CN109651695B - 一种易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒及其制备方法，通过选择将维卡软化点在90‑105℃范围内的低密度聚乙烯与高密度聚乙烯进行复配，同时选择无机复配发泡助剂，利用三者的协同效应，达到易熔结、高耐温性的作用。本发明通过配方与工艺的协同将一次发泡EPE珠粒的内部泡孔稳定尺寸控制在200‑230μm范围内，发泡结束后无需采用保温装置，也不需要向聚乙烯树脂微粒的输送管道内输入一定气压的蒸汽。本发明珠粒成品的成型蒸汽压力明显降低，且粒子与粒子间的熔结稳定性较优异，熟化度在95％以上。由于珠粒内部泡孔的增大，且泡孔均一性的提高，可耐受一定的成型温度，提高成型制件表面泡孔的挺度，明显改善EPE珠粒成型制件的表面美观度。

Description

一种易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯发泡珠粒的制备技术领域，具体为一种易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒及其制备方法。

背景技术

发泡聚乙烯(EPE)产品凭借其质轻、保温、防震、防潮、防磨擦、可塑性能佳、耐腐蚀、富有回弹性、抗缓冲等功能，广泛应用于包装、床垫、体育健材等领域。

国际公开专利97/18260号记载了由高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯和直链状高密度聚乙烯的混合树脂形成的无交联聚乙烯系树脂预发泡颗粒，但并未提供一种有效的改善珠粒成型制件表面饱满度、提高制件表面平整度的方法，且成型压力较高。发泡性聚乙烯系树脂粒子及其制造方法(专利号：CN101448884B)提供了一种在含有乙烯-醋酸乙烯共聚物和直链低密度聚乙烯的核粒子中，聚合苯乙烯系单体或者含有苯乙烯系单体的混合单体，含浸发泡剂的发泡性聚乙烯系树脂粒子的制造方法，提供核-壳结构来提高EPE的刚性、熔结性及耐温性等,但聚苯乙烯的加入，使得成型制件本身的抗撕裂强度等性能下降明显。“一种低收缩、高回弹EPE珠粒及其制备方法”(专利号：CN105037912B)从配方着手，调整配方构成，改善发泡工艺，解决了EPE珠粒成型制件相较于EPE片材收缩率高、回弹性能弱等缺点，一方面提高了生产效率，另一方面也大大提升了EPE珠粒成型制件的尺寸稳定性与回弹性能，但成型压力较高，不利于熔结。近些年由于环保要求的提升以及市场对异形件的需求增加，EPE珠粒的市场逐步扩大，但市售的发泡聚乙烯产品却仍以聚乙烯发泡片材为主。

这主要由于发泡聚乙烯珠粒是通过一定压力的蒸汽对珠粒表皮进行熔结，其珠粒与珠粒间的熔结强度稍弱于聚乙烯发泡片材的力学强度。若增加成型蒸汽压力来确保珠粒之间全部熔结，那么产品的表面将会出现不平整的缺陷。此外，聚乙烯在合成过程中会添加较多量的吸酸剂(吸酸剂一般为硬脂酸钙、硬脂酸锌等)，吸酸剂虽然能吸收合成过程中可能会出现的氯离子等卤素元素，但残留在聚乙烯原材料中将直接影响预发泡微粒的熔体强度，将恶化EPE成型制件的表面平整度以及EPE制件的抗形变能力。所以，本发明主要解决EPE珠粒的熔结与耐温性这一对矛盾体，通过调节泡孔以及发泡后珠粒的气体逃逸速度，来同时达到易熔结、高耐温性的目的，从而改善EPE成型制件的表面美观性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是降低EPE珠粒的成型压力，并提高EPE珠粒的耐温性，并确保EPE珠粒内部泡孔的均一性，从而提高EPE成型制件的熔结强度，改善制件表面情况与抗形变能力，从而进一步拓宽超临界釜压发泡法生产的EPE珠粒的应用市场。此外，本发明易熔结、高耐温性EPE珠粒泡孔、密度无级可控，且发泡结束后无需采用保温装置，也不需要向聚乙烯树脂微粒的输送管道内输入一定气压的蒸汽，可显著降低生产成本。

一种易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒的制备方法，包括以下步骤：

1)、将聚乙烯树脂100重量份、发泡助剂0.05-3重量份、其它助剂0.05-3重量份高速混合均匀后，经挤出机混炼、挤出、拉丝，再利用切粒设备切粒，制备成改性的聚乙烯微粒；

2)、将上述改性的聚乙烯微粒投入反应釜，然后加热加压，在高温高压下产生向外膨胀的内部压力，并在瞬间释放至大气压，从而得到一定倍率的一次发泡聚乙烯珠粒；

3)一次发泡珠粒经过一定时间的预压后，珠粒内部具有一定的内压，受热膨胀，得到密度更轻的二次发泡珠粒。

优选的，所述的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯树脂与高密度聚乙烯树脂的复配树脂，其中低密度聚乙烯的密度范围在0.900-0.906g/cm³，复配比例在60-95％范围内；高密度聚乙烯的密度范围在0.930-0.935g/cm³，复配占比在5-40％范围内。

进一步的，所述的聚乙烯树脂原料中使用水滑石类化合物作为吸酸剂，例如镁铝碳酸根型水滑石等。若使用硬脂酸钙、硬脂酸锌类吸酸剂，其含量需控制在50ppm以下。

进一步的，所述的低密度聚乙烯树脂原料的维卡软化点控制在90-105℃，优选95-104℃。

优选的，所述的发泡助剂为复配无机材料，包含多孔二氧化硅、硼酸锌、滑石粉三种，其中硼酸锌的复配占比为85-95％，滑石粉的复配占比为3-5％，多孔二氧化硅的复配占比为5-12％。

进一步的，所述的发泡助剂为三种无机材料的复配，其粒径均控制在5-8μm的范围内。

优选的，所述的一次发泡珠粒的堆积密度控制在50-55g/L时，其内部泡孔的尺寸均匀控制在200-230μm范围内。

进一步的，发泡助剂包括成核助剂、稳定剂、抗氧剂、润滑剂和防静电剂，需根据实际生产需要酌情添加。

本发明将低密度聚乙烯与高密度聚乙烯的复配，高密度聚乙烯的高刚性给予发泡珠粒泡孔足够的支撑作用，低密度聚乙烯的低熔点使得珠粒与珠粒之间更容易塑化熔结，从而确保EPE成型制件的尺寸稳定性与高回弹性为基础，来实现EPE珠粒易熔结、高耐温性。聚乙烯原材料中的吸酸剂大多为硬脂酸钙、硬脂酸锌等，且添加量一般在500ppm以上，其润滑、防黄变等功能优异，虽然能在一定程度上改善PE的加工性能，但对于釜压发泡工艺来说，降低了EPE预发泡微粒的熔体强度，无法确保EPE珠粒内部泡孔的均一性。所以选择较低含量吸酸剂的聚乙烯原材料，将显著改善EPE预发泡微粒的可发泡性，从而改善EPE珠粒内部泡孔的均一性，并确保EPE珠粒成型过程中成型蒸汽的穿透通畅，提高EPE珠粒的熔结稳定性。同时，由于低密度聚乙烯的低熔点使得珠粒与珠粒之间更容易塑化熔结，所以若控制低密度聚乙烯的维卡软化点在较低范围内，在成型过程中的预热阶段，发泡珠粒表皮即出现软化，聚乙烯分子链受模腔内的挤压力可缓慢运动，珠粒在后期穿透与双面加热过程中可更加快速的塑化熔结，缩短成型时间，降低成型压力。所以，控制低密度聚乙烯的维卡软化点在较低的温度下，也能适当降低EPE珠粒成型过程中的蒸汽压力，进一步增强珠粒间的熔结。

本发明创造性的复配三种发泡助剂，利用滑石粉、硼酸锌、多孔二氧化硅各自独特的优势，取长补短。三种无机助剂在发泡过程中均有异相成核的作用，但其对最终易熔结、高耐温性EPE珠粒的贡献各有不同。硼酸锌为球形结构，在混炼过程中可均匀分散在EPE预发泡微粒内部；滑石粉作为一种片状结构，在螺杆混炼过程中易与挤出拉丝方向形成横向的取向结晶，而在釜压发泡的过程中，将直接协助硼酸锌异相成核，调整EPE珠粒外围泡孔结构，将扁平的泡孔调整至不规则类圆形结构；二氧化硅的异相成核作用较弱，但二氧化硅可显著改善EPE成型制件的耐温性能，减少由于成型蒸汽压力损伤珠粒表皮，改善制件的表面情况，其次，多孔二氧化硅对泡孔的形成也能起到一定的促进作用，可进一步增大泡孔，降低一次发泡密度，减少高倍率EPE珠粒在二次发泡过程中，蒸汽对泡孔的损伤；另外，二氧化硅的多孔结构更加有利于珠粒内部的气体滞留，保证二氧化碳气体逐步缓慢释放，并支撑泡孔持续生长。本发明通过发泡助剂与工艺的协调匹配，在发泡结束后无需采用保温装置，也不需要向聚乙烯树脂微粒的输送管道内输入一定气压的蒸汽，在保证珠粒尺寸均匀性提高的同时，确保EPE珠粒的密度稳定，保证珠粒泡孔的持续生长扩大，提高EPE成型制件的尺寸稳定性，缩短压缩回弹时间。

发明所制备过程中，该工艺可很好的将一次发泡EPE珠粒的内部泡孔尺寸控制在200-230μm范围内，珠粒成品的成型蒸汽压力较原先的1.2-1.4bar降至0.6-0.8bar，且粒子与粒子间的熔结稳定性较优异，熟化度在95％以上。同时，制件的外观也有很大改善，表面凹坑情况明显减少。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例A的发泡聚乙烯珠粒

图2是实施例A的发泡聚乙烯珠粒SEM图(EPE珠粒的断面扫描电镜图)。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

按照下表的配方制作实施例A-F，直接取样一次品EPE珠粒进行板材成型测试。将模塑成型的板材(46cm×35cm×6cm)置于70℃烘房内5h后，自然冷却3h，对比板材的表面情况，其中板材外观共分为十级，1级最差，10级最好。

由上表可知，PE原材料的选择尤为重要，吸酸剂含量的变动、低密度聚乙烯维卡软化点的波动，对最终EPE珠粒的成型压力及成型制件的表面情况有较大的影响。同时，硼酸锌、滑石粉、二氧化硅三种无机发泡助剂的协同效应，色母和复配阻燃剂的用量存在一定程度上的协同效应，同样的发泡程序所制备的一次品EPE珠粒的堆积密度均有所差异，且成型压力也有较大幅度的变化，并直接影响最终EPE成型制件的外观情况。该配方各组分之间的相互作用，并非通过简单的实验就能摸索出其中的原料选择与添加比例，想要保持EPE珠粒易熔结、高耐温性，必须将各成分的配比限定在本发明的范围内。本发明可通过配方与工艺的协同将一次发泡EPE珠粒的内部泡孔尺寸控制在200-230μm范围内，珠粒成品的成型蒸汽压力较原先的1.2-1.4bar降至0.6-0.8bar，且粒子与粒子间的熔结稳定性较优异，熟化度在95％以上。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）、将聚乙烯树脂100重量份、发泡助剂0.05-3重量份和其它助剂0.05-3重量份高速混合均匀后，经挤出机混炼、挤出、拉丝，再利用切粒设备切粒，制备成改性的聚乙烯微粒；

2）、将上述改性的聚乙烯微粒投入反应釜，然后加热加压，在高温高压下产生向外膨胀的内部压力，并在瞬间释放至大气压，从而得到一定倍率的一次发泡聚乙烯珠粒；

3）一次发泡珠粒经过一定时间的预压后，珠粒内部具有一定的内压，受热膨胀，得到密度更轻的二次发泡珠粒；

所述的聚乙烯树脂为LLDPE与高密度聚乙烯树脂的复配树脂，其中LLDPE的密度范围在0.900-0.906g/cm³，复配比例为60-95wt%；高密度聚乙烯的密度范围在0.930-0.935g/cm³，复配占比为5-40wt%；

聚乙烯树脂使用水滑石类化合物作为吸酸剂；所述的LLDPE原料的维卡软化点控制在90-105℃；

所述的发泡助剂由多孔二氧化硅、硼酸锌和滑石粉复配而成；其中硼酸锌为85-95质量份，滑石粉为3-5质量份，多孔二氧化硅为5-12质量份。

2.如权利要求1所述的易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒的制备方法，其特征在于，所述的发泡助剂中各无机材料的粒径控制在5-8μm的范围内。

3.如权利要求1所述的易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒的制备方法，其特征在于，所述的一次发泡珠粒的堆积密度控制在50-55g/L时，其内部泡孔的尺寸均匀控制在200-230μm范围内。

4.如权利要求1所述的易熔结、高耐温性发泡聚乙烯珠粒的制备方法，其特征在于，所述的其它助剂包括成核助剂、稳定剂、抗氧剂、润滑剂和防静电剂。

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