CN112955499B

CN112955499B - 发泡粒子

Info

Publication number: CN112955499B
Application number: CN201980071134.3A
Authority: CN
Inventors: 高木翔太; 平晃畅
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2039-10-02
Also published as: KR20210084461A; JPWO2020090335A1; TWI824027B; WO2020090335A1; TW202028341A; US20210395481A1; JP7191117B2; CN112955499A; EP3875520A1; US11952474B2; EP3875520A4

Abstract

本发明涉及一种发泡粒子，是由烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物构成的发泡粒子，所述烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)为2～10g/10min，所述聚乙烯类树脂的熔体流动速率MFR(II)与所述烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)之差[MFR(II)‑MFR(I)]为1～35g/10min，所述混合物中的聚乙烯类树脂的含量为3～40重量％。

Description

发泡粒子

技术领域

本发明涉及由烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物构成的发泡粒子。

背景技术

烯烃类热塑性弹性体由于柔软性与回弹弹性优异而用于缓冲材料、防振材料、运动用品、汽车用部件等各种用途。

该烯烃类热塑性弹性体的发泡粒子成形体能够维持烯烃类热塑性弹性体所具有的柔软性、回弹弹性等优异的特性且实现轻量化，因此可期待在运动用品、汽车部件、建筑材料等领域中进一步展开用途。

关于这样的烯烃类热塑性弹性体，例如在专利文献1中公开有使聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物的粒子交联进而发泡而得到的交联发泡粒子。该交联发泡粒子模内成形性优异且能够制作轻量性、柔软性、回弹性、复原性以及拉伸特性平衡良好而优异的发泡粒子成形体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-216527号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

发泡粒子成形体根据其用途的不同，有时在高温的气氛下使用。然而，烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形体在高温气氛下有时会产生体积收缩，导致尺寸发生变化。因此，期望实现可成形出拉伸特性、柔软性、成形性等优异并且具有更优异的耐热性的发泡粒子成形体的发泡粒子。

本发明是鉴于上述技术问题的存在而完成的，其目的在于，提供一种可成形出维持拉伸特性、柔软性、成形性等烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的优异特性且耐热性优异的发泡粒子成形体的发泡粒子。

用于解决上述技术问题的方案

根据本发明的第1方案，可提供如下所示的发泡粒子。

[1]一种发泡粒子，由60～97重量％的烯烃类热塑性弹性体与3～40重量％的聚乙烯类树脂组成的混合物构成，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体具有熔体流动速率MFR(I)，所述聚乙烯类树脂具有熔体流动速率MFR(II)，其中，MFR(I)为2～10g/10min，MFR(I)与MFR(II)之差[MFR(II)-MFR(I)]为1～35g/10min。

[2]如上述[1]所述的发泡粒子，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体是具有由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物。

[3]如上述[1]或[2]所述的发泡粒子，其特征在于，所述聚乙烯类树脂为选自高密度聚乙烯以及直链状低密度聚乙烯的1种或2种以上的聚乙烯类树脂。

[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的发泡粒子，其特征在于，所述聚乙烯类树脂为高密度聚乙烯。

[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的发泡粒子，其特征在于，所述聚乙烯类树脂的熔体流动速率MFR(II)与所述烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)之差[MFR(II)-MFR(I)]为1～25g/10min。

[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的发泡粒子，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体与所述聚乙烯类树脂的所述混合物具有在基于JIS K7121：2012的DSC曲线中示出单一的熔融峰的晶体结构。

[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的发泡粒子，其特征在于，不溶于热二甲苯的成分为10～70重量％。

[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的发泡粒子，其特征在于，表观密度为30～150kg/m³。

在另一方案中，本发明提供

[9]一种发泡粒子成形体，其特征在于，由上述[1]～[8]的任一项所述的大量发泡粒子相互热熔接而成。

发明效果

本发明的发泡粒子可成形出维持拉伸特性、柔软性、成形性等烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的优异特性且耐热性优异的发泡粒子成形体。

具体实施方式

烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形体根据其用途的不同存在耐热性不充分的情况，例如，在80℃或100℃这样的高温气氛下有时会体积收缩，产生尺寸变化。可认为烯烃类热塑性弹性体发泡粒子成形体在高温气氛下体积收缩的原因如下。在使烯烃类热塑性弹性体发泡粒子模内成形时，加热后的发泡粒子二次发泡。此时，在烯烃类热塑性弹性体发泡粒子中产生变形，可认为该变形残留在发泡粒子成形体中是体积收缩的原因之一。由于烯烃类热塑性弹性体与聚烯烃类树脂等相比更富弹性，因此可认为在发泡粒子成形体中更容易残留变形，特别是在高温气氛下容易产生体积收缩。

本发明的发泡粒子由烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物构成，可成形出维持拉伸特性、柔软性、成形性等烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的优异特性且耐热性优异的发泡粒子成形体(以下有时简称为“成形体”)。本发明的发泡粒子可成形出耐热性优异的发泡粒子成形体的理由不明确，但可考虑以下理由。

本发明的发泡粒子除了烯烃类热塑性弹性体之外，还含有特定的聚乙烯类树脂。因此，可认为通过由聚乙烯类树脂缓和模内成形时由发泡粒子的烯烃类热塑性弹性体引起的气泡膜的变形，可得到即使在高温气氛下体积收缩也较小、耐热性优异的发泡粒子成形体。

<发泡粒子>

本发明的发泡粒子由60～97重量％的烯烃类热塑性弹性体与3～40重量％的聚乙烯类树脂组成的混合物(其中，所述烯烃类热塑性弹性体与所述聚乙烯类树脂的合计为100重量％)构成。烯烃类热塑性弹性体具有熔体流动速率MFR(I)，聚乙烯类树脂具有熔体流动速率MFR(II)。MFR(I)为2～10g/10min，MFR(I)与MFR(II)之差[MFR(II)-MFR(I)]为1～35g/10min。

[烯烃类热塑性弹性体(TPO)]

本发明的发泡粒子包含烯烃类热塑性弹性体(以下有时简称为TPO)。

作为TPO，例如可例举由丙烯类树脂构成的硬链段与由乙烯类橡胶构成的软链段构成的混合物、具有由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物等。其中，作为TPO，优选使用具有由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物。若使用具有由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物作为TPO，则成为更好地维持TPO的优异的特性且耐热性更优异的发泡粒子成形体。

在由丙烯类树脂构成的硬链段与由乙烯类橡胶构成的软链段构成的混合物中，作为丙烯类树脂，例如可例举丙烯均聚物、丙烯与乙烯或碳数为4～8的α-烯烃的共聚物等。另一方面，作为乙烯类橡胶，例如可例举乙烯与碳数为3～8的α-烯烃的共聚物，乙烯与5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯烃的共聚物等。

在具有由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物中，作为聚乙烯嵌段，例如可例举乙烯均聚物、乙烯与碳数为3～8的α-烯烃的共聚物。另一方面，作为乙烯/α-烯烃共聚物嵌段，是乙烯与碳数为3～20的α-烯烃的共聚物的嵌段，作为与乙烯共聚的α-烯烃，可例举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，从工业上的易得性或各特性、经济性等观点来看，与乙烯共聚的α-烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或者1-辛烯，特别优选为1-辛烯。

相对于聚乙烯嵌段的重量，聚乙烯嵌段中的乙烯单元的比例优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。另一方面，相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的重量，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中的α-烯烃单元的比例优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。另外，聚乙烯嵌段的比例以及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例可基于从差示扫描热量测量(DSC)或核磁共振(NMR)得到的数据计算。

(TPO的熔体流动速率)

烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)为2～10g/10min，优选为3～8g/10min，更优选为4～7g/10min。若MFR(I)过低，则有可能发泡粒子的熔接性变低，变得难以将发泡粒子模内成形而制作发泡粒子成形体。另一方面，若MFR(I)过高，则有可能无法在将发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体中得到所期望的物性。

在本说明书中，烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)是依据JIS K7210-1：2014在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量的值。

(TPO的密度)

TPO的密度优选为700～1000kg/m³，更优选为800～900kg/m³。

(TPO的熔点)

从发泡粒子成形体的耐热性等观点来看，TPO的熔点优选为110～140℃，更优选为115～135℃。

另外，TPO的熔点表示基于JIS K7121：2012中记载的热通量差示扫描热量测量而测量的熔融峰温度。作为试验片的状态调节，采用“(2)进行一定的热处理后，测量熔融温度的情况”，作为加热速度以及冷却速度，均采用10℃/分钟。另外，在DSC曲线中出现多个熔融峰的情况下，将面积最大的熔融峰的顶点温度设为熔点。

(TPO的熔融热量)

TPO的熔融热量优选为20～80J/g，更优选为30～70J/g。若TPO的熔融热量在上述范围内，则能够得到耐热性更优异的发泡粒子成形体。

另外，TPO的熔融热量基于JIS K7122：2012、使用热通量差示扫描热量计测量。此外，在DSC曲线中出现多个熔融峰的情况下，将多个熔融峰的面积的合计作为熔融热量。

(TPO的晶化温度)

TPO的晶化温度优选为80～120℃。若TPO的晶化温度在上述范围内，则发泡粒子的模内成形性变得更优异。从上述观点来看，TPO的晶化温度更优选为85～115℃。

另外，TPO的晶化温度基于JIS K7121：2012、使用热通量差示扫描热量计测量。此外，在DSC曲线中出现多个晶化峰的情况下，将峰高度最高的晶化峰的峰温度作为晶化温度。

(TPO的硬度计A硬度)

使用A型硬度计测量的TPO的硬度计硬度(HDA)优选为65～95，更优选为70～90。若TPO的硬度计A硬度在上述范围内，则能够得到柔软性更优异的发泡粒子成形体。

另外，TPO的硬度计硬度(HDA)是依据JIS K7215：1986测量的值。

(TPO的弯曲弹性模量)

从模内成形性、柔软性等观点来看，TPO的弯曲弹性模量优选为10～50MPa，更优选为15～40MPa，进一步优选为20～35MPa。

另外，TPO的弯曲弹性模量是依据JIS K7171：2016测量的值。

作为TPO，可以使用市售品，例如可例举陶氏化学(株)制的商品名“Infuse”、陶氏化学(株)制的商品名“Affinity”、三菱化学(株)制的商品名“THERMORUN”、三井化学(株)制的商品名“MILASTOMER”、三井化学(株)制的商品名“TAFMER”、住友化学(株)制的商品名“住友TPE”、(株)普瑞曼聚合物制的商品名“PRIME TPO”等。

[聚乙烯类树脂]

本发明的发泡粒子除了TPO之外还包含聚乙烯类树脂。作为聚乙烯类树脂，可例举超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等乙烯类烃均聚物等。这些聚乙烯类树脂可以单独使用或者2种以上组合使用。

其中，从耐热性等观点来看，聚乙烯类树脂优选为选自高密度聚乙烯以及直链状低密度聚乙烯的1种或2种以上的聚乙烯类树脂。通过使聚乙烯类树脂为选自高密度聚乙烯以及直链状低密度聚乙烯的1种或2种以上的聚乙烯类树脂，所得到的发泡粒子的耐热性更优异。其理由虽然不明确，但可认为是由于高密度聚乙烯以及直链状低密度聚乙烯的晶化程度较高，在发泡时晶体更容易定向。

特别地，在使用具有由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物作为TP0的情况下，由于TPO与聚乙烯类树脂的相溶性更优异，因此更容易缓和模内成形时的气泡膜的变形，所得到的发泡粒子的耐热性更优异。从上述观点来看，聚乙烯类树脂更优选为高密度聚乙烯。

(聚乙烯类树脂的熔体流动速率)

聚乙烯类树脂的熔体流动速率MFR(II)优选为2～50g/10min，更优选为5～40g/10min，进一步优选为8～35g/10min。若MFR(II)在上述范围内，则发泡粒子的发泡性、成形性等更优异。此外，得到的发泡粒子成形体的耐热性等更优异。聚乙烯类树脂的熔体流动速率MFR(II)通过与上述TPO的熔体流动速率MFR(I)同样的方法测量。

(聚乙烯类树脂的密度)

从耐热性等观点来看，聚乙烯类树脂的密度优选为910～1000kg/m³，更优选为920～980kg/m³，进一步优选为930～960kg/m³。

(聚乙烯类树脂的熔点)

从成形性、耐热性等观点来看，聚乙烯类树脂的熔点优选为110～145℃，更优选为120～140℃，进一步优选为125～135℃。聚乙烯类树脂的熔点通过与上述TPO的熔点同样的方法测量。

(聚乙烯类树脂的熔融热量)

在本发明中，聚乙烯类树脂优选使用其熔融热量比TPO的熔融热量更高的聚乙烯类树脂。通过使聚乙烯类树脂的熔融热量比TPO的熔融热量更高，得到的发泡粒子成形体的耐热性更优异。从上述观点来看，聚乙烯类树脂的熔融热量优选为40～120J/g，更优选为50～110J/g。聚乙烯类树脂的熔融热量通过与上述TPO的熔融热量同样的方法测量。

(聚乙烯类树脂的晶化温度)

聚乙烯类树脂的晶化温度优选为90～130℃。若聚乙烯类树脂的晶化温度在上述范围内，则得到的发泡粒子成形体的收缩率变得更小。从上述观点来看，聚乙烯类树脂的晶化温度更优选为100～125℃。此外，聚乙烯类树脂的晶化温度优选高于所述TPO的晶化温度。聚乙烯类树脂的晶化温度通过与上述TPO的晶化温度同样的方法测量。

(聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量)

聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量优选为100～1000MPa。若聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量在上述范围内，则得到的发泡粒子成形体更为良好地维持TPO所具有的优异的柔软性且耐热性优异。从上述观点来看，聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量更优选为300～950MPa，进一步优选为500～900MPa。聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量通过与上述TPO的弯曲弹性模量同样的方法测量。

(TPO与聚乙烯类树脂的混合物)

烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物中的聚乙烯类树脂的含量为3～40重量％(其中，将烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的合计设为100重量％)。若混合物中的聚乙烯类树脂的含量过少，则有可能变得无法充分提高发泡粒子的耐热性、发泡性、成形性等。另一方面，若混合物中的聚乙烯类树脂的含量过多，则有可能无法维持柔软性、拉伸特性、复原性、回弹性等烯烃类热塑性弹性体的优异特性。从上述观点来看，混合物中的聚乙烯类树脂的含量优选为5～35重量％，更优选为8～30重量％，进一步优选为10～25重量％。

(其它聚合物)

本发明的发泡粒子包含烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物作为基材聚合物。在本说明书中，所谓“基材聚合物”的用语表示能够形成具有大量气泡的发泡粒子的一切聚合物材料。构成本发明的发泡粒子的基材聚合物能够在不妨碍本发明的目的效果的范围内包含上述混合物以外的其它聚合物。作为其它聚合物，可例举聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂、聚苯乙烯类树脂等热塑性树脂或烯烃类以外的热塑性弹性体(例如聚丁二烯类弹性体、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、它们的氢化物)等。相对于基材聚合物100重量份，上述基材聚合物中的其它聚合物的含量优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。本发明的基材聚合物特别优选实质上不包含烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物以外的聚合物。

(其它添加剂)

本发明的发泡粒子除了基材聚合物以外，能够在不妨碍本发明的目的效果的范围内包含各种添加剂。作为添加剂，例如可例举抗氧化剂、防紫外线剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、金属钝化剂、导电性填料、气泡调节剂等。作为气泡调节剂，可例示硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、碳等无机粉体；磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚氟乙烯类树脂粉末等有机类粉体。

相对于基材聚合物100重量份，这些添加剂的添加量合计优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下。另外，这些添加剂通常以所需要的最小限度的量来使用。此外，例如通过在制造基材聚合物粒子时将这些添加剂与基材聚合物一起向挤压机内添加并将它们捏合，从而能够使基材聚合物粒子中含有这些添加剂。

在本发明中，聚乙烯类树脂的熔体流动速率MFR(II)与烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)之差[MFR(II)-MFR(I)]为1～35g/10min。若差[MFR(II)-MFR(I)]小于1g/10min，则发泡粒子的形状容易变得扁平化，有可能无法得到可模内成形的发泡粒子。此外，若差[MFR(II)-MFR(I)]超过35g/10min，则有可能得到的发泡粒子的成形性等降低。

特别地，通过包含上述熔体流动速率之差[(MFR(II)-MFR(I)]在1～25g/10min的范围内的聚乙烯类树脂，发泡性更加优异而优选。因此，本发明的发泡粒子是可成形出球形且成形性优异、更轻量的发泡粒子成形体的发泡粒子。从上述观点来看，熔体流动速率之差[MFR(II)-MFR(I)]更优选为2～25g/10min，进一步优选为3～20g/10min，特别优选为5～17g/10min。

在本发明中，优选聚乙烯类树脂的熔点高于TPO的熔点。在聚乙烯类树脂的熔点高于TPO的熔点的情况下，发泡粒子的成形性更优异，得到的成形体的耐热性更高。从上述观点来看，优选聚乙烯类树脂的熔点比TPO的熔点高3℃以上，进一步优选高5℃以上。在聚乙烯类树脂的熔点高于TPO的熔点的情况下，其温度的差没有上限，但大致为20℃左右。

此外，优选聚乙烯类树脂的熔融热量高于TPO的熔融热量。在聚乙烯类树脂的熔融热量高于TPO的熔融热量的情况下，得到的发泡粒子成形体的耐热性更优异。从上述观点来看，优选聚乙烯类树脂的熔融热量比TPO的熔融热量高20J/g以上，进一步优选高50J/g以上。在聚乙烯类树脂的熔融热量高于TPO的熔融热量的情况下，其值的差没有上限，但大致为150J/g左右。

进而，优选聚乙烯类树脂的晶化温度高于TPO的晶化温度。在聚乙烯类树脂的晶化温度高于TPO的晶化温度的情况下，发泡粒子的成形性更优异，得到的成形体的耐热性更高。从上述观点来看，聚乙烯类树脂的晶化温度优选比TPO的晶化温度高5℃以上，进一步优选高10℃以上。在聚乙烯类树脂的晶化温度高于TPO的晶化温度的情况下，其温度的差没有上限，但大致为25℃左右。

(混合物的熔融热量)

在本发明中，烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物的熔融热量优选为40～120J/g。若混合物的熔融热量在上述范围内，则发泡粒子的耐热性、成形性等优异，此外，得到的发泡粒子成形体的收缩率变得更小。从上述观点来看，混合物的熔融热量更优选为50～100J/g，进一步优选为55～90J/g。

另外，混合物的熔融热量基于JIS K7122：2012使用热通量差示扫描热量计进行测量。此外，在DSC曲线中出现多个熔融峰的情况下，将多个熔融峰的面积的合计作为熔融热量。

(混合物的熔融峰)

在本发明中，优选烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物具有在基于JISK7121：2012的DSC曲线中示出单一的熔融峰的晶体结构。混合物具有示出单一的熔融峰的晶体结构表示TPO与聚乙烯类树脂的相溶性良好。因此，即使得到的发泡粒子是使聚乙烯类树脂包含在基材聚合物中的发泡粒子，也能够更好地维持拉伸特性等TPO所具有的优异的特性。此外，得到的发泡粒子的成形性更优异，并且发泡粒子成形体的耐热性更优异。

另外，混合物的DSC曲线基于JIS K7121：2012使用热通量差示扫描热量计测量。

(混合物的晶化温度)

此外，烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物的晶化温度优选为105～125℃。若混合物的晶化温度在上述范围内，则发泡粒子的成形性更优异。从上述观点来看，混合物的晶化温度更优选为108～123℃，特别优选为110～120℃。

另外，晶化温度基于JIS K7121：2012使用热通量差示扫描热量计测量。此外，在DSC曲线中出现多个晶化峰的情况下，将峰高度最高的晶化峰的峰温度作为晶化温度。

优选烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物的晶化温度高于通过与该混合物的晶化温度同样的方法测量的烯烃类热塑性弹性体单独的晶化温度。若混合物的晶化温度高于TPO单独的晶化温度，则发泡粒子的成形性更优异。其理由虽然不明确，但可认为是由于混合物的晶化温度较高，由此可在更高的温度下晶化，能够抑制发泡粒子成形体成形时的收缩。从上述观点来看，混合物的晶化温度优选为比TPO单独的晶化温度高3℃以上，进一步优选为高5℃以上。在混合物的晶化温度高于TPO单独的晶化温度的情况下，其温度的差没有上限，但大致为20℃左右。

(发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分(凝胶率))

出于可以兼顾发泡粒子的优异的模内成形性与优异的耐热性的理由，本发明的发泡粒子优选包含热二甲苯提取法带来的不溶于热二甲苯的成分。根据上述理由，不溶于热二甲苯的成分优选为10～70重量％，更优选为30～60重量％。不溶于热二甲苯的成分是示出发泡粒子的交联状态的指标之一。

另外，在本说明书中，如下所述地求出不溶于热二甲苯的成分。称量约1g试样(将称量的试样重量设为G1(g))，在100g二甲苯中进行6小时回流状态下的煮沸。然后，用100目的金属丝网迅速将其过滤。接下来用80℃的减压干燥机将金属丝网上残留的不溶于沸腾二甲苯的成分干燥8小时，然后对不溶于沸腾二甲苯的成分的重量进行称量(将称量的不溶于沸腾二甲苯的成分的重量设为G2(g))。通过下述式(1)求出不溶于热二甲苯的成分。

不溶于热二甲苯的成分(重量％)＝〔G2/G1〕×100(1)

(发泡粒子的表观密度)

本发明的发泡粒子的表观密度优选为30～300kg/m³，更优选为30～150kg/m³，进一步优选为35～120kg/m³，特别优选为40～100kg/m³，最优选为45～80kg/m³。若发泡粒子的表观密度在上述范围内，则能够成形出轻量性、柔软性、回弹性、复原性等更优异的发泡粒子成形体。以往，通过使发泡粒子的表观密度较小的发泡粒子成形而得到的发泡粒子成形体在高温气氛下尺寸更容易变化。然而，本发明的发泡粒子即使表观密度较小，耐热性也优异，可成形出在高温气氛下尺寸变化得到抑制的发泡粒子成形体。

在本说明书中，如下所述地求出发泡粒子的表观密度。首先将发泡粒子组在相对湿度50％、温度23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有温度23℃的水的量筒，使用金属丝网等道具将任意的量的发泡粒子组(发泡粒子组的重量W1)沉入上述量筒内的水中。然后，考虑到金属丝网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子组的容积V1[L]。通过将加入量筒的发泡粒子组的重量W1(g)除以容积V1[L](W1/V1)，从而求出发泡粒子的表观密度。

(发泡粒子的纵横比)

本发明的发泡粒子的纵横比优选为5.0以下。在本发明中，发泡粒子的纵横比在上述范围内表示发泡粒子的形状为球状或者椭圆状。若发泡粒子的纵横比在上述范围内，则在将发泡粒子模内成形时，向成形模具内的填充性提高，成形性变得更加优异。从上述观点来看，发泡粒子的纵横比更优选为3以下，进一步优选为2以下，特别优选为1.5以下。此外，纵横比的下限为1。

另外，发泡粒子的纵横比是作为粒子的最大长度(L)、与和粒子的最大长度L的长度方向正交的粒子剖面的最小直径(D)之比(L/D)而计算出的值。粒子的最大长度(L)以及和粒子的最大长度L的长度方向正交的粒子剖面的最小直径(D)例如能够通过游标卡尺等测量工具测量。

(发泡粒子的平均气泡直径)

本发明的发泡粒子具有由各种基材聚合物构成的气泡膜所形成或者划定的大量气泡。发泡粒子的平均气泡直径优选为20～200μm。若发泡粒子的平均气泡直径在上述范围内，则发泡粒子的模内成形性更优异，并且发泡粒子成形体的机械物性更优异。从上述观点来看，平均气泡直径更优选为40～180μm，进一步优选为60～160μm，特别优选为80～140μm。

依据ASTM D3576-77如下所述地测量发泡粒子的平均气泡直径。将随机选择的50个发泡粒子以分别穿过其中心部的方式二等分切割，拍摄其剖面的放大照片。在各剖面照片中，划出4根穿过发泡粒子的中心部且彼此在等角度(45度)的方向的线段。分别对与各线段相交的气泡数进行计测，将4条线段的合计长度除以计测出的总气泡数从而求出气泡的平均弦长，进而将该平均弦长除以0.616，由此求出各发泡粒子的平均气泡直径。选择的50个发泡粒子的平均气泡直径值的算术平均为发泡粒子的平均气泡直径。

<发泡粒子的制造方法>

本发明的发泡粒子的优选的制造方法包括以下的工序(A)、工序(B)、工序(C)以及工序(D)。

工序(A)：分散工序，在密闭容器内使由包含TPO与聚乙烯类树脂的混合物(以下也称为“TPO混合物”)的基材聚合物与根据期望添加的作为任意成分的添加剂构成的粒子(以下也称为“基材聚合物粒子”)、以及交联剂分散于分散介质中；

工序(B)：交联工序，加热至TPO混合物软化且交联剂实质上分解的温度以上的温度(交联温度)，使基材聚合物粒子交联从而得到交联粒子；

工序(C)：含浸工序，以规定的温度(含浸温度)保持规定的时间(含浸时间)从而使发泡剂含浸于交联粒子；

工序(D)：发泡工序，将以规定的温度(发泡温度)加热的含浸有发泡剂的交联粒子从密闭容器内放出至比密闭容器内的压力低的压力的气氛下，使其发泡从而制造发泡粒子。

[工序(A)]

在工序(A)中，在密闭容器内，使基材聚合物粒子以及交联剂分散至分散介质。密闭容器是能够密闭且可承受加热以及压力的上升的容器，例如可例举高压釜等。

通过如下的线束切割法等公知的造粒方法来制造基材聚合物粒子：即，将TPO与聚乙烯类树脂与根据期望添加的作为任意成分的添加剂供给至挤压机，进行捏合从而制成熔融捏合物，从附设于挤压机前端的模具的细孔将该熔融捏合物以线束状挤压出，将其切割成规定的重量。在上述方法中，例如能够通过水冷对挤压成形为线束状的熔融捏合物进行冷却后，切割成规定的长度，从而得到基材聚合物粒子。在切割成规定的长度时，例如能够通过将该熔融捏合物挤压出后立即切割的热切割法、在水中进行切割的水下切割法等来得到基材聚合物粒子。

基材聚合物粒子的单个平均质量通常优选为0.01～10mg，更优选为0.1～5mg。另外，基材聚合物粒子的平均质量是将随机选择的100个基材聚合物粒子的质量(mg)除以100而得的值。

(分散介质)

在工序(A)中使用的分散介质只要是不溶解基材聚合物粒子的分散介质，则没有特别限定。作为分散介质，可例举水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。优选的分散介质为水。

(分散)

使基材聚合物粒子分散至上述分散介质。例如，使用搅拌机使基材聚合物粒子分散至分散介质。

在工序(A)中，也可以在上述分散介质中进一步添加分散剂或者表面活性剂。作为分散剂，可例举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等有机类分散剂；氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐等。作为表面活性剂，可例举油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、其它的一般用于悬浮聚合的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。

此外，在工序(A)中，也能够在分散介质中添加pH调整剂来调整分散介质的pH。此外，在工序(A)中，也能够在分散介质中添加发泡剂。关于发泡剂将在工序(C)中详述。

可以预先将交联剂添加至分散介质，也可以使基材聚合物粒子分散后再将交联剂添加至分散介质。交联剂只要是使TPO混合物交联的交联剂，则没有特别限定。作为交联剂，优选使用例如过氧化二异丙苯(10小时半衰期温度：116℃)、2，5-叔丁基过苯甲酸酯(10小时半衰期温度：104℃)等10小时半衰期温度为100～125℃的过氧化物。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。交联剂对分散介质的掺混量只要是能够将发泡粒子中的不溶于二甲苯的成分的含有比例调整至上述范围的量，则没有特别限定，但相对于基材聚合物粒子100重量份，交联剂的掺混量优选为0.1～5.0重量份，更优选为0.2～2.5重量份。

[工序(B)]

在工序(B)中，在密闭容器内，加热至在工序(A)中分散至分散介质中的基材聚合物粒子软化且交联剂实质上分解的温度以上的温度(交联温度)，保持规定的时间(保持时间)。由此，产生TPO混合物的交联而得到交联粒子。交联温度没有特别限定，例如在100～170℃的范围。此外，交联温度下的保持时间没有特别限定，例如为5～120分钟，更优选为10～90分钟。

[工序(C)]

在工序(C)中，工序(B)之后，将使交联粒子发泡的发泡剂添加至密闭容器内的分散介质，使发泡剂含浸于软化状态的交联粒子。含浸温度只要是使交联粒子呈软化状态的温度以上的温度就没有特别限定，例如在100～170℃的范围。含浸时间优选为15～60分钟，更优选为30～45分钟。

(发泡剂)

在工序(C)中使用的发泡剂只要是可使上述交联粒子发泡的发泡剂就没有特别限定。作为发泡剂，可例举空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃；二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等有机物理发泡剂等。其中，优选不破坏臭氧层并且便宜的无机物理发泡剂，更优选氮气、空气、二氧化碳，特别优选二氧化碳。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。发泡剂的掺混量可以考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、TPO以及聚乙烯类树脂的种类、发泡剂的种类等来决定，通常相对于交联粒子100质量份而言，优选使用5～50质量份的有机物理发泡剂或者0.5～30质量份的无机物理发泡剂。另外，上述交联工序、含浸工序、发泡工序优选作为单一密闭容器中的一连串的工序来进行。

[工序(D)]

在工序(D)中，将通过工序(C)含浸有发泡剂并被加热的交联粒子在比密闭容器内的压力低的压力的气氛下放出从而制作发泡粒子。具体而言，在将密闭容器内的压力保持在发泡剂的蒸气压以上的压力的同时，打开密闭容器内的水面下的一端，将含浸有发泡剂的交联粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至与密闭容器内的压力相比为低压的气氛下，通常放出至大气压下从而使交联粒子发泡，由此制作发泡粒子。

作为发泡粒子的制造方法，对使用密闭容器进行制造的方法进行了说明，但发泡粒子的制造方法不限定于上述制造方法。例如可以是以下方法等：将基材聚合物粒子、交联剂以及发泡剂供给至挤压机并熔融，使基材聚合物粒子交联、使发泡剂含浸后，将交联后的交联粒子从安装于挤压机的前端的模具挤压发泡，由此制造交联粒子的发泡体，将它们冷却后通过造粒而切割成粒子状的方法；将通过工序(A)～(C)得到的交联粒子从密闭容器取出并使其脱水干燥后，利用加热介质加热交联粒子使其发泡，从而制成发泡粒子的方法。进而，虽然示出了在基材聚合物粒子中使用有机过氧化物进行交联的方法，但本发明中的交联工序并不限于使用有机过氧化物的方法，还能够使用其它公知的方法，例如使用电子射线交联法等进行交联工序从而制成交联粒子。

<发泡粒子成形体>

通过将本发明的发泡粒子模内成形，能够得到发泡粒子互相热熔接的发泡粒子成形体。

(模内成形)

可利用以往公知的方法将发泡粒子填充至成形模具内，使用蒸汽等加热介质通过加热成形得到发泡粒子成形体。具体而言，在将发泡粒子填充至成形模具内之后，向成形模具内导入蒸汽等加热介质，由此加热发泡粒子使其二次发泡，从而能够得到相互熔接并被赋予了成形空间的形状的发泡粒子成形体。此外，本发明中的模内成形优选为通过以下的加压成形法(例如，日本特公昭51-22951号公报)进行成形：即，利用空气等加压气体预先对发泡粒子进行加压处理从而提高发泡粒子内的压力，将发泡粒子内的压力调整为0.01～0.2MPa(G)(G：仪表压力，下同)后，在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模腔内并进行闭模，然后向模具内供给蒸汽等加热介质来使发泡粒子加热熔接。

(表观密度)

发泡粒子成形体的表观密度优选为20～300kg/m³，更优选为20～150kg/m³，进一步优选为30～120kg/m³，特别优选为35～100kg/m³。若发泡粒子成形体的表观密度在上述范围内，则成为轻量性、柔软性、回弹性、复原性以及拉伸特性平衡良好而优异的发泡粒子成形体。

另外，如下所述地求出表观密度。将发泡粒子成形体在相对湿度50％、温度23℃、1atm的气氛中放置2天。接着，准备装有温度23℃的水的量筒，使用金属丝网等道具将任意的量的发泡粒子成形体(重量W)沉入量筒内的水中。然后，考虑到金属丝网等道具的体积，测量通过水位上升部分读取的发泡粒子成形体的容积V[L]。通过将加入量筒的发泡粒子成形体的重量W(g)除以容积V[L](W/V)，可求出发泡粒子成形体的表观密度。

(C型硬度计硬度)

发泡粒子成形体的C型硬度计硬度优选为5～70，更优选为10～60，进一步优选为17～40。若C型硬度计硬度在上述范围内，则成为柔软性、复原性等更优异的发泡粒子成形体。

另外，C型硬度计硬度表示基于JIS K7312：1996使用C型硬度计测量的硬度计硬度。

(拉伸强度、拉伸伸长率)

发泡粒子成形体的拉伸强度优选为0.2MPa以上，更优选为0.25MPa以上，进一步优选为0.3MPa以上。拉伸强度的上限没有特别规定，但大致为1MPa左右。若拉伸强度在上述范围内，则发泡粒子成形体的发泡粒子间的熔接性更良好，可适用于缓冲材料、运动垫材料、鞋底材料、玩具等用途。

此外，发泡粒子成形体的拉伸伸长率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为100％以上。若拉伸伸长率在上述范围内，则发泡粒子成形体的发泡粒子间的熔接性更良好，可适用于缓冲材料、运动垫材料、鞋底材料、玩具等各种用途。

另外，拉伸强度以及拉伸伸长率可依据JIS K6767：1999进行发泡粒子成形体的拉伸试验从而求出。

(压缩永久变形)

发泡粒子成形体的压缩永久变形优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。若在上述范围内，则由于将发泡粒子成形体压缩后的形状的复原性优异，所以可适用于缓冲材料、运动垫材料、鞋底材料、玩具等用途。

另外，发泡粒子成形体的压缩永久变形可基于JIS K6767：1999以温度23℃测量。

(回弹弹性模量)

具体而言，发泡粒子成形体的回弹弹性模量优选为45％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。另一方面，上限大致为90％左右。由于若回弹弹性模量在上述范围则回弹性更加优异，因此能够合适地在座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途中使用。

可依据JIS K6255：2013使用肖氏回弹弹性试验机RT-90(高分子计器(株)制)，在相对湿度50％、23℃的条件下测量发泡粒子成形体的回弹弹性模量。具体而言，如下所述地求出回弹弹性模量。从熟化后的发泡粒子成形体的中心部切取5个纵30mm、宽30mm、厚12.5mm的样品(有成形表皮)。用双面胶带将各样品固定在装置规定部位，使锤子直径φ15mm、臂重量0.25kg的摆锤从举起角度90±1°的位置下落。然后，使摆锤从厚度方向与被固定的样品的表皮面碰撞，测量摆锤的弹回高度h(mm)。将弹回高度h(mm)除以摆锤的落下高度H(mm)，将N＝5的平均值作为回弹弹性模量。

(收缩率)

发泡粒子成形体的收缩率优选为10％以下，更优选为8％以下。若发泡粒子成形体的收缩率为8％以下，则从容易制造发泡粒子成形体的观点来看可以说是更优选的方案。

另外，在60℃的烘箱中将成形后的发泡粒子成形体干燥12小时后，测量冷却至室温而得到的熟化后的发泡粒子成形体的长度方向的尺寸，根据成形模具的长度方向的尺寸与发泡粒子成形体的长度方向的尺寸之差相对于成形模具的长度方向的尺寸的比率求出发泡粒子成形体的收缩率。

(加热尺寸变化率)

在表观密度为35～100kg/m³的成形体中，发泡粒子成形体在80℃下的加热尺寸变化率优选为-5～5％，更优选为-4～3％，进一步优选为-3～1％。此外，在表观密度为35～100kg/m³的成形体中，发泡粒子成形体在100℃下的加热尺寸变化率优选为-12～5％，更优选为-10～3％，进一步优选为-8～1％。若加热尺寸变化率在上述范围内，则成为高温气氛下的尺寸变化较小、耐热性优异的发泡粒子成形体。

另外，加热尺寸变化率依据JIS K6767：1999的B法测量。具体而言，从发泡粒子成形体切取厚度保持原样的、大小为150mm×150mm的成形体，在成形体的中央部沿纵向以及横向分别以间隔50mm的方式记入相互平行的3条直线。对纵向以及横向分别测量3条直线的长度，求出其平均值，作为初始尺寸(L₀)。然后，使成形品在80℃或100℃下静置22小时，取出后，在23℃的条件下静置1小时。对于静置1小时后的成形体，与初始尺寸同样地求出加热后的尺寸(L₁)，根据在加热前后的尺寸变化的比率((L₁-L₀)/L₀×100)计算出加热尺寸变化率。

在本发明中，是由烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物构成的发泡粒子，通过使烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)为2～10g/10min、聚乙烯类树脂的熔体流动速率MFR(II)与烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)之差[MFR(II)-MFR(I)]为1～35g/10min、混合物中的聚乙烯类树脂的含量为3～40重量％，能够提供可成形出维持烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的优异的拉伸特性、复原性、回弹性、柔软性以及成形性并且耐热性优异的发泡粒子成形体的发泡粒子。

通过将本发明的发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体能够以单体使用，也能够作为层叠粘接其它材料等而得的层叠体使用。其它材料没有特别限制，可优选地例示由聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚烯烃与聚苯乙烯的复合树脂(PO/PS复合树脂)、聚苯乙烯与聚苯醚的复合树脂等热塑性树脂构成的发泡粒子成形体。其中，从轻量性与机械强度的观点来看，更优选由聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、PO/PS复合树脂构成的发泡粒子成形体，从耐热性的观点来看，特别优选由聚丙烯类树脂构成的发泡粒子成形体。

上述层叠体由于作为整个层叠体在高温气氛下的收缩率被抑制得较低，因此成为尺寸变化得以抑制的层叠体。

在上述层叠体中，从本发明的发泡粒子得到的发泡粒子成形体与其它材料的发泡粒子成形体的层叠方法没有特别限定。例如，能够通过在不同的工序中制造两个成形体后，利用粘接剂使两者粘接的方法或使两者热熔接的方法等制成层叠体。其中，从生产性的观点来看，优选通过在一个成形模具内连续进行一方的成形体与另一方的成形体的成形，由此将两成形体层叠粘接为一体(一体成形)。

通过将本发明的发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体可适用于建筑材料、汽车用部件、防振材料、缓冲材料、运动垫材料、鞋底材料、玩具等用途。

实施例

接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

<混合物>

对实施例以及比较例的混合物实施了以下的评价。另外，作为混合物，在各个实施例以及比较例中，使用后述的基材聚合物粒子进行了评价。

(熔融热量)

基于JIS K7122：2012使用热通量差示扫描热量计(精工纳米科技(SII NanoTech)(株)制，型号：DSC7020)将烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物以10℃/min的加热速度从23℃升温至200℃，接着以10℃/min的冷却速度从200℃冷却至30℃后，以10℃/min的加热速度从30℃升温至200℃，根据由此得到的DSC曲线的熔融峰计算出熔融热量。此外，在DSC曲线中出现多个熔融峰的情况下，将多个熔融峰的面积的合计作为熔融热量。

(熔融峰)

基于JIS K7121：2012使用热通量差示扫描热量计(精工纳米科技(SII NanoTech)(株)制，型号：DSC7020)将烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物以10℃/min的加热速度从23℃升温至200℃，接着以10℃/min的冷却速度从200℃冷却至30℃后，以10℃/min的加热速度从30℃升温至200℃，由此获取DSC曲线，观察熔融峰的形状。此外，将该熔融峰的顶点温度作为混合物的熔点。另外，在DSC曲线中出现多个熔融峰的情况下，将面积最大的熔融峰的顶点温度设为熔点。另外，在观察到2个熔融峰的情况下，在表中显示为“双”，在括号内显示面积第2大的熔融峰的顶点温度(熔点)。

(晶化温度)

基于JIS K7121：2012使用热通量差示扫描热量计(精工纳米科技(SII NanoTech)(株)制，型号：DSC7020)将烯烃类热塑性弹性体与聚乙烯类树脂的混合物以10℃/min的加热速度从23℃升温到200℃后，以10℃/min的冷却速度从200℃冷却至30℃，将由此得到的DSC曲线中的晶化峰的峰温度作为晶化温度。此外，在DSC曲线中出现多个晶化峰的情况下，将峰高度最高的晶化峰的峰温度作为晶化温度。

<发泡粒子>

对实施例以及比较例的发泡粒子实施了以下的评价。

(不溶于热二甲苯的成分(凝胶率))

通过上述方法求出了发泡粒子的不溶于热二甲苯的成分。

(表观密度)

通过上述方法求出了表观密度。

(发泡性)

根据发泡粒子的表观密度按照以下的基准评价了发泡性。另外，对在发泡温度160℃、蒸气压4.0MPa的条件下发泡而得到的发泡粒子评价了发泡粒子的发泡性。

◎：小于65kg/m³

〇：65kg/m³以上且小于70kg/m³

△：70kg/m³以上且小于80kg/m³

×：80kg/m³以上

(发泡粒子的纵横比)

如下所述地测量了发泡粒子的纵横比。首先，用游标卡尺对随机选择的100个发泡粒子测量各个粒子的最大长度(L)与和粒子的最大长度L的长度方向正交的粒子剖面的最小直径(D)，计算出其比(L/D)。将得到的(L/D)的值进行算术平均，由此求出发泡粒子的纵横比。

(发泡粒子的形状)

基于上述纵横比的值如下所述地评价了发泡粒子的形状。

球状：纵横比1.5以下

椭圆：纵横比超过1.5且为5.0以下

扁平：纵横比超过5.0

(发泡粒子的平均气泡直径)

通过上述方法求出了发泡粒子的平均气泡直径。

<发泡粒子成形体>

对实施例以及比较例的发泡粒子成形体实施了以下的评价。

(表观密度)

通过上述方法求出了发泡粒子成形体的表观密度。

(C型硬度计硬度)

基于JIS K7312：1996测量了发泡粒子成形体的C型硬度计硬度。具体而言，将发泡粒子成形体安装在恒压载荷器(高分子计器(株)制，CL-150L)，利用硬度计C(高分子计器(株)制，Asker橡胶硬度计C型)对其两表面分别测量除了端部以外的任意部位各10处，进行算术平均，由此求出C型硬度计硬度。

(拉伸强度、拉伸伸长率)

依据JIS K6767：1999进行发泡粒子成形体的拉伸试验，由此求出了发泡粒子成形体的拉伸强度以及拉伸伸长率。具体而言，以发泡粒子成形体的整个面为切取面(除表皮部分以外)的方式使用立式刨切机从发泡粒子成形体制作切取片，使用钢丝锯切出为哑铃状1号形(测量部的长度40mm、宽度10mm、厚度10mm)，制成试验片。以500mm/分钟的试验速度对试验片实施拉伸试验，测量拉伸时的最大载荷及切割时的标线间距离，将拉伸时的最大拉伸应力作为拉伸强度，将断裂时的伸长率作为拉伸伸长率。

(压缩永久变形)

基于JIS K6767：1999以温度23℃测量了发泡粒子成形体的压缩永久变形。具体而言，从发泡粒子成形体去除成形时的表皮层，以呈长50mm、宽50mm、厚25mm的长方体状的方式切取5个试验片，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，以在厚度方向上压缩25％的状态放置22小时，在释放压缩24小时后对厚度进行测量，求出试验片的压缩永久变形(％)，将其算术平均值作为压缩永久变形(％)。

(回弹弹性模量)

通过上述方法测量了发泡粒子成形体的回弹弹性模量。

(收缩率)

将使用纵250mm、横200mm、厚50mm的平板形状的模具进行成形而得的发泡粒子成形体在60℃的烘箱中干燥熟化12小时后，测量冷却至室温而得到的熟化后的发泡粒子成形体的纵向尺寸(L_B)，将成形模具的纵向尺寸与发泡粒子成形体的纵向尺寸之差相对于成形模具的纵向尺寸(L_A)的比率((L_A-L_B)/L_A×100)作为发泡粒子成形体的收缩率。

(加热尺寸变化率)

通过上述方法求出了发泡粒子成形体的加热尺寸变化率。

(发泡粒子的成形性)

对实施例以及比较例的发泡粒子的成形性实施了以下的评价。另外，在本说明书中，“成形性”表示上述熔接性、外观以及复原性的综合评价。例如，“成形性良好的发泡粒子”是指在特定的成形压下，可成形出熔接性、外观以及复原性全部的评价为A的发泡粒子成形体的发泡粒子。

(熔接性)

通过以下的方法评价了发泡粒子成形体的熔接性。使发泡粒子成形体弯曲而断裂，求出存在于断裂面的发泡粒子的数目(C1)与破坏的发泡粒子的数目(C2)，将破坏的发泡粒子相对于上述发泡粒子的比例(C2/C1×100)作为材料破坏率进行计算。使用不同的试验片进行5次测量，求出各自的材料破坏率，对它们进行算术平均，按以下的基准评价熔接性。

A：材料破坏率为90％以上

B：材料破坏率为20％以上且小于90％

C：材料破坏率小于20％

(外观(间隙的程度))

在发泡粒子成形体的中央部描绘出100mm×100mm的矩形，从矩形形状的区域的角向对角线上划线，数出在该线上的1mm×1mm的大小以上的空隙(间隙)的数目，如下所述地评价发泡粒子成形体的表面外观。

A：空隙的数目小于3个

B：空隙的数目为3个以上且小于5个

C：空隙的数目为5个以上

(复原性)

分别测量得到的发泡粒子成形体的中央部分与四角部分的厚度，计算出中央部分的厚度相对于四角部分中厚度最厚的部分之比，如下所述地评价复原性。

A：厚度比为95％以上的情况

B：厚度比为90％以上且小于95％

C：厚度比小于90％

(可成形范围)

将上述熔接性、外观以及复原性全部的评价为A的发泡粒子成形体可成形的成形压设为可成形范围(MPa)。

能够将在多种成形压下成形性良好的发泡粒子判断为可成形范围较广、成形性更优异的发泡粒子。此外，在能够以较低的成形压成形的情况下，是成形性更优异的发泡粒子，成形周期被缩短，生产性提高。

<发泡粒子以及发泡粒子成形体的制作>

将为了制作发泡粒子而主要使用的TPO以及聚乙烯类树脂示出在表1。

TPO以及聚乙烯类树脂的熔体流动速率依据JIS K7210-1：2014在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量。

TPO以及聚乙烯类树脂的熔点如下：即，基于JIS K7121：2012使用热通量差示扫描热量计(精工纳米科技(SII NanoTech)(株)制，型号DSC7020)以10℃/min的加热速度从23℃升温至200℃，接着以10℃/min的冷却速度从200℃冷却至30℃后，以10℃/min的加热速度从30℃升温至200℃，由此获取DSC曲线，将其熔融峰的顶点温度作为混合物的熔点。另外，在DSC曲线中出现多个熔融峰的情况下，将面积最大的熔融峰的顶点温度作为熔点。

基于JIS K7122：2012使用热通量差示扫描热量计(精工纳米科技(SII NanoTech)(株)制，型号：DSC7020)将TPO以及聚乙烯类树脂以10℃/min的加热速度从23℃升温至200℃，接着以10℃/min的冷却速度从200℃冷却至30℃后，以10℃/min的加热速度从30℃升温至200℃，根据由此得到的DSC曲线的熔融峰计算出TPO以及聚乙烯类树脂的熔融热量。此外，在DSC曲线中出现多个熔融峰的情况下，将多个熔融峰的面积的合计作为熔融热量。

TPO以及聚乙烯类树脂的弯曲弹性模量的测量中，依据JIS K7171：2016，使用了在230℃下热压从而制作厚度4mm的片材并从该片材切取的长度80mm×宽度10mm×厚度4mm(标准试验片)的试验片。此外，使压头的半径R1以及支承台的半径R2均为5mm，支点间距离为64mm，试验速度为2mm/min。

[表1]

(实施例1)

<发泡粒子的制作>

将80重量％的TPO1作为TPO、20重量％的树脂1作为聚乙烯类树脂的混合原料(其中，将TPO与聚乙烯类树脂的合计设为100重量％)、相对于该混合原料100重量份为0.1重量份的硼酸锌(有时简称为ZnB；富田制药株式会社制，硼酸锌2335，平均粒径6μm)作为气泡调节剂投入挤压机，以230℃熔融捏合并从φ2mm的模具以线束状挤压出，在水中冷却后用造粒机切割成粒子质量约5mg从而造粒，得到基材聚合物粒子。在1kg该基材聚合物粒子中添加3升作为分散介质的水、3g高岭土、0.04g烷基苯磺酸钠作为分散剂、相对于基材聚合物粒子100质量份为0.85质量份的过氧化二异丙苯作为交联剂，升温至温度110℃，保持30分钟。然后，将1.5MPa二氧化碳作为发泡剂压入容积为5L的密闭容器内，在搅拌下升温至交联温度/发泡温度的160℃，保持30分钟，并且进一步含浸二氧化碳作为发泡剂。此时的高压釜内的压力(蒸气压)为4MPa(G)。然后，在维持压力的同时将密闭容器内的内容物放出至大气压下，得到发泡粒子。

<发泡粒子成形体的制作>

将发泡粒子投入密闭容器，以0.2MPa(G)的压缩空气加压12小时从而赋予发泡粒子内0.10MPa(G)的内压，取出后，将该发泡粒子填充至纵250mm、横200mm、厚50mm的平板形状的模具中，以0.12～0.24MPa(G)的成形压进行蒸汽加热后，冷却从而进行从模具取出成形体的模内成形，进一步将该成形体在调整为60℃的烘箱内加热干燥熟化12小时后取出，得到发泡粒子成形体。

(实施例2)

除了使用树脂2作为聚乙烯类树脂以外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。

(实施例3)

除了使用树脂3作为聚乙烯类树脂以外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。

(实施例4)

除了将TPO1与树脂1的掺混量变更为表2中记载的掺混量以外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。

(实施例5)

除了将TPO1与树脂1的掺混量变更为表2中记载的掺混量，且掺混相对于基材聚合物粒子100质量份为0.9质量份的过氧化二异丙苯作为交联剂以外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。

(实施例6)

除了使用树脂7作为聚乙烯类树脂以外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。

(比较例1)

除了不使用聚乙烯类树脂而仅使用TPO1作为基材聚合物粒子，且掺混相对于基材聚合物粒子100质量份为0.80质量份的过氧化二异丙苯作为交联剂以外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。

(比较例2)

除了使用树脂4作为聚乙烯类树脂以外，与实施例1同样地得到发泡粒子。

(比较例3)

除了使用树脂5作为聚乙烯类树脂以外，与实施例1同样地得到发泡粒子。

(比较例4)

除了将TPO1与树脂1的掺混量变更为表4中记载的掺混量，且掺混相对于基材聚合物粒子100质量份为1.0质量份的过氧化二异丙苯作为交联剂以外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。

(比较例5)

除了使用树脂6作为聚乙烯类树脂以外，与实施例1同样地得到发泡粒子。

将实施例1～6与比较例1～5的发泡粒子以及发泡粒子成形体的制造条件、测量结果以及评价结果示出在表2～表5。另外，表2以及表4中的发泡粒子成形体的物性表示通过表2以及表4中的成形压成形而得到的发泡粒子成形体的物性。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

由比较例1的发泡粒子得到的发泡粒子成形体在80℃以及100℃中的加热尺寸变化较大，耐热性不充分。由比较例2以及比较例3的发泡粒子得到的发泡粒子的形状呈扁平，进而难以成形。由比较例4的发泡粒子得到的发泡粒子成形体的拉伸伸长率较差。比较例5的发泡粒子的成形性较差，发泡粒子成形体在100℃中的加热尺寸变化较大，耐热性不充分。与这些相比较可知，实施例1～6的发泡粒子能够得到维持TPO发泡粒子的优异的拉伸特性、复原性、回弹性、柔软性以及成形性且耐热性优异的发泡粒子成形体。

(实施例7)

除了变更二氧化碳的含浸量以使发泡时的蒸气压达到2.2MPa(G)以外，与实施例1同样地得到发泡粒子以及发泡粒子成形体。

(比较例6)

除了变更二氧化碳的含浸量以使发泡时的蒸气压达到1.8MPa(G)以外，与比较例1同样地得到发泡粒子。

将实施例7与比较例6的发泡粒子以及发泡粒子成形体的制造条件、测量结果以及评价结果示出在表6以及表7。另外，表6中的发泡粒子成形体的物性表示通过表6中的成形压成形而得到的发泡粒子成形体的物性。

[表6]

[表7]

使用比较例6的发泡粒子得到的发泡粒子成形体虽然密度大，但耐热性稍差。与此相对，可知实施例7的发泡粒子能够得到维持TPO发泡粒子的优异的拉伸特性、复原性、回弹性、柔软性以及成形性且耐热性优异的发泡粒子成形体。

Claims

1.一种发泡粒子，由60～97重量％的烯烃类热塑性弹性体与3～40重量％的聚乙烯类树脂组成的混合物构成，所述烯烃类热塑性弹性体是具有由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物，其特征在于，

所述烯烃类热塑性弹性体具有熔体流动速率MFR(I)，所述聚乙烯类树脂具有熔体流动速率MFR(II)，其中，MFR(I)为2～10g/10min，MFR(I)与MFR(II)之差[MFR(II)-MFR(I)]为1～35g/10min，

所述烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)、以及所述聚乙烯类树脂的熔体流动速率MFR(II)是依据JIS K7210-1：2014在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量的值。

2.如权利要求1所述的发泡粒子，其特征在于，所述聚乙烯类树脂为选自高密度聚乙烯以及直链状低密度聚乙烯的1种或2种以上的聚乙烯类树脂。

3.如权利要求1或2所述的发泡粒子，其特征在于，所述聚乙烯类树脂为高密度聚乙烯。

4.如权利要求1或2所述的发泡粒子，其特征在于，所述聚乙烯类树脂的熔体流动速率MFR(II)与所述烯烃类热塑性弹性体的熔体流动速率MFR(I)之差[MFR(II)-MFR(I)]为1～25g/10min。

5.如权利要求1或2所述的发泡粒子，其特征在于，所述烯烃类热塑性弹性体与所述聚乙烯类树脂的所述混合物具有在基于JIS K7121：2012的DSC曲线中示出单一的熔融峰的晶体结构。

6.如权利要求1或2所述的发泡粒子，其特征在于，不溶于热二甲苯的成分为10～70重量％。

7.如权利要求1或2所述的发泡粒子，其特征在于，表观密度为30～150kg/m³。

8.一种发泡粒子成形体，其特征在于，由权利要求1～7的任一项所述的大量发泡粒子相互热熔接而成。