JP5532742B2 - 発泡性改質樹脂粒子、改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents
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Description
即ち、まず、オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器内に入れ、更に物理発泡剤を容器内に圧入し高温高圧条件化でオレフィン樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。続いて、得られる発泡性オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に低圧域へ放出することにより、発泡させてオレフィン樹脂発泡粒子を得る。次に、該オレフィン樹脂発泡粒子を型内成形することにより、オレフィン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
即ち、スチレン樹脂発泡粒子成形体の製造にあたっては、まず、密閉容器内にてスチレン樹脂粒子を重合中、或いは重合後に、密閉容器内に圧入された物理発泡剤をスチレン樹脂に含浸させる。得られる発泡性スチレン樹脂粒子は、密閉容器内から取り出しても、発泡性を維持した状態をある程度の期間維持できるため、周知の方法にて保管又は輸送することができる。その後、適時、発泡性スチレン樹脂粒子を発泡機に入れ、加熱媒体にて加熱することにより発泡させてスチレン樹脂発泡粒子を得る。得られたスチレン樹脂発泡粒子を、上述のとおり型内成形することにより、スチレン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
このように、オレフィン樹脂発泡粒子成形体の製造工程においては、発泡性樹脂粒子の状態での輸送及び保管が困難であり、発泡粒子や成形体の状態で輸送及び保管を行わなければならない。そのため、オレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、製造時の輸送費及び保管費が高く、スチレン系樹脂発泡粒子成形体に比べて経済的に不利であった。
即ち、例えば、ポリエチレン等の脂肪族オレフィン系重合体、尿素およびポリアミドからなる樹脂粒状物質に架橋剤を添加し、水、低沸点のアルコール類およびケトン類から選ばれる分散媒中で、懸濁、加熱して架橋処理することにより、該分散媒を発泡剤として該架橋処理した樹脂粒状物質に含浸させる方法が開発されている(特許文献1参照)。
また、ポリエチレン樹脂核粒子にビニル系芳香族モノマーを含浸させて該ビニル系芳香族モノマーの重合および架橋を行い、改質されたポリエチレン樹脂粒子を得る方法が開発されている(特許文献2及び3参照)。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体とポリエチレン系重合体から、ポリエチレン系樹脂核粒子を作製し、ポリエチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液にスチレン系単量体を加え重合及び発泡剤の含浸を行う発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が開発されている(特許文献4参照)。
一方、特許文献2及び特許文献3の方法においては、ポリエチレン系樹脂粒子に対するビニル系芳香族モノマーの比率を高めることで発泡剤の保持性および発泡成形品の強度を向上させることができるものの、十分な発泡剤保持性を得るためにはビニル系芳香族モノマー比率を相当に高める必要がある。その結果、ポリエチレン特有の粘り強さという特性を得ることができなくなるおそれがある。
また、特許文献4の方法にて得られる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、特許文献2及び特許文献3の方法にて得られるものに比べると、発泡剤の保持性は改善されるものの、発泡性スチレン樹脂粒子と比べると充分ではなく、未だ改良の余地を残すものであった。
上記分散相は、該分散相の主成分とは異なる、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、ゴム変性ポリスチレン、ABS樹脂、AES樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンから選択される1種又は2種以上の混合物からなる分散径拡大剤を含有し、
上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径が0.55μm以上であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子にある。
上記改質樹脂中における上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン系樹脂100質量部に対して1〜10質量部であり、
上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をV(g/時)とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をV0(g/時)とすると、1.25V<V0という関係を満足することが好ましい。
このように、体積平均径の大きな上記分散相を有しているため、該分散相が充分に上記物理発泡剤を保持することができる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子は、従来の樹脂組成比が同等の発泡性改質樹脂粒子に比べて、発泡剤の保持性に優れる。
また、上記発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂としている。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体は、容易にオレフィン系樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる。
第3の発明の改質樹脂発泡粒子成形体は、上記第2の発明の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
そのため、上記改質樹脂発泡粒子は、上記発泡性改質樹脂粒子の上述の優れた特性を生かして、製造時に、発泡性改質樹脂粒子の状態で長期間保持したり、輸送したりすることが可能になることに起因して、発泡粒子の見掛け密度バラツキを小さくすることができ、均一性に優れた上記改質樹脂発泡粒子にすることができる。その結果、該改質樹脂発泡粒子は、型内成形性も良好になる。また、上記改質樹脂発泡粒子成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れ、機械的物性のばらつきが少なく、スチレン系樹脂の優れた機械的物性とオレフィン系樹脂の優れた粘り強さ(靱性)を示すものとなる。
本発明の発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とする。
上記発泡性改質樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察した場合において、その断面は、略円形および/または不定形の粒状の上記分散相が上記連続相中に分散した海島構造を形成していることが好ましい。
上記分散相が後述する分散径拡大剤を含有する場合には、上述の透過型顕微鏡の内部断面観察において、上記分散相中に上記分散径拡大剤の相がサラミ状に分散しているのが観察されることがある。
上記分散相の体積平均径は、例えば後述の分散径拡大剤を添加することにより、調整することができる。また、重合温度や重合開始剤量を調整することにより重合速度を制御して、スチレン系単量体がオレフィン系樹脂に含浸し、オレフィン系樹脂中に先に存在しているスチレン系単量体、或いはスチレン系樹脂に集まる時間を長くすることにより、上記分散相の体積平均径を調整することもできる。
発泡性改質樹脂粒子の分散相は、連続相中に円形、楕円形、多角形、不定形などの様々な形状で分散されている。円形や多角形などの定形で分散されているより、表面積が大きくなるような例えば不定形または2つ以上の分散相が合一して形成される不定形で分散されている方が、発泡剤の保持性の観点から好ましい。尚、2つ以上の分散相が合一している分散相は1つの分散相として扱い、合一している分散相の面積から計算した円相当径を分散相の代表径とした。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤の保持性をより向上させることができる。好ましくは35%以上がよく、更に好ましくは60%以上がよい。
面積0.6μm2以上の分散相の割合は、例えば分散相の体積平均径の調整方法と同様の方法により調整することができる。具体的には、例えば重合温度や重合開始剤量により重合速度を制御して分散径拡大剤がスチレン系単量体に集まる時間を長くすることにより調整することができる。
即ち、まず、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡にて100個以上の分散相が写るように撮影する。拡大倍率は10000倍が好ましい。次に、撮影した写真内に存在する面積0.6μm2以上の全ての分散相の面積をそれぞれ計測し、その合計値B(μm2)、即ち、写真内に存在する面積0.6μm2以上の全ての分散相の合計面積B(μm2)を算出する。また、撮影した写真内に存在する全ての分散相の面積をそれぞれ計測し、その合計値A(μm2)、即ち、写真内に存在する全ての分散相の総面積A(μm2)を算出する。
そして、写真内に存在する面積0.6μm2以上の全ての分散相の合計面積B(μm2)を、写真内に存在する全ての分散相の総面積A(μm2)で除して百分率で表すことにより、面積0.6μm2以上の分散相の割合(%)を求めることができる。
好ましくは、上記オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることがよい。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の良好な発泡剤の保持性をより向上させることができる。また、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形させてなる上記改質樹脂発泡粒子成形体の強度をより向上させることができる。
上記オレフィン系樹脂が20質量部未満の場合又は上記スチレン系樹脂が80質量部を超える場合には、オレフィン系樹脂の特性が損なわれて、靱性、耐熱性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。一方、上記オレフィン系樹脂が50質量部を超える場合又は上記スチレン系樹脂が50質量部未満の場合には、粒子の球状化が困難になるおそれがある。また、スチレン系樹脂の特性が損なわれて機械的強度が低下するおそれがある。より好ましくは、上記オレフィン系樹脂25〜45質量部に対して、上記スチレン系樹脂を75〜55質量部含有することがよく、さらに好ましくは、発泡性の向上という観点から上記オレフィン系樹脂25質量部以上かつ35質量部未満に対して、上記スチレン系樹脂を75質量部以下かつ65質量部を超えて含有することがよい。
上記分散径拡大剤は、その添加により、上記連続相中に形成される上記分散相の体積平均径を拡大させる作用を有する熱可塑性樹脂である。したがって、ある熱可塑性樹脂が分散径拡大剤に該当するか否かについては、その熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子と、該熱可塑性樹脂を添加せずその他の樹脂組成、重合条件は、該熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子と同様に作製した発泡性改質樹脂粒子について、上述の方法により体積平均径を測定し、これらを比較することにより知ることができる。即ち、該熱可塑性樹脂を添加せずに作製した発泡性改質樹脂粒子に比べて、上記特定の量の該熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子におけるスチレン系樹脂を主成分とする分散相の体積平均径が大きくなる場合には、その熱可塑性樹脂は分散径拡大剤に相当する。
即ち、上記分散相の上記主成分とは異なるものであって、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、ゴム変性ポリスチレン、ABS樹脂、AES樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどから選択される1種又は2種以上の混合物が挙げられる。
上記分散径拡大剤を含有するオレフィン系樹脂からなる核粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合する際の、重合時の重合温度を60℃〜85℃に調整する方法や重合開始剤量を100質量部に対して0.05〜0.5質量部に調整して重合速度を制御することにより、分散径拡大剤にスチレン系単量体が集まる時間を長くすることができる。これにより、上記分散相の体積平均径が大きくなるように制御することもできる。その結果、上記発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の保持性を充分に向上させることができる。
分散径拡大剤のメルトマスフローレートを上記範囲内にすることにより、上記発泡性改質樹脂粒子における発泡剤の逸散を抑制して発泡剤の保持性をより向上させる効果が期待できる。
まず、メルトインデクサー(例えば宝工業(株)製の型式L203)を用いて、上記分散径拡大剤(熱可塑性樹脂)に温度200℃で5000gの荷重をかけてダイ(内径2.09mm、長さ8.00mm)から上記分散径拡大剤を押出す。そして、10分間でダイから流出した上記分散径拡大剤の重量を測定し、これをMFR(200℃,5kgf)とする。
アクリロニトリル−スチレン共重合体を用いる場合には、そのメルトマスフローレート(MFR(200℃,5kgf))は、上述の分散性の観点から1g/10min〜20g/10minであることが好ましく、2.5g/10min〜15g/10minであることがより好ましい。
重合平均分子量が15万を超えると、アクリロニトリル−スチレン共重合体自体の発泡剤の逸散性を抑制して発泡剤の保持性を向上させる効果が小さくなるおそれがある。一方、5万未満の場合には、後述の核粒子を作製する際に、ダイスで目詰まりし易くなり、良好な核粒子を製造することができなくなるおそれがある。
なお、本明細書において重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法(高分子測定用ミックスゲルカラム)により測定する。具体的には、(株)日立製作所製の測定装置を用いて、溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、流量:2ml/分、検出器:UV220nm、カラム:日立化成工業(株)製のGL−R400M×2本という測定条件で測定することができる。
分散径拡大剤のSP値が上記範囲内であることは、核粒子を構成するオレフィン系樹脂との適度な相溶性と、発泡剤の保持性の向上効果の観点から好ましい。
SP値=ρ×ΣFs/M・・・(1)
(ρ:密度(g/cm3),M:分子量(g/mol),Fs:Smallの定数(表1参照))
上記分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、上記分散相の体積平均径を充分に大きくすることが容易となり、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤保持性能を充分に向上させることができ、また、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる上記改質樹脂発泡粒子成形体の良好な靭性、強度を維持する観点からも好ましい。
上記物理発泡剤は、通常、沸点が80℃以下の有機系物理発泡剤であることが好ましい。
沸点が80℃以下の上記有機系物理発泡剤としては、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、シクロブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で、又は2種以上の混合物で用いることができる。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸、保持させることができる。
この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡性を向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記改質樹脂発泡粒子の型内成形時に、改質樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、改質樹脂発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、上記物理発泡剤の含有量は10〜20質量部がよい。
上記発泡剤減少速度の関係は、例えば適当な上記分散径拡大剤を選択したり、重合時の重合温度や重合開始剤量を調整して重合速度を制御したりすること等により調整することができる。
即ち、発泡性改質樹脂粒子を温度23℃の開放状態で24時間以上放置し、所定時間毎に発泡性改質樹脂粒子中の物理発泡剤の含有量を測定する。物理発泡剤の含有量(質量%)は、発泡性改質樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフィにより測定することができる。
使用機器:(株)島津製作所製のガスクトマトグラフGC−8A
カラム材質:内径3mm、長さ4000mmのガラスカラム
カラム充填剤:〔液相名〕DOP−B、〔液相含浸率〕30重量%、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土ChromosorbP、〔担体粒度〕60/80メッシュ、担体処理方法〕AW(酸処理)
注入口温度:100℃
カラム温度:50℃
検出部温度:100℃
キャリヤーガス:N2、流量50m/min.
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)
定量:内部標準法
なお、本発明における発泡性改質樹脂粒子において、該発泡性改質樹脂粒子に含有されている物理発泡剤が発泡剤減少速度測定時に使用する上記物理発泡剤(ノルマルブタン20体積%、イソブタン80体積%の混合物)と異なる場合には、異なる物理発泡剤を全て逸散させた後、再度、上記物理発泡剤を改質樹脂粒子に5質量%以上含浸させる操作を行い調整されたものに対し、発泡剤減少速度を測定するものとする。また、発泡性改質樹脂粒子の上記物理発泡剤が5質量%に満たない場合にも上記物理発泡剤を改質樹脂粒子に追加的に含浸させる操作を行う調整を行い、発泡剤減少速度を上記の通り測定することができる。
即ち、まず、オレフィン系樹脂を含有する核粒子を、例えば懸濁剤、界面活性剤、及び水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に懸濁させ、懸濁液を作製する。次いで、該懸濁液にスチレン系単量体を添加し、核粒子に含浸させ単量体の重合を行う。そして、重合中又は重合後に、樹脂粒子(核粒子又は改質樹脂粒子)に物理発泡剤を含浸させる。このようにして発泡性改質樹脂粒子を製造することができる。
また、上記分散径拡大剤は、上記核粒子中に含有させておくことが好ましい。
また、直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度は、上記発泡性改質樹脂粒子における発泡剤の良好な保持性の観点から80〜120℃が好ましく、90〜100℃がより好ましい。なお、本明細書においてビカット軟化温度の測定は、JIS K7206:1999 測定条件A50法にて、樹脂ペレットから、加熱プレス機を使用して縦20mm×横20mm×厚み3mmの試験片を作製し、該試験片をアニーリング処理せずに用いて測定される値である。
酢酸ビニルの割合が少なすぎる場合には、発泡性改質樹脂粒子から得られる発泡粒子成形体の引っ張り破壊応力が小さくなる傾向がある。一方、酢酸ビニルの割合が多すぎる場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤の保持性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、上記核粒子の製造時における粒径安定化という観点から、好ましくは60〜110℃がよく、より好ましくは60〜90℃がよい。
上記核粒子のオレフィン系樹脂に分散されている分散径拡大剤の分散径は10〜1000nmが好ましく、10〜500nmがより好ましい。
上記気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。
有機物の上記気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、上記核粒子用の樹脂100質量部に対して0.01〜2質量部の範囲にすることが好ましい。
また、無機物を用いる場合、その配合量は、核粒子用の樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲にすることが好ましい。
上記気泡調整剤の添加量が少なすぎる場合には、気泡サイズを小さくする十分な効果が得られなくなるおそれがある。一方、添加量が多すぎる場合には、気泡サイズが極端に小さくなり、型内成形時に発泡粒子の気泡が破壊され成形体の外観が悪くなるおそれがある。
上記核粒子の粒子径は、好ましくは0.1〜3.0mmがよく、より好ましくは0.3〜1.5mmがよい。粒子径が0.1mm未満の場合には、スチレン系単量体を含浸させ重合して得られる改質樹脂粒子の粒径が小さくなり、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。一方、3.0mmを超える場合には、改質樹脂粒子の粒径が大きくなることにより得られる発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。なお、押出機を用いる場合には、粒子径の調整は、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて特定の粒子径の範囲内の長さに切断することにより行うことができる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、200個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
上記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第2鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、及びベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等を用いることができる。
上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
上記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、L−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
なお、スチレン系単量体の重合過程においては、上記核粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂及び硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン及び流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。
油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
上記重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
上記重合開始剤は、スチレン系単量体100質量部に対して0.01〜3質量部で使用することが好ましい。
なお、上記重合開始剤及び上記架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
上記気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、及びシリコーンなどを用いることができる。 脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、及びステアリン酸アミド等を用いることができる。 脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
上記気泡調整剤は、スチレン系単量体100質量部に対して0.01〜2質量部用いることが好ましい。
重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、60〜105℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、100〜150℃が好ましい。
具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に物理発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に含浸させる。
発泡剤の含浸温度は、スチレン系樹脂(スチレンホモポリマー、スチレンモノマーとスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分との共重合体)のガラス転移温度(Tg)(℃)〜Tg+40(℃)の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、Tg+5(℃)からTg+25(℃)の範囲内がよい。
即ち、まずキシレン200mlを収容するフラスコに、発泡性改質樹脂粒子1.0gを添加し、マントルヒーターで8時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン600mlへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行い、アセトン可溶分としてスチレン系樹脂を得る。得られたスチレン系樹脂2〜4mgをについて、ティ・エイ・インスツルメント社製の2010型DSC測定器を用い、JIS K7121(1987年)により熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度10℃/分の条件で得られるDSC曲線の中間点ガラス転移温度として求めることができる。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、帯電防止剤などがある。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性改質樹脂粒子100質量部に対して0.01〜2質量部であることが好ましい。
また、上記改質樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、成形体(上記改質樹脂発泡粒子成形体)を得ることができる。なお、得られる改質樹脂発泡粒子成形体の密度は10〜200kg/m3、更に20〜100kg/m3であることが好ましい。
次に、参考例につき、説明する。
本例においては、発泡性改質樹脂粒子を作製し、これを用いて、改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体を製造する。
図1に、本例の発泡性改質樹脂粒子の内部を構成している改質樹脂の断面構造を模式的に示す。同図に示すごとく、発泡性改質樹脂粒子1は、オレフィン系樹脂を主成分とする連続相2中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相3が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する。
(1)核粒子の作製
酢酸ビニルを15質量%含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA:東ソー社製「ウルトラセン626」)5kg、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE:東ソー社製「ニポロン9P51A」)15kg、および分散径拡大剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS:電気化学工業(株)製「AS−XGS」、重量平均分子量:10.9万、MFR(200℃、5kgf):2.8g/10min、SP値20.0MPa1/2)1kgをヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製;型式FM−75E)に投入し、5分間混合した。各樹脂成分の配合割合を後述の表2に示す。
撹拌装置の付いた内容積が3Lのオートクレーブに、脱イオン水980gを入れ、更にピロリン酸ナトリウム7.5gを加えた後、粉末状の硝酸マグネシウム・6水和物15gを加え、室温で30分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル2.0g(日本油脂(株)製「ナイパーBW」、水希釈粉体品)とt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート0.25g(日本油脂社製「パーブチルE」)、及び架橋剤としての1,1−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)シクロヘキサン(アルケマ吉富(株)製「ルペロックス331M70」)5.1gを、モノマーとしてのスチレン353g及びアクリル酸ブチル17gに溶解させ、溶解物を撹拌速度500rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
発泡性改質樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、前述の発泡剤減少速度の測定方法と同様にしてガスクロマトグラフィにより、発泡性改質樹脂粒子中の発泡剤(全成分)の含有量(質量%)を測定した。これを発泡剤含有量(C)とする。さらに発泡剤中の各成分の含有量(質量%)を測定した。
次いで、各成分の含有量のうち、イソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンの合計含有量(D)を算出した。そして、この合計含有量を発泡剤含有量で除して100分率で表すことにより、iC4+nC5+iC5含有量(D/C×100)を算出した。
発泡剤含有量及びC4+nC5+iC5含有量を後述の表2に示す。
発泡性改質樹脂粒子100gを200mlのカップ(開口面積が約38cm2)に入れ、開放状態で6℃、23℃、及び40℃の各温度で24時間以上保管した。各温度における発泡性改質樹脂粒子中に含まれる発泡剤含有量を前述の方法により測定した。そして、前述の方法により発泡剤の逸散速度を求めた。
次に、逸散速度を縦軸に、保管温度(絶対温度)の逆数を横軸にしてアレニウスプロットした。その結果から、温度30℃において発泡剤量が初期から10%減少するまでの時間を求めた。これを30℃相当ライフ(h)とし、その結果を後述の表2に示す。なお、発泡剤量は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの発泡剤として使用される炭素数が4〜6の炭化水素化合物の量である。
発泡剤減少速度Vは、分散径拡大剤を含有する発泡性改質樹脂粒子を温度23℃の開放状態で24時間以上放置したときにおける発泡剤減少速度であり、発泡剤減少速度V0は、分散径拡大剤を含有していない発泡性改質樹脂粒子を温度23℃の開放状態で24時間以上放置したときにおける前述の方法により求められる発泡剤減少速度である。
発泡剤減少速度Vは、上述の30℃相当ライフを求める際に用いた、温度23℃における発泡剤の逸散速度と同じであり、同様にして求めた。尚、初期の発泡剤含有量としては、5%以上とする。
一方、発泡剤減少速度V0については、まず、分散径拡大剤を含有していない発泡性改質樹脂粒子を作製した。かかる発泡性改質樹脂粒子は、核粒子の作製時に、分散径拡大剤を添加しなかった点を除いては、上述の分散径拡大剤を含有する発泡性改質樹脂粒子と同様にして作製した。次に、得られた発泡性改質樹脂粒子について、温度23℃における発泡剤の逸散速度(上述の30℃相当ライフ参照)を求めることにより、これを発泡剤減少速度V0とした。これらの発泡剤減少速度の比V0/Vを算出し、その結果を表2に示す。
発泡性改質樹脂粒子から観察用のサンプルを該発泡性改質樹脂粒子の中心部から切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性改質樹脂粒子内部断面のモルフォロジーを倍率10000倍の透過型電子顕微鏡(日本電子社製のJEM1010)で観察し、断面写真(TEM写真)を撮影した。
次に、断面写真をスキャナ(600dpi/カラー写真)で取込んだ。取り込んだ画像を、画像処理ソフト(ナノシステム(株)のNanoHunter NS2K−Pro)で解析し、分散相(ポリスチレン相)1つ当りの面積を求め、その面積と同面積の真円相当径を分散相1つ当りの分散径とし、前述の通りに体積平均径を求めた。その結果を後述の表2に示す。なお、画像処理ソフトにより分散相(ポリスチレン相)の分散径を求めるための処理条件は、(1)モノクロ変換→(2)平滑化フィルタ(3×3、8近傍、処理回数=1)→(3)NS法2値化(背景より明るい、鮮明度=100、感度=5、ノイズ除去、濃度範囲=0〜255)→(4)穴埋め→(5)収縮(8近傍、処理回数=3)→(6)特徴量(面積)による画像のみ選択(0.01〜∞μm2、8近傍)→(7)隣と隣接しない膨張(8近傍、処理回数=3)→(8)円相当径計測(面積から計算、8近傍)とした。
上述の体積平均径の測定と同様にして断面写真を撮影して、上述の方法により、0.6μm2以上の分散相の割合を算出した。
次に、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子を用いて、嵩密度約33.3kg/m3の発泡粒子と、嵩密度約20kg/m3の発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子を30L常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性改質樹脂粒子を嵩密度約33.3kg/m3まで発泡させ、発泡倍率30倍の改質樹脂発泡粒子を得た。
また、嵩密度が約33.3kg/m3の改質樹脂発泡粒子を室温で3〜6時間熟成後、30L常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、改質樹脂発泡粒子をさらに嵩密度が約20kg/m3となるまで発泡させ、発泡倍率が約50倍の改質樹脂発泡粒子を得た。
なお、改質樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)は、1Lのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に改質樹脂発泡粒子を1Lの標線まで入れ、メスシリンダー中に入れた発泡粒子の重量を測定することにより求めた。この操作にて求められた嵩体積1Lあたりの発泡粒子の重量を単位換算して改質樹脂発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を算出した。また、発泡粒子の発泡倍率は(1000/嵩密度(kg/m3))にて算出した。
上記で得られた改質樹脂発泡粒子を室温で1日間熟成した後、型物成形機(ダイセン工業(株)製VS500)で、300mm×75mm×25mmの直方体状の成形体を成形した。得られた成形体を温度40℃で1日乾燥した後、さらに室温で1日間以上養生した。
このようにして、嵩密度約33.3kg/m3及び約20kg/m3の2種類の発泡性改質樹脂粒子をそれぞれ成形し、発泡倍率30倍と50倍の2種類の改質樹脂発泡粒子成形体を得た。
なお、改質樹脂発泡粒子成形体の発泡倍率は、該成形体の質量を該成形体の体積で除することにより改質樹脂発泡粒子成形体の密度(kg/m3)を算出し、該密度基づき、該成形体の発泡倍率を(1000/密度(kg/m3))にて算出した。
まず、150mm(長さ)×75mm(幅)×25mm(厚み)の試験片を切り出し、長さ方向中央部において一方の表面(長さ150mm、幅25mmの面の一方の面)に深さ2mmの切込みを、全幅を横切るように入れ、これを試験片とする。次いで、試験片の切り込みを広げる方向に、試験片が破断するまで、又は試験片の両端部が当接するまで折り曲げる。
次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して内部融着率(%)とした。その結果を後述の表2に示す。
尚、試験片が破断しなかった場合の融着率は100%とする。
JIS K 7221−2(2006年)に準拠して3点曲げ試験(スパン200mm)を行って、最大の曲げ強さ(MPa)を測定した。同様の試験を5点の試験片について行い、平均して最大の曲げ強さ(MPa)を求めた。その結果を後述の表2に示す。
上記成形品から縦50mm、横50mm、厚み25mmの試験片を切出し、JIS K 7220(2006年)に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが10%の時の圧縮応力を10%変形圧縮応力、圧縮歪みが50%の時の圧縮応力を50%変形圧縮応力とした。その結果を後述の表2に示す。
本例は、参考例1とは分散径拡大剤の種類を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤のアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)として、電気化学工業(株)製の「GR−AT−5S」(重量平均分子量:8.3万、MFR(200℃、5kgf):10.3g/10min、SP値20.0MPa1/2)を用いた点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1とは重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、参考例1と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して2時間かけて温度88℃まで昇温させ、この温度88℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げ、温度65℃(重合温度)まで1時間かけて冷却し、そのまま重合温度65℃で12時間保持した点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤のアクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)として、電気化学工業(株)製の「GR−AT−5S」(重量平均分子量:8.3万、MFR(200℃、5kgf):10.3g/10min、SP値20.0MPa1/2)を用いた。
また、本例においては、参考例1と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して2時間かけて温度88℃まで昇温させてこの温度88℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げ、温度65℃(重合温度)まで1時間かけて冷却し、そのまま重合温度65℃で12時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図3に示す。
本例は、参考例1とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、ASの代わりに、メチルメタクリレート−スチレン共重合体(MS:新日鐵化学(株)製「MS200」、重量平均分子量:21.9万、MFR(200℃、5kgf):2.2g/10min、SP値18.3MPa1/2)を用いた。
また、本例においては、参考例1と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して2時間かけて温度88℃まで昇温させてこの温度88℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げ、温度65℃(重合温度)まで1時間かけて冷却し、そのまま重合温度65℃で12時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図4に示す。
本例は、参考例1とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、参考例1のASの代わりに、ポリスチレン(PS:PSジャパン(株)製「679」、重量平均分子量:16.9万、MFR(200℃、5kgf):22.5g/10min、SP値18.1MPa1/2)を用いた。
また、本例においては、参考例1と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して2時間かけて温度88℃まで昇温させてこの温度88℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げ、温度65℃(重合温度)まで1時間かけて冷却し、そのまま重合温度65℃で12時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図5に示す。
本例は、参考例1とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、参考例1のASの代わりに、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー(SBS:JSR(株)製「TR2500」、MFR(200℃、5kgf):10.2g/10min、SP値17.5MPa1/2)を用いた。
また、本例においては、参考例1と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して2時間かけて温度88℃まで昇温させてこの温度88℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げ、温度65℃(重合温度)まで1時間かけて冷却し、そのまま重合温度65℃で12時間保持した。
本例においては、これらの点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図6に示す。
本例は、参考例1とはブタン組成(ノルマルブタンとイソブタンの配合比)の異なる発泡剤を用いて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、発泡剤として、シクロヘキサン22.9gとブタン(ノルマルブタン約70体積%、イソブタン約30体積%の混合物)74.2gを用い、これを約1時間かけオートクレーブ内に添加した点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1より分散径拡大剤の配合量を減らして発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤(電気化学工業(株)製「AS−XGS」)の添加量を0.6kgとした点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1より分散径拡大剤の配合量を増やして発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、分散径拡大剤(電気化学工業(株)製「AS−XGS」)の添加量を2kgとした点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1とはオレフィン系樹脂の配合比を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、酢酸ビニルを15質量%含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン626」)の添加量を2kg、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂(東ソー社製「ニポロン9P51A」)の添加量を18kgとした点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1とはオレフィン系樹脂の配合比を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、酢酸ビニルを15質量%含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー社製「ウルトラセン626」)の添加量を8kg、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂(東ソー社製「ニポロン9P51A」)の添加量を12kgとした点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を171gとし、スチレンの投入量を382gとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム(1質量%水溶液)の投入量を10gとした点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を228gとし、スチレンの投入量を325gとした点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1とは異なる発泡剤を用いて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、温度90℃に到達時に、5質量%のアンモニア水2.3gを添加した後、発泡剤としてイソペンタン114gを添加した点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
本例は、参考例1とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を142.5gとし、スチレンの投入量を410.4gとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム(1質量%水溶液)の投入量を24.5gとし、参考例1と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して2時間かけて温度84℃まで昇温させてこの温度84℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げ、温度82℃(重合温度)まで30分かけて冷却し、そのまま重合温度82℃で5時間保持した点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図7に示す。
本例は、参考例1とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を114gとし、スチレンの投入量を438.9gとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム(1質量%水溶液)の投入量を34.3gとし、参考例1と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して2時間かけて温度84℃まで昇温させてこの温度84℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げ、温度82℃(重合温度)まで30分かけて冷却し、そのまま重合温度82℃で5時間保持した点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図8に示す。
また、発泡性改質樹脂粒子を用いて、参考例1と同様にして改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。そして、参考例1と同様に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を測定し、後述の表2に示す。
本例は、分散径拡大剤を用いずに発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、核粒子の作製時に、分散径拡大剤を添加しなかった点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図9に示す。
本例は、核粒子の組成を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、ポリスチレン(PS:PSジャパン(株)製「680」、重量平均分子量:19.9万、MFR(200℃、5kgf):7.7g/10min、SP値18.1MPa1/2)を「AS−XGS」の代わりに用いた点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図10に示す。
本例は、核粒子の組成および重合条件を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
具体的には、本例においては、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS:テクノポリマー(株)製「SANH」、重量平均分子量:15.9万、MFR(200℃、5kgf):0.8g/10min、SP値20.0MPa 1/2)を「AS−XGS」の代わりに用いた。
また、本例においては、重合開始剤としての過酸化ベンゾイルを4.0g(日本油脂(株)製「ナイパーBW」、水希釈粉体品)とし、参考例1と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して2時間かけて温度90℃まで昇温させてこの温度90℃で30分間保持した後、撹拌速度を450rpmに下げ、そのまま重合温度90℃で6時間保持した点を除いては、参考例1と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真(TEM写真;拡大倍率10000倍)を図11に示す。
、「SANH」を含むものの発泡剤減少速度をV、「680」 、「SANH」を含まないものの発泡剤減少速度をV0として、発泡剤減少速度比V0/Vの測定を行った。
また、発泡性改質樹脂粒子を用いて、参考例1と同様にして改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。そして、参考例1と同様に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を測定し、後述の表3に示す。
参考例1〜14、実施例1〜3、及び比較例1〜3の結果を表2及び表3に示す。
これに対し、比較例1〜3の発泡性改質樹脂粒子については、これらを用いて作製した発泡粒子成形体は充分な粘り強さを示すことができるものの、発泡性改質樹脂粒子におい
ては、発泡剤が逸散し易く、発泡剤の保持性が不十分であった。
発泡性改質樹脂粒子の製造工程において添加された物理発泡剤は、ポリマー相に溶解することになるが、詳しくは、発泡剤が含浸されやすいオレフィン系樹脂からなる連続相と含浸されにくいスチレン系樹脂からなる分散相に含浸される。含浸された物理発泡剤は、時間の経過とともに発泡剤の逸散が起こりやすい連続相から抜けると考えられる。しかし、分散相の体積平均径が大きい場合、より好ましくは面積0.6μm2以上の分散相の割合が多い場合には、分散相と連続相の接触面積が小さくなる。そのため、上記実施例及び参考例の如く発泡剤の保持性が高くなると推察できる。
このことは、図12〜図14に示されるグラフにより裏づけられる。
また、図13は、分散相の体積平均径と30℃相当ライフの関係を表したグラフである。このグラフより、分散相の体積平均径が大きいほど30℃相当ライフが長いことが分かる。
また、図14は、面積0.6μm2以上の分散相の割合と30℃相当ライフの関係を表したグラフである。このグラフより、0.6μm2以上の分散相の割合が大きいほど30℃相当ライフが長いことが分かる。
2 連続相
3 分散相
Claims (7)
- オレフィン系樹脂を主成分とする連続相中にスチレン系樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
上記分散相は、該分散相の主成分とは異なる、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、ゴム変性ポリスチレン、ABS樹脂、AES樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンから選択される1種又は2種以上の混合物からなる分散径拡大剤を含有し、
上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径が0.55μm以上であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。 - 請求項1において、上記改質樹脂は、上記オレフィン系樹脂と上記スチレン系樹脂との合計量を100質量部とすると、上記オレフィン系樹脂20〜50質量部に対して、上記スチレン系樹脂を80〜50質量部含有し、
上記改質樹脂中における上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン系樹脂100質量部に対して1〜10質量部であり、
上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をV(g/時)とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をV0(g/時)とすると、1.25V<V0という関係を満足することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。 - 請求項1又は2において、上記オレフィン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び/又はエチレン−酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、上記物理発泡剤は、炭素数4〜6の炭化水素からなり、イソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンから選ばれる少なくとも1種を、上記物理発泡剤の全量100質量部に対して20質量部以上含有することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
- 請求項1〜4のいずれか一項において、上記物理発泡剤の含有量は、上記改質樹脂100質量部に対して5〜30質量部であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られることを特徴とする改質樹脂発泡粒子。
- 請求項6に記載の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体。
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