JPH032230A - 導電性ポリエチレン発泡粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性ポリエチレン発泡粒子に関する。

〔従来の技術〕

従来よりポリオレフィン系樹脂導電性発泡体の研究は多
くなされているが、その中でも架橋発泡体の場合、カー
ボンブラックを多量に添加すると樹脂の架橋が阻害され
ることから良好な発泡体を得ることができず、そのため
得られる高発泡体も連続気泡ぎみのもので体積固有抵抗
値が１０５Ω・１のものが限界であるという問題があり
、また無架橋発泡体の場合、流動性が悪くなることから
樹脂の粘性が高くなり、しかも樹脂の伸び率が低下して
発泡条件を定め難いという問題がある。そしてこのよう
な問題を解決するためにポリオレフィン系樹脂９５〜７
０重量％に対し、比表面積が９００イ／ｇ以上の導電性
ファーネスブラック５〜３０重量％含有する組成物を５
倍以上の倍率に発泡させて独立気泡構造で導電性を有す
るポリオレフィン低密度発泡体の製造方法が提案されて
いる（特公昭５９−２５８１５号公報）。

しかし上記の方法によって得られる発泡体では体積固有
抵抗値１０″Ω・ＣＩ程度を得るのが限度であり、カー
ボンブラックの添加量を３０重量％以上に増加しても体
積固有抵抗値の飛躍的な低下は望めないという問題があ
る。また上記の方法の如く押出発泡体の場合ではそれほ
ど問題はないものの、金型内に充填して成型する発泡粒
子の場合カーボンブラックの添加量が多くなると、発泡
粒子の金型内での融着性と二次発泡性が問題となり、今
までビーズ法による良好な導電性発泡体は得られていな
い。

そこで本出願人は上記従来技術の欠点を解決するための
発泡粒子として、塞材樹脂に直鎖状低密度ポリエチレン
を使用し、無架橋発泡にて得られる発泡粒子を提案して
いる。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら本出願人が提案している十記発泡粒子は、
従来にない優れた融着性と二次発泡性を有し、しかも体
積固有抵抗値１０”Ω・ｃＩＩｌもの高い導電性を有す
る発泡体をｉ創ることができる利点があるものの、この
発泡粒子を用いて型内成型方法により発泡成型体を得る
場合、型内成形時における二次発泡の問題から加熱時の
スチーム圧を高めに設定する必要があり、また得られる
発泡成型体は圧縮歪みが大きくなると共に圧縮硬さが小
さくなる傾向にあり、改良の余地を残すものであった。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題を解消するために更に研究を重ね
た結果、特定のカーボンブラックを含有させた発泡粒子
における表皮の膜厚を規定することにより型内成型時の
スチーム圧を低下させることを可能とし、これによって
圧縮永久歪みが小さく且つ圧縮硬さが大きい導電性発泡
成型体と成し得ることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、 「密度が０．９２０〜０．９２８　ｇ／ｃａ！、且つＭ
　ｆ”　Ｒが０．５〜１．５　ｇ／１０分の無架橋直鎖
状低密度ポリエチレン９５〜８０重量％と、カーポンプ
９フ９５〜２０重量％とからなる樹脂を基材とする発泡
粒子であって、該粒子の表皮の膜厚が２〜２０７７　ｍ
であることを特徴とする導電性ポリエチレン発泡粒子。

」 を要旨とするものである。

本発明において用いる直鎖状低密度ポリエチレン（以下
Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｉ）　Ｅと略す。）は低圧重合ポリエチレ
ンに炭素数４〜１０のα−オレフィンを共１■合させた
ものであり、上記α−オレフィンとじては、ｌ−ブテン
、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキセン、３．３−ジメチル−１
−ブテン、４−メチル−１ペンテン、４，４−ジメチル
−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これら
α−オレフィンのＬＬＤＰＥ中の含有量は通常０．５〜
２０重量％であるが、特に１〜１５重量％が好ましい。

上記■、Ｉ−Ｄ　Ｐ　Ｅは密度が０．９２０〜０．９２
８　ｇ／ｃｄであり、またＭＦＲが０．５〜１．５　ｇ
／ｌｏ分のものである。この密度が０．９２０　ｇ／ｃ
Ｊ未満の場合には得られる発泡成型体の収縮率が太き（
なり、一方、０．９２８ｇ／ｃ−を越える場合には発泡
粒子の成型時の融着力を強めるために成型時のスチーム
圧を高める必要が生じ、ひいては成型体の圧縮歪み及び
圧縮硬さ等の物性の低下を余１義なくされる等の問題が
ある。また、上記ＶＦＲが０．５　ｇ／１０分未満であ
ると成型時のスチーム圧を高める必要が生じ、上記密度
と同様に成型体の圧縮硬さや圧縮歪み等の物性の低下を
招き、逆に１．５ｇ／１０分を越えると得られる発泡粒
子は連続気泡率が高いものとなり、これによって得られ
る発泡成型体は圧縮硬さの小さいものとなる等の不具合
がある。

ＬＬＤＰＥ中の添加剤として酸化防止剤、耐光剤、滑剤
、中和剤等が挙げられ、これらは気泡径と導電性に影響
しない範囲で目的によって適宜使用される。この中で特
に中和剤として使用されるステアリン酸塩は気泡径に影
響するので２５０ｐｐ−以下にすることが好ましい。ま
た樹脂中に存在するｎ−ヘキサン抽出分は０．４重量％
以上、１．５重量％以下が好ましく、特に好ましくは０
．５重量％以上、１．２重量％以下である。

このような低密度のＬＬＤＰＥを用いると、カーボンの
添加量を多くしても独立気泡でしかも高い導電性をもつ
発泡粒子を容易に得ることができる。また金型に充填し
て良好に二次発泡及び融着する発泡粒子を得ることがで
きる。

尚、本発明の所期の目的を阻害しない範囲内において５
０重量％未満の範囲で低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰ
Ｅと略す、）又は／及び直鎖状超低密度ポリエチレン（
以下ＶＬＤＰＥと略ず。）を混合することもできる。

本発明において用いるカーボンブラックとしてはファー
ネスブラック、アセチレンブラックと称されるものが挙
げられる。このようなカーボンブラックとしては例えば
フ゛ランクバール２０００（キャボント社製）、ケンチ
ェンブランクＥＣ６００（以上アクゾ社製）、＃３９５
０（三菱化成■製）等が挙げられる。特に上記したよう
なカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量が３
００ｍｆ以上でＢＥＴ比表面積が７００　ｒｒｆ／ｇ以
上であることが望ましい、カーボンブラックは異なる種
類のものを２種以上混合して用いても、単独で用いても
よい。

本発明導電性発泡粒子中におけるカーボンブラックの含
有量が５重量％未満であると充分な導電性が付与できず
、また２０重量％を超えると発泡粒子の原料となる樹脂
粒子との混練性が悪くなったり、得られた発泡粒子が連
続気泡になり易く、また成型時に発泡粒子同士の融着も
悪くなる。

本発明の導電性ポリエチレン発泡粒子は内部にセル構造
を有するものであるが、特に粒子の最表面を構成してい
る表皮部分の膜厚が２〜２０μｍからなるものである。

この膜厚が２μｍ未満０場合は、型内成型時に加熱手段
であるスチームの圧力（温度）を高めに設定しなければ
ならない、そのため得られる型内発泡成型体の圧縮歪み
が増加すると共に圧縮硬さの低下を余儀な（される。

方、膜厚が２０μｍを超える場合は二次発泡の妨げとな
り、得られる成型体は発泡粒子間の融着不良が生じると
いう問題がある。上記膜厚の測定は、発泡粒子をほぼ中
心で２分割してその断面の表皮を無作為に１０ｖｉ所選
定し、光顕微鏡（拡大倍率４００倍）を用いてこれらの
膜厚さを測定し、それら測定データの平均値で表すとい
う方法にて行われる。

また本発明発泡粒子は平均気泡径が０．１　ｍ以上であ
ることが好ましく、０．１　ｔａｎ未満となると二次発
泡性が低下し易い。

また発泡粒子の独立気泡性及びガス透過性の指標として
、粒子内の内圧減少速度係数（Ｋ）が用いられ、型内成
形によって型通りの成形体を容易に得るために、Ｋ＜０
．３５のものが好ましい。

尚、内圧減少速度係数：には下記式 【１ 〔但し上記式中、Ｐｌは発泡粒子の初期内圧（ｋｇ／ｃ
Ｉａ−Ｃ；）　、Ｐｇは１時間経過後の発泡粒子の内圧
（ｋｇ／ｃ−・Ｇ）、（は時間（ｈｒ）を示す。）によ
り、求めることができ、２５℃における初期の内圧（Ｐ
、）と１時間経過時（ｔ＝１）の内圧（Ｐりを測定して
求めることができる。

更に本発明の導電性ポリエチレン発泡粒子は示差走査熱
量測定において得られるＤＳＣ曲線に２つの吸熱ピーク
が現れる結晶構造のものであっても、１つの吸熱ピーク
しか現れない結晶構造のものであってもかまわないが、
カーボンブラックの含有量が少ないもの、特に５〜ｌＯ
重量％のものでは高温側にも吸熱ピークを有する結晶構
造のものが好ましい、この場合、高温側の吸熱ピークの
エネルギーは１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい、上
記ＤＳＣ曲線とは、発泡粒子１〜５ＩＩ１ｇを示差走査
熱量計によってｌＯ°Ｃ／分の昇温速度で２２０°Ｃま
で昇温して測定した時に得られるＤＳＣ曲線である。Ｄ
ＳＣ曲線における２つの吸熱ピークのうち低温側の吸熱
ビークは発泡粒子の基材樹脂であるＬＬＤＰＨの所謂融
解の際の吸熱によるものと考えられる。一方、高温側の
吸熱ピークは低温側の吸熱ピークとして現れる構造とは
異なる結晶構造の存在に起因するものと考えられる。

高温側の吸熱ピークのエネルギーはＤＳＣ曲線における
高温側ピークと低温側ピークの谷の部分で高温側ピーク
と低温側ピークを分８＋１し、谷の部分より高温側のピ
ークの面積を高温側ピークの面積とし、この面積より求
めた値である。

即ち、高温側の吸熱ピークの面積より以下の式により高
温側の吸熱ピークのエネルギーを求めることができる。

高温側吸熱ピークのエネルギー（Ｊ／ｇ）＝（高温側吸
熱ピークのチャート上の面積（Ｃ−）×（チャートｌｃ
ｄ当たりの熱１（Ｊ／ｃｄ））十〔測定サンプルの重量
（ｇ）〕 本発明発泡粒子は上記の如＜　Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｉ）　［Ｅ
　９５〜７０重量％とカーボンブラック５〜３０重量％
との混合組成からなるが、必要に応して更に無機フィラ
ーを添加してもよい。

無機フィラーとしては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グ名シウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

本発明の発泡粒子はＬＬＤＰＥ９５〜８０重量部に、カ
ーボンブラック５〜２０重量％とを混合した樹脂組成物
の粒子を発泡剤とともに密閉容器内で水に分散させて加
熱して樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、次いで樹脂粒子
と水とを容器内より低圧の雰囲気下に放出して樹脂粒子
を発泡させるに際し、発泡温度（放出温度）を樹脂粒子
の融点〜融点−１０″Ｃの温度範囲とすることにより得
られる。上記樹脂の融点とは、発泡に使用する樹脂粒子
１〜５■を示差走査熱量計において１０℃／分の速度で
昇温しで得たＤＳＣ曲線における吸熱ピークの頂点の温
度である。

本発明発泡粒子の製造に用いられる発泡剤としては、二
酸化炭素、空気、窒素等の無機ガス或いは沸点が一５０
〜１２０°Ｃの炭化水素又はハロゲン化炭化水素等の有
機発泡剤が挙げられ、有機発泡剤として具体的にはプロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、モノクロ
ロメタン、ジクロロメタン、モノクロロジフロロメタン
、モノクロロエタン、トリクロロモノフロロメタン、ジ
クロロジフロロメタン、ジクロロモノフロロメタン、ト
リクロロ・トリフロロエタン、ジクロロテトラフロロエ
タン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上層合して用いてもよい。

これらの発泡剤の量は発泡剤の種類、所望する発泡倍率
や気泡径等によっても異なるが、例えば発泡倍率５〜５
０倍（高倍率、以下発泡粒子の発泡倍率は高倍率を示す
、）とするためには、通常樹脂粒子１００重量部当たり
に対し、５〜４０重量部であるが、発泡剤として無機発
泡剤を用いた場合には通常得られる発泡粒子の発泡倍率
は１０倍以下である。

本発明発泡粒子を製造する際の水に分散せしめる樹脂粒
子の量は、水１００重量部当たり１０〜１００重量部が
生産性および分散安定性をよくし、ユーティリティーコ
スト低減等の点から好ましい。

また上記樹脂粒子とともに水に分散せしめる発泡剤の量
は、発泡剤の種類、所望する発泡倍率、容器内の樹脂粒
子の量と容器内空間との比率等を考慮して樹脂粒子に対
する発泡剤の割合が前記範囲となるように決定する。

樹脂粒子を水に分散せしめるに際して必要に応して分散
剤を用いることもできる。分散剤は加熱時の樹脂粒子同
士の凝集融着を防止するために使用するものであり、例
えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸
亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の難水溶性の無
機物質の微粉末が用いられる。上記無機物質を用いる場
合には、分散補助剤として少量のアルキルベンゼンスル
フオン酸ナトリウム、α−オレフィンスルフオン酸ナト
リウム、アルキルスルフオン酸ナトリウム等の界面活性
剤を併用して無機物質の使用量を少なくすることが、成
型時の発泡粒子相互の融着性を良好とするために好まし
い。この場合、樹脂粒子］、　００重量部に対して無機
物質の微粉末０．１〜３重量部、界面活性剤０．００１
〜０．５重量部程度使用することが好ましい、また水溶
性高分子を分散剤として使用する場合には樹脂粒子１０
０重量部当たり水溶性高分子０．１〜５重量部程度使用
することが好ましい。

本発明方法では上記樹脂粒子と発泡剤とを水に分散せし
めて加熱して樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、樹脂粒
子と水とを容器内より低圧の雰囲気下に放出するに際し
、放出時の温度を樹脂粒子の融点〜融点−１５°Ｃとす
ることが必要である。

放出時の温度がこの範囲からはずれると、良好な発泡粒
子は得られない、特にＤＳＣ１ｉｌｌ線に２つの吸熱ピ
ークが現れる発泡粒子はカーボンブラックの添加量が多
くなると得難くなる。しかしながらこの問題はカーボン
ブラックを含有する樹脂粒子を発泡温度付近の温度にお
いて十分保持することにより解決できる。またＤＳＣ曲
線に吸熱ピークが１つしか現れない結晶構造を有する発
泡粒子であってもカーボンブラックの添加量が１ｏｆｆ
ｌｆｆｉ％以上であると擬似架橋的な効果によって良好
な発泡粒子を得ることができる。

以上の如くして得られた発泡粒子は、型内において種々
の形状に成型される。尚、型内成型に際しては通常の発
泡粒子の場合、成型に先立って粒子の二次発泡性能を高
めるための加圧処理（例えば、粒子のセル内の圧力を高
めたり、粒子を圧縮して見掛けのセル内圧を高める等）
が必要であるが、本発明発泡粒子はこの加圧処理が不要
であり、発泡粒子をそのまま型内に充填し、スチームに
より加熱発泡して成型を行うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜６、比較例１〜７ ＬＬＤＰＥとカーボンブラックとを第１表に示す量含む
樹脂粒子を用い、この樹脂粒子１００重量部と、第１表
に示す量の発泡剤とを密閉容器内にて水に分散させて加
熱して樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、同表に示す発
泡温度にて樹脂粒子と水とを大気圧下に放出して樹脂粒
子を発泡せしめた。得られた発泡粒子の発泡倍率（高倍
率）、表皮の膜厚、平均気泡径、内圧減少速度係数及び
この発泡粒子の示差走査熱量測定結果を第２表に示す。

上記実施例１〜６、比較例１〜７で得られた発泡粒子を
、３００ｍＸ　３００ｓＩＩＸ　６０ｍの成型用金型に
そのまま充填して第２表に示す蒸気圧にて加熱成型せし
めた。

得られた成型体を２４時間８０°Ｃにて養成後、この成
型体の物性を測定した。結果を第３表に示す。

※Ｉ　　Ｆｉｌはトリクロロフロロメタン、Ｆ１２はジ
クロロフロロメタンを示し、両者の混合比は重量比であ
る。

※２　測定装置として三菱油化■製Ｌｏｒｅｓｔａ　Ａ
Ｐ門ＣＰ−Ｔ４００を使用した。

※３　得られた成型体を１０ａｖ＋／ａ＋ｉｎの圧縮速
度でその厚み方向に７５％圧縮し、その後同じ速度で圧
縮を緩和していき、応力がゼロになった時の厚みを実測
し、圧縮前の厚みに対する歪量（％）で表した。

来４　　ＪＩＳ−に６７６７に４！拠して測定した。

※５　得られた成型体を８０°Ｃで２４時間養生した後
の平均（縦、横、厚みの平均）寸法収縮率を測定し、以
下の基準にて判定した。

収縮率が４％未満・・・・・○ 〃　　５〜６％・・・・・Δ 〃　　６％を越える・・・× 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の４電性ポリ工チレン発泡
粒子は前記特定の密度及びＶＦＲのＬＬＤＰＰＥを使用
しているため、従来の導電性発泡体に比較して導電性カ
ーボンの添加量が少なくとも優れた導電性を有する。ま
た本発明の発泡粒子は独立気泡構造を有し、表皮の膜厚
が２〜２０μｍであるため、これによって型内成型時に
粒子自体の有する二次発泡能が充分に発揮され、その結
果、型通りの忠実な成型がなされ、圧縮歪みが小さく且
つ圧縮硬さが大きな優れた成型体を提供し得る。更に本
発明によれば、型内発泡成形前の加圧処理が不要となり
、発泡粒子をそのまま型内に充填してスチームにて加熱
成型させるのみで、上記の如き優れた発泡成型体を容易
に得ることができる利点がある。

”ＬＪｊ”

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 密度が０．９２０〜０．９２８ｇ／ｃｍ＾３、且つＭＦ
   Ｒが０．５〜１．５ｇ／１０分の無架橋直鎖状低密度ポ
   リエチレン９５〜８０重量％と、カーボンブラック５〜
   ２０重量％とからなる樹脂を基材とする発泡粒子であっ
   て、該粒子の表皮の膜厚が２〜２０μｍであることを特
   徴とする導電性ポリエチレン発泡粒子。