CN105764968A - 聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体及其制造方法 - Google Patents

聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚乙烯系树脂发泡粒子，该聚乙烯系树脂发泡粒子通过使用190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa、角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下的聚乙烯系树脂作为基材树脂，从而即使是在由差示扫描量热测定(DSC)得到的熔融曲线中2个吸热峰的温度幅度窄的发泡粒子，也能够不损害成为预备发泡粒子原料的树脂粒子的生产率地制造发泡粒子，能够制造成型加工温度范围宽，成型体外观良好的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。

Description

聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯系树脂发泡粒子和聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
背景技术
聚乙烯系树脂发泡成型体由于柔软性、隔热性优异而作为缓冲包装材料、隔热材料被用于各种用途。
作为聚乙烯系树脂发泡成型体的制造方法，已知将利用丁烷气体等发泡剂使聚乙烯系树脂粒子预先发泡(珠粒发泡)而成的发泡粒子填充于模内，导入水蒸气等载热体并加热融合的模内发泡成型。由于聚乙烯系树脂的珠粒发泡容易得到发泡倍率高、耐热性优异的发泡体，因此开始使用交联聚乙烯，但提出了即使用可回收性好的无交联聚乙烯系树脂也能够制造成型性良好的成型体的技术(参照专利文献1、2)。
此外，专利文献3、4中公开了如下发明，即通过对直链状低密度聚乙烯系树脂进行热处理(退火)而由差示扫描量热测定(DSC)得到的熔融曲线中具有2个吸热峰，将其峰宽为一定以上的聚乙烯系树脂用作基材树脂，由此能够扩大得到的聚乙烯系树脂发泡粒子的成型加工范围。
直链状低密度聚乙烯是乙烯与α-烯烃的共聚物，作为共聚单体的α-烯烃的量越多的分子链，越容易成为熔融温度低、结晶度低的晶体。因此，为了通过热处理扩大熔融曲线的峰宽，需要共聚单体量的分布范围宽的树脂。
专利文献4中认为通过混合密度不同的聚乙烯系树脂来扩大共聚单体量的分布。
另一方面，在专利文献3中，作为使用高刚性的聚乙烯系树脂的发泡粒子，公开了将混合有密度0.940g/cm3以上、熔融指数(以下，也称为“MI”)0.01～0.5g/10分钟的高密度聚乙烯和密度0.920g/cm3～0.940g/cm3、MI0.1～10g/10分钟的直链状低密度聚乙烯系树脂的树脂作为基材树脂而成的发泡粒子。然而，专利文献3中需要大量地混合MI低、流动性差的高密度聚乙烯，在对成为预备发泡粒子原料的树脂粒子造粒时，混炼所需的能量增大，押出机压力上升，因此有可能限制树脂的加工量，降低生产率。
近年来，由于重合催化剂等的发展，重合的均匀性已经提高，开始变得难以得到共聚单体量的分布广的聚乙烯系树脂。另外，为了提高树脂的结晶度而使用共聚单体量少的聚乙烯系树脂时，共聚单体的绝对量减少，因此树脂内共聚单体的分布变窄，热处理时得到的DSC曲线的峰宽也变窄。因此，在出于发泡体的机械强度的提高、轻量化的目的而将结晶度高、高刚性的聚乙烯系树脂用于发泡粒子的情况下，存在如果升高加工温度则模内发泡成型体的连泡率上升等成型性不充分、成型加工范围窄的问题。由此，出现了无法应用像专利文献3、4那样为了扩大成型加工范围而扩大DSC曲线的峰宽的手法的情况。
另外，关于混合有专利文献3那样的高密度聚乙烯的发泡粒子，发现如果与在由差示扫描量热测定得到的熔融曲线中具有2个吸热峰且其峰宽为一定以上的发泡粒子相比，有时发泡粒子收缩，或者成型加工范围变窄。
为了提高发泡粒子的成型加工性，专利文献5、6也公开了将两种以上的聚乙烯树脂的混合树脂作为基材树脂的发泡粒子。但是，这些技术需要混合低熔点、低刚性的高压法低密度聚乙烯，有可能导致耐热性降低，机械物性降低。
另一方面，以往作为在该领域中使用的发泡剂，由于能够得到高发泡倍率的发泡粒子，因此像专利文献1～4那样使用挥发性有机发泡剂。然而，由于对环境问题的关注提高，近年来开始使用碳酸气(二氧化碳)等无机气体作为发泡剂(参照专利文献7、8)。因此，即使使用与以往相同的树脂，也产生发泡性、成型加工性不同的情况。例如，如果在使用这些发泡剂的情况下升高成型加工(模内发泡成型)时的加热温度，则成型体的连续气泡率(以下，简写为“连泡率”)上升，有时产生成型体外观、物性的恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-187035号公报
专利文献2：日本特开昭62-15239号公报
专利文献3：日本特开平6-316645号公报
专利文献4：日本特开平7-216153号公报
专利文献5：日本特开平9-025356号公报
专利文献6：日本特开平6-157803号公报
专利文献7：日本特开2000-17079号公报
专利文献8：日本特开2010-59393号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够制造成型加工温度范围宽，成型体外观、物性良好的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的聚乙烯系树脂发泡粒子。
另外，本发明的目的在于提供一种聚乙烯系树脂发泡粒子，上述聚乙烯系树脂发泡粒子能够不损害成为预备发泡粒子原料的树脂粒子的生产率地制造发泡粒子，能够制造成型加工温度范围宽且成型体外观、物性良好的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
另外，本发明的目的在于提供一种聚乙烯系树脂发泡粒子，上述聚乙烯系树脂发泡粒子即使是在由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰温度幅度窄的发泡粒子，也能够不损害成为发泡粒子的原料的树脂粒子的生产率地制造发泡粒子，即使升高成型加工时的加热温度，也能够得到成型体的连泡率上升较少，且外观良好的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
此外，本发明的目的在于提供一种聚乙烯系树脂发泡粒子，上述聚乙烯系树脂发泡粒子能够制造即使升高成型加工时的加热温度，成型体的连泡率也难以上升，成型体外观、物性良好的聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用将190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa、角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下的聚乙烯系树脂粒子发泡得到的聚乙烯系树脂发泡粒子，从而不损害树脂粒子的生产率地得到即使升高成型加工时的加热温度，成型体的连泡率上升也较少，成型体外观、尺寸稳定性也良好的模内发泡成型体；即使是在由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰且其峰温度幅度为11℃以下的聚乙烯系树脂发泡粒子，通过使用将190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量和角频率100rad/秒时的储能模量为上述的范围的聚乙烯系树脂粒子发泡得到的聚乙烯系树脂发泡粒子，从而不损害树脂粒子的生产率地得到成型加工范围宽、成型体外观良好的模内发泡成型体；进一步通过以特定的比例混合(A”)密度0.915g/cm3～0.940g/cm3、熔融指数MI1.0g/10分钟～10g/10分钟的直链状低密度聚乙烯系树脂和(B”)密度0.940g/cm3以上、MI0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的高密度聚乙烯系树脂作为基材树脂，使用混合聚乙烯系树脂的MI显示特定范围的树脂混合物，使用在聚乙烯系树脂发泡粒子的通过差示扫描量热测定(DSC)得到的熔融曲线中具有2个熔融峰的聚乙烯系树脂发泡粒子，从而即使升高成型加工时的加热温度，成型体的连泡率上升也较少，能够得到成型体外观、物性良好的模内发泡成型体，从而完成本发明。
即，本发明由以下构成组成。
[1]一种聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，将直链状聚乙烯系树脂为基材树脂的聚乙烯系树脂粒子进行发泡而得到，
聚乙烯系树脂粒子在190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa，角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下，
在通过以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰。
[2]根据[1]所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，基材树脂是(A)熔融指数1.2g/10分钟～10g/10分钟的直链状聚乙烯系树脂60重量％～97重量％和(B)熔融指数0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的直链状聚乙烯系树脂3重量％～40重量％的混合树脂[(A)和(B)的合计为100重量％]，
聚乙烯系树脂粒子的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟。
[3]一种聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，在通过以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰，峰温度幅度为11℃以下，
上述聚乙烯系树脂发泡粒子是将190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa、角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下的聚乙烯系树脂粒子进行发泡而得到的。
[4]根据[3]所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，将上述树脂粒子使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃，以10℃/分钟的速度冷却至10℃后，再次以10℃/分钟的升温速度升温到220℃时得到第二次升温时DSC曲线，由该第二次升温时DSC曲线计算的熔融晶体热量q为145J/g以上。
[5]根据[3]或[4]所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乙烯系树脂粒子的基材树脂是(A’)熔融指数1.2g/10分钟～10g/10分钟的聚乙烯系树脂60重量％～97重量％和(B’)熔融指数0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的聚乙烯系树脂3重量％～40重量％的混合树脂[(A’)和(B’)的合计为100重量％]，
聚乙烯系树脂粒子的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟。
[6]一种聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是将聚乙烯系树脂作为基材树脂的聚乙烯系树脂发泡粒子，所述聚乙烯系树脂是混合(A”)密度大于等于0.915g/cm3且小于0.940g/cm3、熔融指数1.0g/10分钟～10g/10分钟的直链状低密度聚乙烯系树脂以50重量％～97重量％和(B”)密度0.940g/cm3以上、熔融指数0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的高密度聚乙烯系树脂以3重量％～50重量％而成的[(A”)和(B”)的合计为100重量％]，树脂混合物的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟，
在由聚乙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰，
DSC曲线中的高温侧熔融峰热量在熔融峰热量整体所占的比率(％)是基材树脂中的(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂的混合比例(％)的0.05倍～0.4倍。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于聚乙烯系树脂粒子的基材树脂100重量份，含有0.01重量份～10重量份的亲水性化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，发泡粒子的连泡率为10％以下。
[9]一种聚乙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，是将[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子填充于模具内后，进行模内发泡成型而得到的。
[10]一种聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，是[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，经过下述的一次发泡工序，
一次发泡工序：使聚乙烯系树脂粒子与发泡剂一起分散于水系分散介质，加热到聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上并加压后，向低于密闭容器的内压的压力区域释放，由此制造聚乙烯系树脂发泡粒子的工序。
[11]根据[10]所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，发泡剂为无机气体和/或水。
[12]根据[11]所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，无机气体为二氧化碳。
[13]一种聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其特征在于，将[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子不预先进行预处理，而填充于由2个模具构成的能够关闭但无法密闭的成型空间内，由加热介质进行加热，从而得到聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
根据本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子，能够得到即使成型加工时升高加热温度，成型体的连泡率上升也较少，且外观良好的模内发泡成型体。
另外，根据本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子，能够不损害成为发泡粒子原料的树脂粒子的生产率地制造发泡粒子，能够得到即使成型加工时升高加热温度，成型体的连泡率上升也较少，且外观良好的模内发泡成型体。
此外，根据本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子，即使是在由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中低温侧熔融峰和高温侧熔峰这2个熔融峰温度幅度窄的发泡粒子，也能够不损害成为发泡粒子原料的树脂粒子的生产率地制造发泡粒子，能够得到即使升高成型加工时的加热温度，成型体的连泡率上升也较少，且外观良好的模内发泡成型体。因此，以往，高刚性的聚乙烯系树脂等由于熔融峰宽窄而难以用作发泡粒子，但通过成为本发明的储能模量范围而能够使用。
附图说明
图1是利用差示扫描量热计(DSC)法将本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子以10℃/分钟的速度从20℃升温到220℃时得到的DSC曲线的一个例子。这里，将DSC曲线的低温侧熔融峰温度设为Tl，将高温侧熔融峰温度设为Th。另外，将DSC曲线的低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰间吸热量最小的点设为A，在从点A分别对DSC曲线作切线，并将高温侧的接点设为B，将低温侧的接点设为C时，将由线段(A-B)和DSC曲线围起的部分设为高温侧熔融峰的热量(Qh)，将由线段(A-C)和DSC曲线围起的部分设为低温侧熔融峰的热量(Ql)。
图2是利用差示扫描量热计(DSC)法将本发明的聚乙烯系树脂粒子以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃，以10℃/分钟的速度冷却至10℃后，再次以10℃/分钟的升温速度升温到220℃时得到的第二次升温时DSC曲线的一个例子。将由作为虚线的基线和DSC曲线围起的部分设为熔融晶体热量(q)。
具体实施方式
作为用于实现本发明的目的的聚乙烯系树脂发泡粒子的优选的实施方式，举出以下方式。
[1]一种聚乙烯系树脂发泡粒子(以下，也称为“聚乙烯系树脂发泡粒子1”)，其特征在于，将直链状聚乙烯系树脂为基材树脂的聚乙烯系树脂粒子进行发泡而得到，聚乙烯系树脂粒子在190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa，角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下，在通过以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰。
[2]一种聚乙烯系树脂发泡粒子(以下，也称为“聚乙烯系树脂发泡粒子2”)，其特征在于，在通过以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰，峰温度幅度为11℃以下，上述聚乙烯系树脂发泡粒子是将190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa、角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下的聚乙烯系树脂粒子进行发泡而得到的。
[3]一种聚乙烯系树脂发泡粒子(以下，也称为“聚乙烯系树脂发泡粒子3”)，其特征在于，是将聚乙烯系树脂作为基材树脂的聚乙烯系树脂发泡粒子，上述聚乙烯系树脂是混合(A”)密度大于等于0.915g/cm3且小于0.940g/cm3、熔融指数1.0g/10分钟～10g/10分钟的直链状低密度聚乙烯系树脂50重量％～97重量％和(B”)密度0.940g/cm3以上、熔融指数0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的高密度聚乙烯系树脂3重量％～50重量％[(A”)和(B”)的合计为100重量％]而成的，树脂混合物的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟，在由聚乙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰，DSC曲线中的高温侧熔融峰热量在熔融峰热量整体所占的比率(％)是基材树脂中的(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂的混合比例(％)的0.05倍～0.4倍。
首先，对本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子1进行说明。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子1将直链状聚乙烯系树脂作为基材树脂。
本发明中的直链状聚乙烯系树脂是指使用聚合催化剂等聚合的乙烯单独共聚物和乙烯与能够与乙烯共聚的共聚单体的共聚物(共聚单体为短支链)，可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯和它们的混合树脂等。
作为能够与上述乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳原子数3～18的α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述基材树脂进一步在不损害聚乙烯系树脂发泡粒子的气泡的均匀性、得到的模内发泡成型体的机械特性的范围内，也可以在直链状聚乙烯系树脂中混合使用选自低密度聚乙烯系树脂、交联聚乙烯系树脂中的至少1种。
在制造聚乙烯系树脂发泡粒子时，首先制造聚乙烯系树脂粒子。
上述聚乙烯系树脂粒子在190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa，优选为1100Pa～4000Pa，更优选为1300Pa～3000Pa。在190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量小于900Pa的情况下，有模内发泡成型时升高加工温度时的连泡率变高的趋势，超过5000Pa时，有模内发泡成型时发泡粒子难以发泡，损害表面美观性、尺寸稳定性的趋势。
另外，190℃下的动态粘弹性测定中角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下，优选为95000Pa以下，更优选为90000Pa以下。190℃下的动态粘弹性测定中角频率100rad/秒时的储能模量超过100000Pa的情况下，有生产成为发泡粒子原料的树脂粒子时，挤出时的树脂压、混炼时的转矩值变高的趋势，有因机械上制约而生产率降低的趋势。虽然没有角频率100rad/秒时的储能模量的理想范围的下限值，但一般如果要通过降低分子量等来降低100rad/秒时的储能模量，则有1rad/秒时的储能模量变低的趋势。因此，在要满足上述储能模量的情况下，范围自然受到限制。
应予说明，本发明中，储能模量的测定使用旋转型的流变仪，将平板状树脂样品在190℃下充分预热后，检测以一定周期改变旋转角并增加形变时的应力而进行。作为测定夹具使用锥板型，在氮氛下进行测定。测定在角频率0.1rad/秒～100rad/秒的范围内进行，得到各角频率时的储能模量和损耗模量。这些结果中采用角频率1rad/秒和100rad/秒时的储能模量的值。
作为得到上述190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa，且角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下的聚乙烯系树脂粒子的方法，没有特别限定，但可举出将以熔融指数MI高的直链状聚乙烯系树脂(A)为主成分，并混合有熔融指数MI非常低的直链状聚乙烯系树脂(B)的树脂作为基材树脂等。
上述聚乙烯系树脂粒子在190℃下的熔融指数MI优选为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟～2.5g/10分钟。聚乙烯系树脂粒子的MI小于0.8g/10分钟时，储能模量变高，角频率100rad/秒时的储能模量超过100000Pa的可能性较高，另外，由于流动性变差，有变得难以得到外观良好的模内发泡成型体的趋势。聚乙烯系树脂粒子的MI超过3.0g/10分钟时，有角频率1rad/秒时的储能模量小于900Pa的可能性变高、模内发泡成型体的连泡率变高的趋势。
应予说明，本发明中，聚乙烯系树脂粒子的MI是按照JISK7210，在温度190℃、负载2.16kg下测定的值。
上述聚乙烯系树脂粒子的密度优选为0.915g/cm3～0.940g/cm3，更优选为0.918g/cm3～0.935g/cm3。如果聚乙烯系树脂粒子的密度小于0.915g/cm3，则有可能树脂的刚性较低，机械物性降低。如果聚乙烯系树脂粒子的密度超过0.940g/cm3，则有时树脂变脆，除了有可能降低冲击强度，还有加工温度范围变窄的趋势。
将以熔融指数MI高的直链状聚乙烯系树脂(A)为主成分，并混合有熔融指数MI非常低的直链状聚乙烯系树脂(B)的树脂作为聚乙烯系树脂发泡粒子1的基材树脂时，成为主成分的MI高的直链状聚乙烯系树脂(A)的熔融指数MI优选1.2g/10分钟～10g/10分钟，更优选1.2g/10分钟～6.0g/10分钟。
另外，熔融指数MI非常低的直链状聚乙烯系树脂(B)的熔融指数MI优选0.01g/10分钟～0.3g/10分钟，更优选0.02g/10分钟～0.2g/10分钟。
作为聚乙烯系树脂发泡粒子1的基材树脂中的直链状聚乙烯系树脂(A)和直链状聚乙烯系树脂(B)的混合比率，将(A)和(B)的合计量设为100重量％，优选直链状聚乙烯系树脂(A)为60重量％～97重量％，直链状聚乙烯系树脂(B)为3重量％～40重量％，更优选直链状聚乙烯系树脂(A)为70重量％～95重量％，直链状聚乙烯系树脂(B)为5重量％～30重量％。以上述混合比率混合具有该范围的MI的直链状聚乙烯系树脂(A)和(B)时，角频率1rad/秒时的储能模量容易为900Pa～5000Pa，角频率100rad/秒时的储能模量容易为100000Pa以下。
上述直链状聚乙烯系树脂(A)的密度优选为0.915g/cm3～0.940g/cm3，更优选为0.918g/cm3～0.935g/cm3。直链状聚乙烯系树脂(A)的密度小于0.915g/cm3时，有可能基材树脂的刚性较低，机械物性降低。直链状聚乙烯系树脂(A)的密度超过0.940g/cm3时，有时基材树脂变脆，不仅有可能冲击强度降低，而且有加工温度范围变窄的趋势。
上述直链状聚乙烯系树脂(B)的密度优选为0.915g/cm3～0.970g/cm3，更优选为0.920g/cm3～0.970g/cm3。直链状聚乙烯系树脂(B)的密度小于0.915g/cm3时，有可能基材树脂的刚性较低，机械物性降低。直链状聚乙烯系树脂(B)的密度超过0.970g/cm3时，有时基材树脂变脆，不仅有可能降低冲击强度，而且有可能树脂变得难以熔融，制造树脂粒子时的混炼性降低，得到的发泡体的泡孔结构(セル構造)不均匀化，物性降低等。
接下来，对本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子2进行说明。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子2的聚乙烯系树脂粒子在190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒和角频率100rad/秒时的储能模量的范围和优选该范围的理由与上述聚乙烯系树脂发泡粒子1的范围和理由相同。
作为用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子2的聚乙烯系树脂，可举出高密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂、具有长支链的直链状低密度聚乙烯和它们的混合物。这些聚乙烯系树脂中，从得到机械强度、高发泡的聚乙烯系树脂发泡粒子的方面等考虑，优选使用直链状低密度聚乙烯系树脂、具有长支链的直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯系树脂和它们的混合物作为主原料，更优选使用直链状低密度聚乙烯系树脂、高密度聚乙烯系树脂和它们的混合物作为主原料。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子2的聚乙烯系树脂除了乙烯以外，也可以含有能够与乙烯共聚的共聚单体。作为能够与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳原子数3～18的α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子2的聚乙烯系树脂在不对加工性、可回收性造成影响的范围内可以含有具有交联结构、长支链结构的聚乙烯系树脂。
上述聚乙烯系树脂粒子的熔融指数MI的范围和优选该范围的理由与上述聚乙烯系树脂发泡粒子1的相同。
作为得到190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa、角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下的聚乙烯系树脂粒子的方法，没有特别限定，但可举出将以熔融指数高的聚乙烯系树脂(A’)为主成分，并混合有熔融指数非常低的聚乙烯系树脂(B’)的树脂作为基材树脂的方法等。
上述聚乙烯系树脂(A’)的熔融指数优选1.2g/10分钟～10g/10分钟，更优选1.2g/10分钟～6.0g/10分钟。熔融指数非常低的聚乙烯系树脂(B’)的熔融指数优选0.01g/10分钟～0.3g/10分钟，更优选0.02g/10分钟～0.2g/10分钟。
作为上述聚乙烯系树脂(A’)和(B’)的混合比率，将(A’)和(B’)的合计设为100重量％，优选聚乙烯系树脂(A’)为60重量％～97重量％和聚乙烯系树脂(B’)为3重量％～40重量％，更优选聚乙烯系树脂(A’)为70重量％～95重量％和聚乙烯系树脂(B’)为5重量％～30重量％。以上述混合比率混合具有该范围的MI的聚乙烯系树脂(A’)和(B’)时，角频率1rad/秒时的储能模量容易为900Pa～5000Pa，角频率100rad/秒时的储能模量容易为100000Pa以下。
上述聚乙烯系树脂(A’)和(B’)的密度的范围和优选该范围的理由与上述聚乙烯系树脂发泡粒子1的聚乙烯系树脂(A)和(B)的相同。
本发明的目的在于即使像能够由结晶度高、高刚性的聚乙烯系树脂粒子得到的发泡粒子那样使用熔融温度幅度窄的聚乙烯系树脂作为原料时，也得到成型加工范围宽的预备发泡粒子。
作为测定聚乙烯系树脂的结晶量的方法之一，已知能够通过由差示扫描量热计(DSC)得到的熔融曲线热量计算。由使用差示扫描量热计(DSC)，通过以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃，以10℃/分钟的降温速度冷却至10℃后，再次以10℃/分钟的升温速度升温到220℃时得到的第二次升温时DSC曲线计算的熔融晶体热量(图2的q)为145J/g以上的聚乙烯系树脂粒子得到的发泡粒子的情况下，有发泡粒子的DSC曲线中的熔融峰温度幅度变得特别窄的趋势。
上述聚乙烯系树脂(A’)的密度为0.930g/cm3以上时，聚乙烯系树脂粒子的熔融晶体热量q容易为145J/g以上。
另外，聚乙烯系树脂粒子的熔融晶体热量q更优选170J/g以下。聚乙烯系树脂的熔融晶体热量q超过170J/g时，发泡粒子的DSC曲线中得不到低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰，或者由于熔融温度幅度过窄而存在成型加工性恶化的可能性。
接下来，对本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子3进行说明。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子3将混合(A”)密度大于等于0.915g/cm3且小于0.940g/cm3且熔融指数1.0g/10分钟～10g/10分钟的直链状低密度聚乙烯系树脂50重量％～97重量％和(B”)密度0.940g/cm3以上且熔融指数0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的高密度聚乙烯系树脂3重量％～50重量％[(A”)和(B”)的合计为100重量％]，混合后的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟的聚乙烯系树脂作为基材树脂。
(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂与(B”)高密度聚乙烯系树脂的混合比例中，更优选(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂为70重量％～95重量％，(B”)高密度聚乙烯系树脂为5重量％～30重量％。(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂小于50重量％时，不仅在模内发泡成型时能够确保融合性的最低成型压力上升，加工温度上升，而且有模内发泡成型性变差的趋势，超过97重量％时，有模内发泡成型时的成型压力(加工温度)上升时易于连泡化的趋势。
作为上述基材树脂的聚乙烯系树脂混合物的熔融指数MI为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟～2.5g/10分钟。上述聚乙烯系树脂混合物的MI小于0.8g/10分钟时，由于流动性变差，有得到的发泡粒子的倍率变低、难以得到外观良好的模内发泡成型体的趋势。聚乙烯系树脂混合物的MI超过3.0g/10分钟时，有发泡粒子容易收缩的趋势。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子3的(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂的密度为大于等于0.915g/cm3且小于0.940g/cm3，优选0.918g/cm3～0.935g/cm3。(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂的密度小于0.915g/cm3时，树脂的刚性较低，有可能机械物性降低。(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂的密度为0.940g/cm3以上时，有时树脂变脆，不仅有可能降低冲击强度，而且有加工温度范围变窄的趋势。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子3的(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂的熔融指数MI优选1.0g/10分钟～10g/10分钟，更优选1.5g/10分钟～7.0g/10分钟。(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂的MI小于1.0g/10分钟时，由于流动性变差而有得到的发泡粒子的倍率变低、难以得到外观良好的模内发泡成型体等趋势。(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂的MI超过10g/10分钟时，有发泡粒子、模内发泡成型体的连泡率变高的趋势。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子3的(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂也可以混合使用多种密度不同的直链状低密度聚乙烯系树脂。进一步在不损害聚乙烯系树脂发泡粒子的气泡的均匀性、得到的模内发泡成型体的机械特性的范围内，也可以在直链状低密度聚乙烯系树脂中混合使用选自中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂中的至少1种。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子3的(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂是与乙烯以外的能够与乙烯共聚的共聚单体的共聚物。作为能够与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳原子数3～18的α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子3的(B”)高密度聚乙烯系树脂的密度为0.940g/cm3以上，优选0.945g/cm3以上。(B”)高密度聚乙烯系树脂的密度小于0.940g/cm3时，有时由于共聚单体量多，分子量难以变高而难以得到具有目标MI的高密度聚乙烯系树脂。(B”)高密度聚乙烯系树脂的密度没有上限，但高密度聚乙烯系树脂的密度取决于结晶度，即使增高结晶度，0.970g/cm3左右也是限度。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子3的(B”)高密度聚乙烯系树脂的熔融指数MI为0.01g/10分钟～0.3g/10分钟，优选0.01g/10分钟～0.1g/10分钟。(B”)高密度聚乙烯系树脂的MI小于0.01g/10分钟时，流动性变差，有得到的发泡粒子的倍率变低、难以得到外观良好的模内发泡成型体等趋势。(B”)高密度聚乙烯系树脂的MI超过0.3g/10分钟时，有模内发泡成型时升高加工温度时的连泡率变高的趋势。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子3的(B”)高密度聚乙烯系树脂也可以混合使用多种密度不同的高密度聚乙烯系树脂。进一步在不损害聚乙烯系树脂发泡粒子的气泡的均匀性、得到的模内发泡成型体的机械特性的范围，可以在高密度聚乙烯系树脂中混合使用选自中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂中的至少1种。
用于制造聚乙烯系树脂发泡粒子3的(B”)高密度聚乙烯系树脂可以含有乙烯以外的能够与乙烯共聚的共聚单体。作为能够与乙烯共聚的共聚单体，可以使用碳原子数3～18的α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为制造本发明的聚乙烯系树脂粒子1～3(以下统称为“聚乙烯系树脂发泡粒子”)的方法，例如，可举出如下的方法。
首先，通过干混法、母料法等混合方法，将成为原料的聚乙烯系树脂和添加剂(必要时)进行混合。
接下来，使用挤出机、捏合机、班伯里密炼机(注册商标)、辊等，将得到的混合物熔融混炼后，使用切割机、造粒机等切碎，制成粒子状，由此得到聚乙烯系树脂粒子。
本发明中的聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量优选0.2mg～10mg，更优选0.5mg～6.0mg。聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量小于0.2mg时，存在得到的模内发泡成型体的收缩率变大的可能性，超过10mg时，有可能难以填充到模具中。
这里，聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量是由随机选择的100粒聚乙烯系树脂粒子得到的平均树脂粒子重量。应予说明，聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量即使经过发泡工序也几乎无变化，将聚乙烯系树脂粒子的每一粒的重量作为聚乙烯系树脂发泡粒子的每1粒的重量也不存在问题。
本发明的聚乙烯系树脂粒子也可以根据需要添加泡孔成核剂、亲水性化合物、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂等添加物。
作为本发明中使用的泡孔成核剂，例如一般使用滑石、硬脂酸钙、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、氧化钛、膨润土、硫酸钡等无机系成核剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。这些泡孔成核剂中，滑石因能够得到均匀的微泡而优选。
本发明的聚乙烯系树脂粒子中优选添加亲水性化合物。通过添加亲水性化合物，从而在使用无机气体作为发泡剂的情况下也易于得到发泡倍率较高的发泡粒子。
本发明中使用的亲水性化合物是指在分子内含有羧基、羟基、氨基、磺基、聚氧乙烯基等亲水性基团的化合物、其衍生物，也包括亲水性聚合物。具体而言，例如，作为含有羧基的化合物，可举出月桂酸、月桂酸钠，作为含有羟基的化合物，可举出乙二醇、甘油等。另外，作为其他亲水性有机化合物，可举出三聚氰胺(化学名：1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)、异氰脲酸、异氰脲酸缩合物等具有三嗪环的有机化合物等。这些亲水性化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
应予说明，亲水性聚合物是指按照ASTMD570测定的吸水率为0.5重量％以上的聚合物，包含所谓的吸湿性聚合物、吸水性聚合物和水溶性聚合物，上述吸水性聚合物是不溶于水并吸收自重的几倍～几百倍的水、即使施加压力也难以脱水的聚合物，上述水溶性聚合物是在常温～高温状态下溶解于水的聚合物。
作为亲水性聚合物的具体例，例如可举出：
乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物；
用钠离子、钾离子等碱金属离子、锌离子等过渡金属离子中和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的羧基，使分子间交联而成的离聚物系树脂；
乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等含羧基聚合物；
尼龙-6、尼龙-6,6、共聚尼龙等聚酰胺；
聚乙二醇、聚丙二醇等非离子型吸水性聚合物；
Pelestat(商品名，三洋化成公司制)等代表的聚醚-聚烯烃系树脂嵌段共聚物；
AQUACALK(商品名，住友精化公司制)等代表的交联聚环氧乙烷系聚合物；等。
这些亲水性聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些亲水性聚合物中，非离子型吸水性聚合物、聚醚-聚烯烃系树脂嵌段共聚物由于在耐压容器内的分散稳定性比较良好，且以比较少量的添加发挥吸水性，因而优选。
这些亲水性化合物中，由于甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三聚氰胺使用无机气体作为发泡剂时也易于得到发泡倍率高的发泡粒子，能够降低用于得到目标倍率的发泡粒子的发泡压力，因此能够降低设备的耐压等关系到降低成本，因而优选。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子中的亲水性化合物的含量相对于聚乙烯系树脂混合物(基材树脂)100重量份，优选0.01重量份～10重量份，更优选0.03重量份～5重量份，进一步优选0.05重量份～1重量份。亲水性化合物的含量小于0.01重量份时，有得不到获得发泡倍率高的发泡粒子的效果的趋势，超过10重量份时，有可能不仅难以体现发泡倍率进一步的提高效果，而且损害得到的模内发泡成型体的表面美观性、机械物性。
使用这样得到的聚乙烯系树脂粒子，能够制造本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子。
作为本发明中的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法所优选的方式，可举出经过如下发泡工序得到聚乙烯系树脂发泡粒子的在水分散系中制造聚乙烯系树脂发泡粒子的方法，上述发泡工序如下：在密闭容器内使聚乙烯系树脂粒子与发泡剂一起分散于水系分散介质，加热到聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上的温度并加压后，将浸透有发泡剂的聚乙烯系树脂粒子向低于密闭容器的内压的压力区域(通常为大气压)释放。
具体而言，例如，在密闭容器中装入聚乙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，根据需要将密闭容器内抽成真空后，接下来向密闭容器内导入发泡剂，其后，加热到聚乙烯系树脂的软化温度以上。通过加热以密闭容器内的压力上升至约1.5MPa(表压)～5MPa以下(表压)的方式调整发泡剂的添加量。根据需要，加热后，进一步追加发泡剂以调整至所希望的发泡压力，进一步将温度微调为发泡温度，并且保持超过0分钟且120分钟以下的时间，接下来，向低于密闭容器的内压的压力区域(通常为大气压)释放，从而得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
出于调节发泡倍率的目的，可以将释放的气氛温度调节成室温～110℃左右。为了得到特别高的发泡倍率的发泡粒子，优选使释放的气氛的温度以蒸气等形式为100℃左右。
作为本发明中的发泡剂的导入方法，可以使用上述以外的方法，例如也可以向密闭容器内装入聚乙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，根据需要，将密闭容器内抽成真空后，一边加热到聚乙烯系树脂的软化温度以上的温度一边导入发泡剂。
另外，作为发泡剂的导入方法的另一方法，也可以向密闭容器内装入聚乙烯系树脂粒子、水系分散介质、根据需要的分散剂等后，加热到发泡温度附近，并在此时导入发泡剂。
应予说明，作为调整聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率、平均气泡直径的方法，例如，在向低压区域释放前，压入二氧化碳、氮、空气或用作发泡剂的物质等，由此提高密闭容器内的内压，调节发泡时的压力释放速度，进一步可以通过在向低压区域释放中也向密闭容器内导入二氧化碳、氮、空气或用作发泡剂的物质等来控制压力，从而进行发泡倍率、平均气泡直径的调整。
本发明中，也可以适当改变向低压区域释放前的密闭容器内温度(大致为发泡温度)来调整发泡倍率、平均气泡直径。例如，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率因提高密闭容器内的内压、加快压力释放速度、提高释放前的密闭容器内温度等而有变高的趋势。另外，聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径由于提高密闭容器内的内压、加快压力释放速度等而有变小的趋势。
作为本发明中使用的发泡剂，可举出丙烷、丁烷、戊烷等饱和烃类、二甲醚等醚类、甲醇、乙醇等醇类、空气、氮、二氧化碳等无机气体和水。这些发泡剂可以单独使用，也可以并用多种。这些发泡剂中，特别是由于环境负荷小，也没有燃烧危险性而优选使用二氧化碳、氮、空气、水，进一步由于易于得到较高的发泡倍率的发泡粒子而最优选二氧化碳。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子在由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中显示低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰。通过在DSC曲线中具有2个熔融峰，能够得到收缩较少、模内发泡成型性良好的发泡粒子。
这里，聚乙烯系树脂发泡粒子由差示扫描量热测定得到的DSC曲线是指使用差示扫描量热计将聚乙烯系树脂发泡粒子1mg～10mg以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃时得到的DSC曲线。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子在由差示扫描量热测定(DSC)得到的第一次升温时的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰，作为低温侧熔融峰温度Tl与高温侧熔融峰温度Th的温度差的峰温度幅度可以为11℃以下(峰温度幅度＝Th-Tl，参照图1)。进一步，即使峰温度幅度为9℃以下也可以适用。因此，可以将结晶度高、高刚性的聚乙烯系树脂用作基材树脂。另外，峰温度幅度更优选为5℃以上。小于5℃的情况下，即使使用本发明的聚乙烯系树脂粒子也存在成型性恶化的可能性。
应予说明，本发明中，聚乙烯系树脂粒子的发泡工序中通过将浸透有发泡剂的聚乙烯系树脂粒子在晶体的一部分开始熔融的温度以上保持(hold)一定时间，能够在DSC曲线中得到低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰。
本发明中，如图1所示，将低温侧熔融峰的热量(Ql)、高温侧熔融峰的热量(Qh)如下定义。即，将DSC曲线的低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰间的吸热量最小的点设为A，在从点A分别对DSC曲线作切线，将高温侧的接点设为B，将低温侧的接点设为C时，由段AB和DSC曲线围起的部分为高温侧熔融峰的热量(Qh)，将由线段AC和DSC曲线围起的部分为低温侧熔融峰的热量(Ql)。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子中，高温侧熔融峰热量(Qh)在熔融峰热量整体所占的比率[＝Qh/(Ql+Qh)×100(以下，有时称为“DSC比”)]没有特别限制，但可以根据基材树脂的特性适当地调整。一般DSC比越低，越容易得到高发泡倍率的发泡粒子，但有发泡粒子、模内发泡成型体易于收缩，连泡率变高的趋势。DSC比较高的情况下，有可能得不到足够的发泡倍率的发泡粒子，有模内发泡成型时发泡能力较低，难以得到表面美观的模内发泡成型体的趋势。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC比优选为4％～50％，更优选为7％～35％。聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC比小于4％时，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡能力过高，在进行模内发泡成型时的初期阶段仅模具表面附近(模内发泡成型体表层部分)的发泡粒子瞬间发泡而使发泡粒子彼此融合，其结果是用于模内发泡成型的水蒸气浸透不到内部的发泡粒子，有成为模内发泡成型体内部不融合的融合不良的模内发泡成型体的趋势。另外，有成型体的连泡率易于上升的趋势。相反，聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC比超过50％时，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡能力过低，有模内发泡成型体整体融合不良、外观不良，或者为了融合而需要高成型压的趋势。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC比取决于基材树脂的特性，基材树脂中的聚乙烯系树脂(A、A’、A”)的混合比例(％)优选为0.05倍～0.4倍。DSC比在该范围内时，易于得到连泡率较低，表面美观性良好的模内发泡成型体。
应予说明，聚乙烯系树脂发泡粒子的DSC比也可以通过在得到聚乙烯系树脂发泡粒子时适当改变向前述低压区域释放前的密闭容器内的温度(以下，有时称为“发泡温度”)、保持时间来调整。DSC比通过降低密闭容器内温度(发泡温度)，延长保持时间等而有变高的趋势。相反地，DSC比通过升高密闭容器内温度(发泡温度)，缩短保持时间等而有变低的趋势，如果进一步通过升高发泡温度等而使晶体以完全熔融的状态发泡，则高温侧熔融峰消失，发泡粒子的DSC曲线变为1个峰(换句话说，由于Qh＝0而DSC比变为0％)。
本发明中使用的密闭容器没有特别限制，只要能够耐受发泡粒子制造时的容器内压力、容器内温度即可，例如可举出高压釜型的耐压容器。
作为本发明中使用的水系分散介质，优选仅使用水，但也可以使用在水中添加有甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等的分散介质。应予说明，本发明中含有亲水性化合物时，水系分散介质中的水也作为发泡剂发挥作用，有助于提高发泡倍率。
本发明中的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法中，为了防止聚乙烯系树脂粒子彼此的粘合，优选在水系分散介质中使用分散剂。
作为本发明中使用的分散剂，可以例示磷酸三钙、磷酸三镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散剂。这些分散剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明中的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法优选与分散剂一起使用分散助剂。
作为本发明中使用的分散助剂的例子，例如，可以举出：
N-酰基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽等羧酸盐型；
烷基磺酸盐、正链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐等磺酸盐型；
硫氧化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐、烷基烯丙基醚硫酸盐等硫酸酯型；
烷基磷酸盐、聚氧乙烯磷酸盐等磷酸酯型；等阴离子界面活性剂。
另外，作为分散助剂，也可以使用马来酸共聚物盐、聚丙烯酸盐等聚羧酸型高分子表面活性剂、聚苯乙烯磺酸盐、萘亚甲基磺酸福尔马林缩合物盐等多价阴离子高分子表面活性剂。这些分散助剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，优选并用作为分散剂的选自磷酸三钙、磷酸三镁、硫酸钡或高岭土中的至少1种和作为分散助剂的选自正链烷磺酸钠、烷基苯磺酸中的至少1种。
本发明中的分散剂、分散助剂的使用量根据其种类、使用的聚乙烯系树脂粒子的种类和使用量而不同，但通常相对于水系分散介质100重量份，优选配合分散剂0.1重量份～3重量份，优选配合分散助剂0.001重量份～0.1重量份。另外，为了使聚乙烯系树脂粒子在水系分散介质中的分散性良好，通常相对于水系分散介质100重量份，优选以20重量份～100重量份使用。
除了在上述水分散系中制造聚乙烯系树脂发泡粒子的方法以外，也可以不使用水系分散介质，例如，也可以在密闭容器中使聚乙烯系树脂粒子直接接触发泡剂、浸透发泡剂，得到发泡性聚乙烯系树脂粒子后，使该发泡性聚乙烯系树脂粒子接触水蒸气等使其发泡而得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
有时将如上由聚乙烯系树脂粒子得到聚乙烯系树脂发泡粒子的工序称为“一次发泡工序”，有时将这样得到的聚乙烯系树脂发泡粒子称为“一次发泡粒子”。
此外，可以通过对一次发泡粒子浸透无机气体(例如，空气、氮、二氧化碳等)赋予内压后，与特定压力的水蒸气接触，从而得到与一次发泡粒子相比提高了发泡倍率的聚乙烯系树脂发泡粒子。有时将这样进一步使聚乙烯系树脂发泡粒子发泡而制成发泡倍率更高的聚乙烯系树脂发泡粒子的工序称为“二次发泡工序”，有时将经过这样的二次发泡工序得到的聚乙烯系树脂发泡粒子称为“二次发泡粒子”。
“二次发泡工序”具体而言是指使一次发泡粒子浸透无机气体(例如，空气、氮、二氧化碳等)赋予内压后，与特定压力的水蒸气接触，由此得到与一次发泡粒子相比发泡倍率有所提高的二次发泡粒子的工序。
这里，考虑二次发泡粒子的发泡倍率，二次发泡工序中的水蒸气的压力优选以0.02MPa(表压)～0.15MPa(表压)进行调整，更优选以0.03MPa(表压)～0.1MPa(表压)进行调整。
优选考虑二次发泡粒子的发泡倍率等而适当改变浸透于一次发泡粒子的无机气体的内压，但优选为0.12MPa(绝对压强)～0.6MPa(绝对压强)。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率没有特别限制，根据需要调整即可。但是，从模内发泡成型后的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的轻量化和机械特性的观点考虑，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率优选2倍～50倍，更优选8倍～45倍，进一步优选11倍～40倍。聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率小于2倍时，轻量化的效果较小，超过50倍时，有模内发泡成型后的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的压缩应力等机械特性降低的趋势。
这里，聚乙烯系树脂发泡粒子的发泡倍率是指如下计算的值，即测定聚乙烯系树脂发泡粒子的重量wb(g)、发泡前的聚乙烯系树脂粒子的重量wr(g)后，分别沉入加入有乙醇的量筒中，根据量筒的水位上升量(水没法)测定体积vb、vr(cm3)，计算聚乙烯系树脂发泡粒子的真比重ρb＝wb/vb、聚乙烯系树脂粒子的真比重ρr＝wr/vr，作为发泡前后的真比重之比(ρr/ρb)计算的值。
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径优选为80μm～500μm，更优选为120μm～400μm。聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径小于80μm时，有得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的收缩变大的趋势，超过500μm时，有得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的外观变差的趋势。
这里，平均气泡直径是如下测定的值。
在通过关于发泡粒子中央切断面的显微镜观察得到的图像中，作通过发泡粒子大致中心的直线，读取该直线贯穿的气泡数n和由该直线与发泡粒子表面的交点确定的发泡粒子径L(μm)，由式(1)求出。
平均气泡直径(μm)＝L÷n…(1)
本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子的连泡率优选为10％以下，更优选为5％以下。如果聚乙烯系树脂发泡粒子的连泡率超过10％，则在模内发泡成型时引起收缩，有得到的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的表面性降低，且压缩强度也降低的趋势。
这里，聚乙烯系树脂发泡粒子的连泡率是指如下求得的值，即按照ASTMD2856-87的顺序C(PROSEDUREC)中记载的方法，使用空气比较式比重计对聚乙烯系树脂发泡粒子测定体积Vc(cm3)，将测定Vc后的聚乙烯系树脂发泡粒子的总量沉入加入有乙醇的量筒中，根据量筒的水位上升量(水没法)求出聚乙烯系树脂发泡粒子的表观体积Va(cm3)，由下述式计算的值。
连泡率(％)＝(Va-Vc)÷Va×100
本发明中，可以通过将如上所述得到的聚乙烯系树脂发泡粒子填充于规定形状的模具内，用水蒸气等加热，进行使发泡粒子相互融合的模内发泡成型，从而得到聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
作为模内发泡成型方法，例如可以利用：
(甲)利用无机气体(例如，空气、氮、二氧化碳等)对聚乙烯系树脂发泡粒子进行加压处理，使聚乙烯系树脂发泡粒子内浸透无机气体而赋予规定的聚乙烯系树脂发泡粒子内压后，填充于模具中，用水蒸气加热融合的方法；
(乙)用气体压力压缩聚乙烯系树脂发泡粒子并填充于模具中，利用聚乙烯系树脂发泡粒子的恢复力，用水蒸气加热融合的方法；
(丙)不特别进行预处理，将聚乙烯系树脂发泡粒子填充于模具中，用水蒸气加热融合的方法；等方法。
特别是，在本发明中，即使使用作为最简单的方法的(丙)的方法，也能够得到外表美观且相对模具尺寸收缩率(対金型寸法収縮率)较小的成型体，因而优选。
作为由本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子对聚乙烯系树脂模内发泡成型体进行模内发泡成型的具体方法，例如可举出将聚乙烯系树脂发泡粒子不预先特别进行预处理，填充于由2个模具构成的能够关闭但无法密闭的成型空间内，将水蒸气等作为加热介质用0.05～0.20MPa(表压)左右的加热水蒸气压以3～30秒左右的加热时间成型，使聚乙烯系树脂发泡粒子彼此融合，通过水冷将模具冷却后，打开模具，得到聚乙烯系树脂模内发泡成型体的方法等。
实施例
接下来，举出实施例和比较例对本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子及其制造方法进行详细说明，但不限定于此。
实施例和比较例中使用的物质如下，特但不特别进行精制等而使用。
·甘油[Lion(株)制，精制甘油D]
·粉末状碱式磷酸三钙[太平化学工业(株)制]
·烷基磺酸钠(正链烷磺酸钠[花王(株)制，LATEMULPS])
实施例和比较例中使用的聚乙烯系树脂从聚烯烃制造商[SKChemical(株)、日本聚乙烯(株)、DowChemicalJapan(株)、PRIMEPOLYMER(株)、宇部丸善聚乙烯(株)等]购入。将各聚乙烯系树脂的性状示于表1。
[表1]
关于实施例和比较例中实施的评价方法，进行说明。
＜制造树脂粒子时的树脂压力＞
[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，确认挤出机中显示的模前部的树脂压力，按照以下基准实施评价。
○：树脂压力为7.5MPa以下。
△：树脂压力超过7.5MPa且为8.0MPa以下。
×：树脂压力超过8.0MPa。
＜树脂粒子的储能模量测定＞
在预先预热到190℃的冲压机[藤设备工业制，37TS成型机]中使用1.0mm厚的隔离物设置100mm(长)×100mm(宽)的平板状空间，以56kg/cm2(5.5MPa)的压力对聚乙烯系树脂粒子进行5分钟热压。其后，以加压状态冷却至50℃后，除去隔离物，得到约100mm(长)×约100mm(宽)×约1mm(厚)的聚乙烯系树脂板。由得到的聚乙烯系树脂板使用φ25mm的冲头冲孔得到试验片。
作为测定装置，使用TAInstruments公司制粘弹性测定装置、ARES，并安装直径25mm、锥角0.04rad的锥板型夹具。以包围夹具的方式设置恒温槽并保温于190℃，预热夹具后打开恒温槽，在平行板间插入试验片并关闭恒温槽，预热5分钟后压缩至校准证书记载的锥板间隔0.07mm。压缩后，再次打开恒温槽，用黄铜刮刀将从锥板突出的树脂刮去，关闭恒温槽再次保温5分钟后，开始测定动态粘弹性。
测定在角频率0.1rad/秒～100rad/秒的范围内进行，得到各角频率下的储能模量和损耗模量。这些结果中，采用角频率1rad/秒和100rad/秒时的储能模量的值。应予说明，以形变量为5％，在氮氛下进行测定。
＜树脂粒子的熔融晶体热量的测定＞
使用差示扫描量热计[SeikoInstruments(株)制，DSC6200型]，以10℃/分钟的升温速度将得到的聚乙烯系树脂粒子5～6mg从20℃升温到220℃，以10℃/分钟的速度冷却至10℃后，再次以10℃/分钟的升温速度升温到220℃，得到第二次升温时的DSC曲线(例示于图2)。将得到的DSC曲线的吸热峰总热量(q)作为树脂粒子的熔融晶体热量。
＜树脂粒子的MI的测定＞
聚乙烯系树脂粒子的MI使用JISK7210记载的MI测定器，在孔2.0959±0.005mmφ，孔长度8.000±0.025mm，负载2160g，190±0.2℃的条件下测定。
＜发泡粒子的收缩＞
观察得到的聚乙烯系树脂一次发泡粒子，按照以下基准进行评价。
○：一次发泡粒子表面几乎没有褶皱。
△：一次发泡粒子表面发现稍许褶皱。
×：一次发泡粒子表面布满褶皱，明显收缩。
＜发泡倍率的测定＞
对得到的聚乙烯系树脂发泡粒子的重量wb(g)、发泡前的聚乙烯系树脂粒子的重量wr(g)进行测定后，分别沉入加入有乙醇的量筒中，根据量筒的水位上升量(水没法)测定体积vb、vr(cm3)，计算聚乙烯系树脂发泡粒子的真比重ρb＝wb/vb、聚乙烯系树脂粒子的真比重ρr＝wr/vr，计算发泡前后的真比重之比(ρr/ρb)。
＜发泡粒子的平均气泡直径的测定＞
使用双刃剃须刀[FEATHERSafetyRazor(株)制，“高级不锈钢”双刃]将得到的聚乙烯系树脂二次发泡粒子在发泡粒子的中央切断。
在使用光学显微镜[KEYENCE公司制，VHX-100]对该切断面在倍率50倍下观察得到的图像中，画通过发泡粒子大致中心的直线，读取该直线贯穿的气泡数n和由该直线与发泡粒子表面的交点确定的发泡粒子径L(μm)，由式(1)求出。
平均气泡直径(μm)＝L÷n…(1)
＜发泡粒子的熔融峰温度幅度和DSC比＞
使用差示扫描量热计[SeikoInstruments(株)制，DSC6200型]，得到以10℃/分钟的升温速度将得到的聚乙烯系树脂一次发泡粒子5～6mg从20℃升温到220℃时得到的DSC曲线(例示于图1)。
将得到的DSC曲线中的低温侧熔融峰温度(Tl)和高温侧熔融峰温度(Th)的温度差(Th-Tl)作为熔融峰温度幅度。
DSC比通过下式由该熔融峰中的低温侧的熔融峰热量Ql和高温侧的熔融峰热量Qh计算。
DSC比＝Qh÷(Ql+Qh)×100
＜发泡粒子的连泡率＞
按照ASTMD2856-87的顺序C(PROSEDUREC)中记载的方法，对得到的聚乙烯系树脂二次发泡粒子使用空气比较式比重计[TokyoScience(株)制，1000型]测定体积Vc(cm3)。
接下来，将测定Vc后的聚乙烯系树脂发泡粒子的总量沉入加入有乙醇的量筒中，由量筒的水位上升量(水没法)求出聚乙烯系树脂发泡粒子的表观体积Va(cm3)。
发泡粒子的连泡率由下述式计算。
连泡率(％)＝(Va-Vc)÷Va×100
＜成型时的最低成型压力＞
在将[聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制作]中的主加热工序的设定蒸气压力在0.10～0.18MPa(表压)的范围内每次变更0.01MPa进行成型而得到的各评价对象发泡成型体中，用切刀在表面切入约5mm的深度的裂缝，沿裂缝割开模内发泡成型体，观察断裂面，求出破裂粒子数相对于断裂面的总粒子数的比例，评价成型体融合率。
将融合率达到80％以上的最低蒸气压力作为最低成型压力。
＜成型时的最高成型压力＞
在将[聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制作]中的主加热工序的设定蒸气压力在0.10～0.18MPa(表压)的范围内每次变更0.01MPa进行成型而得到的各评价对象发泡成型体中，从中心部切出约25mm×25mm×30mm的小片作为测定用发泡体样品。
按照ASTMD2856-87的顺序C(PROSEDUREC)中记载的方法，使用空气比较式比重计[TokyoScience(株)制，1000型]，对测定用发泡体样品的体积vc(cm3)进行测定。
另一方面，将测定vc后的聚乙烯系树脂发泡体样品整体沉入加入有乙醇的量筒中，根据量筒的水位上升量(水没法)测定聚乙烯系树脂发泡体的表观体积va(cm3)。
由下述式计算发泡成型体的连泡率(％)。
发泡成型体的连泡率(％)＝(va-vc)÷va×100
结果，显示随着蒸气压力的上升而连泡率上升的变化，但将连泡率落入22％以下的最高压力作为最高成型压力。应予说明，以连泡率20～25％为界限，有模内发泡成型体的收缩变大的趋势。
＜成型加工范围＞
将最低成型压力与最高成型压力之差作为成型加工范围。
＜发泡成型体的表面美观性＞
得到的评价对象发泡成型体中，关于以最低成型压力+0.01MPa条件成型的发泡成型体，观察表面和端部，按照以下基准进行评价。应予说明，发泡成型体的端部是指模内发泡成型体的面与面交叉的棱线部。
○：相邻的发泡粒子彼此在任一部分都很好地融合，发泡粒子间没有缝隙。
△：存在较少的相邻的发泡粒子间有缝隙的位置。
×：存在大量相邻的发泡粒子间有缝隙的位置。
＜发泡成型体的相对模具尺寸收缩率＞
得到的评价对象发泡成型体中，关于以最低成型压力+0.01MPa条件成型的发泡成型体，使用数显游标卡尺[(株)Mitutoyo制]测定长边尺寸(400mm方向)。
将对应的模具尺寸设为L0，将发泡成型体的尺寸设为L1，由下述式计算相对模具尺寸收缩率，按照以下基准进行评价。
相对模具尺寸收缩率(％)＝(L0-L1)÷L0×100
○：相对模具尺寸收缩率为3％以下。
△：相对模具尺寸收缩率超过3％且为4％以下。
×：相对模具尺寸收缩率大于4％。
＜发泡成型体的连泡率＞
得到的模内发泡成型体中，关于以最低成型压力成型的发泡成型体或以最低成型压力+0.02MPa条件成型的发泡成型体，从其中心部切出约25mm×25mm×30mm的小片作为测定用发泡体样品。
对于该样品，通过上述“＜成型时的最高成型压力＞”中记载的方法计算发泡成型体的连泡率(％)。
(实施例1)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]
混合作为直链状聚乙烯系树脂的(A-1)90重量份和(B-1)10重量份，相对于混合后的直链状聚乙烯系树脂合计100重量份，将甘油0.2重量份、作为泡孔成核剂的滑石0.1重量份干混。
将干混后的混合物投入口径45mm的双轴挤出机，在树脂温度约220下熔融混炼，通过安装于挤出机前端的圆形模，挤出成绳状(ストランド状)，水冷后，用切割机切断，得到聚乙烯系树脂粒子。每一粒的粒子重量为4.5mg。将制造时的树脂压力评价结果示于表2。
对于得到的聚乙烯系树脂粒子，将测定储能模量、MI的结果示于表2。
[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]
＜一次发泡＞
向容量10L的耐压高压釜中装入得到的聚乙烯系树脂粒子100重量份(2.4kg)、水200重量份、作为难水溶性无机化合物的磷酸三钙0.5重量份、作为表面活性剂的烷基磺酸钠(正链烷磺酸钠)0.03重量份后，搅拌下，添加作为发泡剂的二氧化碳7重量份。
将高压釜内容物升温，加热到表2记载的发泡温度121.6℃。其后，追加压入二氧化碳，将高压釜内压升压到表2记载的发泡压力3.5MPa-G。在上述发泡温度、发泡压力下保持30分钟后，打开高压釜下部的阀门，通过直径4.0mm的开口孔(1个孔)，在100℃气氛下释放高压釜内容物，得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
对于得到的一次发泡粒子，将测定发泡倍率、DSC比的结果示于表2。
＜二次发泡＞
将得到的聚乙烯系树脂一次发泡粒子的水分除去后，进一步加入到耐压容器内，并加压，由此使空气浸透，调节至一次发泡粒子的内压0.18MPa后，利用蒸气(蒸气压0.052MPa-G)加热，实施二次发泡，得到发泡倍率约25倍的聚乙烯系树脂二次发泡粒子。
将对得到的聚乙烯系树脂二次发泡粒子的平均气泡直径、连泡率进行测定的结果示于表2。
[聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制作]
将得到的聚乙烯系树脂二次发泡粒子的水分除去后，填充到具有长度400mm×宽度300mm×厚度60mm的平板状的成型空间的模具内，利用蒸气将模具室内加热10秒钟。其后，关闭排气阀，利用蒸汽加热12秒钟，由此使发泡粒子彼此融合。接着，将蒸气进行排气，将模具内和成型体表面水冷后，取出成型体，得到聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
应予说明，将主加热工序的设定蒸气压力在0.10～0.18MPa(表压)的范围内每次变更0.01MPa，在各自的蒸气压力下进行成型。应予说明，主加热工序中的加热时间12秒中，设定压力下的保持时间为4秒。
得到的各发泡成型体在23℃下静置2小时，接着在75℃下熟化24小时后，在23℃的室内静置4小时，制成评价对象物。
确定融合率达到80％以上的蒸气压力的最低值(最低成型压力)后，关于以最低成型压力+0.01MPa条件成型的发泡成型体，实施相对模具尺寸收缩率、表面美观性的评价。此外，作为连泡率的评价，测定最低成型压力时的连泡率(L)和最低成型压力+0.02MPa条件时的连泡率(H)。将结果示于表2。
(实施例2～8)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，如表2所示变更直链状聚乙烯系树脂的种类和混合量，[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，如表2所示变更一次发泡时的发泡温度和发泡压力、二次发泡时的内压和蒸气压，除此以外，通过与实施例1相同的操作，制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
将得到的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体的评价结果示于表2。
(实施例9)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，不添加甘油，[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，如表2所示变更一次发泡时的发泡温度和发泡压力、二次发泡时的内压和蒸气压，除此以外，通过与实施例1相同的操作，制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
将得到的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体的评价结果示于表2。
[表2]
(比较例1～4)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，如表3所示变更直链状聚乙烯系树脂的种类和混合量，[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，如表3所示变更一次发泡时的发泡温度和发泡压力、二次发泡时的内压和蒸气压，除此以外，通过与实施例1相同的操作，制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
将得到的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体的评价结果示于表3。
(比较例5)
[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]的＜一次发泡＞中，将一次发泡时的发泡温度变更为130℃，除此以外，通过与实施例1相同的操作，制作聚乙烯系树脂发泡粒子。得到的一次发泡粒子是褶皱较多、收缩较大的珠，发泡粒子的DSC曲线中的熔融峰为1个。
通过与实施例1的[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]相同的操作，实施＜二次发泡＞，但发泡粒子不膨胀，得不到目标倍率的发泡粒子。
[表3]
由实施例1～8可知，使用本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子时，即使得到的成型体的连泡率低至20％以下，将蒸气压力从最低成型压力上升0.02MPa的情况下，也能够得到成型体的连泡率上升5％以下且外观也良好的模内发泡成型体。通过使用本发明的发泡粒子，即使改变成型蒸气压力，也能够得到良好的模内发泡成型体，因此能够实现生产稳定性的提高、品质的稳定化。并且，成为树脂粒子制作时的生产率指标的树脂压力也为8.0MPa以下，树脂粒子的生产率也良好。
另外，由实施例1与实施例9的比较可知，由于作为亲水性物质的甘油的存在，能够抑制发泡压力。
与此相对，可知像比较例1、2那样，在角频率1rad/秒时的储能模量小于900Pa的情况下，由模内发泡成型时的加热蒸气压上升引起的成型体连泡率的增加幅度为5％以上，易于连泡化。
可知像比较例3那样，角频率100rad/秒时的储能模量超过100000Pa这样的情况下，虽然模内发泡成型体能够得到良好的成型体，但制作树脂粒子时的树脂压力超过8.0MPa，生产率恶化。
像比较例4那样，角频率1rad/秒时的储能模量超过5000Pa这样的情况下，虽然能够得到连泡率低的模内发泡成型体，但外观、尺寸稳定性变差。
可知像比较例5那样，发泡粒子的DSC曲线的峰为1个时，由于得到的发泡粒子连泡化，或者成为褶皱较多地收缩的发泡粒子，即使尝试二次发泡，也得不到目标倍率的发泡粒子。
(实施例10)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]
混合作为聚乙烯系树脂的(A-3)80重量份和(B-1)20重量份，相对于混合的直链状聚乙烯系树脂合计100重量份，将甘油0.2重量份、作为泡孔成核剂的滑石0.1重量份进行干混。
将干混后的混合物投入口径45mm的双轴挤出机，在树脂温度约220下进行熔融混炼，通过安装于挤出机前端的圆形模，挤出成绳状，水冷后，用切割机切断，得到聚乙烯系树脂粒子。每一粒的粒子重量为4.5mg。
对于得到的聚乙烯系树脂粒子，将测定储能模量、熔融晶体热量q、MI的结果示于表4。
[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]
＜一次发泡＞
向容量10L的耐压高压釜中装入得到的聚乙烯系树脂粒子100重量份(2.4kg)、水200重量份、作为难水溶性无机化合物的磷酸三钙0.5重量份、作为表面活性剂的烷基磺酸钠(正链烷磺酸钠)0.03重量份后，搅拌下，添加作为发泡剂的二氧化碳7重量份。
将高压釜内容物升温，加热到表4记载的发泡温度122.4℃。其后，追加压入二氧化碳，将高压釜内压升压到表4记载的发泡压力3.5MPa-G。在上述发泡温度、发泡压力下保持30分钟后，打开高压釜下部的阀门，通过直径4.0mm的开口孔(1个孔)，在100℃气氛下释放高压釜内容物，得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
对于得到的一次发泡粒子，将测定发泡倍率、熔融峰温度幅度、DSC比的结果示于表4。
＜二次发泡＞
将得到的聚乙烯系树脂一次发泡粒子的水分除去后，进一步加入到耐压容器内，并加压，从而使空气浸透，调节至一次发泡粒子的内压0.20MPa后，利用蒸气(蒸气压0.053MPa-G)加热，实施二次发泡，得到发泡倍率约25倍的聚乙烯系树脂二次发泡粒子。
对得到的聚乙烯系树脂二次发泡粒子的平均气泡直径、连泡率进行测定。将结果示于表4。
[聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制作]
将得到的聚乙烯系树脂二次发泡粒子的水分除去后，填充于具有长度400mm×宽度300mm×厚度60mm的平板状的成型空间的模具内，利用蒸气对模具室内加热10秒钟。其后，关闭排气阀，利用蒸汽加热12秒钟，由此使发泡粒子彼此融合。接着，将蒸气进行排气，将模具内和成型体表面水冷后，取出成型体，得到聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
应予说明，将主加热工序的设定蒸气压力在0.10～0.18MPa(表压)的范围内每次变更0.01MPa，在各自的蒸气压力下进行成型。应予说明，主加热工序中的加热时间12秒中，在设定压力下的保持时间为4秒。
得到的各发泡成型体在23℃下静置2小时，接着在75℃下熟化24小时后，在23℃的室内静置4小时，制成评价对象物。
确定融合率达到80％以上的蒸气压力的最低值(最低成型压力)后，关于以最低成型压力+0.01MPa条件成型的发泡成型体，实施相对模具尺寸收缩率、表面美观性的评价。进而，对得到的模内发泡成型体的连泡率进行测定，确定最高成型压力。将结果示于表4。
(实施例11～16)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，如表4所示变更聚乙烯系树脂的种类和混合量，[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，如表4所示变更一次发泡时的发泡温度和发泡压力、二次发泡时的内压和蒸气压，除此以外，通过与实施例10相同的操作，制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
将得到的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体的评价结果示于表4。
[表4]
(比较例6～9)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，如表5所示变更聚乙烯系树脂的种类和混合量，[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，如表5所示变更一次发泡时的发泡温度和发泡压力、二次发泡时的内压和蒸气压，除此以外，通过与实施例10相同的操作，制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
将得到的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体的评价结果示于表5。
[表5]
由实施例10～16可知，本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子在制造树脂粒子时的树脂压力为8.0MPa以下。另外，无论发泡粒子的熔融峰温度幅度是否窄至11℃以下，都能够以宽的成型加工范围得到外观良好的模内发泡成型体。
通过使用本发明的发泡粒子，从而即使使用结晶度高的聚乙烯系树脂这样的熔融峰温度幅度窄的聚乙烯系树脂发泡粒子，生产率也良好，且模内发泡成型时的成型性也良好。
与此相对，可知像比较例6～7那样，角频率1rad/秒时的储能模量小于900Pa时，成型加工范围窄至0.01MPa以下，尺寸收缩率也较大。
另外，可知像比较例8～9那样，角频率100rad/秒时的储能模量超过100000Pa时，虽然成型加工范围为0.02MPa以上，但制作树脂粒子时的树脂压力超过8.0MPa，生产率恶化。
(实施例17)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]
混合作为(A)直链状低密度聚乙烯系树脂的(A-2)95重量份和作为(B)高密度聚乙烯系树脂的(B-1)5重量份，相对于混合后的聚乙烯系树脂合计100重量份，将甘油0.2重量份、作为泡孔成核剂的滑石0.1重量份进行干混。
将干混后的混合物投入口径45mm的双轴挤出机，在树脂温度220℃下熔融混炼，通过安装于挤出机前端的圆形模，挤出成绳状，水冷后，用切割机切断，得到聚乙烯系树脂粒子。每一粒的粒子重量为4.5mg。
[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]
＜一次发泡＞
向容量10L的耐压高压釜中装入得到的聚乙烯系树脂粒子100重量份(2.4kg)、水200重量份、作为难水溶性无机化合物的磷酸三钙0.5重量份、作为表面活性剂的烷基磺酸钠(正链烷磺酸钠)0.03重量份后，搅拌下，添加作为发泡剂的二氧化碳7重量份。
将高压釜内容物升温，加热到表6记载的发泡温度121.8℃。其后，追加压入二氧化碳，将高压釜内压升压到表6记载的发泡压力3.5MPa-G。在上述发泡温度、发泡压力下保持30分钟后，打开高压釜下部的阀门，通过直径4.0mm的开口孔(1个孔)，在100℃气氛下释放高压釜内容物，得到聚乙烯系树脂发泡粒子。
对于得到的一次发泡粒子，将测定发泡倍率、DSC比，观察收缩状态的结果示于表6。
＜二次发泡＞
将得到的聚乙烯系树脂一次发泡粒子的水分除去后，进一步加入到耐压容器内，并加压，从而使空气浸透，调节至一次发泡粒子的内压0.20MPa后，利用蒸气(蒸气压0.048MPa-G)加热，实施二次发泡，得到发泡倍率约25倍的聚乙烯系树脂二次发泡粒子。
将对得到的聚乙烯系树脂二次发泡粒子的平均气泡直径、连泡率进行测定的结果示于表6。
[聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制作]
将得到的聚乙烯系树脂二次发泡粒子的水分除去后，填充于具有长度400mm×宽度300mm×厚度60mm的成型空间的模具内，利用蒸气对模具室内加热10秒钟。其后，关闭排气阀，利用蒸汽加热12秒钟，由此使发泡粒子彼此融合。接着，将蒸气进行排气，将模具内和成型体表面水冷后，取出成型体，得到聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
应予说明，将主加热工序的设定蒸气压力在0.10～0.18MPa(表压)的范围内每次变更0.01MPa，在各自的蒸气压力下进行成型。应予说明，主加热工序中的加热时间12秒中，在设定压力下的保持时间为4秒。
得到的各发泡成型体在23℃下静置2小时，接着在75℃下熟化24小时后，在23℃的室内静置4小时，制成评价对象物。
确定融合率达到80％以上的蒸气压力的最低值(最低成型压力)后，关于以最低成型压力+0.01MPa条件成型的发泡成型体，实施相对模具尺寸收缩率、表面美观性的评价。此外，作为连泡率的评价，测定最低成型压力时的连泡率(L)和最低成型压力+0.02MPa条件时的连泡率(H)。将结果示于表6。
(实施例18～23)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，如表6所示变更(A)直链状低密度聚乙烯系树脂和(B)高密度聚乙烯系树脂的种类和混合量，[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，如表6所示变更一次发泡时的发泡温度、二次发泡时的内压和蒸气压，除此以外，通过与实施例17相同的操作，制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
将得到的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体的评价结果示于表6。
[表6]
(比较例10～20)
[聚乙烯系树脂粒子的制作]中，如表7所示变更(A)直链状低密度聚乙烯系树脂和(B)高密度聚乙烯系树脂的种类和混合量，[聚乙烯系树脂发泡粒子的制作]中，如表7所示变更一次发泡时的发泡温度和发泡压力、二次发泡时的内压和蒸气压，除此以外，通过与实施例17相同的操作，制作聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体。但是，对于一次发泡时收缩较大的发泡粒子，作为得不到良好的发泡粒子的发泡粒子，不实施后来的评价。
将得到的聚乙烯系树脂粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂模内发泡成型体的评价结果示于表7。
应予说明，比较例17和18的一次发泡粒子在DSC曲线中仅显示1个熔融峰。
[表7]
由实施例17～23可知，使用本发明的聚乙烯系树脂发泡粒子时，即使得到的成型体的连泡率低至20％以下，将蒸气压力从最低成型压力升高0.02MPa的情况下，也能够得到成型体的连泡率的上升为5％以下，外观也良好的模内发泡成型体。通过使用本发明的发泡粒子，即使改变成型蒸气压力，也能够得到良好的模内发泡成型体，因此能够实现生产稳定性的提高、品质的稳定化。
与此相对，可知像比较例10、11那样，不混合高密度聚乙烯系树脂时，由模内发泡成型时的加热蒸气压上升引起的成型体连泡率的增加幅度为10％以上，易于连泡化。
可知像比较例12～16那样，本发明中的两种聚乙烯系树脂的混合比率(A)/(B)不满足混合聚乙烯系树脂的MI的范围的情况下，即使一次发泡粒子的DSC曲线中存在2个峰，也无法制作不收缩的发泡粒子，或者模内发泡成型体中尺寸精度差或产生外观不良。特别是，专利文献3中公开了(B)高密度聚乙烯系树脂的混合比率越高，成型性越得到改善的趋势(专利文献3的实施例3、4的比较)，但本发明中，由实施例22与比较例14的比较可知，高密度聚乙烯系树脂的混合比率越低，成型性(尺寸收缩率、表面美观性)越得到改善。
像比较例17、18那样，调整一次发泡时的发泡温度(与专利文献3的实施例4类似的条件)，以DSC曲线中的熔融峰为1个峰的方式制造发泡粒子时，得到的一次发泡粒子的收缩较大。根据发泡条件等，仅专利文献3的技术中有时产生难以得到良好的发泡粒子的状况。
像比较例19、20那样，DSC曲线中高温侧熔融峰热量在熔融峰热量整体所占的比率(％)不为基材树脂中的(A)直链状低密度聚乙烯系树脂的混合比例(％)的0.05倍～0.4倍时，得不到连泡率较低且表面美观性和尺寸稳定性良好的模内发泡成型体。

Claims (13)

1.一种聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，将直链状聚乙烯系树脂为基材树脂的聚乙烯系树脂粒子进行发泡而得到，
聚乙烯系树脂粒子在190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa、角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下，
在通过以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，基材树脂是(A)熔融指数1.2g/10分钟～10g/10分钟的直链状聚乙烯系树脂60重量％～97重量％和(B)熔融指数0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的直链状聚乙烯系树脂3重量％～40重量％的混合树脂，(A)和(B)的合计为100重量％，
聚乙烯系树脂粒子的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟。
3.一种聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，在通过以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰，峰温度幅度为11℃以下，
所述聚乙烯系树脂发泡粒子是将190℃下的动态粘弹性测定中角频率1rad/秒时的储能模量为900Pa～5000Pa、角频率100rad/秒时的储能模量为100000Pa以下的聚乙烯系树脂粒子进行发泡而得到的。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，将所述树脂粒子使用示差扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度从20℃升温到220℃，以10℃/分钟的速度冷却至10℃后，再次以10℃/分钟的升温速度升温到220℃时得到第二次升温时DSC曲线，由该第二次升温时DSC曲线计算的熔融晶体热量q为145J/g以上。
5.根据权利要求3或4所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，聚乙烯系树脂粒子的基材树脂是(A’)熔融指数1.2g/10分钟～10g/10分钟的聚乙烯系树脂60重量％～97重量％和(B’)熔融指数0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的聚乙烯系树脂3重量％～40重量％的混合树脂，(A’)和(B’)的合计为100重量％，
聚乙烯系树脂粒子的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟。
6.一种聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，是将聚乙烯系树脂作为基材树脂的聚乙烯系树脂发泡粒子，所述聚乙烯系树脂是混合(A”)密度大于等于0.915g/cm3且小于0.940g/cm3、熔融指数1.0g/10分钟～10g/10分钟的直链状低密度聚乙烯系树脂50重量％～97重量％和(B”)密度0.940g/cm3以上，熔融指数0.01g/10分钟～0.3g/10分钟的高密度聚乙烯系树脂3重量％～50重量％而成的，(A”)和(B”)的合计为100重量％，树脂混合物的熔融指数为0.8g/10分钟～3.0g/10分钟，
在由聚乙烯系树脂发泡粒子的差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线中，具有低温侧熔融峰和高温侧熔融峰这2个熔融峰，
DSC曲线中的高温侧熔融峰热量在熔融峰热量整体所占的比率(％)是基材树脂中的(A”)直链状低密度聚乙烯系树脂的混合比例的0.05倍～0.4倍，所述比率和所述混合比例均以％计。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于聚乙烯系树脂粒子的基材树脂100重量份，含有0.01重量份～10重量份的亲水性化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，发泡粒子的连泡率为10％以下。
9.一种聚乙烯系树脂模内发泡成型体，其特征在于，是将权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子填充于模具内后，进行模内发泡成型而得到的。
10.一种聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，是权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，经过下述的一次发泡工序，
一次发泡工序：使聚乙烯系树脂粒子与发泡剂一起分散于水系分散介质，加热到聚乙烯系树脂粒子的软化温度以上并加压后，向低于密闭容器的内压的压力区域释放，由此制造聚乙烯系树脂发泡粒子的工序。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，发泡剂为无机气体和/或水。
12.根据权利要求11所述的聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，无机气体为二氧化碳。
13.一种聚乙烯系树脂模内发泡成型体的制造方法，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡粒子不预先进行预处理，而填充于由2个模具构成的能够关闭但无法密闭的成型空间内，由加热介质进行加热，从而得到聚乙烯系树脂模内发泡成型体。
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