CN107250232B - 具有防静电性能的聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体及其制造方法 - Google Patents

具有防静电性能的聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明通过使用如下的聚乙烯系树脂粒子，能够不损害作为发泡粒子原料的树脂粒子的生产率地提供成型加工温度宽度广、成型体外观和物性(防静电性能等)优异的聚乙烯系树脂发泡粒子，所述聚乙烯系树脂发泡粒子是在DSC曲线中具有2个熔化峰的发泡粒子，所述聚乙烯系树脂粒子含有防静电剂，且在190℃下的动态粘弹性测定中以角频率1rad/秒测得的储能模量为900Pa～5000Pa，以角频率100rad/秒测得的储能模量为100000Pa以下。

Description

具有防静电性能的聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模 内发泡成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有防静电性能的聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体及其制造方法。
背景技术
聚乙烯系树脂发泡成型体作为柔软性、绝热性优异的缓冲包装材料、绝热材料被用于各种用途。其中，在电子元件等的特别讨厌灰尘、尘土的制品的缓冲包装材料中，使用具有防静电性能的聚乙烯系树脂发泡成型体。
作为聚乙烯系树脂发泡成型体的制造方法，已知将使聚乙烯系树脂粒子以丁烷气体等发泡剂预先发泡(珠粒发泡)而成的聚乙烯系树脂发泡粒子填充于模内，导入水蒸气等热介质使其加热熔合的模内发泡成型。通过使用含有防静电剂的聚乙烯系树脂发泡粒子，可得到具有防静电性能的聚乙烯系树脂发泡成型体。
在聚乙烯系树脂的珠粒发泡中，由于容易地得到发泡倍率高、耐热性优异的发泡体出发而使用交联聚乙烯，但提出了以再循环性良好的非交联聚乙烯系树脂也可制造成型性良好的成型体(参照专利文献1、2)。
为了提高发泡粒子的成型加工性，在专利文献3、4中公开了以2种以上的聚乙烯树脂的混合树脂为基材树脂的发泡粒子。然而，这些技术与使用直链状聚乙烯系树脂的情况相比，通常需要混合熔点为120℃以下且低耐热性、低刚性的具有支链的高压法低密度聚乙烯，有可能耐热性下降、机械物性下降。
进而，在专利文献5、8中公开了一种发明，其中，通过使用如下的聚乙烯系树脂作为基材树脂，从而可以拓宽所得的聚乙烯系树脂发泡粒子的成型加工宽度，所述聚乙烯系树脂是通过对直链状低密度聚乙烯系树脂进行热处理(退火)，从而在通过差示扫描量热DSC测定而得到的熔化曲线中具有2个吸热峰，且其峰宽度为一定以上。
直链状低密度聚乙烯是乙烯与α－烯烃的共聚物，越是作为共聚单体的α－烯烃的量多的分子链，越容易成为熔化温度低、结晶度低的晶体。因此，为了通过热处理扩大熔化曲线的峰宽度，要求共聚单体量的分布范围宽的树脂。在专利文献8中，认为通过混合密度不同的聚乙烯系树脂，可扩大共聚单体量的分布。
另一方面，专利文献5中，作为成型性良好、成型加工条件范围广的发泡粒子，公开了一种发泡粒子，其将如下的非交联聚乙烯系树脂作为基材树脂，所述非交联聚乙烯系树脂具有熔融时的复粘度在5℃以上的温度范围取0.06～0.2kg·秒/cm2的值的部分。作为得到上述非交联聚乙烯系树脂的方法，公开了将混合密度为0.940g/cm3以上的直链状聚乙烯系树脂、熔融指数(以后有时称为“MI”)为0.01～0.5g/10分钟的高密度聚乙烯和密度为0.920g/cm3～0.940g/cm3且MI为0.1～10g/10分钟的直链状低密度聚乙烯系树脂而成的树脂作为基材树脂。
然而，专利文献5中，需要混合大量的MI低且流动性低的高密度聚乙烯，在作为发泡粒子原料的树脂粒子的造粒时，有可能由于混炼所需的能量的增大、挤出机压力的上升而树脂的加工量受限、生产率下降。
近年来，通过聚合催化剂等的发展，聚合的均匀性提高，难以得到共聚单体量的分布广的聚乙烯系树脂。此外，在为了提高树脂的结晶度而使用共聚单体量少的聚乙烯系树脂时，共聚单体的绝对量减少，从而树脂内的共聚单体的分布变窄，在热处理时得到的DSC曲线的峰宽度也变窄。因此，在以发泡体的机械强度的提高、轻量化为目的而将结晶度高、高刚性的聚乙烯系树脂用于发泡粒子时，若使加工温度上升，则存在模内发泡成型体的连泡率上升等成型性不充分，成型加工宽度窄的问题。因此，出现了如专利文献5、8那样无法应用为了扩大成型加工宽度而扩大DSC曲线的峰宽度的方法的例子。
此外，关于如专利文献5那样的混合有高密度聚乙烯的发泡粒子，也可知与在通过差示扫描量热测定而得到的熔化曲线中具有2个吸热峰且其峰宽度为一定以上的发泡粒子相比，有时发泡粒子收缩或成型加工宽度变窄。
此外，作为以往在该领域中使用的发泡剂，从得到高发泡倍率的发泡粒子出发，可以如专利文献1、2那样使用挥发性有机发泡剂。然而，由于对环境问题的关注的提高，近年来使用碳酸气体(二氧化碳)等无机气体作为发泡剂(参照专利文献6、7)。因此，即使使用与以往相同的树脂，也会发生发泡性、成型加工性不同的情况。
例如，在使用无机气体时，若提高成型加工(模内发泡成型)时的加热温度，则有时成型体的连续气泡率(以下有时简写为“连泡率”)上升，产生成型体外观、物性变差、凹陷等变形。进而，在含有防静电剂的聚乙烯系树脂发泡粒子中，这些问题有时对于防静电剂所带来的增塑效果，变形变得显著。
进而，专利文献9～11中也记载了通过使用在通过差示扫描量热DSC测定而得到的熔化曲线中具有2个吸热峰的聚乙烯系树脂作为基材树脂，可得到有用的聚乙烯系树脂发泡粒子，但判明了专利文献9～11中没有与成型加工温度宽度相关的记载，在考虑到成型加工温度宽度时效果不充分。
另外，专利文献12中也记载了通过将上述峰温度宽度设为一定值以上，可以改善所得的聚乙烯系树脂发泡粒子的成型加工宽度，但判明了仅将该峰温度宽度设为一定值以上时，有时成型加工宽度的改善并不充分，此外，可使用的聚乙烯系树脂也有限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公告专利公报“日本特公平03－067106号(公告日：1991年10月21日)”(日本专利编号“第1696651号”)
专利文献2：日本公告专利公报“日本特公平06－086544号(公告日：1994年11月02日)”(日本专利编号“第2017449号”)
专利文献3：日本公开专利公报“日本特开平09－025356号(公开日：1997年01月28日)”
专利文献4：日本公开专利公报“日本特开平06－157803号(公开日：1994年06月07日)”
专利文献5：日本公开专利公报“日本特开平06－316645号(公开日：1994年11月15日)”
专利文献6：日本公开专利公报“日本特开2000－17079号(公开日：2000年01月18日)”
专利文献7：日本公开专利公报“日本特开2010－59393号(公开日：2010年03月18日)”
专利文献8：日本公开专利公报“日本特开平07－216153号(公开日：1995年08月15日)”
专利文献9：日本公开专利公报“日本特开平09－104026号(公开日：1997年04月22日)”
专利文献10：国际公开公报第2011/086937号(公开日：2011年01月14日)
专利文献11：国际公开公报第2013/011951号(公开日：2013年01月24日)
专利文献12：日本公开专利公报“日本特开平06－001874号(公开日：1994年01月11日)”
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯系树脂发泡粒子，其能够不损害作为发泡粒子原料的树脂粒子的生产率地制造发泡粒子，可制造成型加工温度宽度广、成型体外观、物性良好的具有防静电性能的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现通过使用如下的聚乙烯系树脂发泡粒子，可以在不损害树脂粒子的生产率的情况下得到即使提高成型加工时的加热温度，成型体连泡率的上升也少，且成型体外观、尺寸稳定性良好的具有防静电性能的模内发泡成型体，从而完成了本发明，所述聚乙烯系树脂发泡粒子是在通过差示扫描量热(DSC)测定而得到的DSC曲线中具有低温侧熔化峰和高温侧熔化峰这2个熔化峰的聚乙烯系树脂发泡粒子，其是将含有防静电剂的聚乙烯系树脂粒子发泡而成的，该聚乙烯系树脂粒子在190℃下的动态粘弹性测定中以角频率1rad/秒所测得的储能模量为900Pa～5000Pa、以角频率100rad/秒所测得的储能模量为100000Pa以下。
即，本发明由以下构成组成。
[1]一种聚乙烯系树脂发泡粒子，是在DSC曲线中具有低温侧熔化峰和高温侧熔化峰这2个熔化峰的聚乙烯系树脂发泡粒子，其中，所述DSC曲线是通过以10℃/分钟的升温速度升温至20℃～220℃的差示扫描量热测定DSC得到的，该聚乙烯系树脂发泡粒子的特征在于，
是将含有防静电剂的聚乙烯系树脂粒子发泡而成的，该聚乙烯系树脂粒子在190℃下的动态粘弹性测定中以角频率1rad/秒所测得的储能模量为900Pa～5000Pa，以角频率100rad/秒所测得的储能模量为100000Pa以下。
[2]根据[1]所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乙烯系树脂粒子的基材树脂是60重量％～97重量％的(A)成分和3重量％～40重量％的(B)成分的混合树脂[(A)和(B)的合计为100重量％]，其中，(A)成分是熔融指数为1.2g/10分钟～10g/10分钟的聚乙烯系树脂，(B)成分是熔融指数为0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的聚乙烯系树脂，
聚乙烯系树脂粒子的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟。
[3]根据[1]或[2]所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，峰温度宽度为11℃以下，其中，该峰温度宽度是上述DSC曲线中的上述低温侧熔化峰与上述高温侧熔化峰之间的温度差。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，上述聚乙烯系树脂粒子在使用差示扫描量热计DSC得到的第2次升温时的DSC曲线所算出的结晶熔化热量q为145J/g以上，其中，第2次升温时的DSC曲线按以下方式得到：以10℃/分钟的升温速度升温至20℃～220℃并以10℃/分钟的速度冷却至10℃后，再度以10℃/分钟的升温速度升温至220℃。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，防静电剂含有选自碳原子数为6～24的脂肪酸的甘油酯和脂肪族乙醇胺化合物中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，防静电剂含有选自硬脂酸甘油酯、羟基烷基乙醇胺、十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺中的至少1种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于作为聚乙烯系树脂粒子的基材树脂的聚乙烯系树脂100重量份，防静电剂的含量为0.1重量份～3重量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，含有相对于上述基材树脂100重量份为0.01重量份～10重量份的亲水性化合物。
[9]一种聚乙烯系树脂发泡成型体，其特征在于，是将[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子填充于模具内后进行模内发泡成型而得到的。
[10]一种聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，是[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，经过下述一段发泡工序，
一段发泡工序：使聚乙烯系树脂粒子与发泡剂和水系分散介质分散，加热、加压而达到聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上后，释放至低于密闭容器的内压的压力区域，从而制造聚乙烯系树脂发泡粒子的工序。
[11]根据[10]所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，发泡剂为无机气体和/或水。
[12]根据[11]所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，无机气体为二氧化碳。
[13]一种聚乙烯系树脂发泡成型体的制造方法，其特征在于，通过将[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子不预先进行前处理地填充到由2个模具构成的能够关闭但不能密闭的成型空间内，利用加热介质进行加热而得到。
发明的效果
根据本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子，能够不损害成为发泡粒子原料的树脂粒子的生产率地制造发泡粒子，可得到即使提高成型加工时的加热温度，成型体连泡率的上升也少，而且外观良好的具有防静电性能的模内发泡成型体。
附图说明
图1是将本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子用差示扫描量热计(DSC)法以10℃/分钟的速度升温至20℃～220℃时得到的DSC曲线的一个例子。这里，将DSC曲线的低温侧熔化峰温度设为Tl，将高温侧熔化峰温度设为Th。此外，将在DSC曲线的低温侧熔化峰和高温侧熔化峰这2个熔化峰之间吸热量最小的点设为A，从点A对DSC曲线分别划出切线，将高温侧的切点设为B，将低温侧的切点设为C时，将以线段(A－B)和DSC曲线包围的部分设为高温侧熔化峰的热量(Qh)，将以线段(A－C)和DSC曲线包围的部分设为低温侧熔化峰的热量(Ql)。
图2是将本发明的聚乙烯系树脂粒子用差示扫描量热计(DSC)法以10℃/分钟的升温速度升温至20℃～220℃，以10℃/分钟的速度冷却至10℃后，再度以10℃/分钟的升温速度升温至220℃时得到的第2次升温时的DSC曲线的一个例子。将以虚线的基线和DSC曲线包围的部分设为结晶熔化热量(q)。
图3是表示将本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子进行模内发泡成型而得到的发泡成型体的各方向(长边、短边、厚度)的外观图。这里，将发泡体端部的厚度设为DE，将容易产生凹陷的、从发泡成型体的长边方向端部开始50mm且从短边方向端部开始50mm的位置的内部厚度设为DI。
具体实施方式
在制造本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子时，首先，制造含有防静电剂且聚乙烯系树脂为基材树脂的聚乙烯系树脂粒子。
本发明的聚乙烯系树脂粒子是为了制造本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子而使用的。即，通过使本发明的聚乙烯系树脂粒子发泡，可以制造本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子。这里，也将用于通过发泡而制造聚乙烯系树脂发泡粒子的聚乙烯系树脂粒子称为“发泡粒子用聚乙烯系树脂粒子”。
本发明的聚乙烯系树脂粒子在190℃下的动态粘弹性测定中以角频率1rad/秒所测得的储能模量为900Pa～5000Pa，优选为1100Pa～4000Pa，更优选为1300Pa～3000Pa。
190℃下的动态粘弹性测定中以角频率1rad/秒所测得的储能模量小于900Pa时，存在在模内发泡成型时提高加工温度时的连泡率变高的趋势，在大于5000Pa时，存在在模内发泡成型时发泡粒子难以发泡，损害表面美观性、尺寸性的趋势。
模内发泡的成型加工以较慢的速度使树脂变形而进行加工，因此认为通过将以角频率1rad/秒测得的储能模量设为本申请范围，可改善模内发泡成型时的加工性。
此外，在190℃下的动态粘弹性测定中以角频率100rad/秒测得的储能模量为100000Pa以下，优选为95000Pa以下，更优选为90000Pa以下。
在190℃下的动态粘弹性测定中以角频率100rad/秒测得的储能模量大于100000Pa时，在生产作为发泡粒子原料的树脂粒子时，存在挤出时的树脂压力、混炼时的扭矩值变高的趋势，由于机械上的制约，因而生产率下降。
虽然没有以角频率100rad/秒测得的储能模量的优选范围的下限值，但通常要通过降低分子量等而使以100rad/秒测得的储能模量降低时，存在以1rad/秒测得的储能模量变低的趋势。因此，要满足上述储能模量时，范围自然地受限。若角频率变大，则存在储能模量变高的趋势，因此以角频率100rad/秒测得的储能模量显示大于以角频率1rad/秒测得的储能模量的值。
认为在树脂粒子的造粒中，以挤出机等对树脂进行高速的剪切而进行熔融混炼后，将以角频率100rad/秒测得的储能模量设为本申请范围，从而改善树脂粒子造粒的生产率。
另外，本发明中，对于储能模量的测定，使用旋转型的流变仪将平板状的树脂样品在190℃充分地预热后，对以一定周期使旋转角变化而施加变形时的应力进行检测来进行。使用锥板型作为测定夹具，在氮环境下进行测定。测定是在角频率0.1rad/秒～100rad/秒的范围进行的，可得到以各角频率测得的储能模量和损耗模量。这些结果中，采用以角频率1rad/秒和100rad/秒测得的储能模量的值。
通常，对于聚乙烯系树脂粒子的储能模量，即使经由发泡工序、模内发泡成型工序也几乎没有变化，也可以使发泡粒子、模内发泡成型体再熔融而测定储能模量，作为聚乙烯系树脂粒子的储能模量。
作为属于本发明的基材树脂的聚乙烯系树脂，可举出高密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂、具有长支链的直链状低密度聚乙烯系树脂和它们的混合物。这些之中，从机械强度、可得到高发泡的聚乙烯系树脂发泡粒子的方面等出发，优选使用作为直链状聚乙烯系树脂的直链状低密度聚乙烯系树脂、具有长支链的直链状低密度聚乙烯系树脂、高密度聚乙烯系树脂和它们的混合物作为主原料，更优选使用直链状低密度聚乙烯系树脂、高密度聚乙烯系树脂和它们的混合物作为主原料。
本发明中使用的聚乙烯系树脂除了含有乙烯以外，还可以含有可与乙烯共聚的共聚单体。
作为上述可与乙烯共聚的共聚单体，可使用碳原子数3～18的α－烯烃，例如，可举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、3,3－二甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、4,4－二甲基－1－戊烯、1－辛烯等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
进而，上述基材树脂中，也可以在对聚乙烯系树脂的气泡的均匀性或所得的模内发泡成型体的机械特性、成型加工性、再循环性不产生影响的范围内混合使用选自低密度聚乙烯系树脂、交联聚乙烯系树脂中的至少1种。
本发明中的聚乙烯系树脂粒子的熔融指数(MI)优选为0.5g/10分钟～3.0g/10分钟，更优选为0.8g/10分钟～2.5g/10分钟。
聚乙烯系树脂粒子的MI小于0.5g/10分钟时，存在如下趋势：储能模量变高且以角频率100rad/秒测得的储能模量大于100000Pa的可能性较高，此外，难以得到流动性变差的外观良好的模内发泡成型体。聚乙烯系树脂的MI大于3.0g/10分钟时，存在如下趋势：以角频率1rad/秒测得的储能模量小于900Pa的可能性较高，模内发泡成型体的连泡率变高。
这里，聚乙烯系树脂粒子的MI是按照JIS K7210在温度190℃以负荷2.16kg进行测定而得的值。
作为得到在190℃下的动态粘弹性测定中以角频率1rad/秒测得的储能模量为900Pa～5000Pa、以角频率100rad/秒测得的储能模量为100000Pa以下的聚乙烯系树脂粒子的方法，没有特别限定，可举出将以熔融指数较高的聚乙烯系树脂(A)为主成分且混合熔融指数非常低的聚乙烯系树脂(B)而得的树脂作为基材树脂等。
作为主成分的聚乙烯系树脂(A)的熔融指数优选为1.2g/10分钟～10g/10分钟，更优选为1.2g/10分钟～6.0g/10分钟。熔融指数非常低的聚乙烯系树脂(B)的熔融指数优选为0.01g/10分钟～0.3g/10分钟，更优选为0.02g/10分钟～0.2g/10分钟。
作为本发明的基材树脂中的聚乙烯系树脂(A)与(B)的混合比率，以(A)和(B)的合计为100重量％，优选的是，聚乙烯系树脂(A)为60重量％～97重量％且聚乙烯系树脂(B)为3重量％～40重量％，更优选的是，聚乙烯系树脂(A)为70重量％～95重量％且聚乙烯系树脂(B)为5重量％～30重量％。
将具有该范围的MI的聚乙烯系树脂(A)和(B)以上述混合比率进行混合时，容易使以角频率1rad/秒测得的储能模量为900Pa以上、以角频率100rad/秒测得的储能模量为100000Pa以下。
本发明中，作为主成分的聚乙烯系树脂(A)的密度优选为0.915g/cm3～0.950g/cm3，更优选为0.918g/cm3～0.940g/cm3。聚乙烯系树脂(A)的密度小于0.915g/cm3时，有可能基材树脂的刚性低，机械物性下降。聚乙烯系树脂(A)的密度大于0.950g/cm3时，有时树脂变脆，有可能冲击强度下降，且共聚单体量变得非常少，且有可能在发泡粒子的DSC曲线中无法得到低温侧熔化峰和高温侧熔化峰这2个熔化峰。
此外，从提高所得的模内发泡成型体的刚性的观点考虑，聚乙烯系树脂(A)的密度优选为0.930g/cm3～0.950g/cm3。
本发明中，聚乙烯系树脂(B)的密度优选为0.915g/cm3～0.970g/cm3，更优选为0.920g/cm3～0.970g/cm3。
上述聚乙烯系树脂(B)的密度小于0.915g/cm3时，有可能基材树脂的刚性低，机械物性下降。聚乙烯系树脂(B)的密度大于0.970g/cm3时，有时基材树脂变脆，有可能冲击强度下降，且基材树脂难以熔融，制造树脂粒子时的混炼性下降，有可能使所得的发泡体的泡孔结构不均匀、物性下降等。
一般而言，使用结晶度高且高刚性的聚乙烯系树脂作为基材树脂并含有防静电剂的发泡粒子在通过差示扫描量热(DSC)测定而得到的熔化曲线中存在2个吸热峰的温度宽度变窄的趋势，存在模内发泡成型时的加工温度宽度变窄的趋势。
然而，本发明中，在如由结晶度高且高刚性的聚乙烯系树脂粒子得到的发泡粒子那样使用熔化温度宽度变窄的聚乙烯系树脂作为原料时，具体而言，在通过以10℃/分钟的升温速度升温至20℃～220℃的差示扫描量热测定DSC而得到的聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线中，即使在低温侧熔化峰与高温侧熔化峰这2个熔化峰的差即峰温度宽度为11℃以下这样狭窄的范围的情况下，也可以不损害树脂粒子的生产率地得到成型加工宽度广的发泡粒子。
作为测定聚乙烯系树脂的结晶量的方法之一，已知可以由从差示扫描量热计DSC得到的结晶熔化热量算出。
由根据第2次升温时的聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC曲线算出的结晶熔化热量(图2的q)为145J/g以上的聚乙烯系树脂粒子得到的发泡粒子的情况下，存在发泡粒子的DSC曲线中的熔化峰温度宽度变得特别窄的趋势，所述第2次升温时的DSC曲线是使用差示扫描量热计DSC以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至220℃并以10℃/分钟的降温速度冷却至10℃后，再度以10℃/分钟的升温速度升温至220℃时得到的。
作为主成分的聚乙烯系树脂(A)的密度为0.930g/cm3以上时，结晶熔化热量q容易成为145J/g以上。
此外，聚乙烯系树脂的结晶熔化热量q更优选为170J/g以下。聚乙烯系树脂的结晶熔化热量q大于170J/g时，有可能在发泡粒子的DSC曲线中无法得到低温侧熔化峰和高温侧熔化峰这2个熔化峰，或者，熔化温度宽度变得过窄，成型加工性变差。
作为本发明中使用的防静电剂，没有特别限制，例如，可举出脂肪酸酯化合物、脂肪族乙醇胺化合物、脂肪族乙醇酰胺化合物等低分子型防静电剂、或高分子型防静电剂等。
作为本发明中使用的脂肪酸酯化合物，具体而言，可举出碳原子数为6～24的脂肪酸的甘油单酯、碳原子数为6～24的脂肪酸的甘油二酯、碳原子数为6～24的脂肪酸的甘油三酯(更具体而言，硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯等)等碳原子数为6～24的脂肪酸的甘油酯、高级脂肪酸脱水山梨糖醇酯等。
作为脂肪族乙醇胺化合物，具体而言，可举出十八烷基单乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、十二烷基单乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、十四烷基单乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十五烷基单乙醇胺、十五烷基二乙醇胺、十六烷基单乙醇胺、十六烷基二乙醇胺、十七烷基单乙醇胺、十七烷基二乙醇胺、二十烷基单乙醇胺、二十烷基二乙醇胺、二十二烷基单乙醇胺、二十二烷基二乙醇胺、二十四烷基单乙醇胺、二十四烷基二乙醇胺等脂肪族单乙醇胺或脂肪族二乙醇胺(烷基单乙醇胺或烷基二乙醇胺)；
十二烷基二乙醇胺单月桂酸酯、十二烷基二乙醇胺单十四烷酸酯、十二烷基二乙醇胺单十五烷酸酯、十二烷基二乙醇胺单十六烷酸酯、十二烷基二乙醇胺单十七烷酸酯、十二烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、十二烷基二乙醇胺单二十烷酸酯、十二烷基二乙醇胺单二十二烷酸酯、十二烷基二乙醇胺单二十四烷酸酯、十四烷基二乙醇胺单月桂酸酯、十四烷基二乙醇胺单十四烷酸酯、十四烷基二乙醇胺单十五烷酸酯、十四烷基二乙醇胺单十六烷酸酯、十四烷基二乙醇胺单十七烷酸酯、十四烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、十四烷基二乙醇胺单二十烷酸酯、十四烷基二乙醇胺单二十二烷酸酯、十四烷基二乙醇胺单二十四烷酸酯、十五烷基二乙醇胺单月桂酸酯、十五烷基二乙醇胺单十四烷酸酯、十五烷基二乙醇胺单十五烷酸酯、十五烷基二乙醇胺单十六烷酸酯、十五烷基二乙醇胺单十七烷酸酯、十五烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、十五烷基二乙醇胺单二十烷酸酯、十五烷基二乙醇胺单二十二烷酸酯、十五烷基二乙醇胺单二十四烷酸酯、十六烷基二乙醇胺单月桂酸酯、十六烷基二乙醇胺单十四烷酸酯、十六烷基二乙醇胺单十五烷酸酯、十六烷基二乙醇胺单十六烷酸酯、十六烷基二乙醇胺单十七烷酸酯、十六烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、十六烷基二乙醇胺单二十烷酸酯、十六烷基二乙醇胺单二十二烷酸酯、十六烷基二乙醇胺单二十四烷酸酯、十七烷基二乙醇胺单月桂酸酯、十七烷基二乙醇胺单十四烷酸酯、十七烷基二乙醇胺单十五烷酸酯、十七烷基二乙醇胺单十六烷酸酯、十七烷基二乙醇胺单十七烷酸酯、十七烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、十七烷基二乙醇胺单二十烷酸酯、十七烷基二乙醇胺单二十二烷酸酯、十七烷基二乙醇胺单二十四烷酸酯、十八烷基二乙醇胺单月桂酸酯、十八烷基二乙醇胺单十四烷酸酯、十八烷基二乙醇胺单十五烷酸酯、十八烷基二乙醇胺单十六烷酸酯、十八烷基二乙醇胺单十七烷酸酯、十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、十八烷基二乙醇胺单二十烷酸酯、十八烷基二乙醇胺单二十二烷酸酯、十八烷基二乙醇胺单二十四烷酸酯、二十烷基二乙醇胺单月桂酸酯、二十烷基二乙醇胺单十四烷酸酯、二十烷基二乙醇胺单十五烷酸酯、二十烷基二乙醇胺单十六烷酸酯、二十烷基二乙醇胺单十七烷酸酯、二十烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、二十烷基二乙醇胺单二十烷酸酯、二十烷基二乙醇胺单二十二烷酸酯、二十烷基二乙醇胺单二十四烷酸酯、二十二烷基二乙醇胺单月桂酸酯、二十二烷基二乙醇胺单十四烷酸酯、二十二烷基二乙醇胺单十五烷酸酯、二十二烷基二乙醇胺单十六烷酸酯、二十二烷基二乙醇胺单十七烷酸酯、二十二烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、二十二烷基二乙醇胺单二十烷酸酯、二十二烷基二乙醇胺单二十二烷酸酯、二十二烷基二乙醇胺单二十四烷酸酯、二十四烷基二乙醇胺单月桂酸酯、二十四烷基二乙醇胺单十四烷酸酯、二十四烷基二乙醇胺单十五烷酸酯、二十四烷基二乙醇胺单十六烷酸酯、二十四烷基二乙醇胺单十七烷酸酯、二十四烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、二十四烷基二乙醇胺单二十烷酸酯、二十四烷基二乙醇胺单二十二烷酸酯、二十四烷基二乙醇胺单二十四烷酸酯等脂肪族二乙醇胺脂肪酸酯；
羟基烷基单乙醇胺等。
作为脂肪族乙醇酰胺化合物，具体而言，可举出硬脂基单乙醇酰胺、硬脂基二乙醇酰胺等脂肪族单乙醇酰胺或脂肪族二乙醇酰胺(烷基单乙醇酰胺或烷基二乙醇酰胺)等。
高分子型防静电剂例如是在分子内导入成为导电性单元的亲水性链段的高分子化合物，具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇等环氧烷、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、聚醚酯、以及具有上述亲水性链段的高分子化合物与乙烯、丙烯、1－丁烯这样的烯烃的共聚化合物等。进而，这些具有亲水性链段的高分子化合物中也可以含有碱金属盐、离子性液体。作为具体的商品名，可举出Sankonol(三光化学工业株式会社制)、PELESTAT、PELECTRON(均为三洋化成工业株式会社制)等。
这些防静电剂可以单独使用，也可以并用2种以上。例如，作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯与十八烷基二乙醇胺的混合物市售品，可举出Electrostripper TS－11B(花王株式会社制)，作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯与十八烷基二乙醇胺与脂肪族醇的混合物市售品，可举出Electrostripper TS－15B(花王株式会社制)等。应予说明，对脂肪族醇在以后阐述。
这些之中，优选含有碳原子数为6～24的脂肪酸的甘油酯、脂肪族乙醇胺化合物，进而，含有选自硬脂酸甘油酯、羟基烷基乙醇胺、十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺中的至少1种由于本发明的效果大而最优选。
本发明中的防静电剂的含量相对于作为基材树脂的聚乙烯系树脂100重量份，优选为0.1～3重量份，更优选为0.2～2重量份。在防静电剂的含量少于0.1重量份时，无法发挥防静电性能，在大于3重量份时，存在所得的发泡成型体的变形、相对于模具的收缩率大，且成型体表面的伸长率也变差的趋势。
另外，本发明中，为了提高防静电性能，也可以添加十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇等脂肪族醇。
本发明中的脂肪族醇的含量没有特别限制，相对于成为基材树脂的聚乙烯系树脂100重量份，优选为0.001～2重量份。
脂肪族醇的含量小于0.001重量份时，存在防静电效果的提高不显著的趋势，若大于2重量份，则存在向聚乙烯系树脂的均匀混合变难的趋势。
作为制造本发明中的聚乙烯系树脂粒子的方法，例如，可举出如下的方法。
首先，通过干混法、母料法等混合方法将作为原料的聚乙烯系树脂、防静电剂和添加剂(必要的情况下)混合。
接下来，将所得的混合物使用挤出机、捏合机、班伯里密炼机(注册商标)、辊等进行熔融混炼后，使用切割机、造粒机等切碎，制成粒子形状，从而可得到聚乙烯系树脂粒子。此外，液状的亲水性化合物也可以直接添加于挤出机进行熔融混炼。
本发明中的聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量优选为0.2mg～10mg，更优选为0.5mg～6.0mg。
聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量小于0.2mg时，有可能所得的模内发泡成型体的收缩率变大，在大于10mg时，有可能在模具中的填充变难。
这里，聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量是由随机地挑选100粒的聚乙烯系树脂粒子中得到的平均树脂粒子重量。
此外，聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量经过发泡工序也几乎没有变化，将聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量作为聚乙烯系树脂发泡粒子的每一粒的重量也没有问题。
本发明的聚乙烯系树脂粒子中也可以根据需要添加泡孔成核剂、亲水性化合物、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂等添加物。
作为本发明中使用的泡孔成核剂，例如，通常使用滑石、硬脂酸钙、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、氧化钛、膨润土、硫酸钡等无机系成核剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。这些泡孔成核剂中，滑石可得到均匀的泡孔，因此为优选。
优选在本发明的聚乙烯系树脂粒子中添加亲水性化合物。通过添加亲水性化合物，从而即使在使用无机气体作为发泡剂时也容易得到发泡倍率高的发泡粒子。
本发明中使用的亲水性化合物是指在分子内含有羧基、羟基、氨基、磺基、聚氧乙烯基等亲水性基团的化合物或其衍生物，也包含亲水性聚合物。具体而言，例如，作为含有羧基的化合物，可举出月桂酸、月桂酸钠，作为含有羟基的化合物，可举出乙二醇、甘油等。此外，作为其它亲水性有机化合物，可举出三聚氰胺(化学名：1,3,5－三嗪－2,4,6－三胺)、异氰脲酸、异氰脲酸缩合物等具有三嗪环的有机化合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，亲水性聚合物是指按照ASTM D570而测定的吸水率为0.5重量％以上的聚合物，包含所谓的吸湿性聚合物；不溶于水，吸收自重的数倍到数百倍的水，即使施加压力也难以脱水的聚合物即吸水性聚合物；以及在常温或高温状态下溶解于水的聚合物即水溶性聚合物。
作为亲水性聚合物的具体例，例如，可举出将乙烯－丙烯酸－马来酸酐三元共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物的羧酸基以钠离子、钾离子等碱金属离子或锌离子等过渡金属离子中和，使分子间交联而成的离聚物系树脂；
乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物等含羧基聚合物；
尼龙－6、尼龙－6,6、共聚尼龙等聚酰胺；
聚乙二醇、聚丙二醇等非离子型吸水性聚合物；
以PELESTAT(商品名，三洋化成公司制)等为代表的聚醚－聚烯烃系树脂嵌段共聚物；
以AQUACALK(商品名，住友精化公司制)等为代表的交联聚环氧乙烷系聚合体；等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些亲水性聚合物中，非离子型吸水性聚合物、聚醚－聚烯烃系树脂嵌段共聚物在耐压容器内的分散稳定性比较良好，且以较少量的添加就发挥吸水性，因此为优选。
这些亲水性化合物中，甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三聚氰胺在使用无机气体作为发泡剂时也容易得到发泡倍率高的发泡粒子，可以降低用于得到目标倍率的发泡粒子的发泡压力，因此能够降低设备的耐压等与成本减少相关，因此为优选。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子中的亲水性化合物的含量相对于作为基材树脂的聚乙烯系树脂100重量份，优选为0.01重量份～10重量份，更优选为0.03重量份～5重量份，进一步优选为0.05重量份～1重量份。
亲水性化合物的含量小于0.01重量份时，存在无法得到发泡倍率高的发泡粒子的趋势，在大于10重量份时，存在难以体现发泡倍率进一步提高的趋势，并且有可能损害所得的模内发泡成型体的表面美观性、机械物性。
可以使用以这种方式得到的聚乙烯系树脂粒子制造本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子。
作为本发明中的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法的优选方式，可举出经过如下发泡工序而得到聚乙烯系树脂发泡粒子这样的在水分散系中制造聚乙烯系树脂发泡粒子的方法，上述发泡工序是在密闭容器内，将聚乙烯系树脂粒子与发泡剂一起分散于水系分散介质中，加热、加压而达到聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度后，将含浸有发泡剂的聚乙烯系树脂粒子释放至低于密闭容器的内压的压力区域(通常为大气压)。
具体而言，例如，在密闭容器内装入聚乙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，根据需要将密闭容器内抽真空后，接下来，在密闭容器内导入发泡剂，其后加热至聚乙烯系树脂的软化温度以上。以通过加热将密闭容器内的压力提高至约为1.5MPa(表压)～5MPa(表压)的方式调整发泡剂的添加量。根据需要，加热后，进一步追加发泡剂而调整为所需的发泡压力，进一步对发泡温度进行温度微调整，同时保持大于0分钟且为120分钟以下，接下来，释放至低于密闭容器的内压的压力区域(通常为大气压)而得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
以调节发泡倍率为目的，也可以将释放的环境的温度调节为室温～110℃左右。尤其是为了得到高发泡倍率的发泡粒子，优选将释放的环境的温度以蒸气等设为100℃左右。
作为本发明中的发泡剂的导入方法，也可以是除上述以外的方法，例如，可以在密闭容器内装入聚乙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，根据需要将密闭容器内抽真空后，一边加热至聚乙烯系树脂的软化温度以上的温度一边导入发泡剂。
此外，作为发泡剂的导入方法的其它方法，可以在密闭容器内装入聚乙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，加热至发泡温度附近，在该时刻导入发泡剂。
另外，作为调整聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率、平均气泡直径的方法，例如，在释放至低压区域之前，通过压入二氧化碳、氮、空气、或者作为发泡剂使用的物质等，可提高密闭容器内的内压，调节发泡时的压力开放速度，进而，通过在释放至低压区域时也将二氧化碳、氮、空气、或者作为发泡剂使用的物质等导入密闭容器内而控制压力，可以进行发泡倍率、平均气泡直径的调整。
此外，即使使释放至低压区域之前的密闭容器内温度(大致为发泡温度)适当变化，也能够调整发泡倍率、平均气泡直径。
例如，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率存在通过提高密闭容器内的内压、加快压力开放速度、提高释放前的密闭容器内温度等而变高的趋势。此外，聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径存在通过提高密闭容器内的内压、加快压力开放速度等而变小的趋势。
作为本发明中使用的发泡剂，可举出丙烷、丁烷、戊烷等饱和烃类、二甲基醚等醚类、甲醇、乙醇等醇类、空气、氮、二氧化碳等无机气体、水。它们可以单独使用，也可以并用多个。
这些发泡剂中，尤其是由于环境负荷小，也没有燃烧危险性，因此优选使用二氧化碳、氮、空气、水，进而，从容易得到较高的发泡倍率的发泡粒子出发，最优选为二氧化碳。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子在通过差示扫描量热测定(DSC)而得到的第1次升温时的DSC曲线中显示低温侧熔化峰和高温侧熔化峰这2个熔化峰。通过在DSC曲线中具有2个熔化峰，可得到收缩少、模内发泡成型性良好的发泡粒子。
此外，本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子在上述第1次升温时的DSC曲线中，低温侧熔化峰温度Tl与高温侧熔化峰温度Th的温度差即峰温度宽度可以是11℃以下(峰温度宽度＝Th－Tl，参照图1)，该峰温度宽度也可以是9℃以下。
由于上述峰温度宽度可以是11℃以下，因此即使在将结晶度高且高刚性的聚乙烯系树脂、或者用共聚单体分布变窄的催化剂聚合而得的聚乙烯系树脂用作基材树脂的情况下，也不会产生以往那样的成型加工宽度变差。此外，峰温度宽度更优选为5℃以上。在小于5℃时，即使使用本发明的聚乙烯系树脂粒子也有可能成型性变差。
这里，聚乙烯系树脂发泡粒子的通过差示扫描量热测定而得到的DSC曲线是指使用差示扫描量热计将聚乙烯系树脂发泡粒子1mg～10mg以10℃/分钟的升温速度升温至20℃～220℃时得到的DSC曲线。
另外，本发明中，通过在后述的发泡工序中，将含浸有发泡剂的聚乙烯系树脂粒子以结晶的一部分开始熔融的温度以上且结晶不完全熔融的温度保持(hold)一定时间，从而在DSC曲线中可得到低温侧熔化峰和高温侧熔化峰这2个熔化峰。
此外，本发明中，如图1所示，以下述方式定义低温侧熔化峰的热量(Ql)、高温侧熔化峰的热量(Qh)。
即，将在DSC曲线的低温侧熔化峰和高温侧熔化峰这2个熔化峰之间吸热量最小的点设为A，从点A对DSC曲线分别划出切线，将高温侧的切点设为B、将低温侧的切点设为C时，将以线段AB和DSC曲线包围的部分设为高温侧熔化峰的热量(Qh)，将以线段AC和DSC曲线包围的部分设为低温侧熔化峰的热量(Ql)。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子中，高温侧熔化峰热量(Qh)在熔化峰热量整体所占的比率[＝Qh/(Ql+Qh)×100(以下有时称为“DSC比”)]没有特别限制，根据基材树脂的特性而适当地调整。一般而言，DSC比越低，越容易得到高发泡倍率的发泡粒子，但存在发泡粒子、模内发泡成型体容易收缩、连泡率变高的趋势。在DSC比高时，存在如下趋势：有可能无法得到充分的发泡倍率的发泡粒子，在模内发泡成型时发泡力低，难以得到表面美观的模内发泡成型体。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC比优选为4％～50％，更优选为7％～35％。
聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC比小于4％时，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡力过高，在模内发泡成型时的初期阶段只有模具表面附近(模内发泡成型体表层部分)的发泡粒子立即发泡而将发泡粒子彼此熔合，其结果，存在如下趋势：模内发泡成型中使用的水蒸气未渗透至内部的发泡粒子，成为模内发泡成型体内部未熔合的熔合不良的模内发泡成型体。此外，存在成型体的连泡率容易上升的趋势。
反过来，聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC比大于50％时，存在如下趋势：聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡力过低，模内发泡成型体整体的熔合不良、外观不良，或者，为了使其熔合而需要高的成型压力。
另外，聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC比能够通过在得到聚乙烯系树脂发泡粒子时使前述的释放至低压区域之前的密闭容器内的温度(以后有时称为“发泡温度”)、保持时间适当变化来进行调整。DSC比存在通过降低密闭容器内温度(发泡温度)、延长保持时间而变高的趋势。反过来，DSC比存在通过提高密闭容器内温度(发泡温度)、缩短保持时间等而变低的趋势，进而，若通过提高发泡温度等在结晶完全熔融的状态下发泡，则高温侧熔化峰消失，发泡粒子的DSC曲线成为1个峰(即，Qh＝0，因此DSC比为0％)。
本发明中使用的密闭容器没有特别限制，只要可承受发泡粒子制造时的容器内压力、容器内温度即可，例如，可举出高压釜型的耐压容器。
作为本发明中使用的水系分散介质，优选仅使用水，但也可以使用在水中添加有甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等的分散介质。应予说明，本发明中含有亲水性化合物时，水系分散介质中的水也作为发泡剂发挥作用，有助于提高发泡倍率。
本发明的聚乙烯系发泡粒子的制造方法中，为了防止聚乙烯系树脂粒子彼此的粘着，优选在水系分散介质中使用分散剂。
作为本发明中使用的分散剂，可例示磷酸钙、磷酸镁、碱性碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散剂。
这些分散剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的聚乙烯系发泡粒子的制造方法中，优选将分散助剂与分散剂一起使用。
作为本发明中使用的分散助剂的例子，例如，可举出N－酰基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽等羧酸盐型；
烷基磺酸盐、正烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐等磺酸盐型；
磺化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐、烷基烯丙基醚硫酸盐等硫酸酯型；
烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐等磷酸酯型；等阴离子表面活性剂。
此外，作为分散助剂，也可以使用马来酸共聚物盐、聚丙烯酸盐等聚羧酸型高分子表面活性剂、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物盐等多价阴离子高分子表面活性剂。
这些分散助剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些之中，优选并用作为分散剂的选自磷酸钙、磷酸镁、硫酸钡或高岭土中的至少1种和作为分散助剂的选自正烷烃磺酸钠、烷基苯磺酸中的至少1种。
本发明中的分散剂、分散助剂的使用量根据其种类、使用的聚乙烯系树脂粒子的种类和使用量而不同，通常，相对于水系分散介质100重量份，优选配合分散剂0.1重量份～3重量份，优选配合分散助剂0.001重量份～0.1重量份。
为了使在水系分散介质中的分散性良好，聚乙烯系树脂粒子通常相对于水系分散介质100重量份使用20重量份～100重量份。
除了以上所述的在水分散系中制造聚乙烯系树脂发泡粒子的方法以外，也可以不使用水系分散介质，例如，在密闭容器中使发泡剂与聚乙烯系树脂粒子直接接触，含浸发泡剂而得到发泡性聚乙烯系树脂粒子后，使水蒸气与该发泡性聚乙烯系树脂粒子接触等而使其发泡，得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
如上所述，有时将由聚乙烯系树脂粒子得到聚乙烯系树脂发泡粒子的工序称为“一段发泡工序”，有时将以这种方式得到的聚乙烯系树脂发泡粒子称为“一段发泡粒子”。
进而，对于一段发泡粒子，在含浸无机气体(例如，空气或氮、二氧化碳等)而赋予内压后，使其与特定压力的水蒸气接触，从而可得到与一段发泡粒子相比提高了发泡倍率的聚乙烯系树脂发泡粒子。如此，有时将使聚乙烯系树脂发泡粒子进一步发泡而制成发泡倍率更高的聚乙烯系树脂发泡粒子的工序称为“二段发泡工序”，有时将经过这样的二段发泡工序而得到的聚乙烯系树脂发泡粒子称为“二段发泡粒子”。
具体而言，“二段发泡工序”是在一段发泡粒子中含浸无机气体(例如空气或氮、二氧化碳等)而赋予内压后，使其与特定压力的水蒸气接触，从而得到与一段发泡粒子相比提高了发泡倍率的二段发泡粒子的工序。
这里，在考虑到二段发泡粒子的发泡倍率的方面，二段发泡工序中的水蒸气的压力优选调整为0.02MPa(表压)～0.15MPa(表压)，更优选调整为0.03MPa(表压)～0.1MPa(表压)。
一段发泡粒子所含浸的无机气体的内压优选考虑二段发泡粒子的发泡倍率等而使其适当变化，优选为0.12MPa(绝对压力)～0.6MPa(绝对压力)。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率没有特别限制，根据需要进行调整即可。
但是，从经模内发泡成型得到的聚乙烯系树脂发泡成型体的轻量化的观点出发，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率优选为2倍～50倍，更优选为8倍～45倍，进一步优选为11倍～40倍。
聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率小于2倍时，轻量化的效果小，若大于50倍，则存在经模内发泡成型得到的聚乙烯系树脂发泡成型体的压缩应力等机械特性下降的趋势。
这里，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率是在测定聚乙烯系树脂发泡粒子的重量w(g)后，沉入到加入有乙醇的量筒中，以量筒的水位上升量(水没法)测定体积v(cm3)，算出聚乙烯系树脂发泡粒子的真比重ρb＝w/v，进而，作为与发泡前的聚乙烯系树脂粒子的密度ρr的比(ρr/ρb)而算出的值。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径优选为80μm～500μm，更优选为120μm～400μm。
聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径小于80μm时，存在所得的聚乙烯系树脂发泡成型体的收缩变大的趋势，若大于500μm，则存在所得的聚乙烯系树脂发泡成型体的外观变差的趋势。
这里，平均气泡直径是以下述方式测定的值。
在通过与发泡粒子的切断面相关的显微镜观察而得到的图像中，划出通过发泡粒子的大体中心的直线，读取该直线贯通的气泡数n和由该直线与发泡粒子表面的交点确定的发泡粒径L(μm)，根据式(1)而求出。
平均气泡直径(μm)＝L/n···(1)
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的连泡率优选为10％以下，更优选为5％以下。
若聚乙烯系树脂发泡粒子的连泡率大于10％，则存在如下趋势：在模内发泡成型时发生收缩，所得的聚乙烯系树脂发泡成型体的表面性下降，此外，压缩强度也下降。
这里，聚乙烯系树脂发泡粒子的连泡率是按照ASTM D2856－87的步骤C(PROCEDURE C)所记载的方法使用空气比较式比重计[Tokyo Science株式会社制，型号1000]对聚乙烯系树脂发泡粒子测定体积Vc(cm3)，将测定Vc后的聚乙烯系树脂发泡粒子全部沉入到加入有乙醇的量筒中，由量筒的水位上升量(水没法)求出聚乙烯系树脂发泡粒子的表观上的体积Va(cm3)，然后根据下述式所算出的值。
连泡率(％)＝(Va－Vc)×100/Va
本发明中，通过进行如下的模内发泡成型，可得到聚乙烯系树脂发泡成型体：将以上述方式得到的聚乙烯系树脂发泡粒子填充于规定形状的模具内且以水蒸气等进行加热而使发泡粒子互相熔合。
作为模内发泡成型方法，例如，可使用如下等方法：
(甲)以无机气体(例如空气或氮、二氧化碳等)对聚乙烯系树脂发泡粒子进行加压处理，使无机气体含浸于聚乙烯系树脂发泡粒子内，赋予规定的聚乙烯系树脂发泡粒子内压后，填充于模具，以水蒸气使其加热熔合的方法；
(乙)将聚乙烯系树脂发泡粒子以气体压力进行压缩而填充于模具，利用聚乙烯系树脂发泡粒子的恢复力，以水蒸气使其加热熔合的方法；
(丙)没有特别进行前处理，将聚乙烯系树脂发泡粒子填充于模具，以水蒸气使其加热熔合的方法。
尤其是，在本发明中，即使使用属于最简便方法的(丙)的方法，也可得到外观美观且相对于模具的尺寸收缩率小的成型体，因此为优选。
作为由本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子将聚乙烯系树脂模内发泡成型体进行模内发泡成型的具体方法，例如，可举出不预先对聚乙烯系树脂发泡粒子特别地进行前处理，填充于由2个模具构成的能够关闭但不能密闭的成型空间内，将水蒸气等作为加热介质在0.05～0.20MPa(表压)左右的加热水蒸气压下以3～30秒左右的加热时间进行成型，使聚乙烯系树脂发泡粒子彼此熔合，通过水冷冷却模具后，打开模具，得到聚乙烯系树脂模内发泡成型体的方法等。
实施例
接着，举出实施例和比较例详细地说明本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子及其制造方法，但本发明不限定于它们。
实施例和比较例中，使用的物质如下所述，不特别进行精制等地使用。
·甘油[LION株式会社制，精制甘油D]
·粉末状碱性磷酸钙[太平化学产业株式会社制]
·烷基磺酸钠(正烷烃磺酸钠)[花王株式会社制，LATEMUL PS]
·防静电剂
(a)：硬脂酸单甘油酯[理研维生素公司制，RikemalS－100]
(b)：羟基烷基乙醇胺[Miyoshi Oil&Fat株式会社制，Duspar125B]
(c)：十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯[花王株式会社制，Electrostripper TS－6B]
(d)：十八烷基二乙醇胺[东京化成工业株式会社制，试剂]
(e)：十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺的混合物[花王株式会社制，Electrostripper TS－11B]
(f)：十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯、十八烷基二乙醇胺和脂肪族醇的混合物[花王株式会社制，Electrostripper TS－15B]
实施例和比较例中使用的聚乙烯系树脂是从聚烯烃制造商(SK化工株式会社、日本聚乙烯株式会社、陶氏化学日本株式会社、Prime Polymer株式会社、宇部丸善聚乙烯株式会社等)获得市售品。将实施例和比较例中使用的聚乙烯系树脂的性状示于表1。
[表1]
Figure GDA0001385526320000251
对实施例和比较例中实施的评价方法进行说明。
＜树脂粒子制造时的树脂压力＞
下述[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，确认挤出机所显示的模口面前部的树脂压力，按照以下基准实施评价。另外，若改变挤出机种、挤出条件，则树脂压力变化的情况较多，因此以相同的挤出机、相同的条件实施挤出，评价树脂压力。
◎：树脂压力为7.0MPa以下
○：树脂压力大于7.0MPa且为7.5MPa以下
△：树脂压力大于7.5MPa且为8.0MPa以下
×：树脂压力大于8.0MPa
＜树脂粒子的储能模量测定＞
在预先预热为190℃的加压机[藤设备工业制，37TS成型机]中，使用1.0mm厚的隔板设置100mm×100mm的平板状空间，将聚乙烯系树脂粒子以56kg/cm2(5.5MPa)的压力热压5分钟。其后，冷却至50℃以下后，移除隔板，得到约100mm×约100mm×约1mm的聚乙烯系树脂板。使用φ25mm的冲头从所得的聚乙烯系树脂板冲压，得到试验片。
使用粘弹性测定装置[TAInstruments公司制，ARES]作为测定装置，安装直径25mm、锥角0.04rad的锥板型夹具。以包围夹具的方式设置恒温槽，保温于190℃，在预热夹具后打开恒温槽，在平行板间插入试验片并关闭恒温槽，在预热5分钟后压缩至校准证书所记载的锥板间隔0.07mm。压缩后，再度打开恒温槽，用黄铜的刮刀刮取从锥板伸出的树脂，关闭恒温槽并再度保温5分钟后，开始动态粘弹性测定。
测定是在从角频率0.1rad/秒到100rad/秒的范围进行的，得到以各角频率测得的储能模量和损耗模量。这些结果中，采用以角频率1rad/秒和100rad/秒测得的储能模量的值。应予说明，变形量是5％，在氮环境下进行测定。
＜树脂粒子的结晶熔化热量的测定＞
使用差示扫描量热计[Seiko Instruments株式会社制，DSC6200型]将所得的聚乙烯系树脂粒子5～6mg以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至220℃，以10℃/分钟的速度冷却至10℃后，再度以10℃/分钟的升温速度升温至220℃，得到第2次升温时的DSC曲线(例示于图2)。将所得的DSC曲线的吸热峰总热量(q)作为树脂粒子的结晶熔化热量。
＜树脂粒子的MI的测定＞
聚乙烯系树脂粒子的MI是使用JIS K7210所记载的MI测定器在孔2.0959±0.005mmφ、孔长8.000±0.025mm、负荷2160g、190±0.2℃的条件下进行测定的。
＜发泡倍率的测定＞
将所得的聚乙烯系树脂发泡粒子在60℃干燥2小时，在温度23℃、湿度50％的室内静置1小时后，测定重量w(g)，另外，通过水没法测定体积v(cm3)，算出发泡粒子的真比重ρb“ρb＝w÷v”。
然后，由与发泡前的聚乙烯系树脂粒子的密度ρr的比算出发泡倍率K“K＝ρr÷ρb”。
＜发泡粒子的平均气泡直径的测定＞
使用双刃剃刀[Feather制，高级不锈钢双刃]将所得的聚乙烯系树脂二段发泡粒子在发泡粒子的中央切断。
在使用光学显微镜[Keyence公司制，VHX－100]对该切断面以倍率50倍进行观察而得到的图像中，划出通过发泡粒子的大体中心的直线，读取该直线贯通的气泡数n和由该直线与发泡粒子表面的交点确定的发泡粒径L(μm)，根据式(1)而求出。
平均气泡直径(μm)＝L/n···(1)
＜发泡粒子的熔化峰温度宽度和DSC比＞
使用差示扫描量热计[Seiko Instruments株式会社制，DSC6200型]，将所得的聚乙烯系树脂一段发泡粒子5～6mg以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至220℃，得到DSC曲线(例示于图1)。
将所得的DSC曲线中的低温侧熔化峰温度(Tl)与高温侧熔化峰温度(Th)的温度差(Th－Tl)作为熔化峰温度宽度。
DSC比是由该熔化峰中低温侧的熔化峰热量Ql和高温侧的熔化峰热量Qh根据下式而算出的。
DSC比＝Qh/(Ql+Qh)×100
＜发泡粒子的连泡率＞
对于所得的聚乙烯系树脂二段发泡粒子，按照ASTM D2856－87的步骤C(PROCEDURE C)所记载的方法，使用空气比较式比重计[Tokyo Science株式会社制，型号1000]测定体积Vc(cm3)。
接下来，将测定Vc后的聚乙烯系树脂发泡粒子全部沉入到加入有乙醇的量筒中，由量筒的水位上升量(水没法)求出聚乙烯系树脂发泡粒子的表观上的体积Va(cm3)。
发泡粒子的连泡率根据下述式算出。
连泡率(％)＝(Va－Vc)×100/Va
＜成型时的最低成型压力＞
使下述[聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制作]中的主加热工序的设定蒸气压力在0.10～0.18MPa(表压)的范围内0.01MPa地变更而进行成型，得到各评价对象发泡成型体，对于得到的各评价对象发泡成型体，用刀在表面划约5mm深度的裂纹，沿着裂纹切割模内发泡成型体，观察断裂面，求出破坏粒子数相对于断裂面的总粒子数的比例，评价成型体熔合率。
将熔合率达到80％以上的最低的蒸气压力作为最低成型压力。
＜成型时的最高成型压力＞
使下述[聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制作]中的主加热工序的设定蒸气压力在0.10～0.18MPa(表压)的范围内0.01MPa地变更而进行成型，得到各评价对象发泡成型体，对于得到的各评价对象发泡成型体，从中心部切下约25mm×25mm×30mm的小片作为测定用发泡体样品。
按照ASTM D2856－87的步骤C(PROCEDURE C)所记载的方法，使用空气比较式比重计[Tokyo Science株式会社制，型号1000]对测定用发泡体样品的体积vc(cm3)进行测定。
另一方面，将vc测定后的聚乙烯系树脂发泡体样品全部沉入到加入有乙醇的量筒中，由量筒的水位上升量(水没法)测定聚乙烯系树脂发泡体的表观上的体积va(cm3)。
根据下述式算出发泡成型体的连续气泡率(％)。
发泡成型体的连续气泡率(％)＝(va－vc)×100/va
然而，随着蒸气压力的上升，显示出连续气泡率上升的行为，将连续气泡率收敛至25％以下的最高的压力作为最高成型压力。应予说明，存在以连续气泡率为20～25％为分界，模内发泡成型体的变形变大的趋势。
＜成型加工宽度＞
将最低成型压力与最高成型压力的差作为成型加工宽度。
＜发泡成型体的表面美观性＞
所得的评价对象发泡成型体中，对于在最低成型压力+0.01MPa条件下成型而得的发泡成型体，观察表面和端部，按照以下基准进行评价。应予说明，发泡成型体的端部是指模内发泡成型体的面与面交叉的棱线部。
○：邻接的发泡粒子彼此在任何部分均完美地熔合，在发泡粒子间没有间隙。
△：邻接的发泡粒子间有间隙的位置少量存在。
×：邻接的发泡粒子间有间隙的位置大量存在。
＜发泡成型体的相对于模具的尺寸收缩率＞
所得的评价对象发泡成型体中，对于在最低成型压力+0.01MPa条件下成型而得的发泡成型体，使用数显卡尺[Mitutoyo制]测定长边尺寸(模具400mm方向)。
将对应的模具尺寸设为L0，将发泡成型体的尺寸设为L1，根据下述式算出相对于模具的尺寸收缩率，按照以下基准进行评价。
相对于模具的尺寸收缩率＝(L0－L1)÷L0×100
○：相对于模具的尺寸收缩率为3％以下。
△：相对于模具的尺寸收缩率大于3％且为4％以下。
×：相对于模具的尺寸收缩率大于4％。
＜发泡成型体的连泡率＞
在所得的模内发泡成型体中，对于以最低成型压力成型而得的发泡成型体和在最低成型压力+0.02MPa条件下成型而得的发泡成型体，从其中心部切下约25mm×25mm×30mm的小片作为测定用发泡体样品。
使用空气比较式比重计[Tokyo Science株式会社制，型号1000]按照ASTMD2856－87的步骤C(PROCEDURE C)所记载的方法测定聚乙烯系树脂发泡体样品的体积Vc(cm3)。
另一方面，将测定Vc后的聚乙烯系树脂发泡体样品整体沉入到加入有乙醇的量筒中，由量筒的水位上升量(水没法)测定聚乙烯系树脂发泡体的表观上的体积Va(cm3)。
根据下述式算出发泡成型体的连泡率(％)。
连泡率(％)＝(Va－Vc)×100/Va
＜因凹陷所致的变形＞
所得的评价对象发泡成型体中，对于以最低成型压力+0.02MPa条件成型而得的发泡成型体，使用数显卡尺[Mitutoyo制]测定发泡体端部的厚度(模具60mm方向)，作为DE。此外，在容易产生凹陷的从发泡成型体的长边方向端部起为50mm且从短边方向端部起为50mm的位置，使用颈套型卡尺[Mitutoyo制]测定内部厚度，作为DI。根据下述式算出凹陷产生量，按照以下基准进行评价。(对于测定位置，参照图2)
凹陷产生量＝DE－DI
○：凹陷产生量小于1.5mm。
△：凹陷产生量为1.5mm以上且小于2.5mm。
×：凹陷产生量为2.5mm以上。
＜防静电性能＞
所得的评价对象发泡成型体中，对于在最低成型压力+0.01MPa条件下成型而得的发泡成型体，在23℃、湿度50％的恒温恒湿室内静置72小时后，使用表面高电阻率计[Hiresta HT－201，三菱油化制]按照JIS K6911对1分钟流过500V的电流时的表面电阻率进行测定。对1个样品测定5处，求出其平均值，作为表面电阻率。
(实施例1)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]
将(A－1)90重量份和(B－1)10重量份混合而作为直链状聚乙烯系树脂，相对于经混合的直链状聚乙烯系树脂合计100重量份，干混作为防静电剂的(a)硬脂酸单甘油酯1.0重量份和甘油0.2重量份、作为泡孔成核剂的滑石0.1重量份。
将干混得到的混合物投入口径45mm的双轴挤出机，在树脂温度约220℃进行熔融混炼，通过安装于挤出机前端的圆形模口挤出成线状，水冷后，用切割机切断，得到聚乙烯系树脂粒子。每一粒的粒子重量为4.5mg。将制造时的树脂压力评价结果示于表2。
另外，将挤出时的树脂的供给量调整为15kg/h，将螺杆转速调整为50rpm，将挤出机加热器温度调整为200℃，使用直径3.0mm×6孔的模口。
对于所得的聚乙烯系树脂粒子，测定储能模量、MI。将结果示于表2。
[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]
＜一段发泡＞
在容量10L的耐压高压釜中，装入所得的聚乙烯系树脂粒子100重量份(2.4kg)、水200重量份、作为水难溶性无机化合物的磷酸钙0.5重量份、作为表面活性剂的烷基磺酸钠(正烷烃磺酸钠)0.03重量份后，在搅拌下添加7重量份的二氧化碳作为发泡剂。
将高压釜内容物升温，加热至表2记载的发泡温度121.9℃。其后，追加压入二氧化碳而将高压釜内压升压至表2记载的发泡压力3.5MPa－G。在上述发泡温度、发泡压力下保持30分钟后，打开高压釜下部的阀，通过直径4.0mm的开口孔(单孔)将高压釜内容物在100℃环境下释放而得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
对所得的一段发泡粒子测定发泡倍率、DSC比。将结果示于表2。
＜二段发泡＞
除去所得的聚乙烯系树脂一段发泡粒子的水分后，进而，放入耐压容器内，通过加压使空气含浸而调节为一段发泡粒子的内压0.17MPa后，利用蒸气(蒸气压0.053MPa－G)进行加热，实施二段发泡，得到发泡倍率约25倍的聚乙烯系树脂二段发泡粒子。
测定所得的聚乙烯系树脂二段发泡粒子的平均气泡直径、连泡率。将结果示于表2。
[聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制作]
将所得的聚乙烯系树脂二段发泡粒子的水分除去后，填充于具有长度400mm×宽度300mm×厚度60mm的平板状的成型空间的模具内，以蒸气将模具腔室内加热10秒。其后，关闭排气阀，以蒸气加热12秒，从而使发泡粒子彼此熔合。接下来，将蒸气排出，将模具内和成型体表面水冷后，取出成型体而得到聚乙烯系树脂发泡成型体。
另外，将主加热工序的设定蒸气压力在0.10～0.18MPa(表压)的范围内0.01MPa地变更而进行成型。在主加热工序的加热时间12秒内，设定压力下的保持时间为4秒。
所得的各发泡成型体在23℃静置2小时，接着在75℃熟成24小时后，在23℃的室内静置4小时，制成评价对象物。
确定熔合率达到80％以上的蒸气压力的最低值(最低成型压力)后，对于在最低成型压力+0.01MPa条件下成型而得的发泡成型体，实施相对于模具的尺寸收缩率、表面美观性、防静电性能的评价，对于在最低成型压力+0.02MPa条件下成型而得的发泡成型体，实施变形的评价。进而，作为连泡率的评价，对最低成型压力时的连泡率(L)和在最低成型压力+0.02MPa条件下的连泡率(H)进行测定。将结果示于表2。
(实施例2～13)
在上述[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，将直链状聚乙烯系树脂的种类和混合量、防静电剂的种类和混合量变更为如表2所示，在上述[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，将一段发泡时的发泡温度和发泡压力、二段发泡时的内压和蒸气压变更为如表2所示，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
对所得的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体进行与实施例1同样的测定。将其评价结果示于表2。
(实施例14)
在上述[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，不添加甘油，在上述[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，将一段发泡时的发泡温度和发泡压力、二段发泡时的内压和蒸气压变更为如表2所示，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
对所得的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体进行与实施例1同样的测定。将其评价结果示于表2。
Figure GDA0001385526320000341
(实施例15～27)
在上述[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，将直链状聚乙烯系树脂的种类和混合量、防静电剂的种类、混合量和有无添加甘油变更为如表3所示，在上述[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，将一段发泡时的发泡温度和发泡压力、二段发泡时的内压和蒸气压变更为如表3所示，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
对于所得的聚乙烯系树脂粒子，除了与实施例1同样的测定以外，还进行结晶熔化热量q的测定。此外，对于所得的一段发泡粒子，除了与实施例1同样的测定以外，还进行熔化峰温度宽度的测定。进而，对于所得的聚乙烯系树脂二段发泡粒子，进行与实施例1同样的测定。进而，对于聚乙烯系树脂模内发泡成型体还实施相对于模具的尺寸收缩率、表面美观性、防静电性能的评价，测定连泡率，确定最高成型压力。将上述的所得的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体的评价结果示于表3。
Figure GDA0001385526320000361
(比较例1～4)
在上述[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，将直链状聚乙烯系树脂的种类和混合量变更为如表4所示，在上述[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，将一段发泡时的发泡温度和发泡压力、二段发泡时的内压和蒸气压变更为如表4所示，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
对所得的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体进行与实施例1同样的测定。将其评价结果示于表4。
(比较例5)
在上述[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]的＜一段发泡＞中，将一段发泡时的发泡温度变更为130℃，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作聚乙烯系树脂发泡粒子。所得的一段发泡粒子是折皱多、收缩大的珠粒，在发泡粒子的DSC曲线中的熔化峰为1个。
通过与实施例1的[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]同样的操作实施＜二段发泡＞，但发泡粒子未膨胀，无法得到目标倍率的发泡粒子。
[表4]
Figure GDA0001385526320000381
(比较例6～9)
在上述[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，将直链状聚乙烯系树脂的种类和混合量变更为如表5所示，在上述[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，将一段发泡时的发泡温度和发泡压力、二段发泡时的内压和蒸气压变更为如表5所示，除此以外，通过与实施例15同样的操作制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
对所得的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体进行与实施例15同样的测定。将其评价结果示于表5。
[表5]
Figure GDA0001385526320000391
由实施例1～13可知，在使用本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的情况下，即使在最低成型压力+0.02MPa的条件下，所得的成型体的连泡率也低至20％以下，将蒸气压力从最低成型压力开始的成型体的连泡率的上升为6％以下，可得到良好的发泡成型体。此外，发泡成型体的变形也少。表面固有电阻值为1011以下，也具有防静电性能。通过使用本发明的发泡粒子，可得到即使改变成型压力也具有良好的防静电性能的发泡成型体，能够使生产稳定性提高、使品质稳定。进而，作为树脂粒子制作时的生产率的指标的树脂压力也为8.0MPa以下，树脂粒子的生产率也良好。
然后，由实施例15～26也可知，在使用本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子时，树脂粒子制造时的树脂压力为8.0MPa以下。此外，即使在发泡粒子的熔化峰温度宽度为11℃以下时，尽管该熔化峰温度宽度狭窄，也在0.02MPa以上的成型加工宽度得到外观良好的模内发泡成型体。此外，在这种情况下，表面固有电阻值也为1011以下，也具有防静电性能。
进而，由实施例1与实施例14以及实施例15与实施例27的比较可知，由于作为亲水性物质的甘油的存在，可抑制发泡压力。
与此相对，如比较例1、2所示，可知以角频率1rad/秒测得的储能模量小于900Pa时，因加热压力上升所致的成型体连泡率的增加幅度为10％以上，容易连泡化。在最低成型压力+0.02MPa下得到的发泡成型体的变形也大，在宽范围的成型压力下无法得到良好的发泡成型体。此外，由比较例6、7可知，在发泡粒子的熔化峰温度宽度为11℃以下、以角频率1rad/s测得的储能模量小于900Pa时，成型加工宽度窄至0.01MPa以下，尺寸收缩率也大。
如比较例3所示，可知在以角频率100rad/秒测得的储能模量大于100000Pa的情况下，虽然在宽范围的加热压力下可得到良好的发泡成型体，但制作树脂粒子时的树脂压力大于8.0MPa，且生产率变差。此外，如比较例8、9所示，可知在以角频率100rad/s测得的储能模量大于100000Pa的情况下，虽然成型加工宽度为0.02MPa以上，但制作树脂粒子时的树脂压力大于8.0MPa，且生产率变差。
如比较例4、8所示，在以角频率1rad/秒测得的储能模量大于5000Pa时，虽然可得到连泡率低的发泡成型体，但外观、尺寸差。
如比较例5所示，可知在发泡粒子的DSC曲线的峰为1个时，认为由于所得的发泡粒子发生了连泡化，因此成为折皱多且收缩的发泡粒子，即使尝试二段发泡也无法得到目标倍率的发泡粒子。

Claims (12)

1.一种聚乙烯系树脂发泡粒子，是在DSC曲线中具有低温侧熔化峰和高温侧熔化峰这2个熔化峰的聚乙烯系树脂发泡粒子，其中，所述DSC曲线是通过以10℃/分钟的升温速度升温至20℃～220℃的差示扫描量热测定DSC得到的，该聚乙烯系树脂发泡粒子的特征在于，
是将含有防静电剂的聚乙烯系树脂粒子发泡而成的，其中，该聚乙烯系树脂粒子在190℃下的动态粘弹性测定中以角频率1rad/秒所测得的储能模量为900Pa～5000Pa、以角频率100rad/秒所测得的储能模量为100000Pa以下，
所述防静电剂含有选自碳原子数为6～24的脂肪酸的甘油酯和脂肪族乙醇胺化合物中的至少1种，
所述聚乙烯系树脂粒子的基材树脂是60重量％～97重量％的A成分和3重量％～40重量％的B成分的混合树脂，其中，A成分和B成分的合计为100重量％，所述A成分是熔融指数为1.2g/10分钟～10g/10分钟的聚乙烯系树脂，所述B成分是熔融指数为0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的聚乙烯系树脂，
所述熔融指数是使用JIS K7210所记载的MI测定器在孔2.0959±0.005mmφ、孔长8.000±0.025mm、负荷2160g、190±0.2℃的条件下测定的熔融指数。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，所述聚乙烯系树脂粒子的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟，
所述熔融指数是使用JIS K7210所记载的MI测定器在孔2.0959±0.005mmφ、孔长8.000±0.025mm、负荷2160g、190±0.2℃的条件下测定的熔融指数。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，峰温度宽度为11℃以下，其中，该峰温度宽度是所述DSC曲线中的所述低温侧熔化峰与所述高温侧熔化峰之间的温度差。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，对于所述聚乙烯系树脂粒子，根据使用差示扫描量热计DSC得到的第2次升温时的DSC曲线所算出的结晶熔化热量q为145J/g以上，其中，第2次升温时的DSC曲线按以下方式得到：以10℃/分钟的升温速度升温至20℃～220℃并以10℃/分钟的速度冷却至10℃后，再度以10℃/分钟的升温速度升温至220℃。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，防静电剂含有选自硬脂酸甘油酯、羟基烷基乙醇胺、十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于作为聚乙烯系树脂粒子的基材树脂的聚乙烯系树脂100重量份，防静电剂的含量为0.1重量份～3重量份。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，含有相对于所述基材树脂100重量份为0.01重量份～10重量份的亲水性化合物。
8.一种聚乙烯系树脂发泡成型体，其特征在于，是将权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子填充于模具内后进行模内发泡成型而得到的。
9.一种聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，是权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，经过下述一段发泡工序，
一段发泡工序：使聚乙烯系树脂粒子与发泡剂和水系分散介质分散，加热、加压而达到聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上后，释放至低于密闭容器的内压的压力区域，从而制造聚乙烯系树脂发泡粒子的工序。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，发泡剂为无机气体和/或水。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，无机气体为二氧化碳。
12.一种聚乙烯系树脂发泡成型体的制造方法，其特征在于，通过将权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子不预先进行前处理地填充到由2个模具构成的能够关闭但不能密闭的成型空间内，利用加热介质进行加热而得到。
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