CN109021379B - 辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用 - Google Patents

辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109021379B
CN109021379B CN201710428752.1A CN201710428752A CN109021379B CN 109021379 B CN109021379 B CN 109021379B CN 201710428752 A CN201710428752 A CN 201710428752A CN 109021379 B CN109021379 B CN 109021379B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
foaming
preparation
radiation
density polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710428752.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109021379A (zh
Inventor
杨晨光
吴国忠
邢哲
赵全
王洪龙
张茂江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Applied Physics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority to CN201710428752.1A priority Critical patent/CN109021379B/zh
Publication of CN109021379A publication Critical patent/CN109021379A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109021379B publication Critical patent/CN109021379B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供一种辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用。该辐射交联聚丙烯发泡材料的制备方法如下：其由下述原料制得，原料包括如下质量分数的各组分：聚丙烯60％～99％和辐射交联型聚合物1％～40％；制备方法包括如下步骤：将聚丙烯和辐射交联型聚合物制得的混合物片材，在惰性气氛下辐照后，在超临界二氧化碳条件下，进行发泡即可。该制备方法，简单方便、成功率高、环境友好，使得发泡温度窗口得到了大大提高，也使得所得发泡材料的力学性能得到提高，适于工业化应用。该辐射交联聚丙烯发泡材料的泡孔孔径小、孔密度大、质量轻，力学性能好、隔音降噪效果好，且无气味、环境友好。

Description

辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用。
背景技术
目前，汽车行业的大量内外饰配件的材料主要为聚氨酯(PU)板、聚苯乙烯(PS)发泡板材、改性聚丙烯(PP)板材以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)板材等。
现有技术中的PU板材和PS板材，脆性大、抗冲击力比较差，故其在汽车行业应用中受到限制。现有技术中的ABS板材，密度比较大、质量重、隔音降噪效果比较差、隔热性能较差，故其在汽车行业的应用中也受到限制。
现有技术中，对PP进行辐照改性的研究结果表明：辐照会导致PP分子链断裂、PP熔体强度大幅降低、机械性能下降，且不利于PP的发泡。此外，现有技术中的改性PP板材，热变形负荷温度低(仅为85～90℃)、力学性能比较差、收缩率高、质量重、隔音降噪效果差。因此，现有的改性PP板材也不是制作汽车内外饰配件的最佳板材。
现有技术中，聚丙烯发泡材料的制备过程中，熔体强度低、发泡温度较高，进而使得制备过程比较困难，且常规聚丙烯为长链型聚合物，在高速泄压过程中容易造成泡孔的合并及塌陷、不容易形成良好的泡孔结构，进而严重影响聚丙烯发泡材料的力学性能。此外，纯聚丙烯的发泡温度窗口比较小，仅有4℃，大大增加了工业发泡过程中操作控制的难度。
基于上述分析，为制备可回收利用、环保清洁、不易变形、轻量化的能满足当今汽车行业技术发展要求的聚丙烯发泡材料，寻找具有一定支化度、且熔体强度高的聚丙烯是目前亟须解决的问题。
中国专利文献CN1346843A公开了耐辐照聚丙烯与聚乙烯在低剂量下制备高发泡倍率的发泡聚丙烯材料；中国专利文献CN106317612A公开了以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂制备的发泡材料；中国专利申请CN201110205602.7公开了一种无卤阻燃聚丙烯发泡材料及制备方法；王谋华等(辐射改性聚丙烯的超临界二氧化碳发泡性能研究，辐射研究与辐射工艺学报，2014，32，020303(6))对超临界二氧化碳发泡辐射改性聚丙烯的研究表明，辐照可以改善PP发泡性能。
然而，现有技术中通过辐射交联制备的聚丙烯发泡材料存在力学性能不佳、且发泡温度窗口较窄的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的聚丙烯发泡材料制备过程中熔体强度低、发泡温度高、物理发泡温度窗口较小、发泡过程操作难度大，所得聚丙烯发泡材料的泡孔结构不均匀、孔径较大、孔密度小、力学性能不佳等缺陷，而提供一种辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用。该制备方法，简单方便、成功率高、环境友好，使得发泡温度窗口得到了大大提高，也使得所得发泡材料的力学性能得到提高，适于工业化应用。该聚丙烯发泡材料的泡孔孔径小、孔密度大、质量轻，力学性能好、隔音降噪效果好，且无气味、环境友好。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种辐射交联聚丙烯发泡材料的制备方法，其由下述原料制得，所述原料包括如下质量分数的各组分：聚丙烯60％～99％和辐射交联型聚合物1％～40％；所述制备方法包括如下步骤：将所述聚丙烯和所述辐射交联型聚合物制得的混合物片材，在惰性气氛下辐照后，在超临界二氧化碳条件下，进行发泡即可。
本发明中，若聚丙烯质量分数低于60％，发泡材料力学性能下降、耐热耐腐蚀性能不佳，不能很好的突出聚丙烯树脂材料的优良性能。
本发明中，所述聚丙烯可为本领域常规使用的聚丙烯。
本发明中，所述聚丙烯的质量分数较佳地为70％～90％，更佳地为80％。
本发明中，所述聚丙烯的熔融指数可为本领域常规，较佳地为0.4～15g/10min，更佳地为3.0g/10min。
本发明中，所述聚丙烯较佳地为中石化公司的型号为T30s的聚丙烯。
本发明中，所述辐射交联型聚合物可为本领域常规使用的能够在辐射过程中促进聚丙烯发生交联反应的聚合物。
本发明中，所述辐射交联型聚合物的质量分数较佳地为10％～30％，更佳地为20％。
本发明中，所述辐射交联型聚合物较佳地为聚乙烯、聚乙烯类聚合物和辐射交联型其他聚合物中的一种或多种，更佳地为聚乙烯。其中，所述聚乙烯的熔融指数可为本领域常规，较佳地为0.1～10g/10min，更佳地为1.0g/10min、2.0g/10min或4.0g/10min。所述聚乙烯可为本领域常规使用的聚乙烯，较佳地为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯中的一种或多种。
其中，所述低密度聚乙烯可为本领域常规使用的低密度聚乙烯，较佳地为大庆石化型号为2426k的低密度聚乙烯。所述高密度聚乙烯可为本领域常规使用的高密度聚乙烯，较佳地为台湾省塑料集团公司的型号为8010的高密度聚乙烯。所述线形低密度聚乙烯可为本领域常规使用的线形低密度聚乙烯，较佳地为独山子石化型号为DFDA-7042的线形低密度聚乙烯。
本发明中，所述混合物片材可通过本领域常规方法制得，较佳地按下述步骤进行：将所述聚丙烯和所述辐射交联型聚合物在170～200℃下混合后压片，即可。
其中，所述混合的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述混合一般在本领域常规的双辊密炼机中进行。所述混合的温度较佳地为185～195℃，更佳地为190℃。
其中，所述压片的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述压片一般在本领域常规的硫化成型机上进行。所述压片的操作较佳地按下述步骤进行：在硫化成型机上，将所述聚丙烯和所述辐射交联型聚合物的混合物进行预热、加压即可。较佳地，将所述压片后的混合物片材取出后，自然冷却即可。
本发明中，所述惰性气氛为本领域常规使用的能够避免所述辐射交联型聚合物在所述交联反应过程发生氧化降解的惰性气氛，较佳地为氩气气氛和/或氮气气氛。
本发明中，所述辐照的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述辐照一般在辐照罐中进行。所述辐照的吸收剂量可为本领域常规使用的吸收剂量，较佳地为0～100kGy，且所述辐照的吸收剂量不为0，更佳地为30kGy、60kGy或90kGy。所述吸收剂量按本领域常规通过钴源或者电子加速器辐照获得。所述辐照的时间较佳地不小于12h。所述辐照较佳地为等剂量率均匀辐照。所述混合物片材，在所述辐照后、所述发泡前，按本领域常规置于惰性气氛中保存，一般在封闭的辐照罐中保存。
本发明中，所述超临界二氧化碳一般为高压二氧化碳经高压液体泵加压后获得。其中，所述高压二氧化碳为本领域常规使用的工业二氧化碳，所述工业二氧化碳较佳地为上海市祥堃气体公司的工业二氧化碳，所述工业二氧化碳的纯度较佳地为99.5％。
本发明中，所述发泡的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述发泡的操作较佳地按下述步骤进行：在高压反应釜中，注入超临界二氧化碳至设定压力后，升温至设定温度，保持恒温至二氧化碳充分溶胀所述混合物片材后，泄压即可。
其中，所述溶胀的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述溶胀的压力较佳地为8～30MPa，更佳地为20MPa。所述溶胀的温度较佳地为140～165℃，更佳地为150℃。所述溶胀的时间较佳地为20～240min，更佳地为90min。
其中，所述泄压的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，所述泄压的平均泄压速率较佳地为1～10MPa·s-1，更佳地为5MPa·s-1。若泄压的平均泄压速率小于1MPa·s-1，会导致未发泡完全，所得发泡材料的一些区域没有发泡，一些区域伴有密集非均匀小孔；若泄压的平均泄压速率大于10MPa·s-1，会冲击泡孔，使得泡孔孔径比较大，会出现泡孔破裂，塌陷，泡孔合并等现象，并造成力学性能的下降。
本发明还提供了一种由上述方法制得的辐射交联聚丙烯发泡材料。
本发明还提供了一种所述辐射交联聚丙烯发泡材料在汽车内外饰配件、包装及建筑等领域的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的各原料组分和制备方法，相互协同配合，使得聚丙烯与辐射交联型聚合物形成混合均匀相，增加聚丙烯分子链间的交联反应，在无定形区形成三维网状结构的凝胶，降低其结晶度，提高常规聚丙烯的熔体强度及发泡性能，能够形成完整的泡孔结构。本发明的制备方法，配方简单、操作方便、成功率高，采用超临界二氧化碳物理发泡，不会产生不良气味以及副产物，对环境好、可再生利用、可降解，无需添加任何添加剂、操作简单，使得发泡温度窗口得到了大大提高，适于工业化应用。
2、所得辐射交联聚丙烯发泡材料具有泡孔孔径小、孔密度大、质量轻，耐高温、热变形负荷温度高，不易变形、拉伸强度大、收缩率低、回弹性好、韧性好，隔音降噪效果好，且无气味、环境友好等优点。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例5所得辐射交联聚丙烯发泡材料的扫描电镜图片，其中图A对应对比例5，图B对应实施例1，图C对应实施例2，图D对应实施例3。
图2为实施例4～6和对比例6所得辐射交联聚丙烯发泡材料的扫描电镜图片，其中图A对应对比例6，图B对应实施例4，图C对应实施例5，图D对应实施例6。
图3为实施例7～9和对比例7所得辐射交联聚丙烯发泡材料的扫描电镜图片，其中图A对应对比例7，图B对应实施例7，图C对应实施例8，图D对应实施例9。
图4为实施例10和实施例11所得辐射交联聚丙烯发泡材料的扫描电镜图片，其中图A对应实施例10，图B对应实施例11。
图5为对比例1～4所得辐射交联聚丙烯发泡材料的扫描电镜图片，其中图A对应对比例1，图B对应对比例2，图C对应对比例3，图D对应对比例4。
图6为实施例1、4、7、10、11和对比例1所得辐射交联聚丙烯发泡材料的选择性应变-应力曲线图，其中曲线a对应对比例1，曲线b对应实施例10，曲线c对应实施例7，曲线d对应实施例11，曲线e对应实施例4，曲线f对应实施例1。
图7为对比例1、5、6、7所得辐射交联聚丙烯发泡材料的选择性应变-应力曲线图，其中曲线a对应对比例1，曲线b对应实施例5，曲线c对应实施例7，曲线d对应实施例6。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明的具体实施方案中，所选用常规聚丙烯(PP)为中石化公司的型号为T30s的聚丙烯；高密度聚乙烯(HDPE)选用台湾省塑料集团公司的型号为8010的高密度聚乙烯(HDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)为大庆石化型号2426k；线型低密度聚乙烯(LLDPE)为独山子石化型号DFDA-7042。物理发泡剂二氧化碳(CO2)为上海市祥堃气体公司的工业二氧化碳(纯度99.5％)；制备过程中混合物片材的吸收剂量来源为中国科学院上海应用物理研究所钴源装置。
下述实施例中，拉伸强度和应变数据的测试，参照标准ASTM D-638，拉伸速率50mm/min。
下述实施例中，孔径、孔密度的统计以及发泡率的计算，参照文献SupercriticalCO2 Foaming of Radiation Cross-Linked Isotactic Polypropylene in the Presenceof TAIC，第9页17行。
实施例1
将90份熔融指数为3.0g/10min的常规聚丙烯、10份熔融指数为1.0g/10min的高密度聚乙烯颗粒，在190℃下通过双螺杆混合，将混合物放于硫化成型机中进行压片定型，成型后取出，置于环境中自然冷却，得混合物片材；
将混合物片材放入氮气气氛的辐照罐中密封，置于钴源中进行辐照，吸收剂量为30kGy，然后将辐照罐取出后，并将混合物片材置于氮气气氛中保存；待到发泡前，取出，裁成发泡所需大小合适片材置于高压反应釜中，排出空气，注入超临界状态二氧化碳，增压至20MPa后，封闭后，进行加热升温，达到150℃后，保温1.5h，进行泄压，平均泄压速率为5MPa/s。
实施例2
吸收剂量为60kGy，其余同实施例1。
实施例3
吸收剂量为90kGy，其余同实施例1。
实施例4
将80份熔融指数为3.0g/10min的常规聚丙烯、20份熔融指数为1.0g/10min的高密度聚乙烯颗粒，在190℃下通过双螺杆混合，将混合物放于硫化成型机中进行压片定型，成型后取出，置于环境中自然冷却，得混合物片材；
将混合物片材放入氮气气氛的辐照罐中密封，置于钴源中进行辐照，吸收剂量为30kGy，然后将辐照罐取出后，并将混合物片材置于氮气气氛中保存；待到发泡前，取出，裁成发泡所需大小合适片材置于高压反应釜中，排出空气，注入超临界状态二氧化碳，增压至20MPa后，封闭后，进行加热升温，达到150℃后，保温1.5h，进行泄压，平均泄压速率为5MPa/s。
实施例5
吸收剂量为60kGy，其余同实施例4。
实施例6
吸收剂量为90kGy，其余同实施例4。
实施例7
将70份熔融指数为3.0g/10min的常规聚丙烯、30份熔融指数为1.0g/10min的高密度聚乙烯颗粒，在190℃下通过双螺杆混合，将混合物放于硫化成型机中进行压片定型，成型后取出，置于环境中自然冷却，得混合物片材；
将混合物片材放入氮气气氛的辐照罐中密封，置于钴源中进行辐照，吸收剂量为30kGy，然后将辐照罐取出后，并将混合物片材置于氮气气氛中保存；待到发泡前，取出，裁成发泡所需大小合适片材置于高压反应釜中，排出空气，注入超临界状态二氧化碳，增压至20MPa后，封闭后，进行加热升温，达到150℃后，保温1.5h，进行泄压，平均泄压速率为5MPa/s。
实施例8
吸收剂量为60kGy，其余同实施例7。
实施例9
吸收剂量为90kGy，其余同实施例7。
实施例10
将80份熔融指数为3.0g/10min的常规聚丙烯、20份熔融指数为4.0g/10min的低密度聚乙烯颗粒，在190℃下通过双螺杆混合，将混合物放于硫化成型机中进行压片定型，成型后取出，置于环境中自然冷却，得混合物片材；
将得混合物片材放入氮气气氛的辐照罐中密封，置于钴源中进行辐照，吸收剂量为30kGy，然后将辐照罐取出后，并将混合物片材置于氮气气氛中保存；待到发泡前，取出，裁成发泡所需大小合适片材置于高压反应釜中，排出空气，注入超临界状态二氧化碳，增压至20MPa后，封闭后，进行加热升温，达到150℃后，保温1.5h，进行泄压，平均泄压速率为5MPa/s。
实施例11
将80份熔融指数为3.0g/10min的常规聚丙烯、20份熔融指数为2.0g/10min的线型低密度聚乙烯颗粒，在190℃下通过双螺杆混合，将混合物放于硫化成型机中进行压片定型，成型后取出，置于环境中自然冷却，得混合物片材；
将混合物片材放入氮气气氛的辐照罐中密封，置于钴源中进行辐照，吸收剂量为60kGy，然后将辐照罐取出后，并将混合物片材置于氮气气氛中保存；待到发泡前，取出，裁成发泡所需大小合适片材置于高压反应釜中，排出空气，注入超临界状态二氧化碳，增压至20MPa后，封闭后，进行加热升温，达到150℃后，保温1.5h，进行泄压，平均泄压速率为5MPa/s。
对比例1～4
将100份熔融指数为3.0g/10min的常规聚丙烯，在190℃下通过双螺杆混合，将混合物放于硫化成型机中进行压片定型，成型后取出，置于环境中自然冷却；
将成型后的聚丙烯片材放入氮气气氛的辐照罐中密封，置于钴源中进行辐照，吸收剂量分别为0、30、60、90kGy，然后将辐照罐取出后，并将辐射不同剂量的片材置于氮气气氛中保存；待到发泡前，取出，裁成发泡所需大小合适片材置于高压反应釜中，排出空气，注入超临界状态二氧化碳，增压20MPa后，封闭后，进行加热升温，达到150℃后，保温1.5h，进行泄压，平均泄压速率为5MPa/s。
对比例5
将90份熔融指数为3.0g/10min的常规聚丙烯、10份熔融指数为1.0g/10min的高密度聚乙烯颗粒，在190℃下通过双螺杆混合，将混合物放于硫化成型机中进行压片定型，成型后取出，置于环境中自然冷却，得混合物片材；
将混合物片材裁成发泡所需大小合适片材置于高压反应釜中，排出空气，注入超临界状态二氧化碳，增压至20MPa后，封闭后，进行加热升温，达到150℃后，保温1.5h，进行泄压，平均泄压速率为5MPa/s。
对比例6
将80份熔融指数为3.0g/10min的常规聚丙烯、30份熔融指数为1.0g/10min的高密度聚乙烯颗粒，在190℃下通过双螺杆混合，将混合物放于硫化成型机中进行压片定型，成型后取出，置于环境中自然冷却，得混合物片材；
将混合物片材裁成发泡所需大小合适片材置于高压反应釜中，排出空气，注入超临界状态二氧化碳，增压至20MPa后，封闭后，进行加热升温，达到150℃后，保温1.5h，进行泄压，平均泄压速率为5MPa/s。
对比例7
将70份熔融指数为3.0g/10min的常规聚丙烯、30份熔融指数为1.0g/10min的高密度聚乙烯颗粒，在190℃下通过双螺杆混合，将混合物放于硫化成型机中进行压片定型，成型后取出，置于环境中自然冷却，得混合物片材；
将混合物片材裁成发泡所需大小合适片材置于高压反应釜中，排出空气，注入超临界状态二氧化碳，增压至20MPa后，封闭后，进行加热升温，达到150℃后，保温1.5h，进行泄压，平均泄压速率为5MPa/s。
将实施例1～11和对比例1～7所得发泡材料进行性能测试，数据统计结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001316864970000111
从表1可知，实施例1～3的泡孔平均直径为27～32μm，孔密度为3.3×106～7.2×106cells/cm3，发泡温度区间为8～14℃，而对比例5的泡孔平均直径为47μm，孔密度为4.5×106cells/cm3，发泡温度区间为6℃。由此可知，吸收一定剂量后的聚丙烯发泡材料的孔径较小，实施例1和实施例2的孔密度远大于对比例5，且实施例1～3的发泡温度区间远大于对比例5。
实施例1～3中，混合物片材具有较高的熔体强度，在发泡过程中能够很好的承受CO2的冲击压力，从图1可知，所得发泡材料孔径小、孔密度大，泡孔结构比较理想。
从表1可知，实施例4～6的泡孔平均直径为35～38μm，孔密度为3.0×106～6.3×106cells/cm3，发泡温度区间为8～14℃，而对比例6的泡孔平均直径为41μm，孔密度为4.9×106cells/cm3，发泡温度区间为6℃。由此可知，吸收一定剂量后的聚丙烯发泡材料的孔径较小，实施例4的孔密度远大于对比例6，且实施例4～6的发泡温度区间远大于对比例6。
实施例4～6中，混合物片材具有较高的熔体强度，在发泡过程中能够很好的承受CO2的冲击压力，从图2可知，所得发泡材料孔径小、孔密度大，泡孔结构比较理想。一般认为，发泡温度对发泡效果会产生一定的影响，而高密度聚乙烯的发泡温度低于聚丙烯，实施例4～6采用的发泡温度更适用于聚丙烯，对高密度聚乙烯来说偏高，但是各个技术特征的紧密配合使得所得发泡材料孔径小、孔密度大，泡孔结构比较理想。
从表1可知，实施例7～9的泡孔平均直径为56～67μm，孔密度为2.4×106～3.8×106cells/cm3，发泡温度区间为8～14℃，而对比例7的泡孔平均直径为38μm，孔密度为5.1×106cells/cm3，发泡温度区间为4℃。对比例7所得聚丙烯发泡材料泡孔的平均孔径虽较小、孔密度较大，但其发泡温度窗口仅为4℃。
对比例7的熔体强度相对较小，高密度聚乙烯含量又偏高，适宜的发泡温度窗口较小。实施例7～9中，辐射交联后熔体强度得以提高，与实施例1～6相比，由于高密度聚乙烯含量较高，故较高的发泡温度，使得泡孔孔径较大、孔密度较低(见图3)，但仍在较为理想的范围内。
从表1可知，将实施例10和实施例11的数据与实施例4和实施例5的数据相比，泡孔平均直径相当，孔密度及密度稍低，发泡温度区间稍窄。将实施例10、11与对比例1～7相比，发泡温度区间为10℃，远大于对比例的4～6℃。
实施例10、11中，辐射交联使得聚合物熔体强度得以提升，发泡过程形成了良好的泡孔结构，从图4可知，发泡材料具有较小的孔径和较大的孔密度，表现出了较好的拉伸强度和伸长率。
从表1可知，实施例1～11的泡孔平均直径为27～67μm，孔密度为2.4×106～7.2×106cells/cm3，而对比例1～4中的纯聚丙烯发泡材料的泡孔平均直径为59～71μm，孔密度为2.2×106～3.8×106cells/cm3。由此可知，吸收一定剂量后的聚丙烯发泡材料的泡孔结构的孔径较小、孔密度较大，而对比例1～4中的纯聚丙烯发泡材料的孔径较大、孔密度较小。
从图5可知，与对比例2～4相比可知，对比例1的纯聚丙烯发泡材料具有较小的泡孔尺寸，这是因为辐照造成熔体强度大大降低，不利于聚丙烯的发泡，进而力学性能也会受到不利影响。
从表1可知，实施例1～11的所得混合物片材的发泡温度区间达到了8～14℃，对比例1中常规的聚丙烯发泡温度窗口仅只有4℃，对比例5～7的发泡温度窗口还停留在4～6℃，这对于聚丙烯的超临界二氧化碳发泡行业的发展也是一个限制。因此，实施例1～11的所得混合物片材更适于超临界二氧化碳发泡工艺的产业化应用。
从图6和图7可知，实施例1、4、7、10、11所得聚丙烯发泡材料具有较好的力学性能。与对比例1、5、6、7相比，实施例1、4、7、10、11所得发泡材料表现出优异的力学性能，其可更好地表明实施例1、4、7、10、11所得发泡材料泡孔较小、孔密度较大及泡孔结构更完整。
从表1及图1～7可知，最优的配比方案是90份常规聚丙烯和10份常规高密度聚乙烯共混后，吸收30kGy的剂量，所得发泡材料的平均孔径小、孔密度大、力学性能好，且发泡温度窗口可达14℃。
本发明实施例1～11中的聚乙烯，更换为其他辐射交联型聚合物，均可获得上述聚丙烯发泡材料。
上述实施例是为了更好的阐述本发明的具体内容，而本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换，并把本发明的基本原理应用于其他实施例中，而不经过创造性的劳动。因此，本发明的优选实施方式，不能以此来限定发明保护的范围。

Claims (20)

1.一种辐射交联聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，其由下述原料制得，所述原料包括如下质量分数的各组分：聚丙烯60%~99%和辐射交联型聚合物1%~40%；所述制备方法包括如下步骤：将所述聚丙烯和所述辐射交联型聚合物制得的混合物片材，在惰性气氛下辐照后，在超临界二氧化碳条件下，进行发泡即可；
所述发泡的操作按下述步骤进行：在高压反应釜中，注入超临界二氧化碳至设定压力后，升温至设定温度，保持恒温至二氧化碳充分溶胀所述混合物片材后，泄压即可；
所述泄压的平均泄压速率为1~10MPa·s-1；
所述辐射交联型聚合物为聚乙烯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯的质量分数为70%~90%；
所述聚丙烯的熔融指数为0.4~15g/10min；
和/或，所述聚丙烯为中石化公司的型号为T30s的聚丙烯。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯的质量分数为80%。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯的熔融指数为3.0g/10min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辐射交联型聚合物的质量分数为10%~30%。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述辐射交联型聚合物的质量分数为20%。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯的熔融指数为0.1~10g/10min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯的熔融指数为1.0g/10min，2.0g/10min或4.0g/10min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述低密度聚乙烯为大庆石化型号为2426k的低密度聚乙烯；所述高密度聚乙烯为台湾省塑料集团公司的型号为8010的高密度聚乙烯；所述线形低密度聚乙烯为独山子石化型号为DFDA-7042的线形低密度聚乙烯。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物片材的制备按下述步骤进行：将所述聚丙烯和所述辐射交联型聚合物在170~200℃下混合后压片，即可。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为185~195℃。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为190℃。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛和/或氮气气氛。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辐照的吸收剂量为0~100kGy，且所述辐照的吸收剂量不为0；
所述辐照的时间不小于12h；
和/或，所述辐照为等剂量率均匀辐照。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述辐照的吸收剂量为30kGy、60kGy或90kGy。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胀的压力为8~30MPa；
所述溶胀的温度为140~165℃；
所述溶胀的时间为20~240min；
和/或，所述泄压的平均泄压速率为5MPa·s-1。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述溶胀的压力为20MPa；
所述溶胀的温度为150℃；
所述溶胀的时间为90min。
19.一种由权利要求1~18任一项所述的制备方法制得的辐射交联聚丙烯发泡材料。
20.一种如权利要求19所述的辐射交联聚丙烯发泡材料在汽车内外饰配件、包装及建筑领域的应用。
CN201710428752.1A 2017-06-08 2017-06-08 辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用 Active CN109021379B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710428752.1A CN109021379B (zh) 2017-06-08 2017-06-08 辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710428752.1A CN109021379B (zh) 2017-06-08 2017-06-08 辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109021379A CN109021379A (zh) 2018-12-18
CN109021379B true CN109021379B (zh) 2020-12-25

Family

ID=64629557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710428752.1A Active CN109021379B (zh) 2017-06-08 2017-06-08 辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109021379B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109942957A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 中广核博繁新材料（苏州）有限公司 一种高阻燃发泡聚丙烯材料
CN115746390B (zh) * 2022-11-23 2023-12-15 武汉纺织大学 超高吸油通量的聚烯烃发泡材料及其制备方法
CN115806704A (zh) * 2022-12-23 2023-03-17 常州市聚智新材料科技股份有限公司 一种增硬的聚乙烯泡棉及其制备方法
CN115926238B (zh) * 2022-12-28 2023-10-24 湖北格霖威新材料科技有限公司 一种高拉伸、高韧性的聚丙烯发泡材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005111125A2 (en) * 2004-05-07 2005-11-24 World Properties, Inc. Cross-linked polypropylene resins, method of making same and articles formed therefrom
JP2013001827A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Tosoh Corp ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の製造方法
CN103819816A (zh) * 2014-02-24 2014-05-28 北京斯维浩特新材料科技有限公司 一种电子辐照交联聚丙烯发泡片材及其制备方法
CN104629176A (zh) * 2015-01-22 2015-05-20 浙江新恒泰新材料有限公司 一种开孔型聚丙烯微孔发泡片材及其生产方法
CN104893101A (zh) * 2015-05-30 2015-09-09 汕头市金品塑胶实业有限公司 一种扩链支化改性聚丙烯发泡片材及其制造方法
CN106317631A (zh) * 2016-08-29 2017-01-11 湖北祥源新材科技股份有限公司 聚丙烯发泡片材及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005111125A2 (en) * 2004-05-07 2005-11-24 World Properties, Inc. Cross-linked polypropylene resins, method of making same and articles formed therefrom
JP2013001827A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Tosoh Corp ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の製造方法
CN103819816A (zh) * 2014-02-24 2014-05-28 北京斯维浩特新材料科技有限公司 一种电子辐照交联聚丙烯发泡片材及其制备方法
CN104629176A (zh) * 2015-01-22 2015-05-20 浙江新恒泰新材料有限公司 一种开孔型聚丙烯微孔发泡片材及其生产方法
CN104893101A (zh) * 2015-05-30 2015-09-09 汕头市金品塑胶实业有限公司 一种扩链支化改性聚丙烯发泡片材及其制造方法
CN106317631A (zh) * 2016-08-29 2017-01-11 湖北祥源新材科技股份有限公司 聚丙烯发泡片材及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of phase compatibility on the foaming behavior of LDPE/HDPE and LDPE/PP blends with subcritical CO2 as the blowing agent;Chen Wan, et al.;《The Journal of Supercritical Fluids》;20170228;第120卷;第421-431页 *
Supercritical CO2 foaming of radiation crosslinked polypropylene/highdensity;Chenguang Yang,et al.;《Radiation Physics and Chemistry》;20171231;第141卷;第276-283页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109021379A (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109021379B (zh) 辐射交联聚丙烯发泡材料、制备方法及其应用
JP5490573B2 (ja) 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
US6414047B1 (en) Polyolefin foam and polyolefin resin composition
JP6302289B2 (ja) 多孔質シートおよびその製造方法
US8648122B2 (en) Method of foaming polyolefin using acrylated epoxidized fatty acid and foam produced therefrom
CN102911392A (zh) 利用超临界流体co2制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法
JP5008965B2 (ja) 連続気泡発泡体とその製造方法
JP6394150B2 (ja) 発泡体、それからなる積層体、成形体及び自動車内装材
CN114874594B (zh) 一种高回弹吸波发泡材料及其制备方法
KR101389099B1 (ko) 연속기포 구조를 갖는 발포체의 제조방법 및 이를 이용한 발포체
CN112341687A (zh) 一种高回弹、抗冲击型聚烯烃泡沫材料及其制备工艺
WO2021187337A1 (ja) 発泡体シート、複合品及び車両用内装材
CN107200938A (zh) 一种溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物发泡材料
CN114874524B (zh) 一种交联橡塑复合物微发泡卷材及其制备方法和应用
CN111283946A (zh) 一种在模内发泡成型的物料发泡方法
JP2002146075A (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡体およびポリオレフィン系樹脂組成物
KR102643510B1 (ko) 바이오매스 리그닌을 포함하는 폴리올레핀 발포체 제조용 수지 조성물 및 이를 이용한 친환경 폴리올레핀 발포체의 제조 방법
JP4782306B2 (ja) 連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体及びその製造方法
WO2023234078A1 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその製造方法
CN115725168B (zh) 一种pok多孔泡沫材料及其制备方法
JP6326774B2 (ja) プロピレン重合体組成物
KR20180115913A (ko) 성형 폼의 제조방법
JP2010173146A (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
WO2023010840A1 (zh) 一种超临界发泡制备含氯化聚乙烯材料的方法
WO2023120237A1 (ja) 樹脂発泡体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant