CN111378231A - 柔软型耐高温聚丙烯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔软型耐高温聚丙烯发泡材料及其制备方法，它包括100份的共聚聚丙烯树脂、10～20份的聚烯烃嵌段共聚物树脂、5～15份的高密度聚乙烯树脂、1～3份的低分子量聚四氟乙烯、1～4份的发泡剂；该方法将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；将上述交联片材依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段进行发泡，获得发泡材料。本发明的柔软型耐高温聚丙烯发泡材料低压缩永久变形并和低压缩强度，使发泡材料足够柔软性，同时高温条件下，耐热尺寸变化率(横/纵)达到‑0.8％/‑1.4％，使得发泡材料兼具柔软性和耐热性。

Description

柔软型耐高温聚丙烯发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯发泡材料，具体涉及一种柔软型耐高温聚丙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术
由于聚丙烯(PP)分子上存在一个侧甲基，其化学结构决定了PP的降解性能较好，而PP发泡材料较高的耐热性也使其比其他发泡材料在应用上更有竞争力。而PP本身较低的熔体强度、成核位点少以及适宜发泡温度区间窄等缺点，造成发泡PP工艺难度大，微孔结构差，力学强度不佳等问题突出，极大地限制了其在复合材料、工程领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种柔软型耐高温聚丙烯发泡材料及其制备方法，该柔软性耐温性型聚烯烃泡沫卷材应用于汽车内饰产品，表面贴合/复合聚氯乙烯皮革，TPO皮革或者PU皮革材料，具有良好的泡孔结构、泡孔孔径小、孔密度大、高柔软性、高温稳定性等。
为实现上述目的，本发明所设计一种柔软型耐高温聚丙烯发泡材料，所述发泡材料的原料按重量份数比计包括100份的共聚聚丙烯树脂、10～20份的聚烯烃嵌段共聚物树脂、5～15份的高密度聚乙烯树脂(HDPE)、1～3份的低分子量聚四氟乙烯、1～4份的发泡剂。
进一步地，所述发泡材料的原料按重量份数比计包括100份的共聚聚丙烯树脂、12～18份的聚烯烃嵌段共聚物树脂、8～12份的高密度聚乙烯树脂(HDPE)、1～3份的低分子量聚四氟乙烯、1～3份的发泡剂。
再进一步地，所述共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为1～5.0g/10min，测试条件(190℃/2.16KG)其软化温度为130～180℃(使其达到耐热效果)；
所述聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔融指数MI为1～2.0g/10min，聚烯烃嵌段共聚物树脂的分子链中“硬段”和“软段”呈交替有序排列，且软段部分含量为10％～30％；所述发泡剂的粒径为4～30nm，发泡剂的发气量为220～300ml/g。
再进一步地，所述述共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为1～2g/10min；其软化温度为135～150℃。
再进一步地，所述聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔融指数MI为1～1.5g/10min；发泡剂粒径为4～25nm；所述低分子量聚四氟乙烯PTFE的粒径为2～4μm。
再进一步地，所述聚丙烯发泡材料平均泡孔直径为20～30μm，孔密度为1010～1011泡孔数/cm3；所述发泡材料的交联度为35％～60％；25％的压缩强度小于80Kpa，50％压缩强度小于140Kpa。
再进一步地，所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料在常温(23℃)下压缩永久变形小于5％，低温(-15℃)下的压缩永久变形小于9％。
再进一步地，所述发泡材料的原料按重量份数比计包括100份的共聚聚丙烯树脂、14份的聚烯烃嵌段共聚物树脂、9份的高密度聚乙烯树脂(HDPE)、2份的低分子量聚四氟乙烯、1.5份的发泡剂；其中，
所述共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为2.0g/10min，其软化温度为150℃；
所述聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔融指数MI为2.0g/10min，聚烯烃嵌段共聚物树脂的分子链中“硬段”和“软段”呈交替有序排列，且软段部分含量为20％；所述偶氮二甲酰胺的粒径为15nm，其发气量为280ml/g；所述低分子量聚四氟乙烯PTFE的粒径为2μm。
本发明还提供了一种上述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量份数比称取100份的共聚聚丙烯树脂、10～20份的聚烯烃嵌段共聚物树脂、5～15份的高密度聚乙烯树脂、1～4份的发泡剂和1-3份低分子量聚四氟乙烯；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为3-25KGy，交联度为25-60％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料，其中，发泡段的温度为180-300℃。
作为优选方案，所述步骤3)中，交联时吸收的剂量为3-20KGy，交联度为35-60％；所述步骤4)中，发泡段的温度为200-280℃；
所述步骤3)中，交联时吸收的剂量为3-15KGy；所述步骤4)中，发泡段的温度为230-260℃。
本发明选用原料的优点：
1)聚烯烃嵌段共聚物树脂的分子链中“硬段”和“软段”呈交替有序排列，且软段部分含量为10％-30％；聚烯烃嵌段共聚物树脂的“硬段”和“软段”促进不同相分子链间自由基的反应。共聚物交联的发生有效提高了发泡基材的熔体强度。较高的熔体强度可以使孔壁经受泡孔生长带来的扩张力而不被破坏，促进闭孔结构的出现。另外，聚烯烃嵌段共聚物树脂的引入和交联点的存在可能有效增加基材发泡过程中成核位点数量；
2)高密度聚乙烯树脂(HDPE)的加入可以提高PP/HDPE共混物熔体强度，主要是PP和HDPE相界面大分子链的缠结作用引起的。PP和HDPE大分子链之间的缠绕作用，结合多个分子链上自由基间的交联反应有效增强了发泡基材的熔体强度，促进良好泡孔结构的形成。利于发泡材料具有较小泡孔尺寸和较高孔密度，且具有几何形状的微孔结构。
3)低分子量聚四氟乙烯PTFE颗粒在PP相中具有良好的分散稳定性，随着PTFE添加量的增加，泡沫微孔尺寸下降；并且，孔径分布更加集中。PTFE微粉颗粒在PP相中起到了很好的成核作用；再次证明低分子量PTFE微粉颗粒可以很好的分散于PP相中，表现突出的分散稳定性。发泡过程中PTFE微粉颗粒被分裂成多个纳米级小颗粒，进而增强了发泡时的异相成核作用。得到的纳米小颗粒多为发泡过程中泡孔成核的起始点。另外，PTFE颗粒的存在也可以有效限制泡孔生长，避免了泡孔破裂，使得最终泡沫制品形貌规整。
本发明的有益效果：
本发明的柔软型耐高温聚丙烯发泡材料平均泡孔直径为20-30μm，孔密度为1010-1011泡孔数/cm3，在常温(23℃)下压缩永久变形小于5％，低温(-15℃)下的压缩永久变形小于9％。，25％的压缩强度小于80Kpa，50％压缩强度小于140Kpa。这种低压缩永久变形并和低压缩强度，使发泡材料足够柔软性，同时高温条件下(120℃)，耐热尺寸变化率(横/纵)达到-0.8％/-1.4％，使得发泡材料兼具柔软性和耐热性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
聚丙烯发泡片材1组分及重量配比：
共聚聚丙烯 100份
聚烯烃嵌段共聚物树脂 15份
高密度聚乙烯 10份
发泡剂 2份
低分子量聚四氟乙烯 2份
共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为5g/10min，测试条件(190℃/2.16KG)，软化温度为180℃，聚烯烃嵌段共聚物树脂熔融指数MI为1g/10min，软段含量为30％，发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)，粒径为15nm，发泡剂的发气量为280ml/g，低分子量聚四氟乙烯为2份，颗粒粒径为2μm。
聚丙烯发泡片材1的制备方法：
1)按上述重量份数比称取共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂和低分子量聚四氟乙烯；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为15KGay，交联度为50％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料1，其中，发泡段的温度为180-260℃。
实施例2
聚丙烯发泡片材2组分及重量配比：
共聚聚丙烯 100份
聚烯烃嵌段共聚物树脂 14份
高密度聚乙烯 9份
发泡剂 2份
低分子量聚四氟乙烯 1.5份
共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为1.5g/10min，测试条件(190℃/2.16KG)，软化温度为140℃，聚烯烃嵌段共聚物树脂熔融指数MI为1.2g/10min，软段含量为22％，发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)，粒径为10nm，发泡剂的发气量为240ml/g，低分子量聚四氟乙烯颗粒粒径为3μm。
聚丙烯发泡片材2的制备方法：
1)按上述重量份数比称取共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂和低分子量聚四氟乙烯；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为10KGay，交联度为45％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料2，其中，发泡段的温度为180-260℃。
实施例3
聚丙烯发泡片材3组分及重量配比：
共聚聚丙烯 100份
聚烯烃嵌段共聚物树脂 12份
高密度聚乙烯 8份
发泡剂 1份
低分子量聚四氟乙烯 3份
共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为3g/10min，测试条件(190℃/2.16KG)，软化温度为130℃，聚烯烃嵌段共聚物树脂熔融指数MI为1.5g/10min，软段含量为10％，发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)，粒径为4nm，发泡剂的发气量为220ml/g，低分子量聚四氟乙烯颗粒粒径为4μm。
聚丙烯发泡片材3的制备方法：
1)按上述重量份数比称取共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂和低分子量聚四氟乙烯；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为10KGay，交联度为30％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料3，其中，发泡段的温度为180-260℃。
实施例4
聚丙烯发泡片材4组分及重量配比：
共聚聚丙烯 100份
聚烯烃嵌段共聚物树脂 18份
高密度聚乙烯 12份
发泡剂 4份
低分子量聚四氟乙烯 1份
共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为2g/10min，测试条件(190℃/2.16KG)，软化温度为150℃，聚烯烃嵌段共聚物树脂熔融指数MI为2g/10min，软段含量为20％，发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)，粒径为15nm，发泡剂的发气量为280ml/g，低分子量聚四氟乙烯颗粒粒径为2μm。
聚丙烯发泡片材4的制备方法：
1)按上述重量份数比称取共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂和低分子量聚四氟乙烯；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为25KGay，交联度为45％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料，其中，发泡段的温度为180-260℃。
实施例5
聚丙烯发泡片材5组分及重量配比：
共聚聚丙烯 100份
聚烯烃嵌段共聚物树脂 20份
高密度聚乙烯 5份
发泡剂 3份
低分子量聚四氟乙烯 1.5份
共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为1.5g/10min，测试条件(190℃/2.16KG)，软化温度为160℃，聚烯烃嵌段共聚物树脂熔融指数MI为1.2g/10min，软段含量为15％，发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)，粒径为25nm，发泡剂的发气量为250ml/g，低分子量聚四氟乙烯颗粒粒径为2μm。
聚丙烯发泡片材5的制备方法：
1)按上述重量份数比称取共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂和低分子量聚四氟乙烯；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为25KGay，交联度为60％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料5，其中，发泡段的温度为180-260℃。
实施例6
聚丙烯发泡片材6组分及重量配比：
共聚聚丙烯 100份
聚烯烃嵌段共聚物树脂 10份
高密度聚乙烯 15份
发泡剂 2份
低分子量聚四氟乙烯 2份
共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为1.5g/10min，测试条件(190℃/2.16KG)，软化温度为160℃，聚烯烃嵌段共聚物树脂熔融指数MI为1.2g/10min，软段含量为15％，发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)，粒径为25nm，发泡剂的发气量为250ml/g，低分子量聚四氟乙烯颗粒粒径为2μm。
聚丙烯发泡片材6的制备方法：
1)按上述重量份数比称取共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂和低分子量聚四氟乙烯；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为25KGay，交联度为60％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料6，其中，发泡段的温度为180-260℃。
对比例1
聚丙烯发泡片材7组分及重量配比：
均聚聚丙烯 100份
聚烯烃嵌段共聚物树脂 14份
高密度聚乙烯 9份
发泡剂 2份
低分子量聚四氟乙烯 1.5份
均聚聚丙烯树脂熔融指数MI为1.5g/10min，测试条件(190℃/2.16KG)，软化温度为300℃，聚烯烃嵌段共聚物树脂熔融指数MI为1.2g/10min，软段含量为35％，发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)，粒径为40nm，发泡剂的发气量为200ml/g，低分子量聚四氟乙烯颗粒粒径为5μm。
聚丙烯发泡片材7的制备方法：
1)按上述重量份数比称取共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂和低分子量聚四氟乙烯；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为20KGay，交联度为60％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料7，其中，发泡段的温度为180-260℃。
对比例2
聚丙烯发泡片材8组分及重量配比：
共聚聚丙烯 100份
聚烯烃嵌段共聚物树脂 14份
低密度聚乙烯 9份
发泡剂 2份
共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为1.5g/10min，测试条件(190℃/2.16KG)，软化温度为120℃，聚烯烃嵌段共聚物树脂熔融指数MI为1.2g/10min，软段含量为22％，发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)，粒径为2nm，发泡剂的发气量为320ml/g。
聚丙烯发泡片材8的制备方法：
1)按上述重量份数比称取共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为25KGay，交联度为60％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料8，其中，发泡段的温度为180-260℃。
对上述实施例1～6与对比例1～2制备的发泡材料1～8进行测试，测试数据如下：
Figure BDA0002359395050000121
实施例1-6中，制备的聚丙烯发泡片材的平均泡孔直径达到20-30μm，孔密度为1010-1011泡孔数/cm3，同时兼具柔软性和耐热性，其中实施例2的效果最好；对比例1～2，由于物料使用的不同和参数的不同，导致其泡孔较大，孔密度降低，发泡材料的柔软性能和耐热性能下降。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种柔软型耐高温聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述发泡材料的原料按重量份数比计包括100份的共聚聚丙烯树脂、10～20份的聚烯烃嵌段共聚物树脂、5～15份的高密度聚乙烯树脂、1～3份的低分子量聚四氟乙烯、1～4份的发泡剂。
2.根据权利要求1所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述发泡材料的原料按重量份数比计包括100份的共聚聚丙烯树脂、12～18份的聚烯烃嵌段共聚物树脂、8～12份的高密度聚乙烯树脂、1～3份的低分子量聚四氟乙烯、1～3份的发泡剂。
3.根据权利要求1所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为1～5.0g/10min，其软化温度为130～180℃；
所述聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔融指数MI为1～2.0g/10min，聚烯烃嵌段共聚物树脂的分子链中“硬段”和“软段”呈交替有序排列，且软段部分含量为10％～30％；所述发泡剂的粒径为4～30nm，发泡剂的发气量为220～300ml/g。
4.根据权利要求3所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述述共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为1～2g/10min；其软化温度为135～150℃。
5.根据权利要求4所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔融指数MI为1～1.5g/10min；发泡剂粒径为4～25nm；所述低分子量聚四氟乙烯PTFE的粒径为2～4μm。
6.根据权利要求1所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述聚丙烯发泡材料平均泡孔直径为20～30μm，孔密度为1010～1011泡孔数/cm3；所述发泡材料的交联度为35％～60％；25％的压缩强度小于80Kpa，50％压缩强度小于140Kpa。
7.根据权利要求7所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料在常温下压缩永久变形小于5％，低温下的压缩永久变形小于9％。
8.根据权利要求1所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述发泡材料的原料按重量份数比计包括100份的共聚聚丙烯树脂、14份的聚烯烃嵌段共聚物树脂、9份的高密度聚乙烯树脂、2份的低分子量聚四氟乙烯、1.5份的偶氮二甲酰胺；其中，
所述共聚聚丙烯树脂熔融指数MI为2.0g/10min，其软化温度为150℃；
所述聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔融指数MI为2.0g/10min，聚烯烃嵌段共聚物树脂的分子链中“硬段”和“软段”呈交替有序排列，且软段部分含量为20％；所述偶氮二甲酰胺的粒径为15nm，其发气量为280ml/g；所述低分子量聚四氟乙烯PTFE的粒径为2μm。
9.一种权利要求1所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按重量份数比称取100份的共聚聚丙烯树脂、10～20份的聚烯烃嵌段共聚物树脂、5～15份的高密度聚乙烯树脂、1～4份的发泡剂和1-3份低分子量聚四氟乙烯；
2)将共聚聚丙烯树脂、聚烯烃嵌段共聚物树脂、高密度聚乙烯树脂、发泡剂、低分子量聚四氟乙烯进行熔融混炼，从挤出机中挤出，得到片材；
3)将上述得到的片材进行辐照交联；其中，交联时吸收的剂量为3-25KGy，交联度为25-60％；
4)将上述交联片材置于自由式垂直发泡设备或自由式水平发泡设备中，依次进过设备的预热段，发泡段，冷却定型段三个部分进行发泡，获得发泡材料，其中，发泡段的温度为180-300℃。
10.根据权利要求9所述柔软型耐高温聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，交联时吸收的剂量为3-20KGy，交联度为35-60％；所述步骤4)中，发泡段的温度为200-280℃；
所述步骤3)中，交联时吸收的剂量为3-15KGy；所述步骤4)中，发泡段的温度为230-260℃。
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