JP4782306B2 - 連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、発泡体の内部ばかりでなく、外部も十分に連泡化された連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法としては、特開昭５６−１２１７３９号公報、特開昭５７−１９１０２７号公報及び特公平５−１１１３９号公報等が開示されている。これらは、先ず独立気泡の架橋発泡体を製造し、その発泡体を２軸ロール等により加圧、圧縮して破泡させ連泡化している。
通常、加圧、圧縮は１回だけでは独立気泡を十分に破泡し、連泡化させることができず、この加圧、圧縮は５〜１０回程度必要とされている。更に、この回数以上の加圧、圧縮を行っても独立気泡を十分に破泡できない場合もある。
【０００３】
この原因は、架橋発泡体を製造する際の、有機過酸化物を分解し架橋させつつ、発泡する過程において、２０〜３０ｍｍの厚みが７０〜１２０ｍｍの厚みになるため、熱が発泡体の外部から内部へと均一に伝わらないことにある。即ち、外部は熱の伝わりが早く架橋が促進されるが、内部では熱の伝わりが遅く架橋されるのが外部よりも遅れることになる。そして、架橋が遅れた部分は分子間の結合が弱く発泡時の溶融粘度が低くなっているため、樹脂が伸ばされやすく、発泡ガスにより膨張しやすい。一方、架橋が促進された部分は分子間の結合が強く発泡時の溶融粘度が高くなっているため樹脂が伸ばされにくく、気泡が膨張しづらい。
また、大きく膨張した気泡では、樹脂はそれだけ延伸されているので、気泡膜は薄く弱くなる。逆に、それほど膨張していない気泡では、気泡膜は厚くなる。この結果として、発泡体の内部は気泡膜が薄く破泡されやすいが、外部は気泡膜が厚く破泡されにくい。このように、内部及び外部での架橋による溶融粘度の差は、熱伝達の差によるものであり、内部から外部にかけて、ほぼ同様に連泡化された発泡体を得ることが難しかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、発泡体の内部ばかりでなく外部も十分に連泡化された連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非晶性の樹脂を加えることで架橋による外部及び内部の溶融粘度の差を緩和することができ、結果として外部から内部にかけての気泡の状態を均一化させ、発泡体の外部及び内部を同様に破泡しやすい気泡とすることができることに着目し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体は、非晶性ポリオレフィン、及び結晶性ポリオレフィンを主成分とする連続気泡発泡体であって、上記非晶性ポリオレフィン及び上記結晶性ポリオレフィンの合計量を１００質量部とした場合に、該非晶性ポリオレフィンは３〜１５質量部であることを特徴とする。
【０００７】
上記「連続気泡発泡体」とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠した方法により測定した独立気泡率が２０％以下（連続気泡率８０％以上）である発泡体をいう。
更に、この連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体を１００質量％とした場合に、主成分である非晶性ポリオレフィン及び結晶性ポリオレフィンの合計量は９０質量％以上、特に９５質量％以上である。この発泡体には、これらの主成分以外に他の樹脂が含まれていてもよく、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【０００８】
上記「非晶性ポリオレフィン」としては、非晶性であり、且つ低分子量であるオレフィン類の重合体及びそれらの混合物が挙げられる。本発明においては、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
これらの含有量は、非晶性ポリオレフィン及び結晶性ポリオレフィンの合計量を１００質量部とした場合に、３〜１５質量部（更に好ましくは５〜１０質量部）である。この含有量が２．５質量部未満の場合、発泡体の独立気泡を連泡化する際に、発泡体の外部側を十分に破泡することができない。一方、３０質量部を超える場合は、粘性が強くなり、機械に付着するなどして作業上の不具合が生じる。
【００１０】
また、上記非晶性ポリオレフィンは、結晶化度が１％以下（より好ましくは０．５％以下）のものであることが好ましい。非晶性の樹脂は高温下におかれても粘度に差が生じにくいため、樹脂の架橋による外部と内部との溶融粘度の差を緩和することができ、外部から内部にかけて気泡の状態を均一化し、破泡しやすい気泡とすることができる。
尚、この結晶化度は、Ｘ線回折法により測定された場合の数値である。
【００１１】
上記「結晶性ポリオレフィン」としては、高圧法、中圧法又は低圧法により製造されたポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル、エチル、プロピル、若しくはブチルの各アクリル酸エステル（このエステルの含有量；４５モル％以内）との共重合体、又はこれらのそれぞれ塩素含有率６０質量％までの塩素化物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なかでも、エチレン酢酸ビニル共重合体であることが、破泡工程時における圧縮変形が加えられた後、発泡体の形状が回復しやすいという点において、好ましい。
【００１２】
本発明の連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法は、前記連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法であって、上記非晶性ポリオレフィン、上記結晶性ポリオレフィン、発泡剤及び架橋剤を含有する樹脂組成物を発泡硬化させ発泡体とし、その後、該発泡体を圧縮して破泡することを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法における、独立気泡である発泡体を連泡化するための破泡手段としては、通常、等速２軸ロール等の機械的圧縮等が用いられ、１／５〜１／２程度に圧縮される。圧縮時の温度、圧力等は樹脂、発泡剤、有機過酸化物等の種類などにより適宜設定することができる。
【００１４】
上記「非晶性ポリオレフィン」及び上記「結晶性ポリオレフィン」は、前記の説明をそのまま適用することができる。
また、上記「発泡剤」としては、樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであればよく、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、トリニトロトリメチルトリアミン、クエン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
発泡剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。これが５質量部未満の場合、発泡が十分に進まず、目的の発泡体が得られないことがある。一方、３０質量部を超える場合、発泡が進みすぎて適度な発泡状態が得られにくく、目的の発泡体が得られないことがある。
【００１６】
上記「架橋剤」としては、ジクミルパーオキサイド（例えば、日本油脂株式会社製、商品名「パークミルＤ」）、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサン、１，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン（例えば、日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレレート（例えば、日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキサＶ」）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
架橋剤の添加量は、ポリオレフィンの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１．４質量部、より好ましくは０．５〜１．０質量部である。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合、均一に分散させることが困難であるとともに、計量誤差が生じ易く、配合のばらつきが生じることがある。一方、１．４質量部を超える場合、架橋が急速に進み、発泡体に亀裂等が生じやすくなる。
【００１８】
この発泡体は、非晶性ポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、発泡剤、架橋剤及びその他の成分を含有する樹脂組成物を金型に充填し、加圧、加熱状態で、架橋剤、発泡剤を分解させ、その後、除圧することにより樹脂組成物を一度に所望の密度に発泡させる方法（一段発泡）、或いは、樹脂組成物を一次金型に充填し、加圧下に加熱して一次膨張させ、その後、得られる中間発泡体を常圧で加熱して２次膨張させて、所望の密度の発泡体を得る方法（二段発泡）のいずれでもよい。このうち、二段発泡を用いることが、架橋速度を調節しやすくなるため好ましい。
【００１９】
尚、金型、及びその他の製造装置は従来より樹脂発泡体の製造において使用されているものを用いることができ、圧力、温度等は樹脂、発泡剤、有機過酸化物等の種類などにより適宜設定することができる。また、発泡体の発泡状態を制御するために、尿素を主成分とする化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、ヘキサン酸、ステアリン酸等の低級若しくは高級脂肪酸又はそれらの金属塩等の発泡助剤を添加することができる。更に、物性改善を目的として、カーボンブラック、亜鉛華、酸化チタン、その他、通常この主発泡体の原料に配合して使用される添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋助剤等を用いることもできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明する。
（１）連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体の作製（実施例１〜３及び比較例１、２）
下記に示す成分を表１に示す割合で配合した混合物を、ニーダーにて１００℃の温度で２０分間、その後、二軸ミキシングロールにて１００℃の温度で２０分間混練し、樹脂組成物とした後、１３０℃に加熱された金型内に充填し、１０ＭＰａの圧力下で４０分間加圧して発泡させ、縦６５０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み３０ｍｍの各１次中間発泡体を得た。その後、各１次中間発泡体を１６０℃に加熱された金型内に配置し、常圧下で１６０分間加熱して更に発泡させ、縦２１００ｍｍ×横１１００ｍｍ×厚み１２５ｍｍの各２次中間発泡体を得た。次いで、各２次中間発泡体を各々の発泡状態から推測される回数の破泡処理を、等速２軸ロールにより、元厚の１／５に圧縮して行い、縦２０００ｍｍ×横１０００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの各連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体を得た。
尚、このときの２次中間体の体積比による発泡倍率は、実施例１〜３及び比較例１〜２において全て３０倍であった。
【００２１】
実施例及び比較例において、使用した成分の詳細を下記に示す。
（ａ）樹脂
結晶性ポリオレフィン；エチレン酢酸ビニル共重合体、住友化学社製、商品名「エバテート Ｈ２０２０」
非晶性ポリオレフィン；宇部興産社製、商品名「ＡＰＡＯ ＰＴ３３８５」
（ｂ）発泡剤；アゾジカルボンアミド、永和化成社製、商品名「ＡＣ＃３」
（ｃ）充填剤；炭酸カルシウム
（ｄ）発泡助剤；ステアリン酸亜鉛
（ｅ）尿素系発泡助剤；永和化成社製、商品名「セルペースト１０１」
（ｆ）架橋剤；ジクミルパーオキサイド
【００２２】
【表１】

【００２３】
（２）連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体の評価
上記（１）で得られた各連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体の連続気泡状態を下記の方法により評価した。その結果を表２に示す。
（評価方法）
各発泡体をテーブルロール式水平裁断機により一方の表面から５ｍｍずつスライスし、スライスされた各層が連泡化されているかを前記の評価方法により評価し、破泡処理後の各発泡体に対する連泡化された有効厚みを測定した。
【００２４】
【表２】

【００２５】
表２によれば、非晶性ポリオレフィンを含有していない比較例１、及び非晶性ポリオレフィンの含有量が２質量部と少ない比較例２では、８回の破泡処理回数で、連泡化された割合が共に６３％でしかなかった。尚、それぞれ破泡処理回数を９回としても連泡化される割合は、ほとんど変化しなかった。
これに対して、非晶性ポリオレフィンを配合した実施例１及び２では、８回の破泡処理回数で、連泡化された割合が、それぞれ７５％、７９％と比較例１及び２に対して優れていた。更に、非晶性ポリオレフィンの配合量が多い実施例３においては、２回という少ない破泡処理回数で、連泡化された割合が８３％とより優れていた。尚、実施例１及び２は、破泡処理回数を９回としても連泡化される割合は、ほとんど変化しなかった。また、実施例３においても破泡処理回数を３回としても連泡化される割合は、ほとんど変化しなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の量比の非晶性ポリオレフィン、及び結晶性ポリオレフィンを配合させることで、発泡体の内部から外部にかけて均一に連泡化された連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体及びその製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 非晶性ポリオレフィン、及び結晶性ポリオレフィンを主成分とする連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体であって、
   本連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体を１００質量％とした場合に、上記非晶性ポリオレフィン及び上記結晶性ポリオレフィンの合計量は９０質量％以上であり、
   上記非晶性ポリオレフィン及び上記結晶性ポリオレフィンの合計量を１００質量部とした場合に、該非晶性ポリオレフィンは３〜１５質量部であり、
   上記非晶性ポリオレフィンは、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、又はプロピレン／ブテン−１共重合体であることを特徴とする連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体。
2. 上記非晶性ポリオレフィン及び上記結晶性ポリオレフィンの合計量を１００質量部とした場合に、該非晶性ポリオレフィンは５〜１０質量部である請求項１に記載の連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体。
3. 上記非晶性ポリオレフィンの結晶化度が１％以下である請求項１又は２に記載の連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体。
4. 上記結晶性ポリオレフィンがエチレン酢酸ビニル共重合体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法であって、上記非晶性ポリオレフィン、上記結晶性ポリオレフィン、発泡剤及び架橋剤を含有する樹脂組成物を発泡硬化させ発泡体をとし、その後、該発泡体を圧縮して破泡することを特徴とする連続気泡架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法。