒需使用高蒸气温度及压力，而导致高操作成本。同时，发泡模制产物的最终物理及机械性质与颗粒内粘结(inter-bead bonding)有关。模制条件，例如蒸气压力、蒸气温度及模制时间，会显著影响颗粒内粘结。例如，若EPP发泡颗粒蒸气处理时间过长，泡体结构可能会崩坏(Stupak，P.R.et a1.The Effect of Bead Fusion on the Energy Absorption ofPolystyrene Foam.Part I：Fracture Toughness.J.Cell.Plast.1991，27，484.)。

再者，DSC图上的双峰熔点对EPP发泡颗粒是必须的，如此才能在蒸气模压中达到良好的烧结(Li Y.G.et al.，Measurement of the PVT property of PP/CO2solution，Fluid Phase Equilibria，2008，270(1)：15-22.)。蒸气模压机处理EPP发泡颗粒时，在此工艺中，低熔点(T_m-low)晶体融化而帮助各个EPP发泡颗粒融合粘结，而未融化的高熔点(T_m-high)晶体则帮助颗粒发泡体可维持整体泡体型态(Nofar，M.et a1.Double CrystalMelting Peak Generation for Expanded Polypropylene Bead Foam Manufacturing.Ind.Eng.Chem.Res.2013，52，2297.)。即使蒸气温度的小变化仍可能会影响T_m-high晶体及破坏颗粒发泡体的泡体型态，导致最后发泡模制产品收缩。在DSC上的低与高熔点峰值间的比例，为决定最终发泡模制产品表面性质及机械特性的关键因素(Guo，Y.et al.CriticalProcessing Parameters for Foamed Bead Manufacturing in a Lab-Scale AutoclaveSystem.Chem.Eng.J.2013，214，180.)。

商业化EPP发泡颗粒的发泡工艺非常耗能，故仍须发展一种改良的聚丙烯基组合物，其不仅可通过使用低压蒸气减少蒸气使用量，也可使用EPS的发泡装置发泡EPP发泡颗粒，而无须牺牲最后发泡模制产物的机械强度。同时，无需使用蒸气的模制工艺可简化现有的发泡工艺，以达到节省能源及降低生产成本的目的。

发明内容

令人意外地发现，通过调整聚丙烯树脂(聚丙烯无规共聚物或三聚物)中的C2及/或C4含量，及调整聚丙烯基组合物中的α成核剂及β成核剂的比例，可制备出具有较低的聚丙烯树脂熔点(Tm)且仍保留微粒(非发泡微粒)刚性的改良聚丙烯基组合物。本发明所使用的“颗粒”是指聚丙烯树脂的一般尺寸，而“微粒”是指在传统的湿式压力反应器(autoclavereactor)或新颖的干式压力反应器中模制前的较小尺寸颗粒，以控制EPP发泡体颗粒的尺寸。本发明中，“共聚物”是指由两个单体所衍生的聚合物，而“三聚物”是指由三个单体所衍生的聚合物。令人意外地发现，通过调整聚丙烯树脂(聚丙烯无规共聚物或三聚物)中的C2及/或C4含量，及调整聚丙烯基组合物中的α成核剂及β成核剂的比例，可得到具有较低聚丙烯树脂熔点(Tm)且保有刚性的用于发泡工艺的改良微粒(非发泡微粒)

本发明还关于一种微粒(非发泡微粒)，其包含改良的聚丙烯基组合物。聚丙烯基组合物可配制成能降低聚丙烯树脂熔点(Tm)且保留微粒的刚性，以用在发泡工艺上。

聚丙烯基组合物，包括：

(a)一聚丙烯无规共聚物，其含量占该聚丙烯基组合物的95.98重量％至99.97重量％，其中该聚丙烯无规共聚物是衍生自乙烯单体与丁烯单体的其中一种及丙烯单体；以及

(b)至少一β成核剂。

聚丙烯基组合物，包括：

(a)一聚丙烯无规三聚物，其含量占该聚丙烯基组合物的94重量％至99.97重量％，其中该聚丙烯无规三聚物是衍生自丙烯单体、乙烯单体及丁烯单体；以及

(b)至少一β成核剂。

聚丙烯发泡体的制备方法，包括：

(a)挤出如前述的聚丙烯基组合物，以形成一非发泡微粒；以及

(b)在一模压装置中，在一发泡压力及一发泡温度下，使该非发泡微粒含浸一发泡时间，其中该发泡压力介于144psi至2050psi之间，该发泡温度介于该聚丙烯基组合物的一第一熔点及一第二熔点之间，而该发泡时间为至少5分钟但不超过30分钟。

举例来说，改良的聚丙烯基组合物可包含一聚丙烯无规共聚物、一β成核剂及一α成核剂，其中聚丙烯无规共聚物具有特定含量的乙烯(C2)(例如，占聚丙烯无规共聚物总重量的0.01重量％至10重量％)及丁烯(C4)(例如，占聚丙烯无规共聚物总重量的0.01重量％至10重量％)的其中一种。在另一实施例中，改良的聚丙烯基组合物可包含一聚丙烯无规三聚物(丙烯、乙烯及丁烯)、一β成核剂及选择性的包含一α成核剂。在至少部分实施例中，聚丙烯无规三聚物的C2及C4含量可调整，以提升最终发泡的模制产物的机械强度(例如，拉伸强度、撕裂强度(tear strength)、断裂点伸长率(elongation at break))。在至少一实施例中，可调整α成核剂(当添加时)相对于β成核剂的比例，以维持树脂的低Tm，且仍提升最终发泡的模制产物的机械强度。

在至少部分实施例中，本发明提供改良的聚丙烯基组合物，其包含含量相对低的α成核剂与β成核剂的其中一者或两者。在部分实施例中，β成核剂相对α成核剂的比例至少为4∶1，以使组合物具有两个熔点，此两个熔点可为DSC图的两个峰值。在至少一实施例中，β成核剂相对α成核剂的比例为2∶1，仍可使组合物具有两个熔点。本发明的聚丙烯基组合物可使树脂的熔点降低，并维持微粒的刚性，以在压力反应器中制备EPP发泡颗粒。

本发明还提供一种新颖的颗粒直接发泡(pellet direct foaming，PDF)法，其可简化现有商业化的发泡工艺。本发明的PDF法为一无须蒸气的EPP发泡颗粒模制方法，其包括将聚丙烯基发泡体挤出以形成微粒(非发泡微粒)再直接将微粒在一批次物理发泡机中，以与已知的EPP发泡颗粒的发泡工艺不同的条件，直接模制微粒。也就是说，PDF法是在较低的发泡压力、较低的发泡温度、且较短的发泡时间操作，其中发泡温度介于聚丙烯基组合物的两个熔点之间，即在DSC图中的两个峰值，T_m-low(Tm2)及T_m-high(Tml)。因此，本发明的PDF法具有无须进行前述现有的批次物理发泡机(例如，批次压力反应法)的发泡法中的步骤2及3的优点。也就是说，本发明的PDF工艺无须混合一液态介质而后导入气体至压力反应器中饱和微粒(即，步骤2)。因此，也无须进行步骤3，也就是在微粒以气体完整发泡后，对压力反应系统泄压以制得EPP发泡颗粒。同时，在包装前，也无须对EPP发泡微粒进行干燥。

更详细而言，本发明的PDF法不包括在导入模压装置前与发泡一般EPP发泡颗粒相关的混合液态介质及蒸汽的步骤，如图1A所示。其中，将聚丙烯树脂在导入一挤出机11的一进料口111，而挤出聚丙烯微粒12；再经由一压力反应器13进行发泡工艺，经泄压后，可得到发泡颗粒；而后，再将发泡颗粒送入一模压装置14中，而得到一模制产物。由于使用本发明的改良聚丙烯基组合物，而可省略掉这些步骤。如图1B所示，在本发明的PDF法中，将本发明改良的聚丙烯树脂在导入一挤出机11的一进料口111，而挤出聚丙烯微粒12；而后，可直接将聚丙烯微粒12送入一模压装置14中，而得到一模制产物。

聚丙烯无规共聚物

在特定实施例中，聚丙烯基组合物包括一聚丙烯无规共聚物，其含量占聚丙烯基组合物的95.98重量％至99.97重量％。在至少部分实施例中，聚丙烯基组合物包括一聚丙烯无规共聚物，其含量占聚丙烯基组合物的96重量％、96.5重量％、97重量％、97.5重量％、98重量％、98.5重量％、99重量％、99.1重量％、99.2重量％、99.3重量％、99.4重量％、99.5重量％、99.6重量％、99.7重量％、99.8重量％及99.9重量％。在至少一实施例中，聚丙烯无规共聚物的含量占聚丙烯基组合物的99.75重量％。在另一实施例中，聚丙烯无规共聚物的含量占聚丙烯基组合物的99.9重量％。

在部分实施例中，聚丙烯无规共聚物是衍生自乙烯(C2)单体与丁烯(C4)单体的其中一种及丙烯(C3)单体。在至少部分实施例中，乙烯(C2)的含量占乙烯及丙烯无规共聚物的0.01重量％至10重量％。在部分实施例中，乙烯(C2)的含量占乙烯及丙烯无规共聚物的0.1重量％至5重量％。此外，在其他实施例中，乙烯(C2)的含量占乙烯及丙烯无规共聚物的2重量％至4重量％。在部分实施例中，乙烯(C2)的含量占乙烯及丙烯无规共聚物的3重量％至4重量％。在另一实施例中，丁烯(C4)的含量占丙烯及丁烯无规共聚物的0.01重量％至10重量％。在部分实施例中，丁烯(C4)的含量占丙烯及丁烯无规共聚物的4重量％至8重量％。

在部分实施例中，聚丙烯基组合物包括至少一β成核剂。在特定实施例中，β成核剂选自NAB-82及NU-100。NAB-82为四氢邻苯二甲酸钙(calcium tetrahydrophthalate)，其为Gchchem的一种β成核剂。NU-100为N-N’-二环己基2-6-萘二羧基酰亚胺(N，N′-dicyclohexyl-2，6-naphthalene dicarboxamide)，其为New Japan Chemical Co.，Ltd的一种β成核剂。在至少一实施例中，β成核剂为NAB-82。在部分实施例中，至少一β成核剂的含量占聚丙烯基组合物的0.01重量％至2重量％。在至少一实施例中，β成核剂的含量占聚丙烯基组合物的0.1重量％至1.5重量％。在一实施例中，β成核剂的含量占聚丙烯基组合物的约0.1重量％。在另一实施例中，β成核剂的含量占聚丙烯基组合物的约0.2重量％。

在至少部分实施例中，聚丙烯基组合物还包括一或多种α成核剂。在部分实施例中，α成核剂可选自NA-11及NX-8000。NA-11为2，2’-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(sodium 2，2′-methylene-bis-(4，6-di-t-butylphenylene)phosphate)，其为ADEKA提供的一种α成核剂。NX-8000为双(4-丙基亚芐基)丙基山梨糖醇(bis(4-propylbenzylidene)propyl sorbitol)，其为Milliken&Company的一种α成核剂。在至少一实施例中，α成核剂为NX-8000。在部分实施例中，一或多种α成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的0.01重量％至0.99重量％，但一或多种α成核剂的含量小于β成核剂的含量。在至少一实施例中，一或多种α成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的0.1重量％至0.99重量％，但一或多种α成核剂的含量小于β成核剂的含量。在一实施例中，一或多种α成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的约0.05重量％，但一或多种α成核剂的含量小于β成核剂的含量。

在部分实施例中，聚丙烯基组合物具有两个熔点，即示差扫描量热仪(DSC)所得到的两个熔点峰值，扫描范围介于30℃至190℃，扫描速率为10℃/min。在至少一实施例中，两个熔点为(i)不小于130℃的低熔点(T_m-low)以及(ii)不大于160℃的高熔点(T_m-high)。在部分实施例中，低熔点(T_m-low)可介于130℃至138℃之间。在一实施例中，低熔点(T_m-low)为136℃。在另一实施例中，低熔点(T_m-low)为137℃。在部分实施例中，高熔点(T_m-high)可介于152℃至160℃之间。在部分实施例中，高熔点(T_m-high)为153℃。

在一实施例中，聚丙烯基组合物还包括一或多种添加剂，选自由冲击改性剂、极性改性剂、爽滑剂(slip agent)、抗氧化剂及制酸剂。在至少部分实施例中，适当的冲击改性剂可选自Engage 8150及Engage 8401。Engage 8150为一乙烯-辛烯共聚物的聚烯烃弹性体，来自Dow Chemical。Engage 8401为一乙烯-辛烯共聚物的聚烯烃弹性体，来自DowChemical。在至少部分实施例中，适当的极性改性剂可选自Evaloy AC3427及Lotryl29MA03。Evaloy AC3427为乙烯及丙烯酸丁酯的共聚物(27％丙烯酸丁酯含量)，来自Du Pont。Lotryl 29MA03为乙烯及丙烯酸甲酯的共聚物，来自Arkema。在至少部分实施例中，适当的爽滑剂可选自MB50-001及MB50-321。MB50-001为超高分子量硅氧烷聚合物，其分散在聚丙烯单聚物内(50％硅氧烷含量)，来自Dow Corning。MB50-321为超高分子量官能化聚硅氧烷聚合物，其分散在高流动聚丙烯单聚物内(50％硅氧烷含量)，来自Dow Corning。在至少部分实施例中，适当的抗氧化剂可选自Irganox 1010及Irgafos 168。Irganox 1010为空间位阻一级酚醛抗氧化稳定剂，来自BASF。Irgafos 168为水解稳定有机亚磷酸盐工艺稳定剂，来自BASF。在一实施例中，适当的制酸剂为CaSt。另外，添加剂还可包含热塑性弹性体，PEBAX来自Arkema、SEBS来自LCY Chemical Corp.、TPEE来自长春石化及Infuse OBC来自Dow Chemical。

在一实施例中，聚丙烯无规共聚物的熔体流动速率可介于5g/10min至10g/10min之间，例如6g/10min至10g/10min、7g/10min至10g/10min、8g/10min至10g/10min、5g/10min至9g/10min、6g/10min至9g/10min、7g/10min至9g/10min或8g/10min至9g/10min。

聚丙烯无规三聚物

在部分实施例中，聚丙烯基组合物包括一聚丙烯无规三聚物，其含量占聚丙烯基组合物的94重量％至99.97重量％。在部分实施例中，聚丙烯基组合物包括一聚丙烯无规三聚物，其含量选自占聚丙烯基组合物的91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％及99重量％。在至少部分实施例中，聚丙烯基组合物包括一聚丙烯无规三聚物，其含量选自占聚丙烯基组合物的94重量％、94.25重量％、94.5重量％、94.75重量％、95重量％、95.25重量％、95.5重量％、95.75重量％、96重量％、96.1重量％、96.2重量％、96.3重量％、96.4重量％、96.5重量％、96.6重量％、96.7重量％、96.8重量％、96.9重量％、97重量％、97.1重量％、97.2重量％、97.3重量％、97.4％重量％、97.5重量％、97.6重量％、97.7重量％、97.8重量％、97.9重量％、98重量％、98.1重量％、98.2重量％、98.3重量％、98.4重量％、98.5重量％、98.6重量％、98.7重量％、98.8重量％、98.9重量％、99重量％、99.1重量％、99.2重量％、99.3重量％、99.4重量％、99.5重量％、99.6重量％、99.7重量％及99.8重量％。

在部分实施例中，聚丙烯无规三聚物可衍生自丙烯(C3)单体、乙烯(C2)单体及丁烯(C4)单体。在至少部分实施例中，乙烯(C2)的含量可占聚丙烯无规三聚物总重量的0.1重量％至10重量％。在部分实施例中，乙烯(C2)的含量可占聚丙烯无规三聚物的0.1重量％至5重量％。此外，在其他实施例中，乙烯(C2)的含量可占聚丙烯无规三聚物的1重量％至5重量％。在至少一实施例中，乙烯(C2)的含量可占聚丙烯无规三聚物的约1重量％至约2重量％。在另一实施例中，乙烯(C2)的含量可为4.75重量％。在另一实施例中，丁烯(C4)的含量可占聚丙烯无规三聚物的0.01重量％至10重量％。在至少一实施例中，丁烯(C4)的含量可占聚丙烯无规三聚物的约1重量％至约7重量％。在另一实施例中，丁烯(C4)的含量可为聚丙烯无规三聚物的1重量％。在另一实施例中，丁烯(C4)的含量可占聚丙烯无规三聚物的约6重量％至约7重量％。

在至少部分实施例中，包含聚丙烯无规三聚物的聚丙烯基组合物包含至少一β成核剂。在部分实施例，β成核剂可选自NAB-82及NU-100。在至少一实施例，β成核剂为NAB-82。在至少一实施例中，添加NAB-82可降低树脂的熔点，而维持微粒(非发泡微粒)的刚性。在另一实施例中，NAB-82在一宽的温度范围内可维持其功效。

在部分实施例中，至少一β成核剂的含量可占包含聚丙烯无规三聚物的聚丙烯基组合物的0.01重量％至2重量％，但若存在α成核剂时，β成核剂的含量大于α成核剂的含量。在至少一实施例中，至少一β成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的0.1重量％至1.0重量％，但若存在α成核剂时，β成核剂的含量大于α成核剂的含量。在一实施例中，至少一β成核剂的含量可占包含聚丙烯无规三聚物的聚丙烯基组合物的约0.1重量％，但若存在α成核剂时，β成核剂的含量大于α成核剂的含量。

在至少部分实施例中，包含聚丙烯无规三聚物的聚丙烯基组合物还可包括一或多种α成核剂。在部分实施例中，α成核剂可选自NA-11及NX-8000。在至少一实施例中，α成核剂为NX-8000。在部分实施例中，一或多种α成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的0.01重量％至0.99重量％。在至少一实施例中，一或多种α成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的0.1重量％至0.99重量％。在至少部分实施例中，包含聚丙烯无规三聚物的聚丙烯基组合物不包含α成核剂。

在部分实施例中，相较于由高熔融强度聚丙烯(HMS-PP)制备的发泡体，聚丙烯基组合物可在低温范围中发泡。例如，温度范围可由150-160℃降低至130-145℃。在部分实施例中，相较于例如由WB140(其为Borealis的高熔融强度聚丙烯)发泡且模制后的产品，本发明最终发泡且模制后的产物刚性较佳。

在部分实施例中，包含聚丙烯无规三聚物的聚丙烯基组合物具有两个熔点，即DSC所得到的两个熔点峰值，扫描范围介于30℃至190℃，扫描速率为10℃/min。在至少一实施例中，两个熔点选自由(i)不小于110℃的低熔点(T_m-low)及(ii)不大于142℃的高熔点(T_m-high)。在部分实施例中，低熔点(T_m-low)可介于110℃至129℃的范围内。在一实施例中，低熔点(T_m-low)为121℃。在另一实施例中，低熔点(T_m-low)为129℃。在部分实施例中，高熔点(T_m-high)可介于135℃至142℃的范围内。在部分实施例中，高熔点(T_m-high)为138℃。在另一实施例中，高熔点(T_m-high)为142℃。

在其他实施例中，包含聚丙烯无规三聚物的聚丙烯基组合物还可包括一或多种添加剂。在部分实施例中，一或多种添加剂可选自由冲击改性剂、极性改性剂、爽滑剂、抗氧化剂及制酸剂。在至少部分实施例中，适当的冲击改性剂可选自Engage 8150及Engage 8401。在另一实施例中，适当的极性改性剂可选自Evaloy AC3427及Lotryl 29MA03。在部分其他实施例中，适当的爽滑剂可选自MB50-001及MB50-321。在一实施例中，适当的制酸剂为CaSt。

由聚丙烯基组合物制备的微粒

在至少部分实施例中，微粒(非发泡微粒)可由前述公开的聚丙烯基组合物经一挤出工艺所形成。在部分实施例中，微粒的尺寸介于约0.2mm至2mm之间。在至少部分实施例中，微粒的尺寸可为，例如，约0.2mm、约0.3mm、约0.4mm、约0.5mm、约0.6mm、约0.7mm、约0.8mm、约0.9mm、约1mm、约1.2mm、约1.4mm、约1.6mm、约1.8mm及约2mm。

聚丙烯发泡体的制备方法

在部分实施例中，本发明的聚丙烯基组合物可用于一聚丙烯模制发泡体的改良制备方法，包括：

(a)挤出聚丙烯基组合物，以形成一聚丙烯微粒；以及

(b)在一模压装置中发泡聚丙烯微粒；

其中发泡压力介于144psi至2050psi之间，发泡温度介于聚丙烯基组合物的两个熔点(DSC图上的两个峰值)之间，而发泡时间为至少5分钟但不超过30分钟。

在部分实施例中，制备最后发泡且模制的产物的改良方法，是直接在批次物理发泡装置中(例如，压力反应器)模制聚丙烯微粒(非发泡微粒)，而不进行(i)将微粒通入批次发泡的压力反应器中，并混合液态介质及通入微粒发泡的气体于压力反应器中的步骤，且不进行(ii)在微粒经气体完整发泡后，对压力反应系统泄压而得到EPP发泡颗粒后再在包装前干燥EPP发泡颗粒的步骤。因此，本发明的改良方法因微粒可直接通入模压装置中，故无须操作一般EPP发泡颗粒制成的混合液态介质及蒸汽处理的步骤。也就是说，聚丙烯微粒可仅加热进行发泡且相互粘结，而不需使用步骤4的蒸气进行加热及融合粘结，来得到最后的发泡模制产物。

在至少部分实施例中，由前述方法所得到最终的发泡模制产物具有下列特征：

a.发泡密度小于0.2g/cm³；

b.最佳发泡倍率介于10至20之间；以及

c.良好的机械特性，机械特性选自由厚度、密度、收缩率、拉伸强度、断裂点伸长率、撕裂强度、开孔泡体比例及粘结强度；以及

d.刚性不小于9000kg/cm²。

当本发明的聚丙烯基组合物用于聚丙烯发泡体的改良方法上，本发明的聚丙烯基组合物可用于形成EPP发泡颗粒，其后续可发泡而形成发泡模制产物。

附图并入并构成本说明书的一部分，示出了本发明的示例性实施例，并与说明书一起用于解释某些实施例的精神。

附图说明

图1A为现有聚丙烯发泡体的制备方法；图1B为本发明PDF法；

图2为以批次工艺制造聚丙烯发泡体的非限制性示例系统图；

图3为实施例1所制得的配方外观照片；

图4为实施例3-1的示例批次工艺制备的聚丙烯发泡体SEM图；

图5为实施例3-2的示例批次工艺制备的聚丙烯发泡体SEM图；

图6为实施例3-3的示例批次工艺制备的聚丙烯发泡体SEM图；

图7为实施例3-4的示例批次工艺制备的聚丙烯发泡体SEM图；

图8为比较例5-3的聚丙烯发泡体的示差扫描热量法(Differential ScanningCalorimetry，DSC)的图；

图9为实施例5-1的聚丙烯发泡体的DSC图；

图10为实施例5-2的聚丙烯发泡体的DSC图；

图11为实施例5-3的聚丙烯发泡体的DSC图；

图12为实施例5-5的聚丙烯发泡体的DSC图；

图13为实施例5-6的聚丙烯发泡体的DSC图。

【附图标记说明】

1 CO₂钢瓶 10 温度探测器

11 挤出机 111 进料口

12 聚丙烯微粒 13 压力反应器

14 模压装置 2 背压阀

3 缓冲槽 4 压力调整阀

5 压缩空气阀 6 安全阀

7 压力释放阀 8 反应器

9 压力探测器

具体实施方式

本发明提供一种改良聚丙烯基组合物(配方)、由改良聚丙烯基组合物制得的改良微粒(非发泡微粒)、及最终发泡且模制的产品的新颖制备方法，其通过将改良的聚丙烯基组合物挤出形成聚丙烯微粒后，直接在批次物理发泡机中模压聚丙烯发泡微粒而得的聚丙烯发泡颗粒的发泡模制产物。改良的聚丙烯基组合物包括聚丙烯无规共聚物或三聚物，且具有至少一β成核剂。相较于商业化的HMSPP，在相似的发泡密度范围内，改良的聚丙烯基组合物具有较佳的刚性。此外，当最终发泡微粒较大时(较高的挤出输出速率导致较大的颗粒)，微粒的融合能力(fusion capability)较佳。本发明的微粒，相较于例如PP片(例如

PC366-3(“PC366-3”LCY Chemical Corp.的聚丙烯单聚物)、7633U(“7633U”LCY Chemical Corp.的多相PP共聚物)及1120(“1120”Formosa的PP单聚物)，可在较低温度范围内发泡，且所制得的发泡体刚性也较商业化HMSPP发泡体的刚性要佳。此外，相较于未改性的聚丙烯树脂，改良的聚丙烯组合物可使用不同配方制备(例如，聚丙烯无规共聚物+改性剂(例如TPE、POE)、其他聚合物)，且这些改良的组合物具有较低的发泡压力(例如1025psi)及发泡时间(例如5分钟)。此外，当调整聚丙烯无规共聚物或聚丙烯无规三聚物中的C2及/或C4含量时，如DSC图的两个峰值所示，改性的聚丙烯所得的组合物具有两个熔点，但所改性的聚丙烯组合物需包含至少一β成核剂，且选择性的包括一或多种α成核剂。例如，通过调整聚丙烯无规三聚物的C2及C4含量以及α成核剂与β成核剂的比例，可维持低Tm。令人意外的，当与现有商业化的

ST866(“ST866”LCY Chemical Corp.的聚丙烯无规共聚物)及cosmoplene FL7540L(“FL7540L”TPC的聚丙烯无规三聚物)相比，在相似的密度范围下，虽然Tm较低，但最后的发泡模制产物的机械强度仍提升(例如，拉伸强度、撕裂强度及断裂点伸长率)。此外，添加α成核剂可提升包含具有相同C2含量(例如C2含量为2～4％)的聚丙烯无规共聚物的组合物的刚性。

在部分实施例中，聚丙烯基组合物包括一聚丙烯无规共聚物、至少一β成核剂及一或多种α成核剂。在部分实施例中，聚丙烯基组合物包括高重量比的β成核剂和α成核剂。在部分情形下，β成核剂相对α成核剂的比例须至少为4∶1以形成两个熔点；但根据所使用的α成核剂，β成核剂相对α成核剂的比例为2∶1时仍可形成两个熔点。在部分实施例中，聚丙烯无规共聚物是衍生自乙烯(C2)单体与丁烯(C4)单体的其中一种及丙烯单体(C3)。在至少一实施例中，乙烯(C2)的含量占聚丙烯无规共聚物总重量的0.01重量％至10重量％，而选择性的丁烯(C4)的含量占聚丙烯无规共聚物总重量的0.01重量％至10重量％。

在部分实施例中，聚丙烯基组合物包括一聚丙烯无规共聚物、至少一β成核剂及选择性的一或多种α成核剂。在至少部分实施例中，β成核剂的总重量高于一或多种α成核剂的总重量(例如，重量比为2∶1、3∶1、4∶1等)。在部分实施例中，聚丙烯无规三聚物的乙烯(C2)与丁烯(C4)含量可调整，以提升聚丙烯无规三聚物的模量(modulus)。在部分实施例中，增加乙烯(C2)与丁烯(C4)含量可提升模量。然而，增加丁烯(C4)含量可提升刚性，而增加乙烯(C2)含量可降低Tm。因此，调整乙烯(C2)与丁烯(C4)含量以达到特性平衡。再者，调整成核剂的含量及种类也可达到特性平衡。

在特定实施例中，本发明的聚丙烯基组合物包括一聚丙烯无规共聚物，其是衍生自乙烯(C2)单体与丁烯(C4)单体的其中一种及丙烯单体(C3)；以及至少一β成核剂。在部分实施例中，聚丙烯无规共聚物的含量占聚丙烯基组合物的至少90重量，例如90重量％至99.99重量％，或例如95.98重量％。在部分实施例中，聚丙烯无规共聚物的含量占聚丙烯基组合物的95.98重量％至99.97重量％。在部分实施例中，聚丙烯无规共聚物的含量占聚丙烯基组合物的97.01重量％至99.98重量％。在部分实施例中，聚丙烯无规共聚物的含量占聚丙烯基组合物的98重量％至99.99重量％。在部分实施例中，聚丙烯无规共聚物的含量占聚丙烯基组合物的99.0重量％至99.4重量％。在至少一实施例中，聚丙烯无规共聚物的含量占聚丙烯基组合物的99.5重量％至99.9重量％。

在特定实施例中，本发明的聚丙烯基组合物包括一聚丙烯无规共聚物，其是衍生自乙烯(C2)单体与丁烯(C4)单体的其中一种及丙烯单体(C3)；以及至少一β成核剂。在部分实施例中，聚丙烯无规共聚物的熔体流动速率可介于5g/10min至10g/10min之间，例如6g/10min至10g/10min、7g/10min至10g/10min、8g/10min至10g/10min、5g/10min至9g/10min、6g/10min至9g/10min、7g/10min至9g/10min或8g/10min至9g/10min。在至少一实施例中，聚丙烯无规共聚物的熔体流动速率为5g/10min。在另一实施例中，聚丙烯无规共聚物的熔体流动速率为8g/10min。

在至少部分实施例中，本发明聚丙烯基组合物中乙烯(C2)的含量占聚丙烯无规共聚物的0.01重量％至10重量％。在部分实施例中，本发明聚丙烯基组合物中丁烯(C4)的含量占聚丙烯无规共聚物的0.01重量％至10重量％。在部分实施例中，C2的含量可选自占聚丙烯无规共聚物的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％及4重量％。在一实施例中，C2含量可选自占丙烯及乙烯无规共聚物的1重量％、2重量％、3重量％及4重量％。在部分实施例中，C4的含量可选自占聚丙烯无规共聚物的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％及9重量％。

在至少部分实施例中，本发明的聚丙烯基组合物具有两个熔点，其可见于DSC图的两个熔点峰值。在部分实施例中，低熔点(T_m-low)不小于130℃而高熔点(T_m-high)不大于160℃。在部分实施例中，低熔点(T_m-low)不小于135℃而高熔点(T_m-high)不大于165℃。在至少一实施例中，低熔点(T_m-low)为134℃而高熔点(T_m-high)为153℃。

在特定实施例中，本发明的聚丙烯基组合物包括：一聚丙烯无规三聚物，衍生自丙烯(C3)单体、乙烯(C2)单体及丁烯(C4)单体；以及至少一β成核剂。在至少部分实施例中，聚丙烯无规三聚物的含量占聚丙烯基组合物的至少90重量％，例如90重量％至99.99重量％，或例如94重量％。在部分实施例中，聚丙烯无规三聚物的含量占该聚丙烯基组合物的94重量％至99.97重量％。在部分实施例中，聚丙烯无规三聚物的含量占该聚丙烯基组合物的95.98重量％至99.97重量％。在部分实施例中，聚丙烯无规三聚物的含量占该聚丙烯基组合物的96重量％至99.98重量％。在部分实施例中，聚丙烯无规三聚物的含量占该聚丙烯基组合物的97.0重量％至99.98重量％。在至少一实施例中，聚丙烯无规三聚物的含量占该聚丙烯基组合物的98.0重量％至99.98重量％。在另一实施例中，聚丙烯无规三聚物的含量占该聚丙烯基组合物的99.0重量％至99.98重量％。

α成核剂及β成核剂可为有机或无机物质。当添加时，成核剂可提供一或多种如增加结晶率、提高结晶度、形成更均匀的结晶结构及/或提升机械特性等功效。

在部分实施例中，聚丙烯基组合物仅包括β成核剂。在部分实施例中，仅添加β成核剂仍可造成在DSC图上有两个熔点峰值。

在部分实施例中，至少一β成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的0.01重量％至2重量％。在部分实施例中，至少一β成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的0.01重量％至1.8重量％，例如，0.02重量％至0.04重量％、0.06重量％至0.08重量％、0.1重量％至1.2重量％或1.4重量％至1.6重量％。在部分实施例中，至少一β成核剂的含量选自占聚丙烯基组合物的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％或0.9重量％。

在部分实施例中，聚丙烯基组合物还包括一或多种α成核剂。在部分实施例中，一或多种α成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的0.01重量％至0.99重量％，例如0.02重量％至0.04重量％、0.05重量％至0.07重量％、0.08重量％至0.9重量％。在部分实施例中，一或多种α成核剂的含量可占聚丙烯基组合物的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％或0.9重量％。

在一实施例中，相较于基本配方，例如未添加α成核剂的

ST611，在相似密度范围下，添加α成核剂可提升后续所得的聚丙烯发泡体的刚性。

ST611(“ST611”)为LCY Chemical Corp.的聚丙烯无规共聚物。在部分实施例中，当使用α成核剂时，可调整α成核剂相对β成核剂的含量，以维持聚丙烯模制发泡体具有低树脂熔点Tm且仍具有提升的机械强度(例如：拉伸强度、拉伸模量、断裂点伸长率)。在另一实施例中，只要树脂中的β成核剂含量大于α成核剂含量，添加α成核剂及β成核剂在DSC图上可看到两个熔点峰值。

在部分实施例中，α成核剂及β成核剂的重量比是依照α成核剂及β成核剂的种类。举例来说，当使用NAB-82(β成核剂)及NX8000(α成核剂)时，β成核剂与α成核剂的含量可分别为聚丙烯基组合物的0.1重量％及0.05重量％，或分别为0.2重量％及0.05重量％。在至少部分实施例中，所使用的聚丙烯等级也决定了所需的α成核剂及β成核剂的比例，以得到两个熔点峰值。在部分实施例中，α成核剂与β成核剂的含量应尽可能的少(例如0.01％至0.1％)。

在至少部分实施例中，聚丙烯基组合物中的乙烯(C2)及丁烯(C4)的含量各自占聚丙烯无规三聚物总重量的0.1重量％至10重量％。在部分实施例中，C2含量可选自占聚丙烯无规三聚物总重量的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％及4.75重量％。在至少一实施例中，C2含量可选自占聚丙烯无规三聚物总重量的1重量％、2重量％及4.75重量％。在部分实施例中，C4含量可选自占聚丙烯无规三聚物总重量的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％、5重量％、5.1重量％、5.2重量％、5.3重量％、5.4重量％、5.5重量％、5.6重量％、5.7重量％、5.8重量％、5.9重量％、6重量％、6.1重量％、6.2重量％、6.3重量％、6.4重量％、6.5重量％、6.6重量％、6.7重量％、6.8重量％、6.9重量％及7重量％。在至少一实施例中，C4含量可选自占聚丙烯无规三聚物总重量的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％及7重量％。

在至少部分实施例中，包含聚丙烯无规三聚物的聚丙烯基组合物具有两个熔点(呈现在DSC图上的两个熔点峰值)。在部分实施例中，低熔点(T_m-low)可不小于110℃而高熔点(T_m-high)可不大于142℃。在部分实施例中，低熔点(T_m-low)可不小于120℃而高熔点(T_m-high)可不大于140℃。在至少一实施例中，低熔点(T_m-low)为121℃而高熔点(T_m-high)为138℃。在另一实施例中，低熔点(T_m-low)为129℃而高熔点(T_m-high)为142℃。

在部分实施例中，微粒(非发泡微粒)是通过挤出工艺由聚丙烯基聚合物所形成。在至少一实施例中，微粒的尺寸正比于挤出输出速率。在部分实施例中，微粒尺寸可介于约0.2mm至2mm之间。在另一实施例中，挤出输出速率可选自20kg/h、30kg/h或45kg/h。

MFR(熔体流动速率)为分子量的间接测量值，高MFR对应低分子量。测量MFR的测试条件可为ASTM D1238，其提供一个在2.16kg负重及230℃下测量聚丙烯组合物的标准条件。

在至少一实施例中，根据ASTM D256(在23℃，缺口(notched))所测量，组合物具有不小于8kg-cm/cm的艾式冲击强度(Izod impact strength)。例如，在部分实施例中，组合物具有4.5至50kg-cm/cm的艾氏冲击强度，例如4.5kg-cm/cm至40kg-cm/cm、4.5kg-cm/cm至24kg-cm/cm、4.5kg-cm/cm至11kg-cm/cm、或4.5kg-cm/cm至10kg-cm/cm。

在部分实施例中，聚丙烯选自由衍生自乙烯(C2)单体与丁烯(C4)单体的其中一种及丙烯(C3)单体的聚丙烯无规共聚物。在部分实施例中，乙烯(C2)的含量占乙烯与丙烯的聚丙烯无规共聚物的总重量的0.01重量％至10重量％。在至少一实施例中，乙烯(C2)的含量占乙烯与丙烯的聚丙烯无规共聚物的总重量的2重量％至4重量％。在部分实施例中，丁烯(C4)的含量占丁烯与丙烯的聚丙烯无规共聚物的总重量的0.01重量％至10重量％。在至少一实施例中，丁烯(C4)的含量占丁烯与丙烯的聚丙烯无规共聚物的总重量的4重量％至8重量％。

在部分实施例中，聚丙烯无规共聚物的重量平均分子量(weight averagemolecular weight)可以是300,000至420,000。进一步作为聚丙烯无规共聚物的非限制性例子为：LCY Chemical Corp.提供的

8181、6181、ST611、ST611K、ST611M、ST925、ST866、ST861、ST866M、ST861K、ST868M、ST868K或8681。

在部分实施例中，聚丙烯选自由衍生自丙烯(C3)单体、乙烯(C2)单体及丁烯(C4)单体的聚丙烯无规三聚物。在至少部分实施例中，乙烯(C2)的含量占聚丙烯无规三聚物总重量的0.1重量％至10重量％。在一实施例中，乙烯(C2)的含量占聚丙烯无规三聚物总重量的1重量％至5重量％。此外，在部分实施例中，丁烯(C4)的含量占聚丙烯无规三聚物总重量的0.1重量％至10重量％。在一实施例中，丁烯(C4)的含量占聚丙烯无规三聚物总重量的1重量％至6重量％。

在部分实施例中，无规三聚物可选自聚丙烯的无规三聚物：Cosmoplene FL7540L(TPC的聚丙烯无规三聚物)、YCC 5050(Formosa的聚丙烯无规三聚物)及EP3C37F(LCYChemical Corp的聚丙烯无规三聚物)。

在至少部分实施例中，一或以上的α成核剂可选自有机α成核剂，例如山梨醇(sorbitol)的衍生物，包含但不局限于1，2，3，4-双-二亚芐基山梨醇(DBS)、1，2，3，4-双-(对甲氧基亚芐基山梨醇)(DOS)、1，2，3，4-双-(3，4-二甲基亚芐基山梨醇)(MBDS)、1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚芐基)山梨醇(DMDBS)、和双(4-丙基亚芐基)丙基山梨醇。在至少部分实施例中，一或以上的α成核剂可选自有机α成核剂，例如一价、二价、和三价的2，2’-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸金属盐(例如2，2’-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(为市售已知的NA-11)、二价钙盐(NA-20)、镁盐(NA-12)、锌盐(NA-30)、和三价铝盐(NA-13))；苯甲酸钠；苯甲酸锂；1，2-环己烷二羧酸(例如来自Milliken&Company的

HPN-20E，其为1，2-环己烷二羧酸的钙盐)。

在部分实施例中，一或多种α成核剂可选自无机α成核剂，例如钙盐，滑石粉，二氧化硅，云母，高岭土，硅藻土和硅灰石。

在部分实施例中，相对于聚丙烯基组合物的总重量，一或多种α成核剂的含量可为0.01重量％至0.99重量％。在一实施例中，相对于聚丙烯基组合物的总重量，一或多种α成核剂的含量可为0.02重量％至0.9重量％，例如0.05重量％至0.8重量％、0.07重量％至0.6重量％或0.08重量％至0.4重量％。

在至少部分实施例中，至少一种β成核剂可选自：6-醌茜磺酸的铝盐、邻苯二甲酸二钠盐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、N-N’-二环己基2-6-萘二羧基酰亚胺(商品名NJ StarNU-100)、有机二元酸与II族金属的氧化物、氢氧化物或酸盐的混合物。适当的二元酸例子为庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其相似物。适当的II族金属的氧化物、氢氧化物或酸盐为包含镁、钙、锶或钡的化合物，其典型例子包括碳酸钙及其他碳酸盐。

在至少部分实施例中，至少一β成核剂可选自(i)喹吖啶酮(quinacridone)型化合物，例如喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮、和二甲氧基喹吖啶酮；(ii)喹吖啶酮醌(quinacridonequinone)型化合物，例如喹吖啶酮醌、如EP0177961所公开的5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮(5，12-dihydro(2，3b)acridine-7，14-dione)与喹啉(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮(quino(2，3b)acridine-6，7，13，14-(5H，12H)-tetrone)的混合晶体、和二甲氧基喹吖啶酮醌；以及(iii)二氢喹吖啶酮(dihydroquinacridone)型化合物，例如二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。

在其他实施例中，至少一β成核剂可选自元素周期表IIa族金属的二羧酸盐，例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐。

在至少部分实施例中，相对于聚丙烯基组合物的总重量，至少一β成核剂的含量可为0.01重量％至2重量％。在部分实施例中，相对于聚丙烯组合物的总重量，至少一β成核剂的含量可为0.1重量％至2重量％，例如0.3重量％至1.5重量％、0.6重量％至1.2重量％或0.8重量％至1重量％。

在部分实施例中，β成核剂相对α成核剂的重量比可介于20∶1至2∶1。在一非限制例子中，β成核剂相对α成核剂的重量比可介于2∶1至10∶1；例如3∶1至8∶1、4∶1至6∶1或4∶1至5∶1。在部分实施例中，β成核剂相对α成核剂的重量比可介于1∶1至10∶1、1∶1至5∶1或1∶1至3∶1。在一非限制例子中，β成核剂相对α成核剂的重量比可选自2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1及10∶1。

在部分实施例中，β成核剂相对α成核剂的重量比可依照聚丙烯基组合物中α成核剂与β成核剂的特定组合而改变。例如，即便β成核剂(例如NAB-82)的使用量为α成核剂(例如NA11)的两倍，α成核剂仍可有效形成α晶体，而可抑制β晶体生成。因此，在部分实施例中，β成核剂相对α成核剂的重量比可介于4∶1至10∶1；例如4∶1至8∶1、4∶1至6∶1。在一实施例中，β成核剂相对α成核剂的重量比为4∶1。

在至少部分实施例中，聚丙烯基组合物还可包括一或以上添加剂，作为非限制性例子可选自发泡剂、填充剂、阻燃剂(flame retardants)、抗静电剂、紫外线稳定剂(UV-stabilizers)、泡体稳定剂(cell stabilizers)、热稳定剂(thermal stabilizers)、抗滴落剂(anti-dripping agent)、着色剂、色素、染料、制酸剂(acid reducing agent)、润滑剂、抗氧化剂、抗菌剂、冲击改性剂(impact modifier)、和加工助剂(processing aids)。适当的填充剂可包含，但不限于碳纳米管、玻璃纤维、碳酸钙及碳黑。作为非限制性例子，相对于聚丙烯基组合物的总重量，一或多种添加剂的含量可以为0.0001重量％至4重量％，例如0.01重量％至2重量％，或0.1重量％至1重量％。

在至少部分实施例中，用于制备聚丙烯发泡体的聚丙烯基组合物还可包括一或多种聚烯烃弹性体(polyolefin elastomers)及/或一或多种热可塑性弹性体(thermoplastic elastomer)。在部分实施例中，用于制备聚丙烯发泡体的组合物可以选择性地进一步包含一或多种热塑性硫化橡胶(thermoplastic vulcanizates)。

在至少部分实施例中，合适的发泡剂包含非烃发泡剂、有机发泡剂、化学发泡剂及其组合。可能的发泡剂组合包括，例如，非烃发泡剂与化学发泡剂，或有机和化学发泡剂，或非烃、有机与化学发泡剂。

在部分实施例中，适当的非烃发泡剂可以包含但不局限于：二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、一氧化二氮(nitrous oxide)、氦气及其组合。在部分实施例中，非烃发泡剂为二氧化碳。

在部分实施例中，适当的有机发泡剂可以包含但不局限于：具有1-9个碳原子的脂肪族烃(aliphatic hydrocarbon)、具有1-3个碳原子的脂肪族醇、具有1-3个碳原子的脂肪族酮、具有1-3个碳原子的脂肪族酯、具有1-4个碳原子的脂肪族醚、具有1-4个碳原子的完全和部分卤化的脂肪族烃、及其组合。作为非限制例子，适当的脂肪族烃包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、和石油醚(petroleum ether)。作为非限制例子，适当的脂肪族醇包含甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。另外作为非限制例子，适当的脂肪族酮包含丙酮；脂肪族酯，例如甲酸甲酯；脂肪族醚，例如二乙基醚、和二甲基醚；完全和部分卤化的脂肪族烃，例如氟碳化物、氯碳化物和氟氯碳化物(chlorofluorocarbon)；氟氯碳化物和氟碳化物，例如1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1-二氯-1-氟-乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、1-氯-1，2-二氟-乙烷(HCFC-142a)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1，1，2-四氟乙烷(氟氢烃(HFC)-134a or R134A)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、2-氯丙烷、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1-氯-1，2-二氟-乙烷、三氯三氟乙烷、和/或三氯单氟甲烷(trichloromono-fluoromethane)(CFC-11)、以及1-氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-142a)与1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)的混合物、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、和氯二氟甲烷(R22)。在至少一实施例中，有机发泡剂可为R134A。

在部分实施例中，适当的有机发泡剂可包含正丁烷、异丁烷、乙醇、异丙醇、二甲基醚及其混合物。

在部分实施例中，适当的化学发泡剂可以包含但不限于偶氮碳酸盐基(azocarbonate-based)及酰肼基化合物，例如偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)、偶氮二异丁腈(azodiisobutyronitrile)、苯磺酰肼(benzenesulphonyl hydrazide)、4，4′-氧基-双-苯磺半卡肼(4，4′-oxy-bis-(benzenesulfonyl semicarbazide))、有机酸及其衍生物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、及其混合物。

作为非限制性例子，适合的化学发泡剂可以选自有机酸和酸的衍生物，包含草酸和草酸衍生物、己二酸和己二酸衍生物、琥珀酸及琥珀酸衍生物、酞酸及酞酸衍生物、和柠檬酸、柠檬酸盐及柠檬酸酯。进一步作为非限制性例子，柠檬酸酯包含高级醇的柠檬酸酯，例如柠檬酸十八酯或月桂酯，以及柠檬酸与具有1-8个碳原子的低级醇的单-和二酯两者。可以形成这些柠檬酸酯的低级醇为，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二级丁醇、叔丁醇、正戊醇、正戊-2-醇、正戊-3-醇、正己-3-醇及同分异构的己醇、正庚-1-醇、正庚-2-醇、正庚-3-醇、正庚-4-醇及同分异构的庚醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、正辛-3-醇、正辛-4-醇及同分异构的辛醇、环戊醇、以及环已醇。另外适合的低级醇包括具有1-8个碳原子的二元醇或多元醇，例如乙二醇、甘油及新戊四醇；低级聚乙二醇，例如二甘醇、三甘醇及四甘醇；具有1-6个碳原子的单羟醇的单-或二酯，例如柠檬酸单甲酯、柠檬酸单乙酯、柠檬酸单丙酯、柠檬酸单异丙酯、柠檬酸单正丁酯、及柠檬酸单叔丁酯。

另外作为非限制例子，化学发泡剂包含碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐，例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸氢铵、碳酸钠以及碳酸钾。

在部分实施例中，至少一发泡剂可选自CO₂气体及R134A。

在部分实施例中，相对于组合物的总重量，发泡剂的含量可为0重量％至10重量％，例如0.1重量％至5重量％，或0.5重量％至4重量％。

制备方法

本发明提供一种聚丙烯发泡体的改良制备方法。在一实施例中，聚丙烯模制发泡体(其为最后发泡且模制的产物)的制备方法包括：

(a)挤出聚丙烯基组合物，以形成一聚丙烯微粒(非发泡微粒)；以及

(b)在一模压装置中，在一发泡压力及一发泡温度下，使聚丙烯微粒含浸一发泡时间，其中发泡压力介于144psi至2050psi之间，发泡温度介于聚丙烯基组合物的低熔点(T_m-low)及高熔点(T_m-high)之间，而发泡时间为至少5分钟但不超过30分钟。

在部分实施例中，发泡压力可大于2000psi，以形成低发泡密度，例如0.02至0.2g/cm³。发泡压力小于2000psi，例如小于1025psi、或为144psi～1025psi、或为400psi～1025psi、或为700psi～1025psi，可观察到发泡密度超过0.8g/cc。在一实施例中，发泡压力可选自2000psi、2050psi、2250psi及2500psi。在另一实施例中，发泡时间可超过10分钟，以达到低发泡密度。在至少部分实施例中，发泡时间可选自10分钟、15分钟、20分钟、25分钟及30分钟。

在至少一实施例中，聚丙烯模制发泡体(其为最后发泡且模制的产物)的制备方法，在模压装置的发泡及模制步骤前，不包括将微粒混合于液态介质的步骤或蒸气处理EPP发泡颗粒的步骤。在至少一实施例中，聚丙烯模制发泡体的制备方法包括：挤出聚丙烯基组合物，以形成聚丙烯微粒(非发泡微粒)；以及在一批次物理发泡机中模制聚丙烯微粒。在部分实施例中，相较于未改性的包含聚丙烯无规共聚物的聚丙烯基组合物(例如ST866)或未改性的聚丙烯无规三聚物(例如FL7540L)，聚丙烯模制发泡体的制备方法是在低发泡压力、低发泡温度及低发泡时间下进行，其中温度介于DSC图的两个峰值的两个熔点之间(即，介于聚丙烯基组合物的两个熔点之间)。

在至少一实施例中，由上述方法制得的聚丙烯模制发泡体(其为最后发泡且模制的产物)，其发泡密度可小于0.2g/cm³。在一实施例中，发泡密度可小于0.1g/cm³。在另一实施例中，聚丙烯发泡体可具有10～20的最佳发泡倍率。发泡倍率是指未发泡的聚合物组合物密度相对发泡样品的密度的比值。在至少一实施例中，所得到的聚丙烯模制发泡体可具有良好的机械特性，如厚度、密度、收缩率、拉伸强度、断裂点伸长率、撕裂强度、及粘结强度。在另一实施例中，聚丙烯模制发泡体具有不低于9000kg/cm²的刚性。

本发明可参考下列实施例而更加清楚。该些实施例仅用以说明用，而非用于限制本发明的保护范围。此外，本发明所使用的标题仅为了组织目的，而非用于限制本发明的申请目的。

分析方法

发泡体密度

根据ASTM D792测量发泡的聚丙烯(包括最终发泡模制产物)样本的质量密度ρ_f，其涉及在水中使用沉降片(sinker)称重聚合物发泡体。ρ_f计算如下：

其中，a为样本在空气中的表观质量(apparent mass)，b为样品完全浸入水中的表观质量，以及ρ_water为水的密度。

扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)

通过SEM(JEOL JSM-5600)检测获得的聚丙烯发泡体(包括最终发泡模制产物)的形态。将样品浸入液态氮30分钟后折断(fractured)，将断裂的表面喷涂一层金以供SEM进一步观察。

示差扫描热量法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)

使用TA Q100DSC来检测聚丙烯发泡体(包括最终发泡模制产物)的熔融行为(melting behavior)。称重约6-10mg的样品用于DSC检测，以10℃/min的速率扫描30℃至190℃的范围。

发泡体的物理特性分析

拉伸强度及断裂点伸长率(ISO 1798)

在测试之前，切割试片并放置在23±2℃、50±5％环境下至少16小时。而后，开启机器，颚式分离速率(jaw-separation rate)为500mm/min，在试片破裂之前，立即测量两参考线内沿间的最大力量及距离。

每一试片的拉伸强度(TS)，以千帕(KPa)表示，并以下列方程式计算：TS＝F/A*103；

其中，F为最大力，以牛顿(N)表示；A为平均剖面面积，以平方毫米(mm²)表示。

断裂点伸长率(Eb)则以最初标距长度(gauge length)的百分比表示，并以下列方程式计算：Eb＝(L-L0)/L0*100；

其中，L为断裂点标距长度，以毫米(mm)表示；L₀为最初标距长度，以毫米(mm)表示。

撕裂强度(ISO 34-1)

在测试之前，切割试片并放置在23±2℃、50±5％环境下至少3小时。而后，提供一稳定增加的牵引力，以夹具分离速率为500mm/min作用于一直角型(angle type)试片，而夹具分离速率为100mm/min作用于一裤型(trouser)试片，直到试片断裂。接着，记录直角型的最大力量。

每一试片的撕裂强度(TS)，是以厚度每公尺多少千牛顿(kN/m)来表示，并以下列方程式计算：TS＝F/d；

其中，F为最大力量，以牛顿表示；d为是片中间厚度，以毫米(mm)表示。

材料

WB140：高熔融强度PP(HMS-PP)，由Borealis提供。

PC366-3(“PC366-3”，MFR为3g/10min)：聚丙烯单聚物，由LCYChemical Corp.提供。

7633U：多相聚丙烯共聚物，由LCY Chemical Corp.提供，其中C2的含量占共聚物的7重量％至9重量％。

ST866(“ST866”，MFR为8g/10min)：聚丙烯无规共聚物，由LCYChemical Corp.提供，其中C2的含量占共聚物的2重量％至4重量％。

ST611(“ST611”，MFR为1.8g/10min)：聚丙烯无规共聚物，由LCYChemical Corp.提供，其中C2的含量占共聚物的2重量％至4重量％。

Cosmoplene FL7540L(“FL7540L”，MFR为7.0g/10min)：聚丙烯无规三聚物，由TPC提供。

YCC 5050(“5050”，MFR为5g/10min)：聚丙烯无规三聚物，由Formosa提供。

NAB-82：四氢邻苯二甲酸钙(β成核剂)，由Gchchem提供。

NU-100：N-N’-二环己基2-6-萘二羧基酰亚胺(β成核剂)，由New Japan ChemicalCo.，Ltd.提供。

NA-11：2，2’-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(2，2′-methylene-bis-(4，6-di-tbutylphenylene)phosphate sodium salt)(α成核剂)，由Adeka提供。

NX8000：双(4-丙基苯亚甲基)丙基山梨醇(Bis(4-propylbenzylidene)propylsorbitol)(α成核剂)，由Milliken&Company.提供。

Engage 8150：乙烯-辛烯共聚物的聚烯烃弹性体(MFR 0.5)，由Dow Chemical提供。

EvaloyAC 3427：乙烯及乙酸丁酯的共聚物(27％乙酸丁酯含量)，由Du Pont提供。

MB50-001：超高分子量硅氧烷聚合物，分散在聚丙烯单聚体中(50％硅氧烷含量)，由Dow Corning提供。

MB50-321：超高分子量官能化硅氧烷聚合物，分散在高流动聚丙烯单聚物中(50％硅氧烷含量)，由Dow Corning提供。

1120：聚丙烯单聚物，由Formosa提供。

Engage 8401：乙烯-辛烯共聚物的聚烯烃弹性体(MFR 30)，由Dow Chemical提供。

Lotryl29MA03：乙烯及丙烯酸甲酯的无规共聚物，由Arkema提供。

8491：聚丙烯无规共聚物，由LCY提供，其中C2的含量占共聚物的2重量％至4重量％。

8492：聚丙烯无规共聚物，由LCY提供，其中C2的含量占共聚物的2重量％至4重量％。

ST8461：聚丙烯无规共聚物，由LCY提供，其中C2的含量占共聚物的2重量％至4重量％。

SEBS G1645M：Kraton G1645M为一苯乙烯与乙烯/丁烯的线型三嵌段共聚物，由Kraton corporation提供。

ST612：

ST612(“ST612”，MFR为1.8g/10min)：聚丙烯无规共聚物，由LCY Chemical Corp.提供，其中C2的含量占共聚物的2重量％至4重量％。

ST925：

ST925(“ST925”，MFR为14g/10min)：聚丙烯无规共聚物，由LCY Chemical Corp.提供，其中C4的含量占共聚物的4重量％至7重量％。

纯度为99.99％的CO₂作为发泡剂，由Nippon Specialty Gas CO.，LTD.提供。

纯度为99.99％的HFC R134A作为发泡剂，由NINHUA GROUP CO.，LTD提供。

制备试片/样品的一般步骤

将实施例的聚丙烯树脂及成核剂配方，在高速Henschel混合器下混合30-60秒。接着，将混合物(每10kg)放入温度设定为160-200℃且螺杆转速(screw rotational speed)为260-300rpm的同向旋转(co-rotating)双螺杆挤出机(twin screw extruder)(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，以得到微粒(非发泡微粒)样品，然后将微粒样品放入温度设定为170-220℃的射出机(Chen Hsong Machinery，SM120V)的料斗中，以制得试片/样品。

发泡测试方法的一般步骤

以批次物理发泡工艺制备发泡且模制的聚丙烯样品，发泡设备请参阅图2。其中，发泡设备至少包含：CO₂钢瓶1；背压阀(back pressure valve)2；缓冲槽3；压力调整阀4；压缩空气阀5；安全阀6；压力释放阀7；反应器8；压力探测器9；以及温度探测器10。

模制样品的尺寸为210mm×210mm×20mm。批次物理发泡工艺的发泡参数根据所使用的聚丙烯形式(单聚物、无规共聚物、无规三聚物、冲击共聚物)及改性剂(热塑性弹性体(TPE)、聚烯烃弹性体(POE)等)的实验结果，调整最佳化。批次物理发泡工艺的关键参数为温度、压力、发泡时间及压力释放时间。发泡温度通常为低于聚丙烯树脂熔点(Tm)5～10℃。例如，未改性的聚丙烯单聚体的熔点为163～167℃；未经改性的聚丙烯无规共聚物熔点为145～150℃；未经改性的聚丙烯多相共聚物(HECO)的熔点为160～165℃；而未经改性的聚丙烯无规三聚物的熔点为130～138℃。除非特别指明，物理发泡剂为超临界CO₂。

实施例1

将实施例的聚丙烯树脂及成核剂配方，在高速Henschel混合器下混合30-60秒。接着，对于聚丙烯单聚物(WB140，

PC366-3，1120)类组合物及聚丙烯共聚物(7633U)类组合物，将混合物(每10kg)放入温度设定为160-200℃的同向旋转(co-rotating)双螺杆挤出机(twin screw extruder)(L/D：37，KM BerstorffZE40A)的料斗中，且螺杆转速为300rpm，以得到微粒(非发泡微粒)样品。对于聚丙烯无规共聚物(

ST611)，温度设定为160～180℃，而螺杆转速为260rpm。然后将微粒样品放入温度设定为170-220℃的射出机(Chen Hsong Machinery，SM120V)的料斗中，以制得试片/样品。下表1提供实施例1-1、1-2、1-3及1-4的聚合物组合物(例如，具有或不具有成核剂的聚丙烯)的整理。

表1

下表2及表3提供测试样品的聚合物组合物、工艺条件的详细步骤(即，温度、时间及压力)、以及所得聚丙烯发泡样品的特性(即，表2的密度及表3的外观)。图3显示本实施例测试样品的外观(即，如“a”、“b”、“c”、“d”及“e”)。

表2

¹密度(g/cm³)

表3

结果及讨论

如表2及表3整理的结果所示，粉末聚丙烯(比较例1-6(PC366-3)粉末、比较例1-5(7633U)粉末及比较例1-7(1120))的发泡不佳。这些样品无法在150～160℃发泡。此外，比较例1-1(WB140，其为Borealis提供的HMSPP)的颗粒融合温度介于155至160℃之间。实施例1-2的发泡结果与比较例1-1相似，但比较例1-3(PC366-3(β))的发泡结果较差。如表2所示，空格及空白区域为在特定温度下样品无法发泡及/或发泡不佳。

相反的，结果显示，ST611类的组合物(实施例1-1、实施例1-3、实施例1-4)的发泡结果与比较例1-1相似，即便实施例1-1、实施例1-3及实施例1-4在较低温度范围下发泡。其原因可能在于实施例1-1、实施例1-3及实施例1-4的Tm较比较例1-1低。

还观察到比较例1-3(PC366-3(β))及实施例1-2的发泡模制产物的刚性均较比较例1-1及比较例1-2(PC366-3(g))要佳。令人惊讶的是，实施例1-1、实施例1-3、实施例1-4的发泡样品的刚性要比较例1-1的发泡样品要高。

实施例2

将实施例的聚丙烯树脂及成核剂配方，在高速Henschel混合器下混合30-60秒。接着，对于聚丙烯单聚物(

PC366-3)类组合物，将混合物(每10kg)放入温度设定为160-200℃的同向旋转双螺杆挤出机(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，且螺杆转速为300rpm，以得到微粒样品。对于聚丙烯无规共聚物(

ST611)类组合物，温度设定为160～180℃，而螺杆转速为260rpm。然后将微粒样品放入温度设定为170-220℃的射出机(Chen Hsong Machinery，SM120V)的料斗中，以制得试片/样品。下表4提供实施例2-1、2-2及2-3聚合物组合物(例如，具有或不具有成核剂的聚丙烯)的整理。下表5、6及7提供工艺条件(即，温度、时间及压力)与所得样品密度的整理。

表4

表5

实施例2-1(颗粒)在表4所列的发泡条件下无法发泡。

表6

注：45、30、20表示不同的挤出输出速率(kg/h)，其决定了微粒尺寸。

表7

注：”Fine”表示颗粒尺寸为输出速率“20”kg/h的颗粒尺寸一半。

结果及讨论

当微粒(非发泡微粒)的颗粒尺寸越小，在相同的发泡条件下，发泡倍率越低。其原因可能在于较低的气体溶解度。当温度增加至160℃，实施例2-1(颗粒)(请参见表5)无法发泡。此外，当发泡压力由2050psi降至1040psi且发泡时间缩短为2分钟时，实施例2-3(表7)无法发泡。

当发泡前的微粒尺寸较大(由挤出输出速率来定义)，微粒融合特性较佳。越小的挤出输出速率，可得到越小的微粒。此试验证实，微粒尺寸与发泡特性相关。相较于实施例的发泡样品，比较例1-1(WB140)的发泡体触摸后刚性较低。

实施例3

将实施例(实施例3-1：

ST866；实施例3-2：8491(

ST866+4％Engage 8401)；实施例3-3：8492(

ST866+5％Lotryl 29MA03)；以及实施例3-4：ST8461(

ST866+6.5％SEBS G1645M))的聚丙烯树脂及成核剂配方，在高速Henschel混合器下混合60秒。接着，将混合物(每10kg)放入温度设定为160-180℃的同向旋转双螺杆挤出机(L/D：37，KM BerstorffZE40A)的料斗中，且螺杆转速为260rpm。然后将微粒样品放入温度设定为170-220℃的射出机(Chen Hsong Machinery，SM120V)的料斗中，以制得试片。本实施例的测试配方包括经改性的配方(即，聚丙烯无规共聚物+改性剂(TPE，POE，etc.)、其他聚合物)。下表8提供组合物与所得聚丙烯发泡体密度的整理。图4、5、6及7分别为实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3及3-4的聚丙烯发泡体的SEM照片，其中，图4为发泡压力为2050Psi、温度为150℃、发泡时间为20分钟的实施例3-1的聚丙烯发泡体的SEM照片，图5为发泡压力为2050Psi、温度为150℃、发泡时间为10分钟的实施例3-2的聚丙烯发泡体的SEM照片，图6为发泡压力为2050Psi、温度为150℃、发泡时间为30分钟的实施例3-3的聚丙烯发泡体的SEM照片，而图7为发泡压力为2050Psi、温度为150℃、发泡时间为30分钟的实施例3-4的聚丙烯发泡体的SEM照片。

表8

结果与讨论

结果所示，在相同的发泡条件下，在所测试的四种树脂中，实施例3-3的聚丙烯发泡体在密度降低的表现较佳。此外，由实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3及实施例3-4的发泡测试结果得知，当降低发泡压力及发泡时间至1025psi及5分钟时，实施例3-2、实施例3-3及实施例3-4的改性后配方仅有少量提升。

相较于实施例3-1，在实施例实施例3-2、实施例3-3及实施例3-4中，分别添加Engage 8401、Lotryl 29MA03及SEBS G1645M。添加的目的在于提升聚合物基质中的非晶区域，其可在相对较低的发泡压力及较短的发泡时间下，增加CO₂的溶解度且能得到较低的发泡密度。

实施例4

将实施例的聚丙烯树脂及改性配方，在高速Henschel混合器下混合30秒。接着，将混合物(每10kg)放入温度设定为160-180℃的同向旋转双螺杆挤出机(L/D：37，KMBerstorff ZE40A)的料斗中，且螺杆转速为260rpm。然后将微粒放入温度设定为170-220℃的射出机(Chen Hsong Machinery，SM120V)的料斗中，以制得试片。下表9提供实施例4-1、4-2、4-3、4-4及4-5的聚合物组合物(例如，具有或不具有成核剂的聚丙烯)的整理。下表10及11提供工艺条件(即，温度、时间及压力)及所得发泡模制产物的密度整理。

表9

表10

PIF是指压力诱导流动(Pressure Induced Flow)。

X1956A为LyondellBasell Catalloy工艺的TPE材料。

PT181 PIF T1为在发泡前经PIF预处理的单聚物PP(PT181 MFR 0.4)，由LCY提供。

发泡剂为CO₂。

表11

发泡剂为R134A。

结果与讨论

如表10所示，在实施例4-1、4-2、4-3、4-4及4-5中，当样品在150℃进行发泡时，发泡压力及发泡时间可降低至1025psi及5分钟，而得到发泡密度为0.179～0.250g/cm³。当乙烯丙烯酸丁酯(EBA)的含量增加时(例如，AC 3427的含量由5％(实施例4-1及4-2)增加至10％(实施例4-3))，CO₂的溶解度可逐渐增加，使得在特定温度设定下，压力及发泡时间可减低(请参阅表10)。

令人意外的是，当发泡剂由CO₂换成HFC(R134A)时(请参阅表11)，即使发泡时间稍微增加至10分钟，相同配方的发泡压力还可降低至500psi，因此，可逐渐达成商业化发泡条件。

实施例5

将实施例的聚丙烯树脂及成核剂配方，在高速Henschel混合器下混合30秒。接着，对于聚丙烯无规共聚物而言，将混合物(每10kg)放入温度设定为160-180℃的同向旋转双螺杆挤出机(L/D：37，KM Berstorff ZE40A)的料斗中，且螺杆转速为260rpm。然而，对于聚丙烯无规三聚物而言，温度设定为150～170℃；且挤出的聚丙烯无规三聚物的非发泡微粒尺寸介于0.25mm至0.85mm之间。然后将微粒放入温度设定为170-220℃的射出机(ChenHsong Machinery，SM120V)的料斗中，以制得试片。下表12及13提供实施例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5及5-6的聚合物组合物(例如，每一成分(例如成核剂)的特定数值、C2、C3及C4(wt％))的整理。下表14至18提供测试实施例的各种特性整理。比较例5-3的聚丙烯发泡体及实施例5-1、5-2、5-3、5-5及5-6的DSC图分别如图8、9、10、11、12及13所示。

表12

表13

表14

表15

Elong.@YD：降伏点伸长率(Elongation at yield)；Str.@YD：降伏点拉力强度(Tessile strength at yield)；FM：弯曲模量(Flexural modulus)；HDT：热变形温度(Heatdeflection temperature)。

表16

表17

表18

结果与讨论

结果显示(请参阅如表14)，实施例5-2(聚丙烯无规共聚物基材)及5-5(聚丙烯无规三聚物基材)的Tm可分别下降至约136℃及121℃。在实施例5-2及5-5中，可观察到两个熔点(即α与β晶体，表Table 14)。实施例5中，两熔点的温度范围接近EPS发泡颗粒的操作窗口(即，EPS发泡温度约为100-120℃，此目标温度是用于现有蒸气发泡模制，但并非用于颗粒直接发泡工艺)。

此外，还发现低的Tm可通过调整聚丙烯无规三聚物中的C2及C4含量与α及β成核剂的比例来维持(请参见表13及16)。令人意外的，在相似的密度范围，即便Tm较低，机械强度(如，拉伸强度、撕裂强度及断裂点伸长率)仍可提升(如，实施例5-3及5-6；表16)。事实上，相较于现有商业化发泡体，比较例5-1(ST866)及比较例5-2(FL7540L)，在相似的密度范围，实施例5-3及5-6的发泡体具有较高的拉伸强度及断裂点伸长率。

通过成核剂的作用，相较于现有商业化发泡体，比较例5-1(ST866)及比较例5-2(FL7540L)，在相似的密度范围下，实施例5-3及5-6的发泡体的收缩率及开孔率(open cellratio)相当低。因此还能在发泡产品制造上增加效率，并减少在与液体产品接触时有渗漏的问题。

因此，相较于比较例5-1(ST866)及比较例5-2(FL7540L)，在低温发泡温度下，实施例5-3及5-6所制备的发泡颗粒事实上具有相似或较低的发泡密度且具有较小发泡颗粒(请参阅表17及18)。此外，相较于比较例5-1(ST866)及比较例5-2(FL7540L)，其在干式模压时无法粘接，实施例5-3及5-6所所制备的发泡部分的粘接强度相当好。再者，调整C2及C4含量，可提升实施例5-5及5-6的刚性。做为另一替代方案(即，调整C2及C4含量)，可发现添加α成核剂可有效增加含有聚丙烯无规共聚物及相同C2含量的组合物的刚性(例如，C2含量为2～4％；请参见实施例5-2，仅有β成核剂(即，NAB-82(β)0.1重量％)，比上实施例5-3，同时含有α及β成核剂(即，NX8000(α)为0.05重量％而NAB-82(β)为0.2重量％；请参见表13)。本发明实施例(例如，实施例5-2、5-3、5-5及5-6)可达到降低熔点、增加模量及减低能源消耗的目的。

实施例6

将实施例的聚丙烯树脂及改性配方，在高速Henschel混合器下混合30秒。接着，将混合物(每10kg)放入温度设定为160-180℃的同向旋转双螺杆挤出机(L/D：37，KMBerstorff ZE40A)的料斗中，且螺杆转速为260rpm。然后将微粒放入温度设定为170-220℃的射出机(Chen Hsong Machinery，SM120V)的料斗中，以制得试片。下表19提供实施例6-1、6-2及6-3的聚合物组合物、发泡工艺条件(即，温度、时间及压力)及所得发泡模制产物的密度整理。

表19

结果与讨论

结果显示，ST925类的组合物(实施例6-1、实施例6-2、实施例6-3)所形成的发泡体具有低的发泡密度，故发泡效果佳。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种聚丙烯基组合物，包括：

(a)一聚丙烯无规共聚物，其含量占该聚丙烯基组合物的95.98重量％至99.97重量％，其中该聚丙烯无规共聚物是衍生自乙烯单体与丁烯单体的其中一种及丙烯单体；以及

(b)至少一β成核剂。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯基组合物，还包括一或多种α成核剂。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯基组合物，其中该至少一β成核剂的含量占该聚丙烯基组合物的0.01重量％至2重量％。

4.根据权利要求2所述的聚丙烯基组合物，其中该一或多种α成核剂的含量占该聚丙烯基组合物的0.01重量％至0.99重量％。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯基组合物，其中该聚丙烯无规共聚物是衍生自丙烯单体与乙烯单体，其中乙烯的含量占该聚丙烯无规共聚物的0.01重量％至10重量％。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯基组合物，其中该聚丙烯无规共聚物是衍生自丙烯单体与丁烯单体，其中丁烯的含量占该聚丙烯无规共聚物的0.01重量％至10重量％。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯基组合物，其中该聚丙烯基组合物具有两个熔点，低熔点不小于130℃，而高熔点不大于160℃。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯基组合物，还包括一改性剂。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯基组合物，其中该聚丙烯无规共聚物的熔体流动速率介于5g/10min至10g/10min之间。

10.一种聚丙烯基组合物，包括：

(a)一聚丙烯无规三聚物，其含量占该聚丙烯基组合物的94重量％至99.97重量％，其中该聚丙烯无规三聚物是衍生自丙烯单体、乙烯单体及丁烯单体；以及

(b)至少一β成核剂。

11.根据权利要求10所述的聚丙烯基组合物，其中该至少一β成核剂的含量占该聚丙烯基组合物的0.01重量％至2重量％。

12.根据权利要求10所述的聚丙烯基组合物，还包括一或多种α成核剂，其中该一或多种α成核剂的含量占该聚丙烯基组合物的0.01重量％至0.99重量％，且该一或多种α成核剂的含量小于该β成核剂的含量。

13.根据权利要求10所述的聚丙烯基组合物，其中该乙烯的含量占该聚丙烯无规三聚物的0.01重量％至10重量％，而该丁烯的含量占该聚丙烯无规三聚物的0.01重量％至10重量％。

14.根据权利要求10所述的聚丙烯基组合物，其中该聚丙烯基组合物具有两个熔点，低熔点不小于110℃，而高熔点不大于140℃。

15.根据权利要求10所述的聚丙烯基组合物，还包括一改性剂。

16.一种非发泡微粒，由如权利要求1或权利要求10所述的聚丙烯基组合物经一挤出工艺所形成。

17.根据权利要求16所述的非发泡微粒，其中该微粒的尺寸介于约0.2mm至2mm之间。

18.一种聚丙烯发泡体的制备方法，包括：

(a)挤出如权利要求1或权利要求10所述的聚丙烯基组合物，以形成一非发泡微粒；以及

(b)在一模压装置中，在一发泡压力及一发泡温度下，使该非发泡微粒含浸一发泡时间，其中该发泡压力介于144psi至2050psi之间，该发泡温度介于该聚丙烯基组合物的一第一熔点及一第二熔点之间，而该发泡时间为至少5分钟但不超过30分钟。

19.根据权利要求18所述方法，其中该模压装置是一批次物理发泡机，且该方法不经过混合一液态介质的步骤且不经过一蒸气处理步骤，直接模制该非发泡微粒。

20.一种发泡体，由如权利要求18所述方法模制聚丙烯所制得，且该发泡体具有下列特征：

a.发泡密度小于0.2g/cm³；

b.最佳发泡倍率介于10至20之间；以及

c.刚性不小于9000kg/cm²。

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