KR101674610B1 - 고분자 발포 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR101674610B1 KR1020150084241A KR20150084241A KR101674610B1 KR 101674610 B1 KR101674610 B1 KR 101674610B1 KR 1020150084241 A KR1020150084241 A KR 1020150084241A KR 20150084241 A KR20150084241 A KR 20150084241A KR 101674610 B1 KR101674610 B1 KR 101674610B1
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임승환
권용진
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 함유한 기재 수지를 포함하며, 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃/분의 승온 속도로 30℃ 에서 160 ℃까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크를 나타내는 고분자 발포 입자와 상기 고분자 발포 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고분자 발포 입자 및 이의 제조 방법{POLYMER FOAM PARTICLE AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 고분자 발포 입자 및 상기 고분자 발포 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 발포 입자는 고분자 수지 입자를 발포제와 함께 오토클레이브 내에서 분산매에 분산시킨 후 가열 및 가압하고 상기 고분자 수지 입자 안에 발포제를 함침 시킨 후 저압으로 방출시키는 비드 발포 공정(bead foam process)를 통하여 얻어질 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 발포 입자를 금형 내에 충진하여 열매체를 이용해 융착시켜 얻어지는 발포 성형체는 압출/사출 발포 방식으로 얻어진 발포 성형체보다 저밀도의 성형체 제작이 용이하여 우수한 완충성, 경량성 및 단열성 등의 특성을 가진다.
종래의 발포 입자는 주로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 이용하여 제작되고 있으며, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 내약품 성능, 내열성능 그리고 압축 강도가 우수한 특성을 가져 포장재료, 건축재료 및 자동차용 부품 재료 등의 폭넓은 용도에 이용되고 있다.
최근 들어 경량화 및 고기능성에 대한 요구가 증가하면서 발포 입자 성형체의 용도가 확대되며 발포 소재의 다양성이 요구 되고 있다. 예를 들어 신발용 중창 및 자동차 시트 등에 적용되는 발포체의 경우 고탄성 특성 및 우수한 반복 압축 성능 등이 요구되는데 기존의 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체로는 만족할 만한 성능을 구현하기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 이전에 알려진 에틸렌-비닐아세테이트 발포 성형체의 경우 주로 화학발포제의 열분해에 의해 생성된 기체에 의해 발포가 이루어지는 사출발포 방식으로 제조되었으며, 기공의 안정화를 위해 에틸렌-비닐아세테이트 수지를 가교시켜 열경화성 수지로 전환시키는 가교반응이 필요로 하였다.
이에 따라, 이전에 알려진 에틸렌-비닐아세테이트 발포 성형체의 제조 과정에서는 화학발포제 및 가교제 이외에 다수의 첨가제(발포조제, 가교조제, 충전제, 흐름성개선제, 윤활제 등) 사용되어 환경적 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 기공 안정화를 위하여 수행되는 가교에 의해 발포 배율을 높이거나 밀도는 충분히 낮추기 어려운 한계가 있었다(밀도 0.1g/㎤이상 수준). 또한, 상기 사출 발포 공정은 1차, 2차 혼련 및 건조 과정, 펠렛 제작 및 건조 과정, 컴파운드 제작, 발포과정(사출성형), 세척 및 트리밍 과정 등 공정시간이 길다는 단점이 있다.
본 발명은, 기존 압출/사출 발포 방식의 EVA foam 보다 고배율의 발포 성형체 제작이 가능하고, 동일 배율에서 보다 경량화되고 고탄성, 높은 반복 압축 성능 높은 충격 흡수 성능 등의 우수한 물성을 갖는 발포소재를 제공할 수 있는 고분자 발포 입자를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 특성을 갖는 고분자 발포 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 함유한 기재 수지를 포함하며, 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃/분의 승온 속도로 30℃ 에서 160 ℃까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크를 나타내는, 고분자 발포 입자가 제공된다.
본 발명자들은, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 포함하고, 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃/분의 승온 속도로 30℃ 에서 160 ℃까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크를 갖는 결정 특성을 갖는 고분자 발포 입자를 제조하였다. 상기 결정 특성을 갖는 고분자 발포 입자를 이용한 성형한 발포 성형체는 기존 압출/사출 발포 방식의 EVA foam(발포 성형체) 보다 고배율의 발포 성형체 제작이 가능하고 동일 배율에서 보다 경량화되고 고탄성, 높은 반복 압축 성능 높은 충격 흡수 성능 등의 우수한 물성을 갖는 발포소재를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃/분의 승온 속도로 30℃ 에서 160 ℃까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크를 갖는 에틸렌-비닐아세테이트계 고분자 발포 입자를 얻을 수 있고, 이 발포 입자의 1회째 DSC 곡선에서 비교적 저온 측의 흡열피크는 발포 입자를 구성하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 융해 시의 흡열에 의해 나타나는 것으로 볼 수 있다. 상기 저온 측의 흡열피크 보다 고온 측에 나타나는 흡열피크는 상기 발포 공정(bead foam process)로 인해 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에 형성되는 결정구조로 인한 흡열피크로 볼 수 있다. 상기 발포 입자를 이용하여 발포 성형체를 성형할 때, 저온 측의 흡열피크는 발포 입자 간의 융착성에 영향을 미치고 고온 측의 흡열피크는 발포 입자의 2차 팽창성과 관련하여 발포 입자 간의 공극을 메주고 융착을 위한 높은 스팀압의 부가에도 발포 입자가 수축하지 않아 발포 성형체의 성형성 확보에 중요한 요소가 될 수 있다.
상기 고분자 발포 입자가 갖는 1 회째 DSC 곡선에서 적어도 하나의 흡열 피크는 60℃ 내지 130℃에서 나타날 수 있다. 즉, 상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 60℃ 내지 130℃에서 나타나는 제1흡열 피크를 가질 수 있다.
그리고, 상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 상기 제1흡열 피크가 나타나는 온도에 비하여 10℃이상의 온도에서 나타나는 제2흡열 피크를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제2흡열 피크는 상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 70℃ 내지 160℃의 온도에서 나타날 수 있다.
이와 같이, 상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 60℃ 내지 130℃에서 하나의 제1흡열 피크가 나타나고 상기 제1흡열 피크가 나타나는 온도에 비하여 10℃이상의 온도에서 제2흡열 피크가 나타남에 따라서, 상기 고분자 발포 입자는 발포 성형체의 성형시 2차 팽창성을 부여하는 특성 및 발포 성형체의 표면에 함몰된 부분이 발견되지 않고 발포 입자 간의 작은 공극률 등의 외관 특성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 발포 입자는 높은 발포 배율로서 제조될 수 있으며, 이에 따라 상기 고분자 발포 입자는 상대적으로 낮은 밀도, 예를 들어20 g/L 내지 500 g/L의 밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기 고분자 발포 입자의 기재 수지에는 10㎛ 내지 500㎛의 단면 직경을 갖는 기공이 분포한다. 상기 기공의 단면 직경은 기공의 단면 중 가장 긴 길이로 정의된다.
한편, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 유래 반복 단위 5 내지 40중량%, 또는 10 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 고분자 발포 입자의 기재 수지로서 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 비닐아세테이트 유래 반복 단위 5 내지 40중량%, 또는 10 내지 30중량%가 포함됨에 따라서, 상기 고분자 발포 입자로 제작한 발포 성형체가 높은 탄성 및 우수한 반복 압축 성능을 확보할 수 있고 에너지 활용 측면에서 보다 효율적인 발포 성형체 제작이 가능하게 된다.
구체적으로, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 비닐아세테이트 유래 반복 단위의 함량이 5중량% 미만인 경우, 기재 수지의 녹는점이 증가하여 발포 성형체 제작시 온도가 과도하게 증가하거나 성형 온도 범위가 높아지며 발포 성형체의 경도가 높아지므로 탄성이 감소되고 반복 압축성능 및 영구압축 줄음률이 현저하게 감소될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 비닐아세테이트 유래 반복 단위의 함량이 40중량% 초과인 경우, 기재수지의 녹는점이 낮아져 발포 성형체 제작시 최종 제품의 사용온도 범위가 낮아지고 발포 성형체의 경도가 크게 낮아질 수 있다.
한편, 상기 기재 수지는 기포 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 기포 조절제의 구체적인 예로는 붕산 금속염, 활석, 탄산 칼륨, 수산화 알루미늄, 명반, 탈크, 탄소, 염화 나트륨, 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 석고, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 등의 무기물과 인산계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에서는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 및 수계 분산매를 포함하는 수지 조성물이 존재하는 반응기 내부로 발포제를 주입하고 가열 및 가압하는 단계; 및 상기 가열 및 가압 단계 이후, 반응기 내부의 수지 조성물을 상기 가압의 압력 보다 낮은 압력으로 방출하는 단계;를 포함하는, 상술한 고분자 발포 입자의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 따라 제공되는 고분자 발포 입자는 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃/분의 승온 속도로 30℃ 에서 160 ℃까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 60℃ 내지 130℃에서 나타나는 제1흡열 피크를 가질 수 있으며, 상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 상기 제1흡열 피크가 나타나는 온도에 비하여 10℃이상의 온도에서 나타나는 제2흡열 피크를 가질 수 있다. 그리고, 상기 제2흡열 피크는 상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 70℃ 내지 160℃의 온도에서 나타낼 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제공되는 고분자 발포 입자는 20 g/L 내지 500 g/L의 밀도를 가질 수 있다. 또한, 상기 고분자 발포 입자의 기재 수지에는 10㎛ 내지 500㎛의 단면 직경을 갖는 기공이 분포할 수 있다.
한편, 상기 고분자 발포 입자의 제조 방법에서는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 입자를 회분식 반응기(밀폐 용기) 내에서 물 등의 분산 매체에 분산시키고, 일정 압력으로 발포제를 주입하며 교반 하에 가열하며, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 입자의 연화 온도 이상으로 승온한 후 반응기(밀폐 용기) 내로부터 저압(통상 대기압 아래)으로 수지 입자를 분산 매체와 함께 방출해 발포 입자를 제조할 수 있다.
상기 가열된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지는 분산 매체 상에서 완전히 용융되어선 안되고 형상이 어느 정도 유지되도록 연화되어야 하고, 이때 연화된 수지 입자들이 서로 달라붙지 않도록 무기물 등의 분산제가 첨가될 수 있다. 상기 가열된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 입자가 연화되면서 동시에 상기 수지 입자에 발포제가 함침 되며, 상술한 저압으로의 방출 과정에서 발포 입자가 제조될 수 있다.
상기 가열은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지의 연화점 이상의 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 25℃ 내지 150℃, 또는 70℃ 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지와 기타 선택적으로 첨가 가능한 첨가물들은 충분히 균일하게 혼합되어야 하며, 상기 조성의 원료혼합물은 주원료인 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지의 용융온도까지 가열한 후 압출기로 혼련 하는 것이 바람직하다. 상기 혼련 후, 혼련물은 압출기 die를 통해 strand 형태로 압출되고 이것을 적당한 길이로 절단하여 발포 입자를 제조할 수 있으며, 적합한 크기와 모양(원주, 타원, 구상, 입방체, 직방체 등)의 수지 입자로 가공될 수 있다. 제조된 수지 입자의 1개 당의 평균 중량은 통상 0.1 내지 30 mg일 수 있다. 상기 수지 입자 1개의 중량은 100 개의 발포 입자로부터 얻을 수 있는 평균 수지 입자 중량으로 발포 후의 발포 입자의 평균 중량도 이와 동일하다.
또한, 상기 가압은 10 Kg/㎠ 내지 60 Kg/㎠ 의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 가압의 압력 범위는 발포제의 주입 온도로 정의될 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 발포 입자의 제조 방법에서, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 및 수계 분산매를 포함하는 수지 조성물이 존재하는 반응기 내부로 발포제를 주입하고 가열 및 가압하는 단계는 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 및 수계 분산매를 포함하는 수지 조성물이 존재하는 반응기 내부로 발포제를 주입하고 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고 20 Kg/㎠ 내지 40 Kg/㎠의 온도로 가압하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수계 분산매는 통상적으로 알려진 화합물을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 프로판, 부탄, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로부탄, 시클로헥산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 질소, 이산화탄소 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 고분자 발포 입자에 형성되는 기공의 크기를 조절하기 위하여 기타의 첨가제 또는 기포 조절제를 사용할 수 있으며, 상기 기포 조절제의 구체적인 예로는 붕산 금속염, 활석, 탄산 칼륨, 수산화 알루미늄, 탄소, 명반, 탈크, 염화 나트륨, 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 석고, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 등의 무기물과 인산계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
한편, 상기 가열 및 가압 단계 이후, 반응기 내부의 수지 조성물을 상기 가압의 압력 보다 낮은 압력으로 방출하는 단계는, 상기 반응기 내부로 상기 발포제를 계속 주입하여 압력을 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응기(밀폐 용기) 내에서 상기 수지 조성물이 저압으로 방출할 때, 사용한 발포제를 지속적으로 주입하여 용기 내 압력이 급격하게 저하하지 않도록 하고, 일정한 압력으로 반응기 내부의 내용물을 방출하는 것이 균일한 외관과 밀도를 가진 발포 입자를 얻기 위해 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 유래 반복 단위 5 내지 40중량%를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 비닐아세테이트 유래 반복 단위 5 내지 40중량%를 포함함에 따라서, 상기 제조 방법에 의하여 제공되는 고분자 발포 입자로 제작한 발포 성형체가 높은 탄성 및 우수한 반복 압축 성능을 확보할 수 있고 에너지 활용 측면에서 보다 효율적인 발포 성형체 제작이 가능하게 된다.
구체적으로, 구체적으로, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 비닐아세테이트 유래 반복 단위의 함량이 5중량% 미만인 경우, 기재 수지의 녹는점이 증가하여 발포 성형체 제작시 온도가 과도하게 증가하거나 성형 온도 범위가 높아지며 발포 성형체의 경도가 높아지므로 탄성이 감소되고 반복 압축성능 및 영구압축 줄음률이 현저하게 감소될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 비닐아세테이트 유래 반복 단위의 함량이 40중량% 초과인 경우, 기재수지의 녹는점이 낮아져 발포 성형체 제작시 최종 제품의 사용온도 범위가 낮아지고 발포 성형체의 경도가 크게 낮아질 수 있다.
한편, 최종 제조된 고분자 발포 입자는 통상적으로 알려진 성형 방법, 예를 들어 상기 고분자 발포 입자를 금형 내에 충진하고 증기 등의 열매체를 이용하여 상기 고분자 발포 입자를 소결한 이후 냉각하는 과정 등을 통하여 발포 성형체로 가공될 수 있다.
본 발명은, 기존 압출/사출 발포 방식의 EVA foam 보다 고배율의 발포 성형체 제작이 가능하고, 동일 배율에서 보다 경량화되고 고탄성, 높은 반복 압축 성능 높은 충격 흡수 성능 등의 우수한 물성을 갖는 발포소재를 제공할 수 있는 고분자 발포 입자 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 고분자 발포 입자는 상술한 특성을 바탕으로 비닐아세테이트 유래 반복 단위의 함량 및 결정 특성 변화에 따라 다양한 경도를 구현하는데 용이하여 신발용 중창, 자동차용 부품 소재, 쿠션재, 장난감, 패드 등의 폭넓은 용도에 적용 가능하다.
상기 제조 방법에 의해 얻은 발포 입자는 균일한 셀 구조와 1회째 DSC곡선에서 2개 이상의 흡열피크를 가짐으로써 금형 치수에 대한 변형이 적고 발포 입자 간에 융착성이 양호하여 넓은 성형 가공 조건으로 다양한 형태의 발포 성형체 제작이 가능하다.
도1은 실시예1의 고분자 발포 입자가 갖는 1회째 DSC 곡선에서의 저온 흡열 피크 열량(A) 및 고온 흡열 피크 열량(B)을 나타낸 것이다.
도2는 실시예2의 고분자 발포 입자가 갖는 1회째 DSC 곡선에서의 저온 흡열 피크 열량(A) 및 고온 흡열 피크 열량(B)을 나타낸 것이다.
도3는 실시예3의 고분자 발포 입자가 갖는 1회째 DSC 곡선에서의 저온 흡열 피크 열량(A) 및 고온 흡열 피크 열량(B)을 나타낸 것이다.
도4는 실시예1의 고분자 발포 입자의 단면 SEM사진을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 7: 발포 입자 및 발포 성형체의 제조
(1) 수지 입자의 제조
에틸렌과 비닐아세테이트를 85:15혹은 81:10 혹은 88:12의 중량비로 혼합하고, 여기에 중합 개시제로 유기과산화물류를 첨가한 후 이후 약 200℃의 온도에서 중합을 진행하여 에틸렌-비닐아세테이트 공중합 수지를 합성하였다. 상기 제조된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합 수지를 약 150℃의 온도에서 하기 표1의 발포 첨가제를 첨가하고(에틸렌-비닐아세테이트 공중합 수지 대비 함량), 용융 및 압출하여 약 1mm의 직경을 갖는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합 수지 입자를 얻었다.
(2) 발포 입자의 제조
상기 제조된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 입자 20kg을 분산 매질인 물70L과 함께 오토클레이브에 충전하고, 인산칼슘 210g, 도데실벤젠술폰산나트륨(계면활성제) 35g을 첨가하였다. 그리로, 발포제인 이산화탄소를 상기 오토클레이브에 하기 표1에 기재된 압력으로 주입하면서 하기 표1에 기재된 발포 온도로 가열하였다. 그리고, 상기 오토클레이브 내의 내용물을 물과 함께 대기압으로 방출하고 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지의 발포 입자를 제조하였다. 최종 제조된 발포 입자에 관한 구체적인 내용은 하기 표1에 기재된 바와 같다.
(3) 발포 성형체의 제조
상기 제조된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지의 발포 입자 성형체를 제조하기 위해서는 상기 발포 입자를 필요에 따라 내압을 높이고 나서, 가열 및 냉각이 가능하고, 또한 개폐하고 밀폐할 수 있는 금형(450x450x50mm)내에 충전하고, 포화 스팀(0.5~3bar)을 공급하여 형내에 발포 입자끼리 가열하고 팽창 및 융착시키고, 이어서 냉각시켜 발포 성형체를 제조할 수 있는 금형 스팀 가열 성형법으로 제조하였다. 이때, 발포 성형체 제조 가능 여부(성형 가능 유/무)는 제조된 발포 성형체에 대하여 수축률, 표면상태(공극), 내부 융착률을 측정하는 방법으로 관찰하여 결정하였다.
실시예의 발포 입자 제조 조건 및 제조 결과
실시예
1 2 3 4 5 6 7
공중합체 중 비닐 아세테이트 함량(wt%) 15 15 15 19 12 15 15
발포 첨가제(붕산 아연)
[ppmw]		 1000 1000 1000 1000 1000 0 0
발포조건 온도(℃) 87 87 87 85 82 87 87
압력(Kg/㎠) 39 29 21 39 30 39 45
열분석 2nd Peak(J/g) 9 12 20 10 12 8 6
총열량(J/g) 89 88 89 86 91 88 89
발포입자 밀도(g/cc) 0.075
(X 12)		 0.129
(X 7)		 0.3
(X 3)		 0.07
(X 13)		 0.18
(X 5) 		0.225
(X 4)		 0.0180 (X 5)
기공크기(㎛) 200 150 50 100 150 400 500
외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
성형 가능 유무 O O O O O △ △
1. 열분석: ASTM D3418에 의하여 1차 가열시 DSC 곡선, 고유 피크의 열량 및 고온 피크의 열량을 측정하였다.
2. 발포 성형체 외관 상태(구체화시킬것): 각 발포체의 표면을 육안으로 관찰하여 발포 성형시 발포 성형체 표면의 공극 유/무와 함몰 여부 등을 3 등급(우수, 보통, 불량)으로 상대 평가하였다.
① 우수(O) : 수축률 5% 이내, 공극 없음, 전반적으로 매끈
② 보통(△) : 수축률 10% 이내, 공극 소수 존재, 불균일한 표면 존재
③ 불량(X) : 수축률 10% 초과, 공극 다수 존재, 터진 셀 및 함몰 다수 존재
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조된 발포 입자는 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃/분의 승온 속도로 30℃ 에서 160 ℃까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크를 나타낸다는 점이 확인되었으며, 이러한 내용은 도 1 내지 3에서도 확인되었다. 아울러, 실시예에서 제조된 발포 입자는 외관 상태가 구형 또는 양 끝이 둥근 원통형 등의 형상을 가지며 수축이 거의 발생하지 않아 표면에 주름이 비교적 적은 특징을 나타내며, 성형 공정 후 발포 성형체 표면에 발포 입자 간의 공극률이 작게 존재하고 함몰된 부분이 발견되지 않아 성형성이 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (17)

  1. 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 함유한 기재 수지를 포함하며,
    열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10 ℃/분의 승온 속도로 30℃ 에서 160 ℃까지 승온시켰을 때에 얻어지는 1 회째 DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크를 나타내며,
    상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 유래 반복 단위 10 내지 30중량%를 포함하고,
    상기 기재 수지에는 10㎛ 내지 500㎛의 단면 직경을 갖는 기공이 분포하고,
    20 g/L 내지 500 g/L의 밀도를 갖는 고분자 발포 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 60℃ 내지 130℃에서 나타나는 제1흡열 피크를 갖는, 고분자 발포 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 상기 제1흡열 피크가 나타나는 온도에 비하여 10℃이상의 온도에서 나타나는 제2흡열 피크를 갖는, 고분자 발포 입자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2흡열 피크는 상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 70℃ 내지 160℃의 온도에서 나타나는, 고분자 발포 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    ASTM D3418에 의하여 상기 고분자 발포 입자를 1차 가열시 고유 피크의 총열량이 91J/g이하이고,
    상기 고분자 발포 입자의 1 회째 DSC 곡선에서 70℃ 내지 160℃의 온도에서 나타나는 흡열 피크의 열량이 6 내지 20 J/g인,
    고분자 발포 입자.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재 수지는 붕산 금속염, 활석, 탄산 칼륨, 수산화 알루미늄, 명반, 탈크, 염화 나트륨, 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 탄소, 석고, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 인산계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기포 조절제를 더 포함하는, 고분자 발포 입자.
  9. 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 및 수계 분산매를 포함하는 수지 조성물이 존재하는 반응기 내부로 발포제를 주입하고 가열 및 가압하는 단계; 및
    상기 가열 및 가압 단계 이후, 반응기 내부의 수지 조성물을 상기 가압의 압력 보다 낮은 압력으로 방출하는 단계;를 포함하며,
    상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 및 수계 분산매를 포함하는 수지 조성물이 존재하는 반응기 내부로 발포제를 주입하고 가열 및 가압하는 단계는
    상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지 및 수계 분산매를 포함하는 수지 조성물이 존재하는 반응기 내부로 발포제를 주입하고 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고 20 Kg/㎠ 내지 40 Kg/㎠의 압력으로 가압하는 단계를 포함하고,
    상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 아세테이트 유래 반복 단위 10 내지 30중량%를 포함하는
    , 제1항의 고분자 발포 입자의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 수계 분산매는 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 발포 입자의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 발포제는 프로판, 부탄, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로부탄, 시클로헥산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 질소, 이산화탄소 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 발포 입자의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 붕산 금속염, 활석, 탄산 칼륨, 수산화 알루미늄, 명반, 탈크, 염화 나트륨, 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 탄소, 석고, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 인산계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기포 조절제를 더 포함하는, 고분자 발포 입자의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 가열 및 가압 단계 이후, 반응기 내부의 수지 조성물을 상기 가압의 압력 보다 낮은 압력으로 방출하는 단계는, 상기 반응기 내부로 상기 발포제를 계속 주입하여 압력을 유지하는 단계를 포함하는, 고분자 발포 입자의 제조 방법.
  17. 삭제
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