WO2016147775A1 - 帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents

帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法 Download PDF

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    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/017Additives being an antistatic agent

Definitions

  • the present invention relates to a foamed polyethylene resin particle having antistatic performance, a foamed molded article in a polyethylene resin mold, and a method for producing the same.
  • Polyethylene-based resin foam moldings are used in various applications as buffer packaging materials and heat insulating materials that are excellent in flexibility and heat insulating properties.
  • a polyethylene-based resin foam molded article having antistatic performance is used as a cushioning packaging material for products such as electronic parts which are particularly resistant to dust and dust.
  • polyethylene resin foam particles obtained by foaming polyethylene resin particles in advance with a foaming agent such as butane gas (bead foaming) are filled in a mold, and a heat medium such as water vapor is used.
  • a foaming agent such as butane gas
  • In-mold foam molding is known, in which is introduced and heat-sealed.
  • polyethylene resin foamed particles containing an antistatic agent By using polyethylene resin foamed particles containing an antistatic agent, a polyethylene resin foam molded article having antistatic properties can be obtained.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose foamed particles using a mixed resin of two or more types of polyethylene resins as a base resin.
  • these techniques generally involve a mixture of high-pressure low-density polyethylene having a melting point of 120 ° C. or lower and having a low heat resistance and low rigidity branched chain as compared with the case of using a linear polyethylene resin. This is essential, and there is concern about a decrease in heat resistance and a decrease in mechanical properties.
  • a linear low-density polyethylene resin has two endothermic peaks in a melting curve obtained by differential scanning calorimetry DSC measurement by heat treatment (annealing), and the peak width is not less than a certain value.
  • An invention is disclosed in which the polyethylene-based resin expanded particles obtained can be widened by using the obtained polyethylene-based resin as a base resin.
  • Linear low-density polyethylene is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, and a molecular chain with a larger amount of ⁇ -olefin as a comonomer tends to have a lower melting temperature and a lower crystallinity. Therefore, in order to widen the peak width of the melting curve by heat treatment, a resin having a wide comonomer amount distribution is required. In Patent Document 8, it is considered that the distribution of comonomer amount is widened by mixing polyethylene resins having different densities.
  • Patent Document 5 as foamed particles having good moldability and a wide range of molding process conditions, the complex viscosity at the time of melting is 0.06 to 0.2 kg ⁇ sec / cm 2 over a temperature range of 5 ° C. or more. Expanded particles using a non-crosslinked polyethylene resin having a portion having a value as a base resin are disclosed.
  • a linear polyethylene resin having a density of 0.940 g / cm 3 or more, a melt index (hereinafter sometimes referred to as “MI”) 0.01 to 0.5 g / Base material made of 10 minutes high density polyethylene and resin blended with linear low density polyethylene resin with a density of 0.920 g / cm 3 or more and 0.940 g / cm 3 or less and MI of 0.1 to 10 g / 10 minutes It is disclosed to use a resin.
  • MI melt index
  • Patent Document 5 it is necessary to blend a large amount of high-density polyethylene having a low MI and low fluidity. This increases the energy required for kneading during the granulation of the resin particles used as the raw material of the expanded particles. Due to the increase in mechanical pressure, the amount of resin processed is limited, and there is a concern that productivity will decrease.
  • the expanded particles blended with high-density polyethylene such as Patent Document 5 also have two endothermic peaks in the melting curve obtained by differential scanning calorimetry, and compared with expanded particles whose peak width is a certain value or more. It has been found that the expanded particles may shrink or the width of the molding process may be narrowed.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, as foaming agents used in this field, volatile organic foaming agents have been used as in Patent Documents 1 and 2 because foamed particles with a high foaming ratio can be obtained.
  • inorganic gases such as carbon dioxide (carbon dioxide) have recently been used as blowing agents (see Patent Documents 6 and 7). For this reason, even if the same resin as the conventional one is used, the foamability and the moldability may be different.
  • the open cell ratio of the molded body (hereinafter sometimes referred to as “open bubble ratio” may be abbreviated).
  • open bubble ratio the open cell ratio of the molded body
  • Patent Documents 9 to 11 describe that useful polyethylene resin expanded particles are obtained by using, as a base resin, a polyethylene resin having two endothermic peaks in a melting curve obtained by differential scanning calorimetry DSC measurement.
  • Patent Documents 9 to 11 have no description regarding the molding processing temperature range, and it has been found that the effect is insufficient when the molding processing temperature range is considered.
  • Patent Document 12 it is also described in Patent Document 12 that the processing width of the obtained polyethylene-based resin foamed particles can be improved by setting the peak temperature width to a certain value or more. It has been proved that the improvement of the molding processing width may be insufficient only by the above, and the polyethylene-based resin that can be used is limited.
  • Japanese Published Patent Gazette Japanese Patent Publication No. 03-0667106 (Publication Date: October 21, 1991)” (Japanese Patent Number “16966651”) Japanese Patent Publication “Japanese Patent Publication No. 06-086544 (Public Notice: November 02, 1994)” (Japanese Patent No. “2017449”) Japanese Patent Publication “JP 09-025356 (Publication Date: Jan. 28, 1997)” Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 06-157803 (Publication Date: June 07, 1994)” Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 06-316645 (Publication Date: November 15, 1994)” Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No.
  • An object of the present invention is to produce foamed particles without impairing the productivity of resin particles used as raw materials for the foamed particles, having a wide molding processing temperature range, good molded body appearance, good physical properties,
  • An object of the present invention is to provide polyethylene resin foamed particles capable of producing a foamed molded product within a polyethylene resin mold having prevention performance.
  • the present inventor has obtained a polyethylene system having two melting peaks, a low temperature side melting peak and a high temperature side melting peak, in a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
  • a foamed resin particle having a storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / sec in a dynamic viscoelasticity measurement at 190 ° C. of 900 Pa or more and 5000 Pa or less, and a storage elastic modulus at an angular frequency of 100 rad / sec of 100000 Pa or less.
  • this invention consists of the following structures.
  • a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry DSC that raises the temperature from 20 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min has two melting peaks, a low temperature side melting peak and a high temperature side melting peak.
  • Polyethylene-based resin expanded particles An antistatic agent is contained, and the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / sec in dynamic viscoelasticity measurement at 190 ° C. is 900 Pa or more and 5000 Pa or less, and the storage elastic modulus at an angular frequency of 100 rad / sec is 100000 Pa.
  • Polyethylene resin foam particles wherein the following polyethylene resin particles are foamed.
  • the base resin of the polyethylene resin particles is (A) a polyethylene resin having a melt index of 1.2 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and 60 wt% or more and 97 wt% or less, and (B) Polyethylene resin having a melt index of 0.01 g / 10 min or more and 0.3 g / 10 min or less is a mixed resin of 3 wt% or more and 40 wt% or less [total of (A) and (B) is 100 wt%] Yes, The polyethylene resin expanded particles according to [1], wherein the melt index of the polyethylene resin particles is 0.8 g / 10 min or more and 3.0 g / 10 min or less.
  • the peak temperature range which is a temperature difference between the low temperature side melting peak and the high temperature side melting peak is 11 ° C. or less
  • [1] or [2] Polyethylene resin expanded particles as described in 1.
  • the polyethylene resin particles are heated from 20 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC and cooled to 10 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the melting crystal calorie q calculated from the DSC curve at the time of the second temperature increase obtained when the temperature is increased again to 220 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min is 145 J / g or more.
  • the antistatic agent contains at least one selected from the group consisting of glycerol esters of fatty acids having 6 to 24 carbon atoms and aliphatic ethanolamine compounds, [1] to [1] 4].
  • the antistatic agent contains at least one selected from the group consisting of glyceryl stearate, hydroxyalkylethanolamine, stearyl diethanolamine monostearate and stearyl diethanolamine, [1] to [5] ]
  • the polyethylene-type resin expanded particle as described in any one of these.
  • the content of the antistatic agent is 0.1 part by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin that is the base resin of the polyethylene resin particles.
  • a polyethylene-based resin obtained by filling the polyethylene-based resin expanded particles according to any one of [1] to [8] into a mold and then performing in-mold foam molding Foam molded body.
  • One-stage foaming step Disperse the polyethylene resin particles, the foaming agent and the aqueous dispersion medium, heat and pressurize to above the softening temperature of the polyethylene resin particles, and then release to a pressure range lower than the internal pressure of the sealed container
  • the process of manufacturing polyethylene resin expanded particles [11] The method for producing expanded polyethylene resin particles according to [10], wherein the foaming agent is an inorganic gas and / or water. [12] The method for producing expanded polyethylene resin particles according to [11], wherein the inorganic gas is carbon dioxide.
  • the polyethylene resin expanded particles according to any one of [1] to [8] may be formed of two molds in a molding space that can be closed but cannot be sealed without pretreatment. A method for producing a polyethylene resin foam molded article, which is obtained by filling and heating with a heating medium.
  • foamed particles of the present invention can be produced without impairing the productivity of the resin particles used as the raw material of the foamed particles, and even if the heating temperature during the molding process is increased.
  • an in-mold foamed molded product having a small increase in the open-cell ratio of the molded product and having an antistatic performance with a good appearance can be obtained.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • B is the low temperature side contact and C is the low temperature side contact and the portion enclosed by the line segment (AB) and the DSC curve is the high temperature side melting peak heat quantity (Qh), and the line segment (AC) and the DSC curve.
  • the part surrounded by is defined as the calorific value (Ql) of the low temperature side melting peak.
  • the polyethylene resin particles of the present invention are heated from 20 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (DSC) method, and 10 ° C. at a rate of 10 ° C./min. It is an example of the DSC curve at the time of the second temperature increase obtained when the temperature is increased to 220 ° C.
  • polyethylene resin particles containing an antistatic agent and having a polyethylene resin as a base resin are produced.
  • the polyethylene resin particles of the present invention are used for producing the polyethylene resin expanded particles of the present invention. That is, the foamed polyethylene resin particles of the present invention can be produced by foaming the polyethylene resin particles of the present invention.
  • the polyethylene resin particles for producing the polyethylene resin expanded particles by foaming are also referred to as “polyethylene resin particles for expanded particles”.
  • the polyethylene-based resin particles of the present invention have a storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / sec in a dynamic viscoelasticity measurement at 190 ° C. of 900 Pa or more and 5000 Pa or less, preferably 1100 Pa or more and 4000 Pa or less, more Preferably it is 1300 Pa or more and 3000 Pa or less.
  • the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / sec in dynamic viscoelasticity measurement at 190 ° C. is less than 900 Pa
  • the open cell ratio tends to increase when the processing temperature is raised during in-mold foam molding.
  • it exceeds 5000 Pa the foamed particles are difficult to foam during in-mold foam molding, and the surface beauty and dimensionality tend to be impaired.
  • the molding process by in-mold foaming is performed by deforming the resin at a relatively slow speed, by making the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / sec within the scope of the present application, the processability at the time of in-mold foam molding is improved It is thought that it will be improved.
  • the storage elastic modulus at an angular frequency of 100 rad / sec in dynamic viscoelasticity measurement at 190 ° C. is 100000 Pa or less, preferably 95000 Pa or less, more preferably 90000 Pa or less.
  • the storage elastic modulus at an angular frequency of 100 rad / sec Although there is no lower limit of the preferred range of the storage elastic modulus at an angular frequency of 100 rad / sec, generally, when trying to lower the storage elastic modulus at 100 rad / sec by lowering the molecular weight, etc., at 1 rad / sec. There is a tendency for the storage elastic modulus of the to become low. Therefore, when trying to satisfy the storage elastic modulus, the range is naturally limited. Since the storage elastic modulus tends to increase as the angular frequency increases, the storage elastic modulus at an angular frequency of 100 rad / sec is larger than the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / sec.
  • the storage elastic modulus was measured by using a rotational rheometer, after sufficiently preheating a flat resin sample at 190 ° C., and then applying a strain by changing the rotation angle at a constant period. This is done by detecting the stress.
  • a cone plate type is used as a measurement jig, and measurement is performed in a nitrogen atmosphere. The measurement is performed in the range of angular frequency from 0.1 rad / sec to 100 rad / sec, and the storage elastic modulus and loss elastic modulus at each angular frequency are obtained.
  • values of storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / second and 100 rad / second are adopted.
  • the storage elastic modulus of polyethylene resin particles hardly changes even after the foaming process and in-mold foam molding process, and the storage elastic modulus is measured by re-melting the foam particles and in-mold foam molded article. It is good also as the storage elastic modulus of a system resin particle.
  • Examples of the polyethylene resin that is the base resin of the present invention include a high density polyethylene resin, a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin having a long chain branch, and And mixtures thereof.
  • linear low-density polyethylene resin which is a linear polyethylene resin, linear low-density with long-chain branching, from the point that mechanically-strength, highly foamed polyethylene-based resin expanded particles can be obtained.
  • a polyethylene-based resin, a high-density polyethylene-based resin, and a mixture thereof it is more preferable to use a linear low-density polyethylene-based resin, a high-density polyethylene-based resin, and a mixture thereof as a main raw material. preferable.
  • the polyethylene resin used in the present invention may contain a comonomer copolymerizable with ethylene in addition to ethylene.
  • an ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms can be used as the comonomer copolymerizable with ethylene.
  • ethylene an ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms
  • propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3,3-dimethyl- Examples include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, and 1-octene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the base resin further includes a low-density polyethylene resin and a cross-linked resin within a range that does not affect the uniformity of the bubbles of the polyethylene resin and the mechanical properties, molding processability, and recyclability of the obtained in-mold foam molded product. It is also possible to blend and use at least one selected from the group consisting of polyethylene resins.
  • the melt index (MI) of the polyethylene resin particles in the present invention is preferably 0.5 g / 10 min or more and 3.0 g / 10 min or less, more preferably 0.8 g / 10 min or more, 2.5 g / min. 10 minutes or less.
  • the storage elastic modulus When the MI of the polyethylene resin particles is less than 0.5 g / 10 min, the storage elastic modulus is high, the storage elastic modulus at an angular frequency of 100 rad / sec is likely to exceed 100,000 Pa, and the fluidity However, it tends to be difficult to obtain an in-mold foam molded article having a good appearance.
  • the MI of the polyethylene resin exceeds 3.0 g / 10 min, the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / sec is likely to be less than 900 Pa, and the open cell foam rate of the in-mold foam molded product is high. Tend to be.
  • MI of the polyethylene resin particles is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • the base resin is a resin in which a polyethylene resin (A) having a higher melt index is a main component and a polyethylene resin (B) having a very low melt index is mixed. Is mentioned.
  • the melt index of the polyethylene resin (A) as the main component is preferably 1.2 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, more preferably 1.2 g / 10 min or more and 6.0 g / 10 min or less.
  • the melt index of the polyethylene resin (B) having a very low melt index is preferably 0.01 g / 10 min or more and 0.3 g / 10 min or less, preferably 0.02 g / 10 min or more and 0.2 g / 10 min or less. More preferred.
  • the total of (A) and (B) in the base resin of the present invention is 100% by weight, preferably 60% by weight of the polyethylene resin (A). % To 97% by weight and polyethylene resin (B) to 3% to 40% by weight, more preferably 70% to 95% by weight of polyethylene resin (A), and polyethylene. It is 5 wt% or more and 30 wt% or less of the system resin (B).
  • the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / sec is 900 Pa or more and the storage elasticity at an angular frequency of 100 rad / sec.
  • the rate tends to be 100,000 Pa or less.
  • the density of the polyethylene-based resin (A) as a main component is preferably 0.915 g / cm 3 or more and 0.950 g / cm 3 or less, preferably 0.918 g / cm 3 or more and 0.940 g. / Cm 3 or less is more preferable.
  • the density of the polyethylene resin (A) is less than 0.915 g / cm 3 , there is a concern that the rigidity of the base resin is low and the mechanical properties are lowered.
  • the density of the polyethylene resin (A) exceeds 0.950 g / cm 3 , the resin may become brittle, and there is a concern that the impact strength may be lowered.
  • the density of the polyethylene resin (A) is, 0.930 g / cm 3 or more, it is preferable in terms of increasing the rigidity of the mold expansion molding obtained is 0.950 g / cm 3 or less.
  • the density of the polyethylene resin (B) is less than 0.915 g / cm 3 , there is a concern that the base resin has low rigidity and mechanical properties are lowered.
  • the density of the polyethylene-based resin (B) exceeds 0.970 g / cm 3 , the base resin may become brittle, and there is a concern about a reduction in impact strength, and the base resin becomes difficult to melt, The kneadability during the production of the resin particles is lowered, and there is a concern that the cell structure of the obtained foam is not uniform and the physical properties are lowered.
  • a polyethylene resin having a high crystallinity and a high rigidity is used as a base resin, and an expanded particle containing an antistatic agent has two endothermic peaks in a melting curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a polyethylene resin having a narrow melting temperature range such as foamed particles obtained from polyethylene resin particles having high crystallinity and high rigidity
  • 10 In the DSC curve of polyethylene resin foamed particles obtained by differential scanning calorimetry DSC that is heated from 20 ° C. to 220 ° C. at a rate of temperature increase of ° C./min, two melting peaks, a low temperature side melting peak and a high temperature side melting peak Even when the peak temperature width, which is the difference between the two, is in a narrow range of 11 ° C. or less, expanded particles having a wide molding width can be obtained without impairing the productivity of the resin particles.
  • the temperature was increased from 20 ° C. to 220 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, cooled to 10 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and then again 10 ° C./min.
  • the heat of fusion crystal (q in FIG. 2) calculated from the DSC curve of the polyethylene resin expanded particles at the second temperature increase obtained when the temperature is increased to 220 ° C. at a temperature increase rate of 145 J / g or more
  • the melting peak temperature range in the DSC curve of the expanded particles tends to be particularly narrow.
  • the heat of fusion crystal q tends to be 145 J / g or more.
  • the melting crystal calorie q of the polyethylene resin is more preferably 170 J / g or less.
  • the melting crystal calorie q of the polyethylene resin exceeds 170 J / g, in the DSC curve of the expanded particles, the two melting peaks of the low temperature side melting peak and the high temperature side melting peak cannot be obtained, or the melting temperature width becomes narrow. Too much, moldability may be deteriorated.
  • the antistatic agent used in the present invention is not particularly limited.
  • low molecular weight antistatic agents such as fatty acid ester compounds, aliphatic ethanolamine compounds, and aliphatic ethanolamide compounds, and polymer antistatic agents. Agents and the like.
  • fatty acid ester compound used in the present invention examples include glycerin monoester of fatty acid having 6 to 24 carbon atoms, glycerin diester of fatty acid having 6 to 24 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • fatty acid having 6 or more and 24 or less carbon atoms such as glycerin triester of fatty acid having 24 or less (more specifically, glyceryl stearate monoester, glyceryl stearate diester, glyceryl stearate etc.).
  • Glycerin ester; higher fatty acid sorbitan ester and the like are examples of the fatty acid ester compound used in the present invention.
  • aliphatic ethanolamine compound examples include stearyl monoethanolamine, stearyl diethanolamine, lauryl monoethanolamine, lauryl diethanolamine, myristyl monoethanolamine, myristyl diethanolamine, pentadecyl monoethanolamine, pentadecyl diethanolamine, palmityl monoethanol.
  • Aliphatic monoethanolamines such as ethanolamine, palmityl diethanolamine, margaryl monoethanolamine, margaryl diethanolamine, arachidyl monoethanolamine, arachidyl diethanolamine, behenyl monoethanolamine, behenyl diethanolamine, lignoceryl monoethanolamine, lignoceryl diethanolamine Or aliphatic diethanolamine (Alkyl monoethanol amine or alkyl diethanolamine); Lauryl diethanolamine monolaurate, lauryl diethanolamine monomyristic ester, lauryl diethanolamine monopentadecyl ester, lauryl diethanolamine monopalmitate, lauryl diethanolamine monomargaric ester, lauryl diethanolamine monostearate, lauryl diethanolamine monoarachidic acid ester , Lauryl diethanolamine monobehenate, lauryl diethanolamine monolignocerate, myristyl diethanolamine monolaurate, myristyl diethanolamine monomyristate, myrist
  • aliphatic ethanolamide compound examples include aliphatic monoethanolamides such as stearyl monoethanolamide and stearyl diethanolamide, aliphatic diethanolamides (alkyl monoethanolamide or alkyldiethanolamide), and the like.
  • the polymer antistatic agent is, for example, a polymer compound in which a hydrophilic segment serving as a conductive unit is incorporated in a molecule.
  • a hydrophilic segment serving as a conductive unit is incorporated in a molecule.
  • an alkylene oxide such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, or a polyether ester amide.
  • an alkali metal salt or an ionic liquid may be contained in the polymer compound having these hydrophilic segments.
  • Specific product names include Sanconol (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.), Pelestat, Peletron (both manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • electrostripper TS-11B manufactured by Kao Corporation
  • a mixture of stearyl diethanolamine monostearate, stearyl diethanolamine and aliphatic alcohol as a commercially available product is electrostripper.
  • TS-15B manufactured by Kao Corporation
  • the aliphatic alcohol will be described later.
  • a glycerin ester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and an aliphatic ethanolamine compound it is preferable to include a glycerin ester of a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms and an aliphatic ethanolamine compound. Further, stearic acid glycerin ester, hydroxyalkylethanolamine, stearyl diethanolamine monostearic acid ester and The inclusion of at least one selected from the group consisting of stearyl diethanolamine is most preferable since the effect of the present invention is great.
  • the content of the antistatic agent is preferably from 0.1 to 3 parts by weight, more preferably from 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethylene resin as the base resin.
  • the content of the antistatic agent is less than 0.1 parts by weight, the antistatic performance is not exhibited, and when it exceeds 3 parts by weight, the deformation of the foamed molded product and the shrinkage ratio against the mold are large, and the surface of the molded product There is also a tendency for the growth of
  • aliphatic alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, palmityl alcohol, margaryl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol, lignoceryl alcohol are used. It may be added.
  • the content of the aliphatic alcohol in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin as the base resin.
  • the content of the aliphatic alcohol is less than 0.001 part by weight, the improvement of the antistatic effect tends not to be remarkable, and when it exceeds 2 parts by weight, uniform mixing into the polyethylene resin tends to be difficult.
  • Examples of the method for producing the polyethylene resin particles in the present invention include the following methods.
  • the raw material polyethylene resin, antistatic agent, and additives are mixed by a mixing method such as a dry blend method or a master batch method.
  • the obtained mixture is melt-kneaded using an extruder, kneader, Banbury mixer (registered trademark), roll, etc., and then chopped using a cutter, pelletizer, etc., to obtain a particle shape, thereby producing a polyethylene system. Resin particles are obtained.
  • the liquid hydrophilic compound may be directly added to the extruder and melt-kneaded.
  • the weight per polyethylene resin particle in the present invention is preferably 0.2 mg or more and 10 mg or less, more preferably 0.5 mg or more and 6.0 mg or less.
  • the weight per polyethylene resin particle is less than 0.2 mg, there is a possibility that the shrinkage rate of the obtained in-mold foam molded product is increased.
  • the weight exceeds 10 mg, filling into the mold is possible. May become difficult.
  • the weight per polyethylene resin particle is an average resin particle weight obtained from 100 randomly selected polyethylene resin particles.
  • the weight per polyethylene resin particle hardly changes even after the foaming step, and the weight per polyethylene resin particle can be regarded as the weight per polyethylene resin foam particle. There is no problem.
  • additives such as a cell nucleating agent, a hydrophilic compound, an antioxidant, a colorant, and a flame retardant may be added as necessary.
  • inorganic nucleating agents such as talc, calcium stearate, calcium carbonate, silica, kaolin, titanium oxide, bentonite and barium sulfate are generally used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these cell nucleating agents, talc is preferable because uniform cells can be obtained.
  • a hydrophilic compound it is preferable to add a hydrophilic compound to the polyethylene resin particles of the present invention. By adding a hydrophilic compound, even when an inorganic gas is used as a foaming agent, expanded particles having a high expansion ratio can be easily obtained.
  • the hydrophilic compound used in the present invention is a compound containing a hydrophilic group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group, or a polyoxyethylene group in the molecule or a derivative thereof, and includes a hydrophilic polymer.
  • a hydrophilic group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group, or a polyoxyethylene group in the molecule or a derivative thereof, and includes a hydrophilic polymer.
  • examples of the compound containing a carboxyl group include lauric acid and sodium laurate
  • examples of the compound containing a hydroxyl group include ethylene glycol and glycerin.
  • hydrophilic organic compounds examples include organic compounds having a triazine ring such as melamine (chemical name: 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine), isocyanuric acid, and isocyanuric acid condensate. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic polymer is a polymer having a water absorption rate of 0.5% by weight or more as measured in accordance with ASTM D570, and is a so-called hygroscopic polymer, several times to several times its own weight without dissolving in water. It includes a water-absorbing polymer that absorbs water 100 times and is difficult to dehydrate even under pressure, and a water-soluble polymer that dissolves in water at room temperature to high temperature.
  • hydrophilic polymer examples include, for example, ethylene-acrylic acid-maleic anhydride terpolymers and carboxylic acid groups of ethylene- (meth) acrylic acid copolymers such as alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions.
  • Ionomer resins that are neutralized with transition metal ions such as zinc ions and crosslinked between molecules; Carboxyl group-containing polymers such as ethylene- (meth) acrylic acid copolymers; Polyamides such as nylon-6, nylon-6,6, copolymer nylon; Nonionic water-absorbing polymers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Polyether-polyolefin resin block copolymer represented by perestat (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.); Cross-linked polyethylene oxide polymers represented by Aqua Coke (trade name, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic water-absorbing polymers and polyether-polyolefin resin block copolymers have relatively good dispersion stability in a pressure-resistant container, and absorb water when added in a relatively small amount. It is preferable because it exhibits its properties.
  • hydrophilic compounds glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and melamine are easy to obtain expanded particles having a high expansion ratio even when inorganic gas is used as a foaming agent. Since the foaming pressure can be lowered, the pressure resistance of the equipment can be lowered, which leads to cost reduction.
  • the content of the hydrophilic compound in the polyethylene resin expanded particles of the present invention is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyethylene resin as the base resin, and 0.03 weights. Part to 5 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight to 1 part by weight.
  • the polyethylene resin expanded particles of the present invention can be produced using the polyethylene resin particles obtained in this way.
  • polyethylene resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium together with a foaming agent in a closed container and heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyethylene resin particles.
  • Water-dispersed, after obtaining a polyethylene resin foam particle through a foaming process in which the polyethylene resin particle impregnated with the foaming agent is released into a pressure region (usually atmospheric pressure) lower than the internal pressure of the sealed container after pressurization A method for producing polyethylene resin expanded particles in a system.
  • the inside of the sealed container is evacuated as necessary, and then foamed into the sealed container.
  • the agent is introduced and then heated to a temperature higher than the softening temperature of the polyethylene resin.
  • the amount of foaming agent added is adjusted so that the pressure in the sealed container is increased to about 1.5 MPa (gauge pressure) or more and 5 MPa or less (gauge pressure) by heating.
  • the temperature of the released atmosphere may be adjusted to about room temperature to 110 ° C.
  • a method for introducing the foaming agent in the present invention a method other than the above may be used. For example, after introducing a polyethylene resin particle, an aqueous dispersion medium, and a dispersant as necessary into a sealed container, as necessary. After blowing the inside of the sealed container, the foaming agent may be introduced while heating to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyethylene resin.
  • a polyethylene resin particle, an aqueous dispersion medium, and a dispersing agent as necessary are charged in a sealed container, and then heated to near the foaming temperature.
  • An agent may be introduced.
  • the expansion ratio and average cell diameter of the polyethylene-based resin expanded particles for example, carbon dioxide, nitrogen, air, or a substance used as a foaming agent is press-fitted before being released to a low pressure region.
  • carbon dioxide, nitrogen, air, or a substance used as a foaming agent is press-fitted before being released to a low pressure region.
  • the foaming ratio and the average cell diameter can be adjusted by introducing the gas into the gas and controlling the pressure.
  • the expansion ratio of the polyethylene resin expanded particles tends to be increased by increasing the internal pressure in the sealed container, increasing the pressure release rate, or increasing the temperature in the sealed container before release.
  • the average cell diameter of the polyethylene resin expanded particles tends to decrease by increasing the internal pressure in the sealed container, increasing the pressure release speed, or the like.
  • blowing agent used in the present invention examples include saturated hydrocarbons such as propane, butane and pentane, ethers such as dimethyl ether, alcohols such as methanol and ethanol, inorganic gases such as air, nitrogen and carbon dioxide, and water. It is done. These may be used alone or in combination.
  • foaming agents carbon dioxide, nitrogen, air, and water are preferably used because they have a particularly low environmental load and there is no risk of combustion. Furthermore, foamed particles with a relatively high expansion ratio can be easily obtained. Carbon dioxide is most preferred.
  • the expanded polyethylene resin particles of the present invention show two melting peaks, a low temperature side melting peak and a high temperature side melting peak, in the DSC curve at the first temperature rise obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the peak temperature range can be 11 ° C. or less, a polyethylene resin having high crystallinity and high rigidity, or a polyethylene resin polymerized with a catalyst that narrows the comonomer distribution is used as a base resin. Even when it is used, there is no deterioration of the molding width as in the prior art.
  • the peak temperature width is more preferably 5 ° C. or higher. When the temperature is lower than 5 ° C., the moldability may be deteriorated even if the polyethylene resin particles of the present invention are used.
  • the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of polyethylene-based resin expanded particles refers to polyethylene resin expanded particles of 1 mg or more and 10 mg or less at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • 2 is a DSC curve obtained when the temperature is raised to 20 ° C. to 220 ° C.
  • the polyethylene resin particles impregnated with the foaming agent are held for a certain period of time at a temperature at which a part of the crystal starts to melt and at a temperature at which the crystal does not completely melt ( By holding, two melting peaks of a low temperature side melting peak and a high temperature side melting peak can be obtained in the DSC curve.
  • the heat amount (Ql) of the low-temperature side melting peak and the heat amount (Qh) of the high-temperature side melting peak are defined as follows.
  • DSC ratio the ratio of the high-temperature side melting peak calorie
  • the DSC ratio of the expanded polyethylene resin particles of the present invention is preferably 4% or more and 50% or less, more preferably 7% or more and 35% or less.
  • the foaming power of the polyethylene resin expanded particles is too high, and the vicinity of the mold surface (the surface layer portion of the in-mold expanded molded product) ) Foamed at a stretch, and the foamed particles are fused together.
  • the water vapor used for in-mold foam molding does not penetrate into the foam particles inside, and the inside of the in-mold foam molded product is not fused.
  • the open-cell ratio of a molded object to rise easily.
  • the DSC ratio in the polyethylene resin expanded particles is the temperature in the sealed container before the release into the low-pressure region described above when obtaining the polyethylene resin expanded particles (hereinafter, sometimes referred to as “expanded temperature”). And by adjusting the hold time as appropriate.
  • the DSC ratio tends to increase by decreasing the temperature in the closed container (foaming temperature), increasing the hold time, and the like.
  • the DSC ratio tends to be lowered by increasing the temperature in the closed container (foaming temperature), shortening the hold time, etc., and further when the foaming is performed in a state where the crystal is completely melted by increasing the foaming temperature or the like.
  • the sealed container used in the present invention is not particularly limited as long as it can withstand the pressure in the container and the temperature in the container at the time of producing the expanded particles, and examples thereof include an autoclave type pressure resistant container.
  • aqueous dispersion medium used in the present invention it is preferable to use only water, but a dispersion medium in which methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin or the like is added to water can also be used.
  • a hydrophilic compound when contained in the present invention, water in the aqueous dispersion medium also acts as a foaming agent and contributes to improvement of the expansion ratio.
  • a dispersant in the aqueous dispersion medium in order to prevent coalescence between the polyethylene-based resin particles.
  • dispersant used in the present invention examples include inorganic dispersants such as tricalcium phosphate, tribasic magnesium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, talc, and clay.
  • These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • a dispersion aid together with a dispersant.
  • dispersion aid used in the present invention examples include, for example, carboxylate types such as N-acyl amino acid salts, alkyl ether carboxylates and acylated peptides; Sulfonate types such as alkyl sulfonates, n-paraffin sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, sulfosuccinates; Sulfate ester types such as sulfated oil, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, alkyl amide sulfate, alkyl allyl ether sulfate; Anionic surfactants such as phosphoric acid ester types such as alkyl phosphates and polyoxyethylene phosphates can be mentioned.
  • carboxylate types such as N-acyl amino acid salts, alkyl ether carboxylates and acylated peptides
  • polyanionic polymer surfactants such as maleic acid copolymer salts and polyacrylates
  • polystyrene anion salts such as polystyrene sulfonates and naphthalsulfonic acid formalin condensate salts
  • Molecular surfactants can also be used.
  • These dispersion aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersant or dispersion aid used in the present invention varies depending on the type, the type of polyethylene resin particles used and the amount used, but usually 0.1 wt.% Of the dispersant with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium. It is preferable to blend 3 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, and it is preferable to blend 0.001 part by weight or more and 0.1 parts by weight or less of the dispersion aid.
  • the polyethylene resin particles are usually preferably used in an amount of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium.
  • the foaming agent is directly contacted with the polyethylene resin particles and impregnated with the foaming agent. Then, after obtaining expandable polyethylene resin particles, the expandable polyethylene resin particles can be foamed by bringing water vapor into contact with the expandable polyethylene resin particles to obtain polyethylene resin expanded particles.
  • the step of obtaining the polyethylene resin expanded particles from the polyethylene resin particles may be referred to as “one-stage expanded process”, and the polyethylene resin expanded particles thus obtained are referred to as “one-stage expanded particles”. There is a case.
  • the expansion ratio is larger than that of the single-stage expanded particles by contacting with water vapor at a specific pressure. It is possible to obtain expanded polyethylene-based resin particles that have improved In this way, the process of further foaming the polyethylene resin foamed particles to obtain a polyethylene resin foamed particle having a higher expansion ratio is sometimes referred to as a “two-stage foaming process”.
  • the polyethylene-based resin expanded particles obtained through the process may be referred to as “two-stage expanded particles”.
  • the “two-stage foaming step” refers to impregnating a single-stage foamed particle with an inorganic gas (for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.) to give an internal pressure, and then bringing it into contact with water vapor at a specific pressure. This is a step of obtaining two-stage expanded particles having an expansion ratio improved as compared with the single-stage expanded particles.
  • an inorganic gas for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.
  • the water vapor pressure in the two-stage foaming step is preferably adjusted to 0.02 MPa (gauge pressure) or more and 0.15 MPa (gauge pressure) or less in consideration of the expansion ratio of the two-stage foam particles. It is more preferable to adjust at 0.03 MPa (gauge pressure) or more and 0.1 MPa (gauge pressure) or less.
  • the internal pressure of the inorganic gas impregnated in the first-stage expanded particles is preferably changed in consideration of the expansion ratio of the second-stage expanded particles, but is 0.12 MPa (absolute pressure), 0.6 MPa or less (absolute pressure). Preferably there is.
  • the expansion ratio of the polyethylene resin expanded particles of the present invention is not particularly limited, and may be adjusted as necessary.
  • the expansion ratio of the polyethylene resin expanded particles is preferably 2 times or more and 50 times or less, more preferably 8 times or more and 45 times or less, from the viewpoint of reducing the weight of the polyethylene resin foam molded article obtained by in-mold foam molding. Preferably, it is 11 times or more and 40 times or less.
  • the expansion ratio of the expanded polyethylene resin particles means that after measuring the weight w (g) of the expanded polyethylene resin particles, it is submerged in a graduated cylinder containing ethanol, and the amount of water level rise in the graduated cylinder (submerged method).
  • the average cell diameter of the expanded polyethylene resin particles of the present invention is preferably 80 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 120 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter of the polyethylene resin foamed particles is less than 80 ⁇ m, the shrinkage of the obtained polyethylene resin foam molded product tends to increase, and when it exceeds 500 ⁇ m, the appearance of the resulting polyethylene resin foam molded product tends to deteriorate. There is.
  • the average bubble diameter is a value measured as follows.
  • the open cell ratio of the polyethylene resin expanded particles of the present invention is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the open cell ratio of the polyethylene resin expanded particles refers to an air comparison specific gravity meter for polyethylene resin expanded particles in accordance with the method described in Procedure D (PROCEDURE C) of ASTM D2856-87.
  • Procedure D PROCEDURE C
  • the volume Vc (cm 3 ) was measured, and the total amount of the expanded polyethylene resin particles after the measurement of Vc was submerged in a graduated cylinder containing ethanol.
  • the apparent volume Va (cm 3 ) of the polyethylene resin expanded particles was calculated from the amount of water level rise (submersion method), and was calculated by the following formula.
  • Open cell ratio (%) (Va ⁇ Vc) ⁇ 100 / Va
  • the foamed polyethylene-based resin particles obtained as described above are filled into a mold having a predetermined shape and heated with water vapor or the like to perform in-mold foam molding in which the foamed particles are fused together.
  • a polyethylene resin foam molded article can be obtained.
  • an inorganic gas for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.
  • the method (c) which is the simplest method, is preferable because a molded product having a beautiful appearance and a small dimensional shrinkage against the mold can be obtained.
  • two molds can be used without particularly pre-treating polyethylene-based resin foam particles in advance. Filled in a molding space that can be closed but cannot be sealed, and molded with a steam pressure of about 0.05 to 0.20 MPa (gauge pressure) as a heating medium for a heating time of about 3 to 30 seconds. Then, after the polyethylene-based resin foam particles are fused together, the mold is cooled by water cooling, and then the mold is opened to obtain a polyethylene-based resin-molded foam-molded body.
  • a viscoelasticity measuring device [ARES, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.] was used, and a cone plate type jig having a diameter of 25 mm and a cone angle of 0.04 rad was attached.
  • Set up a thermostat to surround the jig and keep it at 190 ° C. After the jig is preheated, open the thermostat, insert a test piece between the parallel plates, close the thermostat and preheat for 5 minutes, then a calibration certificate Compressed to the stated cone plate spacing of 0.07 mm. After compression, the thermostat was opened again, the resin protruding from the cone plate was scraped off with a brass spatula, the thermostat was closed and the temperature was kept again for 5 minutes, and then dynamic viscoelasticity measurement was started.
  • Measurement was performed in the range of angular frequency from 0.1 rad / sec to 100 rad / sec, and storage elastic modulus and loss elastic modulus were obtained at each angular frequency. Among these results, values of storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / sec and 100 rad / sec were adopted. The amount of strain was 5%, and the measurement was performed in a nitrogen atmosphere.
  • MI of the polyethylene resin particles was measured under the conditions of an orifice of 2.0959 ⁇ 0.005 mm ⁇ , an orifice length of 8.000 ⁇ 0.025 mm, a load of 2160 g, and 190 ⁇ 0.2 ° C. using an MI measuring instrument described in JIS K7210. Measured with
  • Average bubble diameter ( ⁇ m) L / n (1) ⁇ Melting peak temperature range and DSC ratio of expanded particles> Using a differential scanning calorimeter [Seiko Instruments Co., Ltd., DSC6200 type], 5-6 mg of the obtained polyethylene resin single-stage expanded particles was heated from 20 ° C. to 220 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. DSC curve (illustrated in FIG. 1) was obtained.
  • the temperature difference (Th ⁇ Tl) between the low temperature side melting peak temperature (Tl) and the high temperature side melting peak temperature (Th) was taken as the melting peak temperature width.
  • the DSC ratio was calculated from the melting peak calorie Ql on the low temperature side and the melting peak calorie Qh on the high temperature side by the following equation.
  • DSC ratio Qh / (Ql + Qh) ⁇ 100 ⁇ Closing ratio of expanded particles> Based on the method described in ASTM D2856-87, Procedure C (PROCEDURE C), the air-relative hydrometer [manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., Model 1000] for the obtained polyethylene resin two-stage expanded particles. Was used to measure the volume Vc (cm 3 ).
  • the open cell ratio of the expanded particles was calculated by the following formula.
  • Open cell ratio (%) (Va ⁇ Vc) ⁇ 100 / Va ⁇ Minimum molding pressure during molding>
  • the setting steam pressure of the main heating step is changed within a range of 0.10 to 0.18 MPa (gauge pressure) by 0.01 MPa, and molding is performed.
  • a crack having a depth of about 5 mm was put on the surface with a knife, the in-mold foamed molded body was divided along the crack, the fractured surface was observed, and the total number of particles on the fractured surface The ratio of the number of broken particles with respect to was determined, and the compact fusion rate was evaluated.
  • the lowest steam pressure at which the fusion rate reaches 80% or more was defined as the minimum molding pressure.
  • the open cell ratio (%) of the foamed molded product was calculated according to the following formula.
  • Open cell ratio (%) of foamed molded product (va ⁇ vc) ⁇ 100 / va
  • the maximum pressure at which the open cell ratio falls within 25% is set as the maximum molding pressure. Note that the deformation of the in-mold foam molded product tended to increase when the open cell ratio was 20 to 25%.
  • ⁇ Molding width> The difference between the lowest molding pressure and the highest molding pressure was taken as the molding width.
  • the surface and end portions of the foamed molded products molded under the condition of minimum molding pressure + 0.01 MPa were observed and evaluated according to the following criteria.
  • the edge part of a foaming molding is a ridgeline part which the surface and surface of an in-mold foaming molding cross
  • Adjacent foamed particles are fused well in any part, and there is no gap between the foamed particles.
  • There are a few places where there are gaps between adjacent expanded particles.
  • X There are many places where there are gaps between adjacent expanded particles.
  • the corresponding mold dimension was set to L 0 and the dimension of the foamed molded product was set to L 1 , and the mold shrinkage ratio with respect to the mold was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria.
  • Die dimensional shrinkage ratio (L 0 ⁇ L 1 ) ⁇ L 0 ⁇ 100 ⁇ : Shrinkage ratio against mold is 3% or less. ⁇ : Die dimensional shrinkage ratio exceeds 3% and 4% or less. X: Shrinkage ratio against mold is larger than 4%.
  • the foam molded product molded at the minimum molding pressure and the foam molded product molded at the minimum molding pressure + 0.02 MPa condition are about 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 30 mm from the center. A small piece was cut out to obtain a foam sample for measurement.
  • the open cell ratio (%) of the foamed molded product was calculated by the following formula.
  • Open cell ratio (%) (Va ⁇ Vc) ⁇ 100 / Va ⁇ Deformation due to sink marks>
  • the thickness of the foam end is determined using a digital caliper [manufactured by Mitutoyo]. Measured and set to DE . Further, likely to occur sink, in the longitudinal from direction end portion of 50mm and transverse direction end 50mm location foamed molded using a neck caliper [Mitutoyo Ltd.], to measure the internal thickness, and D I did.
  • the amount of sink generation was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria.
  • Sink occurrence amount D E ⁇ D I ⁇ : Sink generation amount is less than 1.5 mm. ⁇ : Sink generation amount is 1.5 mm or more and less than 2.5 mm. X: Sink generation amount is 2.5 mm or more.
  • the foamed molded product molded under the condition of minimum molding pressure +0.01 MPa was allowed to stand for 72 hours in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% humidity, and then high surface resistance.
  • a rate meter Hiresta HT-201, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
  • the surface resistivity when a current of 500 V was passed for 1 minute was measured according to JIS K6911. Five locations were measured for each sample, and the average value was obtained as the surface resistivity.
  • Example 1 [Preparation of polyethylene resin particles]
  • a linear polyethylene resin 90 parts by weight of (A-1) and 10 parts by weight of (B-1) are mixed, and 100 parts by weight of the blended linear polyethylene resin is used as an antistatic agent ( a) 1.0 part by weight of stearic acid monoglyceride and 0.2 part by weight of glycerin, and 0.1 part by weight of talc as a cell nucleating agent were dry blended.
  • the dry blended mixture is put into a twin screw extruder with a diameter of 45 mm, melt kneaded at a resin temperature of about 220 ° C., extruded into a strand through a circular die attached to the tip of the extruder, water cooled, and then with a cutter
  • the polyethylene resin particles were obtained by cutting.
  • the particle weight per grain was 4.5 mg.
  • Table 2 shows the evaluation results of the resin pressure during production.
  • the resin supply rate during extrusion was 15 kg / h, the screw rotation speed was 50 rpm, the extruder heater temperature was adjusted to 200 ° C., and a die having a diameter of 3.0 mm ⁇ 6 holes was used.
  • the storage elastic modulus and MI of the obtained polyethylene resin particles were measured. The results are shown in Table 2.
  • the temperature of the autoclave contents was raised and heated to the foaming temperature of 121.9 ° C. shown in Table 2. Thereafter, carbon dioxide gas was additionally injected, and the internal pressure of the autoclave was increased to the foaming pressure of 3.5 MPa-G shown in Table 2. After maintaining at the foaming temperature and foaming pressure for 30 minutes, the valve at the bottom of the autoclave is opened, and the autoclave contents are discharged into an atmosphere of 100 ° C. through an opening orifice (1 hole) with a diameter of 4.0 mm to foam a polyethylene resin. Particles were obtained.
  • the molding was performed by changing the set steam pressure in this heating step by 0.01 MPa within a range of 0.10 to 0.18 MPa (gauge pressure). Of the heating time of 12 seconds in this heating step, the holding time at the set pressure was 4 seconds.
  • Each obtained foam molded article was allowed to stand at 23 ° C. for 2 hours, then cured at 75 ° C. for 24 hours, and then allowed to stand in a room at 23 ° C. for 4 hours to obtain an evaluation object.
  • Example 2 In [Preparation of polyethylene resin particles], the type and mixing amount of the linear polyethylene resin and the type and mixing amount of the antistatic agent were changed as shown in Table 2, and the above [Preparation of polyethylene resin foam particles] ], In the same manner as in Example 1, except that the foaming temperature and foaming pressure at the first stage foaming and the internal pressure and vapor pressure at the second stage foaming were changed as shown in Table 2, Resin foam particles and a polyethylene resin in-mold foam-molded article were produced.
  • Example 2 The same measurements as in Example 1 were performed on the obtained polyethylene resin particles, polyethylene resin foam particles, and polyethylene resin in-mold foam molded product. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 14 In [Preparation of polyethylene resin particles], glycerin is not added, and in [Preparation of polyethylene resin foam particles], the foaming temperature and pressure at the first stage foaming, the internal pressure and vapor pressure at the second stage foaming are shown. Except having changed as shown in 2, by the same operation as in Example 1, polyethylene resin particles, polyethylene resin foam particles, polyethylene resin in-mold foam-molded articles were produced.
  • Example 2 The same measurements as in Example 1 were performed on the obtained polyethylene resin particles, polyethylene resin foam particles, and polyethylene resin in-mold foam molded product. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 15 to 27 In [Preparation of polyethylene resin particles], the type and mixing amount of the linear polyethylene resin, the type of antistatic agent, the mixing amount, and the presence or absence of addition of glycerin were changed as shown in Table 3, and the above [Polyethylene In the production of the resin-based resin foamed particles], the same procedure as in Example 1 was carried out except that the foaming temperature and foaming pressure at the first stage foaming and the internal pressure and vapor pressure at the second stage foaming were changed as shown in Table 3. -Based resin particles, polyethylene-based resin foamed particles, and polyethylene-based resin in-mold foam-molded bodies were produced.
  • Example 3 shows the evaluation results of the obtained polyethylene resin particles, polyethylene resin foam particles, and polyethylene resin in-mold foam molded article.
  • Example 2 The same measurements as in Example 1 were performed on the obtained polyethylene resin particles, polyethylene resin foam particles, and polyethylene resin in-mold foam molded product. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 5 Polyethylene resin foamed particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the ⁇ one-stage foaming> in [Preparation of polyethylene-based resin foamed particles] was changed to 130 ° C.
  • the obtained first-stage expanded particles were beads having many wrinkles and large shrinkage, and the melting particle in the DSC curve of the expanded particles was one.
  • ⁇ Two-stage foaming> was carried out in the same manner as in [Production of polyethylene-based resin foamed particles] in Example 1, but the foamed particles did not swell and foamed particles with the desired magnification could not be obtained.
  • Example 15 The same measurements as in Example 15 were performed on the obtained polyethylene resin particles, polyethylene resin foam particles, and polyethylene resin in-mold foam molding. The evaluation results are shown in Table 5.
  • the open cell ratio of the obtained molded product was 20% or less even under the condition of the minimum molding pressure +0.02 MPa.
  • the increase in the open cell ratio of the molded product from the lowest molding pressure at a low vapor pressure is 6% or less, and a good foamed molded product is obtained. Further, there is little deformation of the foamed molded product.
  • Surface resistivity of not more than 10 11 units also have antistatic performance.
  • the resin pressure during the production of the resin particles is 8.0 MPa or less.
  • the melting peak temperature width of the expanded particles is 11 ° C. or less
  • an in-mold foam molded article having a good appearance with a molding width of 0.02 MPa or more is obtained despite the narrow melting peak temperature width. It has been.
  • the surface resistivity of not more than 10 11 units also have antistatic performance.
  • Example 1 and Example 14 and Example 15 and Example 27 Furthermore, it can be seen from the comparison between Example 1 and Example 14 and Example 15 and Example 27 that the foaming pressure can be suppressed by the presence of glycerin, which is a hydrophilic substance.

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Abstract

 DSC曲線において2つの融解ピークを有する発泡粒子であって、帯電防止剤を含有し、かつ、190℃での動的粘弾性測定における角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa以上、5000Pa以下、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率が100000Pa以下であるポリエチレン系樹脂粒子を使用することにより、発泡粒子の原料となる樹脂粒子の生産性を損なうことなしに、成形加工温度幅が広く、成形体外観および物性(帯電防止性能等)に優れたポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。

Description

帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
 本発明は、帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡粒子およびポリエチレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法に関する。
 ポリエチレン系樹脂発泡成形体は、柔軟性、断熱性に優れる、緩衝包装材や断熱材として種々の用途に利用されている。なかでも、電子部品などの特に塵やほこりを嫌う製品の緩衝包装材料には、帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡成形体が用いられる。
 ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法としては、ポリエチレン系樹脂粒子をブタンガス等の発泡剤にて予め発泡(ビーズ発泡)させたポリエチレン系樹脂発泡粒子を、型内に充填し、水蒸気等の熱媒を導入して加熱融着させる型内発泡成形が知られている。帯電防止剤を含有するポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡成形体が得られる。
 ポリエチレン系樹脂のビーズ発泡においては、発泡倍率が高く、耐熱性に優れる発泡体が容易に得られることから、架橋ポリエチレンが用いられてきたが、リサイクル性の良い無架橋ポリエチレン系樹脂でも成形性の良い成形体を製造することが提案されている(特許文献1、2参照)。
 発泡粒子の成形加工性向上のために、特許文献3、4では、2種類以上のポリエチレン樹脂の混合樹脂を基材樹脂とする発泡粒子が開示されている。しかし、これらの技術は、直鎖状ポリエチレン系樹脂を用いる場合に比べて、一般的に融点が120℃以下であって低耐熱性、低剛性の分岐鎖を有する高圧法低密度ポリエチレンの混合が必須であり、耐熱性の低下、機械的物性の低下が懸念される。
 さらに、特許文献5、8では、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を熱処理(アニール)により、示差走査熱量DSC測定によって得られる融解曲線において2つの吸熱ピークを有し、そのピーク幅が一定以上としたポリエチレン系樹脂を基材樹脂として用いることにより、得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子の成形加工幅を広くできるという発明が開示されている。
 直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα-オレフィンの共重合体であり、コモノマーであるα-オレフィンの量が多い分子鎖ほど、融解温度が低く、結晶化度の低い結晶となりやすい。そのため、熱処理によって融解曲線のピーク幅を広げるには、コモノマー量の分布が幅広い樹脂が求められる。特許文献8では、密度の異なるポリエチレン系樹脂を混合することにより、コモノマー量の分布を広げていると考えられる。
 一方、特許文献5では、成形性が良好であり、成形加工条件幅が広い発泡粒子として、溶融時の複素粘度が5℃以上の温度幅にわたり0.06~0.2kg・秒/cmの値を取る部分を有する無架橋ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする、発泡粒子が開示されている。上記無架橋ポリエチレン系樹脂を得る方法として、密度0.940g/cm以上の直鎖状ポリエチレン系樹脂、メルトインデックス(以降、「MI」と称する場合がある。)0.01~0.5g/10分の高密度ポリエチレン、および密度0.920g/cm以上、0.940g/cm以下、MI0.1~10 g/10分の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂をブレンドした樹脂を基材樹脂とすることが開示されている。
 しかしながら、特許文献5では、MIが低く流動性の低い高密度ポリエチレンを多量にブレンドする必要があり、発泡粒子の原料となる樹脂粒子の造粒の際に、混練に必要なエネルギーの増大、押出機圧力の上昇により、樹脂の加工量が制限され、生産性低下が懸念される。
 近年、重合触媒等の発達により、重合の均一性が上がってきており、コモノマー量の分布が広いポリエチレン系樹脂を得ることが困難になってきている。また、樹脂の結晶化度を上げるにコモノマー量が少ないポリエチレン系樹脂を使用する場合、コモノマーの絶対量が減ることによって、樹脂内のコモノマーの分布が狭くなり、熱処理した際に得られるDSC曲線のピーク幅も狭くなる。そのため、発泡体の機械的強度の向上や軽量化を目的として、結晶化度が高く、高剛性のポリエチレン系樹脂を発泡粒子に使用しようとした場合、加工温度を上昇させていくと、型内発泡成形体の連泡率が上昇するなど、成形性が不十分であり、成形加工幅が狭い問題があった。よって、特許文献5、8のように、成形加工幅を広げるに、DSC曲線のピーク幅を広げるという手法を適用できないケースがでてきた。
 また、特許文献5のような高密度ポリエチレンをブレンドした発泡粒子に関しても、示差走査熱量測定によって得られる融解曲線において2つの吸熱ピークを有し、そのピーク幅が一定以上である発泡粒子と比べると、発泡粒子が収縮したり、成形加工幅が狭くなったりする場合があることが判ってきた。
 また、従来、当該分野で使用されている発泡剤としては、高発泡倍率の発泡粒子が得られることから、特許文献1、2のように揮発性有機発泡剤が使用されてきた。しかしながら、環境問題への関心の高まりから、近年では発泡剤として炭酸ガス(二酸化炭素)などの無機ガスが使用されるようになってきた(特許文献6、7参照)。そのため、従来と同じ樹脂を用いても、発泡性、成形加工性が異なる場合も生じている。
 例えば、無機ガスを用いた場合、成形加工(型内発泡成形)時の加熱温度を上げていくと、成形体の連続気泡率(以下、「連泡率」と略記する場合がある。)が上昇し、成形体外観、物性の悪化、ヒケ等の変形が生じる場合があった。さらに、これらの問題は、帯電防止剤を含有するポリエチレン系樹脂発泡粒子において、帯電防止剤による可塑化効果に、変形が顕著になる場合があった。
 さらに、示差走査熱量DSC測定によって得られる融解曲線において2つの吸熱ピークを有するポリエチレン系樹脂を基材樹脂として用いることにより、有用なポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることが特許文献9~11にも記載されているが、特許文献9~11には、成形加工温度幅に関する記載がなく、成形加工温度幅を考えた際には、効果が不十分であることが判明してきた。
 加えて、上記ピーク温度幅を一定値以上とすることによって、得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子の成形加工幅を改善できることが、特許文献12にも記載されているが、当該ピーク温度幅を一定値以上とするだけでは、成形加工幅の改善が不十分である場合があり、また、使用できるポリエチレン系樹脂も限られてしまうことが判明してきた。
日本国公告特許公報「特公平03-067106号(公告日:1991年10月21日)」(日本国特許番号「第1696651号」) 日本国公告特許公報「特公平06-086544号(公告日:1994年11月02日)」(日本国特許番号「第2017449号」) 日本国公開特許公報「特開平09-025356号(公開日:1997年01月28日)」 日本国公開特許公報「特開平06-157803号(公開日:1994年06月07日)」 日本国公開特許公報「特開平06-316645号(公開日:1994年11月15日)」 日本国公開特許公報「特開2000-17079号(公開日:2000年01月18日)」 日本国公開特許公報「特開2010-59393号(公開日:2010年03月18日)」 日本国公開特許公報「特開平07-216153号(公開日:1995年08月15日)」 日本国公開特許公報「特開平09-104026号(公開日:1997年04月22日)」 国際公開公報第2011/086937号(公開日:2011年01月14日) 国際公開公報第2013/011951号(公開日:2013年01月24日) 日本国公開特許公報「特開平06-001874号(公開日:1994年01月11日)」
 本発明の目的は、発泡粒子の原料となる樹脂粒子の生産性を損なうことなしに発泡粒子を製造することが可能であり、成形加工温度幅が広く、成形体外観、物性が良好な、帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を製造することができる、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、示差走査熱量(DSC)測定により得られるDSC曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの2つの融解ピークを有するポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、190℃での動的粘弾性測定における角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa以上、5000Pa以下、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率が100000Pa以下であり、かつ、帯電防止剤を含有するポリエチレン系樹脂粒子が発泡されてなるポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、樹脂粒子の生産性を損なうことなしに、成形加工時の加熱温度を上げても、成形体連泡率の上昇が少なく、成形体外観や寸法安定性が良好な帯電防止性能を有する型内発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
[1] 10℃/分の昇温速度にて20℃~220℃まで昇温する示差走査熱量測定DSCにより得られるDSC曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの2つの融解ピークを有するポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
 帯電防止剤を含有し、かつ、190℃での動的粘弾性測定における角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa以上、5000Pa以下、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率が100000Pa以下であるポリエチレン系樹脂粒子が発泡されてなることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[2] ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂が、(A)メルトインデックス1.2g/10分以上、10g/10分以下のポリエチレン系樹脂を60重量%以上、97重量%以下、および(B)メルトインデックス0.01g/10分以上、0.3g/10分以下のポリエチレン系樹脂を3重量%以上、40重量%以下の混合樹脂[(A)と(B)の合計は100重量%]であり、
 ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが0.8g/10分以上、3.0g/10分以下であることを特徴とする、[1]に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[3] 上記DSC曲線における、上記低温側融解ピークと、上記高温側融解ピークとの間の温度差であるピーク温度幅が11℃以下であることを特徴とする、[1]または[2]に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[4] 上記ポリエチレン系樹脂粒子が、示差走査熱量計DSCを用いて10℃/分の昇温速度にて20℃~220℃まで昇温し、10℃/分の速度にて10℃まで冷却した後、再度10℃/分の昇温速度にて220℃まで昇温した際に得られる2回目の昇温時のDSC曲線から算出される融解結晶熱量qが145J/g以上であることを特徴とする、[1]~[3]のいずれか1つに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[5] 帯電防止剤が、炭素数が6以上、24以下である脂肪酸のグリセリンエステルおよび脂肪族エタノールアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする、[1]~[4]のいずれか1つに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[6] 帯電防止剤が、ステアリン酸グリセリンエステル、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする、[1]~[5]のいずれか1つに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[7] 帯電防止剤の含有量が、ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上、3重量部以下であることを特徴とする、[1]~[6]のいずれか1つに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[8] 上記基材樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上、10重量部以下の親水性化合物を含有することを特徴とする、[1]~[7]のいずれか1つに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
[9] [1]~[8]のいずれか1つに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、金型内に充填した後、型内発泡成形して得られることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡成形体。
[10] [1]~[8]のいずれか1つに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、下記一段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
 一段発泡工程:ポリエチレン系樹脂粒子と、発泡剤および水系分散媒を分散させ、ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
[11] 発泡剤が無機ガス、および/または水であることを特徴とする、[10]に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
[12] 無機ガスが炭酸ガスであることを特徴とする、[11]に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
[13] [1]~[8]のいずれか1つに記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、予め前処理することなく、2つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することによって得ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、発泡粒子の原料となる樹脂粒子の生産性を損なうことなしに、発泡粒子を製造することが可能であり、成形加工時の加熱温度を上げても、成形体連泡率の上昇が少なく、なおかつ、外観良好な帯電防止性能を有する型内発泡成形体を得ることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、示差走査熱量計(DSC)法にて、20℃~220℃まで10℃/分の速度で昇温した際に得られるDSC曲線の一例である。ここで、DSC曲線の低温側融解ピーク温度をTl、高温側融解ピーク温度をThとする。また、DSC曲線の低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの2つの融解ピーク間において最も吸熱量が小さくなる点をAとし、点AからDSC曲線に対して、それぞれ接線を引き、高温側の接点をB、低温側の接点をCとした時、線分(A-B)とDSC曲線で囲まれた部分を高温側融解ピークの熱量(Qh)とし、線分(A-C)とDSC曲線で囲まれた部分を低温側融解ピークの熱量(Ql)とする。 本発明のポリエチレン系樹脂粒子を、示差走査熱量計(DSC)法にて、10℃/分の昇温速度にて20℃~220℃まで昇温し、10℃/分の速度にて10℃まで冷却した後、再度10℃/分の昇温速度にて220℃まで昇温した際に得られる2回目の昇温時のDSC曲線の一例である。点線のベースラインとDSC曲線で囲まれた部分を融解結晶熱量(q)とする。 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体の各方向(長手、短手、厚み)を示した外観図である。ここで、発泡体端部の厚さをD、ヒケの発生しやすい、発泡成形体の長手方向端部から50mmかつ短手方向端部から50mmの場所の内部厚さをDとする。
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たっては、まず、帯電防止剤を含有し、ポリエチレン系樹脂が基材樹脂であるポリエチレン系樹脂粒子を製造する。
 本発明のポリエチレン系樹脂粒子は、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造するために使用される。すなわち、本発明のポリエチレン系樹脂粒子を発泡させることによって、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。ここで、発泡することによってポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造するためのポリエチレン系樹脂粒子を、「発泡粒子用ポリエチレン系樹脂粒子」とも称する。
 本発明のポリエチレン系樹脂粒子は、190℃での動的粘弾性測定における角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa以上、5000Pa以下であり、好ましくは1100Pa以上、4000Pa以下であり、より好ましくは1300Pa以上、3000Pa以下である。
 190℃での動的粘弾性測定における角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa未満の場合には、型内発泡成形時に加工温度を上げた際の連泡率が高くなる傾向があり、5000Paを超える場合には、型内発泡成形時に発泡粒子が発泡しにくく、表面美麗性や寸法性が損なわれる傾向がある。
 型内発泡での成形加工は比較的遅い速度で樹脂を変形させて加工するため、角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率を本願範囲にすることで、型内発泡成形時の加工性が改善されると考えられる。
 また、190℃での動的粘弾性測定における角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率は100000Pa以下であり、好ましくは95000Pa以下であり、より好ましくは90000Pa以下である。
 190℃での動的粘弾性測定における角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率が100000Paを超える場合には、発泡粒子の原料となる樹脂粒子の生産の際に、押出時の樹脂圧や混練時のトルク値が高くなる傾向があり、機械上の制約のために生産性が低下する。
 角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率の好ましい範囲の下限値は無いものの、一般的に、分子量を下げる等により、100rad/秒での貯蔵弾性率を低くしようとする場合、1rad/秒での貯蔵弾性率が低くなる傾向にある。よって、上記貯蔵弾性率を満たそうとする場合、自ずと範囲が限られることとなる。角振動数が大きくなると貯蔵弾性率は高くなる傾向があるため、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率は、角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率よりも大きい値を示す。
 樹脂粒子造粒においては、押出機等にて、樹脂に高速のせん断を与えて溶融混練を行うことから、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率を本願範囲にすることで、樹脂粒子造粒の生産性が改善されると考えられる。
 なお、本発明において、貯蔵弾性率の測定には、回転型のレオメータを用い、平板状の樹脂サンプルを190℃で充分に予熱した後に、一定周期で回転角を変化させて歪みを加えた際の応力を検出して行う。測定冶具としてはコーンプレート型を使用し、窒素雰囲気下で測定を行う。測定は、角振動数0.1rad/秒から100rad/秒までの範囲で行い、各角振動数での貯蔵弾性率と損失弾性率が得られる。これらの結果のうち、角振動数1rad/秒および100rad/秒での貯蔵弾性率の値を採用する。
 通常、ポリエチレン系樹脂粒子の貯蔵弾性率については、発泡工程、型内発泡成形工程を経てもほとんど変化は無く、発泡粒子や型内発泡成形体を再溶融させて貯蔵弾性率を測定し、ポリエチレン系樹脂粒子の貯蔵弾性率としても良い。
 本発明の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、長鎖分岐を有する直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、および、それらの混合物が挙げられる。これらの中でも、機械的強度、高発泡のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られる点等から、直鎖状ポリエチレン系樹脂である直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、長鎖分岐を有する直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂および、それらの混合物を主原料として用いることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂および、それらの混合物を主原料として用いることがより好ましい。
 本発明で用いられるポリエチレン系樹脂は、エチレン以外に、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。
 上記エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数3以上、18以下のα-オレフィンを用いることができ、例えば、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3,3-ジメチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、1-オクテンなどが挙げられ、これらは単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
 上記基材樹脂には、さらに、ポリエチレン系樹脂の気泡の均一性や得られる型内発泡成形体の機械特性、成形加工性、リサイクル性に影響を及ぼさない範囲で、低密度ポリエチレン系樹脂、架橋ポリエチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種をブレンドして用いることもできる。
 本発明におけるポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックス(MI)は、好ましくは0.5g/10分以上、3.0g/10分以下であり、より好ましくは0.8g/10分以上、2.5g/10分以下である。
 ポリエチレン系樹脂粒子のMIが0.5g/10分未満の場合には、貯蔵弾性率が高くなり、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率が100000Paを超える可能性が高く、また、流動性が悪くなる、外観良好な型内発泡成形体が得られにくくなる傾向がある。ポリエチレン系樹脂のMIが3.0g/10分を超える場合には、角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa未満となる可能性が高く、型内発泡成形体の連泡率が高くなる傾向がある。
 ここで、ポリエチレン系樹脂粒子のMIは、JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重2.16kgで測定した値である。
 190℃での動的粘弾性測定における角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa以上、5000Pa以下、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率が100000Pa以下のポリエチレン系樹脂粒子を得る方法としては、特に限定は無いが、メルトインデックスが高い方のポリエチレン系樹脂(A)を主成分として、メルトインデックスが非常に低いポリエチレン系樹脂(B)を混合した樹脂を基材樹脂とすることなどが挙げられる。
 主成分であるポリエチレン系樹脂(A)のメルトインデックスは1.2g/10分以上、10g/10分以下が好ましく、1.2g/10分以上、6.0g/10分以下がより好ましい。メルトインデックスが非常に低いポリエチレン系樹脂(B)のメルトインデックスは0.01g/10分以上、0.3g/10分以下が好ましく、0.02g/10分以上、0.2g/10分以下がより好ましい。
 本発明の基材樹脂における、ポリエチレン系樹脂(A)および(B)の混合比率としては、(A)および(B)の合計を100重量%として、好ましくはポリエチレン系樹脂(A)を60重量%以上、97重量%以下、およびポリエチレン系樹脂(B)を3重量%以上、40重量%以下であり、より好ましくはポリエチレン系樹脂(A)を70重量%以上、95重量%以下、およびポリエチレン系樹脂(B)を5重量%以上、30重量%以下である。
 当該範囲のMIを有するポリエチレン系樹脂(A)および(B)を上記混合比率で混合した場合、角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa以上、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率が100000Pa以下となりやすい。
 本発明において、主成分となるポリエチレン系樹脂(A)の密度は、0.915g/cm以上、0.950g/cm以下であることが好ましく、0.918g/cm以上、0.940g/cm以下がより好ましい。ポリエチレン系樹脂(A)の密度が0.915g/cm未満の場合には、基材樹脂の剛性が低く、機械的物性が低下する懸念がある。ポリエチレン系樹脂(A)の密度が0.950g/cmを超える場合には、樹脂が脆くなる場合があり、衝撃強度の低下が懸念される上、コモノマー量が非常に少なくなる上に、発泡粒子のDSC曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの2つの融解ピークが得られない可能性がある。
また、ポリエチレン系樹脂(A)の密度は、0.930g/cm以上、0.950g/cm以下であることが、得られる型内発泡成形体の剛性を高くするという観点において好ましい。
 本発明において、ポリエチレン系樹脂(B)の密度は、0.915g/cm以上、0.970g/cm以下であることが好ましく、0.920g/cm以上、0.970g/cm以下であることがより好ましい。
 上記ポリエチレン系樹脂(B)の密度が0.915g/cm未満の場合には、基材樹脂の剛性が低く、機械的物性が低下する懸念がある。ポリエチレン系樹脂(B)の密度が0.970g/cmを超える場合には、基材樹脂が脆くなる場合があり、衝撃強度の低下が懸念される上、基材樹脂が溶融しにくくなり、樹脂粒子製造の際の混練性が低下し、得られる発泡体のセル構造の不均一化、物性の低下などが懸念される。
 一般に、結晶化度が高く、高剛性であるポリエチレン系樹脂を基材樹脂として用い、帯電防止剤を含有する発泡粒子は、示差走査熱量(DSC)測定によって得られる融解曲線において2つの吸熱ピークの温度幅が狭くなる傾向にあり、型内発泡成形時の加工温度幅が狭くなる傾向にある。
 しかしながら、本発明は、結晶化度が高く、高剛性であるポリエチレン系樹脂粒子から得られる発泡粒子のように、融解温度幅が狭くなるポリエチレン系樹脂を原料として用いる場合、具体的には、10℃/分の昇温速度にて20℃~220℃まで昇温する示差走査熱量測定DSCにより得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子のDSC曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの2つの融解ピークの差であるピーク温度幅が11℃以下と狭い範囲の場合でも、樹脂粒子の生産性を損なうことなしに、成形加工幅が広い発泡粒子を得ることができる。
 ポリエチレン系樹脂の結晶量を測定する方法の一つとして、示差走査熱量計DSCから得られる融解曲線熱量から算出できることが知られている。
 示差走査熱量計DSCを用いて、10℃/分の昇温速度にて20℃から220℃まで昇温し、10℃/分の降温速度にて10℃まで冷却した後、再度10℃/分の昇温速度にて220℃まで昇温した際に得られる2回目の昇温時のポリエチレン系樹脂発泡粒子のDSC曲線から算出される融解結晶熱量(図2のq)が145J/g以上であるポリエチレン系樹脂粒子から得られる発泡粒子の場合、発泡粒子のDSC曲線における融解ピーク温度幅が特に狭くなる傾向がある。
 主成分となるポリエチレン系樹脂(A)の密度が0.930g/cm以上である場合に、融解結晶熱量qが145J/g以上となりやすい。
 また、ポリエチレン系樹脂の融解結晶熱量qは、170J/g以下がより好ましい。ポリエチレン系樹脂の融解結晶熱量qが170J/gを超える場合、発泡粒子のDSC曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの2つの融解ピークが得られない、または、融解温度幅が狭くなりすぎる、成形加工性が悪化する可能性がある。
 本発明で用いられる帯電防止剤としては、特に制限はないが、例えば、脂肪酸エステル化合物、脂肪族エタノールアミン化合物、脂肪族エタノールアミド化合物、等の低分子型帯電防止剤や、高分子型帯電防止剤、等が挙げられる。
 本発明で用いられる脂肪酸エステル化合物としては、具体的には、炭素数が6以上、24以下である脂肪酸のグリセリンモノエステル、炭素数が6以上、24以下の脂肪酸のグリセリンジエステル、炭素数が6以上、24以下の脂肪酸のグリセリントリエステル(より具体的には、ステアリン酸グリセリンモノエステル、ステアリン酸グリセリンジエステル、ステアリン酸グリセリントリエステルなど)などの、炭素数が6以上、24以下である脂肪酸のグリセリンエステル;高級脂肪酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
 脂肪族エタノールアミン化合物としては、具体的には、ステアリルモノエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルモノエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルモノエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、ペンタデシルモノエタノールアミン、ペンタデシルジエタノールアミン、パルミチルモノエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、マルガリルモノエタノールアミン、マルガリルジエタノールアミン、アラキジルモノエタノールアミン、アラキジルジエタノールアミン、ベヘニルモノエタノールアミン、ベヘニルジエタノールアミン、リグノセリルモノエタノールアミン、リグノセリルジエタノールアミンなどの脂肪族モノエタノールアミンまたは脂肪族ジエタノールアミン(アルキルモノエタノールアミンまたはアルキルジエタノールアミン);
ラウリルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステルなどの脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル;
ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン等が挙げられる。
 脂肪族エタノールアミド化合物としては、具体的には、ステアリルモノエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミドなどの脂肪族モノエタノールアミドまたは脂肪族ジエタノールアミド(アルキルモノエタノールアミドまたはアルキルジエタノールアミド)等が挙げられる。
 高分子型帯電防止剤は、例えば、導電性ユニットとなる親水性セグメントを分子内に組み込まれた高分子化合物であり、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルエステル、および、前記親水性セグメントを有する高分子化合物とエチレン、プロピレン、1-ブテンといったオレフィンとの共重合化合物などが挙げられる。さらに、これらの親水性セグメントを有する高分子化合物にアルカリ金属塩やイオン性液体が含有されていても良い。具体的な商品名としては、サンコノール(三光化学工業株式会社製)、ペレスタット、ペレクトロン(いずれも三洋化成工業株式会社製)等が挙げられる。
 これらの帯電防止剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。例えば、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルとステアリルジエタノールアミンの混合物市販品としてはエレクトロストリッパーTS-11B(花王株式会社製)、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルとステアリルジエタノールアミンと脂肪族アルコールの混合物市販品としてはエレクトロストリッパーTS-15B(花王株式会社製)などを挙げることができる。なお、脂肪族アルコールについては後述する。
 これらのうち、炭素数が6以上、24以下である脂肪酸のグリセリンエステル、脂肪族エタノールアミン化合物を含むことが好ましく、更には、ステアリン酸グリセリンエステル、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが、本発明の効果が大きいため、最も好ましい。
 本発明における帯電防止剤の含有量は、基材樹脂となるポリエチレン系樹脂100重量部に対して、0.1~3重量部が好ましく、0.2~2重量部がより好ましい。帯電防止剤の含有量が0.1重量部より少ない場合、帯電防止性能が発揮されず、3重量部を超える場合、得られる発泡成形体の変形や対金型収縮率が大きく、成形体表面の伸びも悪化する傾向がある。
 なお、本発明において、帯電防止性能を向上させるに、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マルガリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどの脂肪族アルコールを添加してもよい。
 本発明における脂肪族アルコールの含有量は、特に制限はないが、基材樹脂となるポリエチレン系樹脂100重量部に対して、0.001~2重量部が好ましい。
 脂肪族アルコールの含有量が0.001重量部未満の場合は、帯電防止効果の向上が顕著でない傾向があり、2重量部を超えるとポリエチレン系樹脂への均一混合が困難となる傾向がある。
 本発明におけるポリエチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
 まず、原料となるポリエチレン系樹脂、帯電防止剤、および、添加剤(必要な場合)をドライブレンド法、マスターバッチ法等の混合方法により混合する。
 次いで、得られた混合物を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー(登録商標)、ロール等を用いて溶融混練した後に、カッター、ペレタイザー等を用いて細断し、粒子形状とすることにより、ポリエチレン系樹脂粒子が得られる。また、液状の親水性化合物は、押出機に直接添加して溶融混練しても良い。
 本発明におけるポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、0.2mg以上、10mg以下が好ましく、0.5mg以上、6.0mg以下がより好ましい。
 ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量が0.2mg未満の場合には、得られる型内発泡成形体の収縮率が大きくなる可能性があり、10mgを超える場合には、金型への充填が困難になるおそれがある。
 ここで、ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、ポリエチレン系樹脂粒子をランダムに選んだ100粒から得られる平均樹脂粒子重量である。
 また、ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、発泡工程を経てもほとんど変化することは無く、ポリエチレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量をポリエチレン系樹脂発泡粒子の1粒あたりの重量としても問題は無い。
 本発明のポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、セル造核剤、親水性化合物や、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などの添加物を添加してもよい。
 本発明で用いられるセル造核剤としては、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。これらは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらセル造核剤の中でも、タルクが、均一なセルが得られるために好ましい。
 本発明のポリエチレン系樹脂粒子には、親水性化合物を添加することが好ましい。親水性化合物を添加することにより、無機ガスを発泡剤として用いた場合にも、発泡倍率の高い発泡粒子が得られやすい。
 本発明で用いられる親水性化合物とは、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホ基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有される化合物やその誘導体であり、親水性ポリマーも含む。具体的には、例えば、カルボキシル基を含む化合物として、ラウリン酸やラウリン酸ナトリウム、水酸基を含む化合物として、エチレングリコールやグリセリンなどが挙げられる。また、その他の親水性有機化合物としてメラミン(化学名:1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン)、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン環を有する有機化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 なお、親水性ポリマーとは、ASTM D570に準拠して測定された吸水率が0.5重量%以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーである吸水性ポリマー、および、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーである水溶性ポリマーを包含するものである。
 親水性ポリマーの具体例としては、例えば、エチレン-アクリル酸-無水マレイン酸三元共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂;
エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有ポリマー;
ナイロン-6、ナイロン-6,6、共重合ナイロンなどのポリアミド;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン型吸水性ポリマー;
ペレスタット(商品名、三洋化成社製)等に代表されるポリエーテル-ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体;
アクアコーク(商品名、住友精化社製)等に代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体;などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 これら親水性ポリマーの中では、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル-ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体が、耐圧容器内での分散安定性が比較的良好であり、かつ、比較的少量の添加で吸水性を発揮するため好ましい。
 これら親水性化合物の中では、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メラミンが、無機ガスを発泡剤として用いた場合にも発泡倍率の高い発泡粒子を得られやすく、目的の倍率の発泡粒子を得るための発泡圧力を低くできることから、設備の耐圧を下げることができるなどコスト低減にもつながるため好ましい。
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子における親水性化合物の含有量は、基材樹脂であるポリエチレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上、10重量部以下が好ましく、0.03重量部以上、5重量部以下がより好ましく、0.05重量部以上、1重量部以下がさらに好ましい。
 親水性化合物の含有量が0.01重量部未満の場合には、発泡倍率の高い発泡粒子が得られない傾向があり、10重量部を超える場合には、発泡倍率の更なる向上は発現し難い傾向である上に、得られる型内発泡成形体の表面美麗性、機械的物性が損なわれるおそれがある。
 このようにして得られたポリエチレン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
 本発明におけるポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法の好ましい態様としては、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子を発泡剤と共に、水系分散媒に分散させ、ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、発泡剤が含浸されたポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域(通常は大気圧)に放出する発泡工程を経てポリエチレン系樹脂発泡粒子を得るという、水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。
 具体的には、例えば、密閉容器にポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて密閉容器内を真空引きした後、次いで密閉容器内へ発泡剤を導入し、その後ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上まで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約1.5MPa(ゲージ圧)以上、5MPa以下(ゲージ圧)まで上がるように発泡剤の添加量を調整する。必要に応じて、加熱後、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整し、さらに発泡温度への温度微調整を行いつつ、0分を超えて120分以下の間ホールドし、次いで、密閉容器の内圧よりも低い圧力域(通常は大気圧)に放出してポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る。
 発泡倍率を調節する目的で、放出する雰囲気の温度を、室温~110℃程度に調節しても良い。特に高い発泡倍率の発泡粒子を得るには、放出する雰囲気の温度を蒸気等で100℃程度にすることが望ましい。
 本発明における発泡剤の導入方法としては、上記以外の方法でもよく、例えば、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、発泡剤を導入しても良い。
 また、発泡剤の導入方法の別の方法として、密閉容器内に、ポリエチレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、この時点で発泡剤を導入しても良い。
 なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率や平均気泡径を調整する方法としては、例えば、低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気、あるいは発泡剤として用いた物質等を圧入することにより、密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも二酸化炭素、窒素、空気、あるいは発泡剤として用いた物質等を密閉容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。
 また、低圧域に放出する前の密閉容器内温度(おおむね発泡温度)を適宜変化させることでも、発泡倍率や平均気泡径を調整することが可能である。
 例えば、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、密閉容器内の内圧を高くする、圧力開放速度を速くする、放出前の密閉容器内温度を高くする等により、高くなる傾向がある。また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、密閉容器内の内圧を高くする、圧力開放速度を速くする等により、小さくなる傾向がある。
 本発明で用いられる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、水が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
 これら発泡剤の中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、二酸化炭素、窒素、空気、水を用いることが好ましく、さらに、比較的高い発泡倍率の発泡粒子が得られやすいことから、二酸化炭素が最も好ましい。
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量測定(DSC)により得られる1回目の昇温時のDSC曲線において、低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの2つの融解ピークを示す。DSC曲線において2つの融解ピークを有することにより、収縮が少なく、型内発泡成形性が良好な発泡粒子を得ることができる。
 また、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子は、上記1回目の昇温時のDSC曲線において、低温側融解ピーク温度Tlと高温側融解ピーク温度Thの温度差であるピーク温度幅が11℃以下であってもよく(ピーク温度幅=Th-Tl、図1参照)、当該ピーク温度幅が9℃以下であってもよい。
 上記ピーク温度幅が11℃以下であり得ることによって、結晶化度が高く、高剛性であるポリエチレン系樹脂や、コモノマー分布が狭くなるような触媒で重合されたポリエチレン系樹脂を、基材樹脂として使用した場合においても、従来のような成形加工幅の悪化が発生しない。また、ピーク温度幅は5℃以上であることがより好ましい。5℃未満の場合には、本発明のポリエチレン系樹脂粒子を用いても成形性が悪化する可能性がある。
 ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子1mg以上、10mg以下を、示差走査熱量計を用いて、10℃/分の昇温速度にて20℃~220℃まで昇温した際に得られるDSC曲線である。
 なお、本発明においては、後述する発泡工程において、発泡剤が含浸されたポリエチレン系樹脂粒子を、結晶の一部が溶融し始める温度以上で結晶が完全に溶融しない温度にて、一定時間保持(ホールド)することにより、DSC曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの2つの融解ピークを得ることができる。
 また、本発明においては、図1に示すように、低温側融解ピークの熱量(Ql)、高温側融解ピークの熱量(Qh)を、次のように定義する。
 すなわち、DSC曲線の低温側融解ピークおよび高温側融解ピークの2つの融解ピーク間において最も吸熱量が小さくなる点をAとし、点AからDSC曲線に対して、それぞれ接線を引き、高温側の接点をB、低温側の接点をCとしたとき、線分ABとDSC曲線で囲まれた部分を高温側融解ピークの熱量(Qh)とし、線分ACとDSC曲線で囲まれた部分を低温側融解ピークの熱量(Ql)とする。
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子において、高温側融解ピーク熱量(Qh)の融解ピーク熱量全体に占める比率[=Qh/(Ql+Qh)×100(以下、「DSC比」と称する場合がある。)]は、特に制限は無いが、基材樹脂の特性に応じて適宜調整される。一般的には、DSC比が低い程、高い発泡倍率の発泡粒子が得られ易いが、発泡粒子や型内発泡成形体が収縮しやすく、連泡率が高くなる傾向がある。DSC比が高い場合には、十分な発泡倍率の発泡粒子が得られないおそれがあり、型内発泡成形時には発泡力が低く、表面美麗な型内発泡成形体が得られにくい傾向がある。
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子のDSC比は、好ましくは、4%以上、50%以下であり、より好ましくは7%以上、35%以下である。
 ポリエチレン系樹脂発泡粒子のDSC比が4%未満の場合、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡力が高すぎ、型内発泡成形する際の初期の段階で金型表面付近(型内発泡成形体表層部分)の発泡粒子のみが一気に発泡して発泡粒子同士が融着し、その結果、型内発泡成形に用いられる水蒸気が内部の発泡粒子まで浸透せず、型内発泡成形体内部が融着しない融着不良の型内発泡成形体となってしまう傾向がある。また、成形体の連泡率が上昇しやすい傾向がある。
 逆に、ポリエチレン系樹脂発泡粒子のDSC比が50%を超える場合は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡力が低すぎ、型内発泡成形体全体が融着不良、外観不良となる、あるいは、融着させるために高い成形圧が必要となる傾向がある。
 なお、ポリエチレン系樹脂発泡粒子におけるDSC比は、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る際に、前述した低圧域に放出する前の密閉容器内の温度(以降、「発泡温度」と称する場合がある。)やホールド時間を適宜変化させることにより調整可能である。DSC比は、密閉容器内温度(発泡温度)を低くする、ホールド時間を長くする等により、高くなる傾向がある。反対に、DSC比は、密閉容器内温度(発泡温度)を高くする、ホールド時間を短くする等により、低くなる傾向があり、さらに発泡温度を高める等によって結晶が完全に溶融した状態で発泡すると、高温側融解ピークは消失し、発泡粒子のDSC曲線は1ピークとなる(つまりQh=0となるため、DSC比は0%となる)。
 本発明で用いられる密閉容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであれば良く、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
 本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、本発明において親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。
 本発明でのポリエチレン系発泡粒子の製造方法においては、ポリエチレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、水系分散媒中に分散剤を使用することが好ましい。
 本発明で用いられる分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。
 これら分散剤は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 本発明でのポリエチレン系発泡粒子の製造方法においては、分散剤と共に、分散助剤を使用することが好ましい。
 本発明で用いられる分散助剤の例としては、例えば、N-アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型;
アルキルスルホン酸塩、n-パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型;
硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル型;
アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等のリン酸エステル型;等の陰イオン界面活性剤を挙げることができる。
 また、分散助剤として、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。
 これら分散助剤は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
 これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも1種と、分散助剤としてn-パラフィンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを併用することが好ましい。
 本発明における分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリエチレン系樹脂粒子の種類と使用量によって異なるが、通常、水系分散媒100重量部に対して、分散剤0.1重量部以上、3重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤0.001重量部以上、0.1重量部以下を配合することが好ましい。
 ポリエチレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好にするために、通常、水系分散媒100重量部に対して、20重量部以上、100重量部以下で使用するのが好ましい。
 以上に述べた水分散系でポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する方法の他に、水系分散媒を用いず、例えば、密閉容器中でポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を直接接触させ、発泡剤を含浸して発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を得た後、この発泡性ポリエチレン系樹脂粒子に水蒸気を接触させるなどして発泡させ、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
 以上のように、ポリエチレン系樹脂粒子からポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程を、「一段発泡工程」と称す場合があり、このようにして得たポリエチレン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
 更に、一段発泡粒子に対して、無機ガス(例えば、空気や窒素、二酸化炭素等)を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率を向上させた、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。このように、ポリエチレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて、より発泡倍率の高いポリエチレン系樹脂発泡粒子とする工程を、「二段発泡工程」と称す場合があり、このような二段発泡工程を経て得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
 「二段発泡工程」とは、具体的には、一段発泡粒子に無機ガス(例えば空気や窒素、二酸化炭素等)を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上した二段発泡粒子を得る工程である。
 ここで、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、0.02MPa(ゲージ圧)以上、0.15MPa(ゲージ圧)以下で調整することが好ましく、0.03MPa(ゲージ圧)以上、0.1MPa(ゲージ圧)以下で調整することがより好ましい。
 一段発泡粒子に含浸する無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮して適宜変化させることが望ましいが、0.12MPa以上(絶対圧)、0.6MPa以下(絶対圧)であることが好ましい。
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、特に制限は無く、必要に応じて調整すれば良い。
 ただし、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、型内発泡成形したポリエチレン系樹脂発泡成形体の軽量化の観点からは、2倍以上、50倍以下が好ましく、8倍以上、45倍以下がより好ましく、11倍以上、40倍以下がさらに好ましい。
 ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が2倍未満では、軽量化の効果が小さく、50倍を超えると型内発泡成形したポリエチレン系樹脂発泡成形体の圧縮応力などの機械特性が低下する傾向にある。
 ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の重量w(g)を測定後、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分(水没法)にて体積v(cm)を測定し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の真比重ρb=w/vを算出し、さらに、発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の密度ρrとの比(ρr/ρb)として算出した値である。
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、80μm以上、500μm以下であることが好ましく、120μm以上、400μm以下であることがより好ましい。
 ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が80μm未満では、得られるポリエチレン系樹脂発泡成形体の収縮が大きくなる傾向があり、500μmを越えると、得られるポリエチレン系樹脂発泡成形体の外観が悪くなる傾向がある。
 ここで、平均気泡径は、次のようにして、測定した値である。
 発泡粒子の切断面に関する顕微鏡観察により得られる画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数n、および、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径L(μm)を読み取り、式(1)によって求める。
 平均気泡径(μm)=L/n ・・・(1)
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率は、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。
 ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率が10%を超えると、型内発泡成形した際に収縮が起こり、得られるポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面性が低下する、また、圧縮強度も低下する傾向にある。
 ここで、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の連泡率とは、ポリエチレン系樹脂発泡粒子に対して、ASTM D2856-87の手順C(PROCEDURE C)に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、体積Vc(cm)を測定し、Vcを測定後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分(水没法)から、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の見かけ上の体積Va(cm)を求め、下記の式によって算出した値である。
 連泡率(%)=(Va-Vc)×100/Va
 本発明においては、上記のようにして得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を、所定形状の金型内に充填し水蒸気等で加熱して、発泡粒子を互いに融着させる、型内発泡成形を行うことによって、ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
 型内発泡成形方法としては、例えば、
(イ)ポリエチレン系樹脂発泡粒子を無機ガス(例えば空気や窒素、二酸化炭素、等)で加圧処理して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定のポリエチレン系樹脂発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
(ロ)ポリエチレン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
(ハ)特に前処理することなく、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
などの方法が利用し得る。
 特に、本発明においては、一番簡便な方法である(ハ)の方法を用いても、外観美麗で対金型寸法収縮率が小さい成形体が得られることから、望ましい。
 本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子からポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を型内発泡成形する具体的な方法としては、例えば、予めポリエチレン系樹脂発泡粒子を特に前処理することなく、2つの金型よりなる閉鎖し得るが密閉し得ない成形空間内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として0.05~0.20MPa(ゲージ圧)程度の加熱水蒸気圧で3~30秒程度の加熱時間で成形し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。
 次に、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりであるが、特に精製等は行わずに使用した。
・グリセリン[ライオン(株)製、精製グリセリンD]
・パウダー状塩基性第3リン酸カルシウム[太平化学産業(株)製]
・アルキルスルホン酸ナトリウム(n-パラフィンスルホン酸ソーダ)[花王(株)製、ラテムルPS]
・帯電防止剤
(a):ステアリン酸モノグリセリド[理研ビタミン社製、リケマールS-100]
(b):ヒドロキシアルキルエタノールアミン[ミヨシ油脂(株)製、ダスパー125B]
(c):ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル[花王(株)製、エレクトロストリッパーTS-6B]
(d):ステアリルジエタノールアミン[東京化成工業(株)製、試薬]
(e):ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンの混合物[花王(株)製、エレクトロストリッパーTS-11B]
(f):ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンおよび脂肪族アルコールの混合物[花王(株)製、エレクトロストリッパーTS-15B]
 実施例および比較例にて用いたポリエチレン系樹脂は、ポリオレフィンメーカー(SKケミカル(株)、日本ポリエチレン(株)、ダウケミカル日本(株)、プライムポリマー(株)、宇部丸善ポリエチレン(株)等)から市販品を入手した。実施例および比較例にて用いたポリエチレン系樹脂の性状を、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例および比較例において実施した評価方法に関して、説明する。
 <樹脂粒子製造時の樹脂圧力>
 下記[ポリエチレン系樹脂粒子の作製]において、押出機に表示されるダイ手前部の樹脂圧力を確認し、以下の基準にて評価を実施した。尚、押出機種や押出条件が変わると、樹脂圧力は変化する場合が多いことから、同一押出機、同一条件で押出を実施し、樹脂圧力を評価した。
◎: 樹脂圧力が7.0MPa以下
○: 樹脂圧力が7.0MPaを超えて7.5MPa以下
△: 樹脂圧力が7.5MPaを超えて8.0MPa以下
×: 樹脂圧力が8.0MPaを超える
 <樹脂粒子の貯蔵弾性率測定>
 あらかじめ190℃に予熱されたプレス機[藤設備工業製、37TS成形機]に、1.0mm厚のスペーサーを用いて100mm×100mmの平板状空間を設け、ポリエチレン系樹脂粒子を56kg/cm(5.5MPa)の圧力で5分間熱プレスした。その後、50℃以下になるまで冷却した後、スペーサーを取り除いて、約100mm×約100mm×約1mmのポリエチレン系樹脂板を得た。得られたポリエチレン系樹脂板からφ25mmのポンチを用いて打ち抜き、試験片を得た。
 測定装置としては、粘弾性測定装置[TAインスツルメンツ社製、ARES]を用い、直径25mm、コーン角0.04rad、のコーンプレート型冶具を装着した。冶具を囲うように恒温槽を設置し190℃に保温、冶具が予熱された後に恒温槽を開け、パラレルプレート間に試験片を挿入して恒温槽を閉じ、5分間予熱した後にキャリブレーション証明書記載のコーンプレート間隔0.07mmまで圧縮した。圧縮後、再度恒温槽を開き、コーンプレートからはみ出した樹脂を真鍮のヘラで掻き取り、恒温槽を閉じて再度5分間保温した後に、動的粘弾性測定を開始した。
 測定は、角振動数0.1rad/秒から100rad/秒までの範囲で行い、各角振動数での貯蔵弾性率と損失弾性率を得た。これらの結果のうち、角振動数1rad/秒および100rad/秒での貯蔵弾性率の値を採用した。なお、歪み量は5%で、窒素雰囲気下で測定を行った。
 <樹脂粒子の融解結晶熱量の測定>
 示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、得られたポリエチレン系樹脂粒子5~6mgを10℃/分の昇温速度にて20℃から220℃まで昇温し、10℃/分の速度にて10℃まで冷却した後、再度10℃/分の昇温速度にて220℃まで昇温し、2回目の昇温時のDSC曲線を得た(図2に例示)。得られたDSC曲線の吸熱ピーク総熱量(q)を樹脂粒子の融解結晶熱量とした。
 <樹脂粒子のMIの測定>
 ポリエチレン系樹脂粒子のMIは、JIS K7210記載のMI測定器を用い、オリフィス2.0959±0.005mmφ、オリフィス長さ8.000±0.025mm、荷重2160g、190±0.2℃の条件下で測定した。
 <発泡倍率の測定>
 得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を、60℃で2時間乾燥し、温度23℃、湿度50%の室内で1時間静置した後、重量w(g)を測定し、別途、水没法にて体積v(cm)を測定し、発泡粒子の真比重ρb「ρb=w÷v」を算出した。
 そして、発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の密度ρrとの比から、発泡倍率K「K=ρr÷ρb」を算出した。
 <発泡粒子の平均気泡径の測定>
 得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子を、両刃カミソリ[フェザー製、ハイステンレス両刃]を用いて、発泡粒子の中央で切断した。
 該切断面を、光学顕微鏡[キーエンス社製、VHX-100]を用いて、倍率50倍にて観察して得られた画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数n、および、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径L(μm)を読み取り、式(1)によって求めた。
 平均気泡径(μm)=L/n ・・・(1)
 <発泡粒子の融解ピーク温度幅およびDSC比>
 示差走査熱量計[セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型]を用いて、得られたポリエチレン系樹脂一段発泡粒子5~6mgを10℃/分の昇温速度で20℃から220℃まで昇温し、DSC曲線(図1に例示)を得た。
 得られたDSC曲線における、低温側融解ピーク温度(Tl)と高温側融解ピーク温度(Th)との温度差(Th-Tl)を融解ピーク温度幅とした。
 DSC比は、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Qlと、高温側の融解ピーク熱量Qhとから次式により算出した。
 DSC比=Qh/(Ql+Qh)×100
 <発泡粒子の連泡率>
 得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子に対して、ASTM D2856-87の手順C(PROCEDURE C)に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、体積Vc(cm)を測定した。
 次いで、Vcを測定後のポリエチレン系樹脂発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分(水没法)から、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の見かけ上の体積Va(cm)を求めた。
 発泡粒子の連泡率は、下記の式によって算出した。
 連泡率(%)=(Va-Vc)×100/Va
 <成形時の最低成形圧力>
 下記[ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製]における本加熱工程の設定蒸気圧力を、0.10~0.18MPa(ゲージ圧)の範囲内で、0.01MPaずつ変更して成形を行って得られた、各評価対象発泡成形体において、表面にナイフで約5mmの深さのクラックを入れ、クラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率を評価した。
 融着率が80%以上に達する最低の蒸気圧力を、最低成形圧力とした。
 <成形時の最高成形圧力>
 下記[ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製]における本加熱工程の設定蒸気圧力を、0.10~0.18MPa(ゲージ圧)の範囲内で、0.01MPaずつ変更して成形を行って得られた、各評価対象発泡成形体において、中心部から約25mm×25mm×30mmの小片を切り出して測定用発泡体サンプルとした。
 ASTM D2856-87の手順C(PROCEDURE C)に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、測定用発泡体サンプルの体積vc(cm)を測定した。
 他方、vc測定後のポリエチレン系樹脂発泡体サンプルの全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分(水没法)から、ポリエチレン系樹脂発泡体の見かけ上の体積va(cm)を測定した。
 下記の式により、発泡成形体の連続気泡率(%)を算出した。
 発泡成形体の連続気泡率(%)=(va-vc)×100/va
 ところで、蒸気圧力の上昇に従い、連続気泡率が上昇する挙動を示すが、連続気泡率が25%以下に収まる最高の圧力を最高成形圧力とした。なお、連続気泡率が20~25%を境に、型内発泡成形体の変形が大きくなる傾向にあった。
 <成形加工幅>
 最低成形圧力と最高成形圧力との差を成形加工幅とした。
 <発泡成形体の表面美麗性>
 得られた評価対象発泡成形体のうち、最低成形圧力+0.01MPa条件にて成形した発泡成形体に関して、表面および端部を観察し、以下の基準にて評価した。なお、発泡成形体の端部とは、型内発泡成形体の面と面が交差する稜線部である。
○: 隣り合う発泡粒子同士がいずれの部分においてもきれいに融着しており、発泡粒子間に隙間がない。
△: 隣り合う発泡粒子間に隙間がある箇所が少し存在する。
×: 隣り合う発泡粒子間に隙間がある箇所が多数存在する。
 <発泡成形体の対金型寸法収縮率>
 得られた評価対象発泡成形体のうち、最低成形圧力+0.01MPa条件にて成形した発泡成形体に関して、長手寸法(金型400mm方向)を、デジタルノギス[Mitutoyo製]を用いて、測定した。
 対応する金型寸法をLとし、発泡成形体の寸法をLとして、下記の式により、対金型寸法収縮率を算出し、以下の基準にて評価した。
 対金型寸法収縮率=(L-L)÷L×100
○: 対金型寸法収縮率が3%以下。
△: 対金型寸法収縮率が3%を超えて4%以下。
×: 対金型寸法収縮率が4%より大きい。
 <発泡成形体の連泡率>
 得られた型内発泡成形体のうち、最低成形圧力にて成形した発泡成形体、および、最低成形圧力+0.02MPa条件にて成形した発泡成形体に関して、その中心部から約25mm×25mm×30mmの小片を切り出して測定用発泡体サンプルとした。
 空気比較式比重計[東京サイエンス(株)製、モデル1000]を用いて、ASTM D2856-87の手順C(PROCEDURE C)に記載の方法に準拠して、ポリエチレン系樹脂発泡体サンプルの体積Vc(cm)を測定した。
 他方、Vc測定後のポリエチレン系樹脂発泡体サンプルの全体を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分(水没法)から、ポリエチレン系樹脂発泡体の見かけ上の体積Va(cm)を測定した。
 下記の式により、発泡成形体の連泡率(%)を算出した。
 連泡率(%)=(Va-Vc)×100/Va
 <ヒケによる変形>
 得られた評価対象発泡成形体のうち、最低成形圧力+0.02MPa条件にて成形した発泡成形体に関して、発泡体端部の厚さ(金型60mm方向)をデジタルノギス[Mitutoyo製]を用いて測定し、Dとした。また、ヒケの発生しやすい、発泡成形体の長手方向端部から50mmかつ短手方向端部から50mmの場所において、ネックノギス[Mitutoyo製]を用いて、内部厚さを測定し、Dとした。下記の式により、ヒケ発生量を算出し、以下の基準にて評価した。(測定位置については、図2参照)
 ヒケ発生量=D-D
○:ヒケ発生量が1.5mm未満。
△:ヒケ発生量が1.5mm以上、2.5mm未満。
×:ヒケ発生量が2.5mm以上。
 <帯電防止性能>
 得られた評価対象発泡成形体のうち、最低成形圧力+0.01MPa条件にて成形した発泡成形体に関して、23℃、湿度50%の恒温恒湿室内で72時間静置させた後、表面高抵抗率計[Hiresta HT-201、三菱油化製]を用いて、JIS K6911に準じて、500Vの電流を1分間流した際の表面抵抗率を測定した。1サンプルにつき5ヶ所を測定して、その平均値を求め、表面抵抗率とした。
 (実施例1)
 [ポリエチレン系樹脂粒子の作製]
 直鎖状ポリエチレン系樹脂として(A-1)90重量部および(B-1)10重量部を混合し、ブレンドされた直鎖状ポリエチレン系樹脂合計100重量部に対して、帯電防止剤として(a)ステアリン酸モノグリセリド1.0重量部およびグリセリン0.2重量部、セル造核剤としてタルク0.1重量部をドライブレンドした。
 ドライブレンドされた混合物を、口径45mmの2軸押出機に投入し、樹脂温度約220℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けられた円形ダイを通して、ストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、ポリエチレン系樹脂粒子を得た。一粒あたりの粒子重量は4.5mgであった。製造時の樹脂圧力評価結果を表2に示す。
 尚、押出時の樹脂の供給量を15kg/h、スクリュー回転数を50rpm、押出機ヒーター温度を200℃に調整し、直径3.0mm×6穴のダイを使用した。
 得られたポリエチレン系樹脂粒子について、貯蔵弾性率、MIを測定した。結果を表2に示す。
 [ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製]
 <一段発泡>
 容量10Lの耐圧オートクレーブ中に、得られたポリエチレン系樹脂粒子100重量部(2.4kg)、水200重量部、難水溶性無機化合物としての第三リン酸カルシウム0.5重量部、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム(n-パラフィンスルホン酸ソーダ)0.03重量部を仕込んだ後、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを7重量部添加した。
 オートクレーブ内容物を昇温し、表2記載の発泡温度121.9℃まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内圧を表2記載の発泡圧力3.5MPa-Gまで昇圧した。前記発泡温度、発泡圧力で30分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径4.0mmの開口オリフィス(1穴)を通して、オートクレーブ内容物を100℃雰囲気下に放出して、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。
 得られた一段発泡粒子について、発泡倍率、DSC比を測定した。結果を表2に示す。
 <二段発泡>
 得られたポリエチレン系樹脂一段発泡粒子の水分を除去した後、さらに、耐圧容器内に入れ、加圧することにより空気を含浸させて、一段発泡粒子の内圧0.17MPaに調節した後、蒸気(蒸気圧0.053MPa-G)により加熱し、二段発泡を実施し、発泡倍率約25倍のポリエチレン系樹脂二段発泡粒子を得た。
 得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子の平均気泡径、連泡率を測定した。結果を表2に示す。
 [ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製]
 得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子の水分を除去した後、長さ400mm×幅300mm×厚さ60mmの平板状の成形空間を有する金型内に充填し、金型チャンバー内を蒸気にて10秒間加熱した。その後、排気弁を閉めて12秒間蒸気にて加熱することにより、発泡粒子同士を融着させた。続いて、蒸気を排気し、金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
 なお、本加熱工程の設定蒸気圧力を0.10~0.18MPa(ゲージ圧)の範囲内で、0.01MPaずつ変更して、成形を行った。本加熱工程での加熱時間12秒のうち、設定圧力での保持時間は4秒であった。
 得られた各発泡成形体は、23℃で2時間静置し、次に75℃で24時間養生した後、23℃の室内に4時間静置して、評価対象物とした。
 融着率が80%以上に達する蒸気圧力の最低値(最低成形圧力)を特定した後、最低成形圧力+0.01MPa条件にて成形した発泡成形体に関して、対金型寸法収縮率、表面美麗性、帯電防止性能の評価を実施し、最低加熱圧力+0.02MPa条件にて成形した発泡成形体に関して、変形の評価を実施した。さらに、連泡率の評価として、最低成形圧力時の連泡率(L)、および、最低成形圧力+0.02MPa条件時での連泡率(H)を測定した。結果を表2に示す。
 (実施例2~13)
 上記[ポリエチレン系樹脂粒子の作製]において、直鎖状ポリエチレン系樹脂の種類および混合量、帯電防止剤の種類および混合量を表2に示すように変更し、上記[ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製]において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
 得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体において実施例1と同様の測定を行った。その評価結果を表2に示す。
 (実施例14)
 上記[ポリエチレン系樹脂粒子の作製]において、グリセリンを添加せず、上記[ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製]において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
 得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体において実施例1と同様の測定を行った。その評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (実施例15~27)
 上記[ポリエチレン系樹脂粒子の作製]において、直鎖状ポリエチレン系樹脂の種類および混合量、帯電防止剤の種類、混合量およびグリセリンの添加の有無を表3に示すように変更し、上記[ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製]において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
 得られたポリエチレン系樹脂粒子について実施例1と同様の測定に加えて、融解結晶熱量qの測定を行った。また、得られた一段発泡粒子について実施例1と同様の測定に加えて、融解ピーク温度幅の測定を行った。さらに、得られたポリエチレン系樹脂二段発泡粒子について実施例1と同様の測定を行った。さらに加えて、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体において、対金型寸法収縮率、表面美麗性、帯電防止性能の評価を実施し、連泡率を測定し、最高成形圧力を特定した。上述の得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を、表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 (比較例1~4)
 上記[ポリエチレン系樹脂粒子の作製]において、直鎖状ポリエチレン系樹脂の種類および混合量を表4に示すように変更し、上記[ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製]において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
 得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体において実施例1と同様の測定を行った。その評価結果を表4に示す。
 (比較例5)
 上記[ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製]の<一段発泡>において、一段発泡時の発泡温度を130℃に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を作製した。得られた一段発泡粒子は、皺が多く、収縮の大きいビーズであり、発泡粒子のDSC曲線における融解ピークは1つであった。
 実施例1の[ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製]と同様の操作により、<二段発泡>を実施したが、発泡粒子が膨らまず、目的の倍率の発泡粒子が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 (比較例6~9)
 上記[ポリエチレン系樹脂粒子の作製]において、直鎖状ポリエチレン系樹脂の種類および混合量を表5に示すように変更し、上記[ポリエチレン系樹脂発泡粒子の作製]において、一段発泡時の発泡温度および発泡圧力、二段発泡時の内圧および蒸気圧を表5に示すように変更した以外は、実施例15と同様の操作により、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。
 得られたポリエチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂発泡粒子、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体において実施例15と同様の測定を行った。その評価結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 実施例1~13から判るように、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いた場合には、最低成形圧力+0.02MPaの条件においても、得られた成形体の連泡率が20%以下と低く、蒸気圧力を最低成形圧力からの成形体の連泡率の上昇は6%以下であり、良好な発泡成形体が得られている。また、発泡成形体の変形も少ない。表面固有抵抗値は1011台以下であり、帯電防止性能も有している。本発明の発泡粒子を用いることにより、成形圧力が変わっても良好な帯電防止性能を有する発泡成形体を得ることができる、生産安定性の向上や品質の安定化が可能である。さらに、樹脂粒子作製時の生産性の指標となる樹脂圧力も8.0MPa以下であり、樹脂粒子の生産性も良好なものである。
 そして、実施例15~26からも判るように、本発明のポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いた場合には、樹脂粒子製造時の樹脂圧力が8.0MPa以下である。また、発泡粒子の融解ピーク温度幅が11℃以下である場合においても、当該融解ピーク温度幅が狭いにも関わらず、0.02MPa以上の成形加工幅で外観良好な型内発泡成形体が得られている。また、その場合においても、表面固有抵抗値は1011台以下であり、帯電防止性能も有している。
 さらに、実施例1と実施例14、および実施例15と実施例27の比較から、親水性物質であるグリセリンの存在により、発泡圧力を抑えることができることが判る。
 これに対して、比較例1、2のように、角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa未満の場合、加熱圧上昇による成形体連泡率の増加幅が10%以上であり、連泡化しやすいことが判る。最低成形圧力+0.02MPaにて得られる発泡成形体は変形も大きく、幅広い成形圧力では良好な発泡成形体が得られない。また、比較例6、7から、発泡粒子の融解ピーク温度幅が11℃以下であり、角振動数1rad/sでの貯蔵弾性率が900Pa未満の場合には、成形加工幅が0.01MPa以下と狭く、寸法収縮率も大きいことが判る。
 比較例3のように、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率が100000Paを超えるような場合、幅広い加熱圧力にて良好な発泡成形体が得られるものの、樹脂粒子作製時の樹脂圧力が8.0MPaを超え、生産性が悪化することが判る。また、比較例8、9のように、角振動数100rad/sでの貯蔵弾性率が100000Paを超えるような場合には、成形加工幅は0.02MPa以上となるものの、樹脂粒子作製時の樹脂圧力が8.0MPaを超え、生産性が悪化することが判る。
 比較例4、8のように角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が5000Paを超えるような場合、連泡率の低い発泡成形体が得られるものの、外観、寸法が悪いものとなる。
 比較例5のように、発泡粒子のDSC曲線のピークが1つの場合、得られる発泡粒子が連泡化したために、皺が多く収縮したものとなったと考えられ、二段発泡を試みても目的の倍率の発泡粒子が得られないことが判る。

Claims (13)

  1.  10℃/分の昇温速度にて20℃~220℃まで昇温する示差走査熱量測定DSCにより得られるDSC曲線において、低温側融解ピークと高温側融解ピークの2つの融解ピークを有するポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
     帯電防止剤を含有し、かつ、190℃での動的粘弾性測定における角振動数1rad/秒での貯蔵弾性率が900Pa以上、5000Pa以下、角振動数100rad/秒での貯蔵弾性率が100000Pa以下であるポリエチレン系樹脂粒子が発泡されてなることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  2.  上記ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂が、(A)メルトインデックス1.2g/10分以上、10g/10分以下のポリエチレン系樹脂を60重量%以上、97重量%以下、および(B)メルトインデックス0.01g/10分以上、0.3g/10分以下のポリエチレン系樹脂を3重量%以上、40重量%以下の混合樹脂[(A)と(B)の合計は100重量%]であり、
     上記ポリエチレン系樹脂粒子のメルトインデックスが0.8g/10分以上、3.0g/10分以下であることを特徴とする、請求項1記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  3.  上記DSC曲線における、上記低温側融解ピークと、上記高温側融解ピークとの間の温度差であるピーク温度幅が11℃以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  4.  上記ポリエチレン系樹脂粒子が、示差走査熱量計DSCを用いて10℃/分の昇温速度にて20℃~220℃まで昇温し、10℃/分の速度にて10℃まで冷却した後、再度10℃/分の昇温速度にて220℃まで昇温した際に得られる2回目の昇温時のDSC曲線から算出される融解結晶熱量qが145J/g以上であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  5.  帯電防止剤が、炭素数が6以上、24以下である脂肪酸のグリセリンエステルおよび脂肪族エタノールアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  6.  帯電防止剤が、ステアリン酸グリセリンエステル、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  7.  帯電防止剤の含有量が、ポリエチレン系樹脂粒子の基材樹脂であるポリエチレン系樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上、3重量部以下であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  8.  上記基材樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上、10重量部以下の親水性化合物を含有することを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、金型内に充填した後、型内発泡成形して得られることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡成形体。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、下記一段発泡工程を経ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
     一段発泡工程:ポリエチレン系樹脂粒子と、発泡剤および水系分散媒を分散させ、ポリエチレン系樹脂粒子の軟化温度以上まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することによりポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する工程。
  11.  発泡剤が無機ガス、および/または水であることを特徴とする、請求項10に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  12.  無機ガスが炭酸ガスであることを特徴とする、請求項11に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  13.  請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子を、予め前処理することなく、2つの金型よりなる閉鎖し得るが密閉し得ない成形空間内に充填し、加熱媒体により加熱することによって得ることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
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