WO2008093877A1 - 発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法、発泡成形体、履き物用部材および履き物 - Google Patents

発泡成形用樹脂組成物、発泡成形体の製造方法、発泡成形体、履き物用部材および履き物 Download PDF

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foam
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fine particles
ethylene
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Katsuhiro Yamada
Tatsuhiro Nagamatsu
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Definitions

  • Foam molding resin composition method for producing foam molding, foam molding, footwear member and footwear
  • the present invention relates to a resin composition for foam molding, a method for producing a foamed foam body, a foam molded body, a footwear member, and footwear.
  • Foam molded products are used as daily goods, flooring materials, sound insulation materials, heat insulation materials, footwear materials (outer sole (lower bottom), midsole (upper bottom), insole (insole), etc.), etc. .
  • the foam molded article include those obtained by foam-molding a thermoplastic resin, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-Q! -Year-old refin copolymer, a polyethylene resin, an inorganic filler, a chemical foaming agent, and the like.
  • a foamed molded article obtained by foaming a resin composition in which a crosslinking agent or the like is mixed in a mold for example, Japanese Patent Publication No. 3-2 6 5 7 and Japanese Patent Laid-Open No.
  • the foamed molded product cannot be said to be excellent in gloss on the surface of the foam, and the surface gloss of the foam is not always satisfactory.
  • the problem to be solved by the present invention is a resin composition for foam molding capable of obtaining a foam molded article having excellent surface gloss, a method for producing the foam molded article, 1891
  • An object of the present invention is to provide a foam molded article having a foamed layer formed by foam molding of the resin composition, a footwear member comprising the foam molded article, and a footwear comprising the footwear member.
  • the first of the present invention contains a thermoplastic resin and organic fine particles, and the content of the organic fine particles is 0.001 part by weight or more and 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the present invention relates to a foam molding resin composition in which the organic fine particles have a 50% weight average particle diameter of 0.5 to 15 m.
  • a second aspect of the present invention relates to a method for producing a foamed molded product by foaming the above resin composition for foam molding.
  • a third aspect of the present invention relates to a foamed molded article having a foamed layer formed by foaming the above resin composition for foam molding.
  • a fourth aspect of the present invention relates to a member for footwear comprising the above foam molded article.
  • a fifth aspect of the present invention relates to footwear having the above-mentioned footwear member.
  • thermoplastic resin used in the present invention examples include polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, nylon, styrene-butadiene rubber, and natural rubber.
  • the These thermoplastic resins are used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin used in the present invention is preferably a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin.
  • the polyolefin-based resin is a polymer containing 50% by weight or more of a single-body unit based on olefin (provided that the polymer is 100% by weight).
  • the olefi Examples of ethylene include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, preferably carbon. It is an olefin with 2 to 20 atoms.
  • the polyolefin resin is preferably a polyethylene resin which is a polymer containing 50% by weight or more of an ethylene-based monomer unit (however, the polymer is 100% by weight).
  • the polyethylene-based resin include an ethylene monoolefin copolymer, an ethylene monounsaturated ester copolymer, a high-pressure low-density polyethylene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the foamed molded product of the present invention is used as a shoe sole member such as a midsole
  • a shoe sole member such as a midsole
  • an ethylene-1- ⁇ olefin copolymer is used.
  • ethylene monounsaturated ester copolymer are preferably used in combination.
  • the density of the polyethylene resin is usually 880 kgZm 3 or more and 960 kg / m 3 or less. From the viewpoint of enhancing the lightweight property of the foamed molded article, it is preferably 940 kgZm 3 or less, more preferably 93 OkgZm 3 or less, and further preferably 925 kg / m 3 or less.
  • the density is measured by an underwater substitution method described in JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is usually O l gZ 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less.
  • the MFR is preferably 0.05 gZl for 0 minutes or more, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more, from the viewpoint of increasing the expansion ratio and improving the lightweight property of the foamed molded product. Also, from the viewpoint of increasing the strength of the foamed molded product and imparting good foaming properties, it is preferably 10 gZl 0 min or less. More preferably 8 g Zl 0 min or less.
  • the MFR is measured by the A method in accordance with JISK 7 2 1 0 — 1 9 95 5 under the conditions of temperature 19 O t: and load 2 1.1 8 N.
  • Examples of the ethylene-one-year-old olefin copolymer include a polymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monomer unit include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-none, 1-decene, 1-dedecene, 4-1-methyl-1 One pentene, 4-methyl-1, 1 hexene, etc.
  • the above monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylene-one-year-old olefin copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer.
  • Preferred are ethylene 1-1-butene copolymer, ethylene_1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-butene-1-octene copolymer.
  • the ethylene 10-olefin copolymer is produced by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst.
  • a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst.
  • slurry polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method and the like using a complex catalyst such as a Chiedara-Natta catalyst, a meta-orthocene complex or a non-meta-orthocene complex, etc. a complex catalyst such as a Chiedara-Natta catalyst, a meta-orthocene complex or a non-meta-orthocene complex, etc.
  • the ethylene-unsaturated ester copolymer is a polymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an unsaturated ester.
  • the unsaturated ester include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl acrylate, ethyl acrylate, 1-propyl acrylate, acrylic acid Isopropyl, 1-butyl acrylate, 1-butyl acrylate, isoptyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 1-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, 1-butyl methacrylate
  • unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methacrylic acid-t-butyl and isobutyl methacrylate.
  • the above monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene-unsaturated ester copolymer examples include ethylene monoacetate vinyl copolymer, ethylene monomethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate-ethyl acrylate copolymer.
  • An ethylene-based monomer unit such as ethylene-methyl methacrylate copolymer and ethylene-ethyl methacrylate copolymer, and at least one unsaturated selected from force vinyl sulfonate and alkyl alkyl ester unsaturated
  • a copolymer having a monomer unit based on an ester preferably an ethylene monoacetate copolymer, an ethylene monomethyl acrylate copolymer, an ethylene monoethyl acrylate copolymer, an ethylene- It is a methyl methacrylate copolymer.
  • a method for producing the ethylene monounsaturated ester copolymer using a tank type polymerization reactor or a tubular polymerization reactor, the presence of a radical generator, a polymerization pressure 1000 k gZcm 2 or 4000 kg / cm 2 or less And a method of copolymerizing ethylene and an unsaturated ester under polymerization conditions of a polymerization temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • High-pressure low-density polyethylene can be obtained by using a tank polymerization reactor or a tubular polymerization reactor in the presence of a radical generator, polymerization pressure l OOO kgZcm 2 or more, 4000 kg / cm 2 or less, polymerization temperature 200 ° C or more 300 It is a polymer obtained by polymerizing ethylene under polymerization conditions of ° C or lower.
  • organic fine particles used in the present invention include polystyrene resin fine particles, Kuryl resin fine particles, methacrylic resin fine particles, silicone resin fine particles, polyester resin fine particles, polyurethane resin fine particles, polyamide resin fine particles, epoxy resin fine particles, polyvinylpropylene resin fine particles, rosin resin fine particles, terpenes Polymer fine particles such as resin fine particles, phenol resin fine particles, melamine resin fine particles, and guanamine resin fine particles.
  • the polymer fine particles are preferably methacrylic resin fine particles.
  • the polymer fine particles may be cross-linked or non-cross-linked, preferably cross-linked.
  • the organic fine particles have a 50% weight average particle size of 0.5 or more. If the 50% weight average particle size is too small, surface gloss may be inferior.
  • the 50% weight average particle diameter is preferably 1 m or more, more preferably 2 m or more.
  • the organic fine particles have a 50% weight average particle size of 15 or less. If the 50% weight average particle size is too large, the dispersibility of the organic fine particles in the resin composition may be deteriorated, resulting in poor surface gloss.
  • the 50% weight average particle diameter is preferably 12 x m or less, more preferably 10 m or less.
  • the 50% weight average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size analyzer or the like, and means the particle diameter when the cumulative weight is 50%.
  • the content of the organic fine particles is 0.01 parts by weight or more per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the content is too small, the surface gloss may be inferior. Preferably it is 0.02 part by weight or more, more preferably 0.04 part by weight or more. In addition, the content of the organic fine particles is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and further preferably 30 parts by weight from the viewpoint of increasing the strength of the foamed molded article. Less than parts by weight.
  • the organic fine particles are usually used after sufficiently dried.
  • the resin composition of the present invention is used for the production of a foam molded article.
  • a thermoplastic resin, organic fine particles, and a foaming agent are mixed, and heated or decompressed to gasify the foaming agent or generate a decomposition gas.
  • it is manufactured by generating bubbles in the resin molded body.
  • foaming agent examples include physical foaming agents and chemical foaming agents.
  • the physical foaming agent examples include inorganic gas-based foaming agents such as air, nitrogen, water, and carbon dioxide, and volatile foaming agents such as butane, chlorofluorocarbon, pentane, and hexane.
  • the blending ratio of the physical foaming agent is usually 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. From the viewpoint of increasing the expansion ratio of the foamed molded product, it is preferably 10 parts by weight or more.
  • the blending ratio of the physical foaming agent is usually 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. From the viewpoint of increasing the strength of the foamed molded article, it is preferably 50 parts by weight or less.
  • Examples of chemical foaming agents include azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, azobisbutyl nitrile, nitrodiguanidine, N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide, P-toluenesulfonyl hydrazide, P, P '— oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) azobisisoptyronitrile, P, P' — oxybis benzene sulfanyl semirrubazide, 5-phenyltetrazole, trihydrazinotriazine, hydra
  • Examples include pyrolytic foaming agents such as zodicarbonamide, which are used alone or in combination of two or more. Of these, azodicarbonamide or sodium bicarbonate is preferred.
  • the compounding ratio of the chemical foaming agent is usually 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. From the viewpoint of increasing the expansion ratio of the foam molded article, preferably 1.5. It is more than part by weight.
  • the compounding ratio of the chemical foaming agent is usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. From the viewpoint of increasing the strength of the foam molded article, it is preferably 15 parts by weight or less.
  • the resin composition of the present invention may contain a foaming aid.
  • the foaming aid include compounds mainly composed of urea; metal oxides such as zinc oxide and lead oxide; higher fatty acids such as salicylic acid and stearic acid; and metal compounds of the higher fatty acids.
  • the amount of the foaming aid used is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, with the total of the foaming agent and the foaming aid being 100% by weight. Further, the amount of the foaming aid used is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, where the total of the foaming agent and the foaming aid is 100% by weight.
  • the resin composition of the present invention may be blended with a crosslinking agent as necessary, and the composition containing the crosslinking agent may be foamed to obtain a crosslinked foamed molded article.
  • a crosslinking agent an organic peroxide having a decomposition temperature equal to or higher than the flow start temperature of the resin used is suitably used.
  • examples thereof include butyl peroxide propylbenzene, tertiary butyl peroxyketone, tertiary butyl peroxybenzoate and the like.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler, a crosslinking aid, a heat resistance stabilizer, a weathering agent, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, and the like, if necessary.
  • the filler include metal oxides such as titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, and silicon oxide; carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate.
  • the foam molded article of the present invention is obtained by foam molding of the foam molding resin composition of the present invention.
  • Examples of the method for producing a foamed molded product in the present invention include an extrusion foaming method, a normal pressure foaming method, and a pressure foaming method.
  • the resin composition of the present invention is introduced into a hopper of an extruder (the thermoplastic resin and the organic fine particles may be separately introduced to form a resin composition in the extruder).
  • the thermoplastic resin and the organic fine particles may be separately introduced to form a resin composition in the extruder.
  • a method of obtaining a foamed molded article by press-fitting a physical foaming agent through a press-fitting hole provided in the middle of the extruder and extruding from a die having a desired shape extrusion
  • the resin composition of the present invention containing a chemical foaming agent is charged into the hopper of the machine (the thermoplastic resin, the organic fine particles, and the chemical foaming agent may be charged separately to form a resin composition in the extruder. )
  • a thermoplastic resin, organic fine particles, and a chemical foaming agent are melt-mixed by a mixing roll, a kneader, an extruder, or the like at a temperature at which the foaming agent does not decompose.
  • the obtained composition is filled into a mold by an injection molding machine or the like, foamed in a heated state under normal pressure, and then cooled to take out the foamed molded product, and the composition obtained by melting and mixing the composition, Examples include a method of putting in a mold, foaming under heating under normal pressure, and then cooling to take out the foamed molded product.
  • a thermoplastic resin, organic fine particles, and a chemical foaming agent are melt-mixed by a mixing roll, a kneader, an extruder or the like at a temperature at which the foaming agent is not decomposed.
  • the obtained composition was filled in a mold by an injection molding machine, etc., foamed under pressure (holding pressure) and in a heated state, and then cooled to take out a foamed molded product, obtained by melt-mixing Put the composition in a mold, pressurize (hold pressure) with a pressure press machine, etc., foam in a heated state, then cool and take out the foamed molded product Methods and the like.
  • the conditions for pressure foam molding are not particularly limited, but a mold is filled with a composition obtained by melting and mixing a thermoplastic resin, organic fine particles and a chemical foaming agent.
  • a foamed molded article can be obtained by heating at 0 to 20 ° C. and a pressure of 3 0 to 2 200 kg for 7 to 1! 1 2 for 5 to 60 minutes.
  • a pressure foam molding method As a method for producing a foam molded article by blending a resin composition with a crosslinking agent.
  • the foamed molded product of the present invention may be laminated with other materials to form a multilayer foamed molded product having a foamed layer composed of the resin composition of the present invention and a layer composed of another material.
  • Other materials include vinyl chloride resin materials, styrene copolymer rubber materials, olefin copolymer rubber materials (ethylene copolymer rubber materials, propylene copolymer rubber materials, etc.), natural leather materials Artificial leather materials, fabric materials, etc. are used, and at least one kind of material is used.
  • a foam molded article obtained by foam molding the resin composition of the present invention is molded by the above-described method, and then molded separately from the foam molded article.
  • Examples thereof include a method of bonding a molded body made of another material with heat bonding or a chemical adhesive.
  • Known chemical adhesives can be used. Of these, urethane-based chemical adhesives, black mouth-prene chemical adhesives, and the like are particularly preferable.
  • a top coat called a primer may be applied in advance at the time of pasting with these chemical adhesives.
  • the foamed molded article of the present invention is excellent in surface gloss. Therefore, for example, the foamed molded product of the present invention can be suitably used as a footwear member such as a midsole, an outer sole, an insole or the like in a single layer or multilayer form, and as a footwear having the member, Shoes, sandals, etc. Further, the foamed molded article of the present invention is worn In addition to materials, it is also used for building materials such as heat insulating materials and cushioning materials.
  • J I S K7210-1995 it was measured by A method under the conditions of temperature 190 ° C and load 21.18 N.
  • Organic fine particles were suspended in 0.2% by weight aqueous solution of hexasodium hexametaphosphate and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes with an ultrasonic disperser (output 40W). After irradiation, using a laser single-scattering particle size distribution analyzer (trade name "Microtrac HRA X-100", manufactured by Lead and Northrup), the vertical axis is the cumulative weight and the horizontal axis is the particle size. A particle size distribution curve was prepared, and the particle size D 50 (50% weight average particle size) at a cumulative weight of 50% was determined from the distribution curve.
  • the surface (mold contact surface) of the obtained foamed molded product was measured with a C method hardness tester according to ASTM-D 2240. The larger this value, the better the rigidity.
  • organic fine particles 10 parts by weight, 0.5 part by weight of stearic acid, 1.5 parts by weight of zinc oxide, chemical foaming agent (azodicarbonamide, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., Cell Microphone CE) 4.
  • chemical foaming agent azodicarbonamide, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., Cell Microphone CE
  • PE (2) 20 parts by weight, EVA (1) 80 parts by weight, organic fine particles (1) 10 parts by weight, heavy calcium carbonate 10 parts by weight, stearic acid 0.5 parts by weight, Using a roll kneader, 1.5 parts by weight of zinc oxide, chemical foaming agent (Azodicarbonamide, Sankyo Kasei Co., Ltd., Cellmic CE) 2.
  • PE 40 parts by weight EVA (1) 60 parts by weight heavy calcium carbonate 10 parts by weight stearic acid 0.5 parts by weight zinc oxide 1.5 parts by weight chemical foaming agent (azodicarbon Amide, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., Cell Microphone CE) 4.1 parts by weight and 1.0 part by weight of DPC were kneaded using a roll kneader at a roll temperature of 120 ° (with a kneading time of 5 minutes). performed, to obtain a resin composition.
  • the resin composition was filled in a mold of 15 CMX 15 CMX 1. 0 cm, temperature 160 ° C, time 15 minutes, pressure foaming under a pressure 150 kg / cm 2
  • Table 1 shows the physical property evaluation results of the obtained foamed molded product.
  • a resin composition for foam molding capable of obtaining a foam molded article having excellent surface gloss
  • a footwear member comprising a foamed molded article and a footwear having the footwear member can be provided.

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Abstract

熱可塑性樹脂と有機系微粒子とを含有し、有機系微粒子の含有量が熱可塑性樹脂１００重量部あたり０．０１重量部以上５０重量部以下であり、有機系微粒子の５０％重量平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下である発泡成形用樹脂組成物。

Description

発泡成形用樹脂組成物、 発泡成形体の製造方法、 発泡成形体、 履き物用部材ぉ よび履き物 明
技術分野
本発明は、 発泡成形用樹脂組成物、 発田泡成形体の製造方法、 発泡成形体、 履 き物用部材および履き物に関するものである。
背景技術
発泡成形体は、 日用雑貨、 床材、 遮音材、 断熱材、 履き物用部材 （アウター ソ一ル （下部底)、 ミツドソール （上部底)、 インソール （中敷） 等） 等として 使用されている。 該発泡成形体としては、 熱可塑性樹脂を発泡成形したもの、 例えば、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレン— Q!—才レフイン共重合体 といったポリエチレン系樹脂に無機充填剤、 化学型発泡剤および架橋剤等を配 合した樹脂組成物を、 金型内で発泡成形してなる発泡成形体 （例えば、 特公平 3 - 2 6 5 7号公報、 特開 2 0 0 5— 3 1 4 6 3 8号公報）、 エチレン一 a—ォ レフィン共重合体に無機充填剤および物理型発泡剤を配合した樹脂組成物を、 押出発泡成形してなる発泡成形体 （例えば、 特開平 1 0— 1 8 2 8 6 6号公報) などが知られている。
しかしながら、 上記発泡成形体は、 発泡体表面の光沢に優れているとは言え ず、 該発泡体の表面光沢において、 必ずしも満足のいくものではなかった。 かかる状況のもと、 本発明が解決しょうとする課題は、 表面光沢に優れる発 泡成形体を得ることができる発泡成形用樹脂組成物、 該発泡成形体の製造方法、 1891
2
該樹脂組成物を発泡成形してなる発泡層を有する発泡成形体、 該発泡成形体か らなる履き物用部材、 および該履き物用部材を有する履き物を提供することに ある。
発明の開示
すなわち、 本発明の第一は、 熱可塑性樹脂と有機系微粒子とを含有し、 有機 系微粒子の含有量が熱可塑性樹脂 1 0 0重量部あたり 0 . 0 1重量部以上 5 0 重量部以下であり、 有機系微粒子の 5 0 %重量平均粒径が 0 . 5 以上 1 5 m以下である発泡成形用樹脂組成物にかかるものである。
本発明の第二は、 上記発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する発泡成形体の製 造方法にかかるものである。
本発明の第三は、 上記発泡成形用樹脂組成物を発泡成形してなる発泡層を有 する発泡成形体にかかるものである。
本発明の第四は、 上記発泡成形体からなる履き物用部材にかかるものである。 本発明の第五は、 上記履き物用部材を有する履き物にかかるものである。 発明を実施するための形態
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、 ポリエチレン系樹脂、 ポリプロ ピレン系樹脂、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリスチレン、 スチレ ンーアクリロニトリル共重合体、 ナイロン、 スチレン—ブタジエンゴム、 天然 ゴム等が例示される。 これらの熱可塑性樹脂は、 1種あるいは 2種以上組み合 わせて用いられる。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、 ポリエチレン系樹脂、 ポリプロ ピレン系樹脂などのポリオレフイン系樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂は、 ォレフィンに基づく単暈体単位を 5 0重量％以上 含有する重合体 （ただし、 重合体を 1 0 0重量％とする。） である。 該ォレフィ ンとしては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1一へキセ ン、 1—ヘプテン、 1ーォクテンなどがあげられ、 これらは 1種あるいは 2種 以上組み合わせて用いられ、 好ましくは、 炭素原子数が 2以上 20以下のォレ フィンである。
ポリオレフイン系樹脂としては、 発泡安定性の観点から、 エチレンに基づく 単量体単位を 50重量％以上含有する重合体 （ただし、 重合体を 100重量％ とする。）であるポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、 エチレン一ひ—ォレフィン共重合体、 エチレン一不飽和エステル共重合体、 高 圧法低密度ポリエチレン等を用いることができ、 これらは 1種あるいは 2種以 上組み合わせて用いられる。 特に本発明の発泡成形体をミッドソール等の靴底 部材として用いる場合は、 該ミツドソールと、 アッパーソ一ル等他の靴底部材 との接着性を高める観点から、 エチレン一《—ォレフィン共重合体とエチレン 一不飽和エステル共重合体を組み合わせて用いることが好ましい。
ポリエチレン系樹脂の密度は、 通常、 880 kgZm3以上であり、 960 k g/m3以下である。 発泡成形体の軽量性を高める観点から、 好ましくは 940 kgZm3以下であり、 より好ましくは 93 OkgZm3以下であり、更に好まし くは 925 k g/m3以下である。 なお、 該密度は、 J I S K6760-19 95に記載のァニーリングを行った後、 J I S K7112-1980に記載 の水中置換法により測定される。
ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート （MFR) は、 通常 O l gZ 10分以上であり、 20 g/10分以下である。 該 MFRは、 発泡倍率を高め て発泡成形体の軽量性を高める観点から、 好ましくは 0. 05 gZl 0分以上 であり、 より好ましくは 0. 1 g/10分以上である。 また、 発泡成形体の強 度を高め、 良好な発泡特性を付与する観点から、 好ましくは 10 gZl 0分以 下であり、 より好ましくは 8 g Z l 0分以下である。 なお、 該 M F Rは、 J I S K 7 2 1 0— 1 9 9 5に従い、 温度 1 9 O t:および荷重 2 1 . 1 8 Nの条 件で A法により測定される。
エチレン一 一才レフィン共重合体としては、 エチレンに基づく単量体単位 と炭素原子数が 3以上 2 0以下の —ォレフィンに基づく単量体単位とを有す る重合体があげられる。 該単量体単位としては、 例えば、 プロピレン、 1ーブ テン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 1一ノネ ン、 1—デセン、 1ードデセン、 4一メチル— 1一ペンテン、 4ーメチルー 1 一へキセン等があげられる。 上記の単量体は、 単独で用いてもよく、 2種以上 を併用してもよい。
該エチレン—ひ一才レフイン共重合体としては、 例えば、 エチレン一プロピ レン共重合体、 エチレン一 1ーブテン共重合体、 エチレン一 1—へキセン共重 合体、 エチレン一 1ーォクテン共重合体等があげられ、 好ましくはエチレン一 1ーブテン共重合体、 エチレン _ 1—へキセン共重合体、 エチレン一 1ーブテ ン— 1一へキセン共重合体、 エチレン一 1ーブテン一 1—ォクテン共重合体で ある。
該エチレン一 0!—ォレフィン共重合体は、 公知のォレフィン重合用触媒を用 いた公知の重合方法により製造される。 例えば、 チーダラ一 ·ナッタ系触媒、 メタ口セン系錯体ゃ非メタ口セン系錯体等の錯体系触媒を用いた、 スラリー重 合法、 溶液重合法、 塊状重合法、 気相重合法等があげられる。
ェチレンー不飽和エステル共重合体は、 エチレンに基づく単量体単位と不飽 和エステルに基づく単量体単位とを有する重合体である。 該不飽和エステルと しては、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；ァ クリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸一 n—プロピル、 アクリル酸 イソプロピル、 アクリル酸一 n—ブチル、 アクリル酸一 t一プチル、 アクリル 酸イソプチル、 メ夕クリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸一 n 一プロピル、 メ夕クリル酸イソプロピル、 メタクリル酸一 n—ブチル、 メタク リル酸— t—プチル、 メタクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸アルキル エステル等があげられる。 上記の単量体は、 単独で用いてもよく、 2種以上を 併用してもよい。
該ェチレン—不飽和エステル共重合体としては、 エチレン一酢酸ビエル共重 合体、 エチレン一アクリル酸メチル共重合体、 エチレン—アクリル酸ェチル共 重合体、 エチレン—アクリル酸メチル—アクリル酸ェチル共重合体、 エチレン ーメタクリル酸メチル共重合体、 エチレンーメタクリル酸ェチル共重合体等の エチレンに基づく単量体単位と力ルポン酸ビニルエステルおよび不飽和力ルポ ン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも 1種の不飽和エステルに基づく 単量体単位とを有する共重合体があげられ、 好ましくは、 エチレン一酢酸ビニ ル共重合体、 エチレン一アクリル酸メチル共重合体、 エチレン一アクリル酸ェ チル共重合体、 エチレンーメタクリル酸メチル共重合体である。
該エチレン一不飽和エステル共重合体の製造方法としては、 槽型重合反応器 または管型重合反応器を用いて、 ラジカル発生剤の存在下、 重合圧力 1000 k gZcm2以上 4000 k g/ c m2以下、重合温度 200°C以上 300°C以下 の重合条件で、 エチレンおよび不飽和エステルを共重合する方法があげられる。 高圧法低密度ポリエチレンは、 槽型重合反応器または管型重合反応器を用い て、 ラジカル発生剤の存在下、 重合圧力 l O O O kgZcm2以上 4000 kg /cm2以下、 重合温度 200°C以上 300°C以下の重合条件で、 エチレンを重 合することにより得られる重合体である。
本発明で用いられる有機系微粒子としては、 ポリスチレン系樹脂微粒子、 ァ クリル系樹脂微粒子、 メタクリル系樹脂微粒子、 シリコーン系樹脂微粒子、 ポ リエステル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、 エポキシ系樹脂微粒子、 ポリビニルプチラール系樹脂微粒子、 ロジン系樹脂微 粒子、 テルペン系樹脂微粒子、 フヱノール系樹脂微粒子、 メラミン系樹脂微粒 子、 グアナミン系樹脂微粒子等のポリマ一微粒子等があげられる。 該ポリマー 微粒子として、 好ましくは、 メタクリル系樹脂微粒子である。 また、 該ポリマ —微粒子としては、 架橋されたものを用いてもよいし、 非架橋のものを用いて もよく、 好ましくは架橋されたものを用いる。
該有機系微粒子の 5 0 %重量平均粒径は 0 . 5 以上である。 該 5 0 %重 量平均粒径が小さすぎると、 表面光沢が劣ることがある。 該 5 0 %重量平均粒 径は、好ましくは 1 m以上であり、 より好ましくは 2 m以上である。 また、 該有機系微粒子の 5 0 %重量平均粒径は 1 5 以下である。 該 5 0 %重量平 均粒径が大きすぎると、 該有機系微粒子の樹脂組成物中での分散性が低下し、 表面光沢が劣ることがある。 該 5 0 %重量平均粒径は、 好ましくは 1 2 x m以 下であり、 より好ましくは 1 0 m以下である。 また、 該 5 0 %重量平均粒径 はレーザー回折 ·散乱式の粒度分析計等により測定される値であり、 累積重量 5 0 %のときの粒径を意味する。
該有機系微粒子の含有量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 1重 量部以上である。 該含有量が少なすぎると、 表面光沢が劣ることがある。 好ま しくは 0 . 0 2重量部以上であり、 より好ましくは 0 . 0 4重量部以上である。 また、 該有機系微粒子の含有量は、 発泡成形体の強度を高める観点から、 好ま しくは 5 0重量部以下であり、 より好ましくは 4 0重量部以下であり、 更に好 ましくは 3 0重量部以下である。
該有機系微粒子は、 通常、 十分乾燥してから用いられる。 本発明の樹脂組成物は発泡成形体の製造に用いられる。 該樹脂組成物を用い る発泡成形体の製造方法としては、 熱可塑性樹脂と、 有機系微粒子と、 発泡剤 とを混合し、 加熱または減圧して、 発泡剤をガス化または分解ガスを発生させ ることで、 樹脂成形体中に気泡を生じさせることにより製造される。
該発泡剤としては物理型発泡剤および化学型発泡剤があげられる。
物理型発泡剤としては、 たとえば空気、 窒素、 水、 炭酸ガス等の無機ガス系 発泡剤やブタン、 フロン、ペンタン、へキサン等の揮発性発泡剤があげられる。 物理型発泡剤の配合割合は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、 通常、 5重 量部以上である。 発泡成形体の発泡倍率を高める観点から、 好ましくは 1 0重 量部以上である。 また、 物理型発泡剤の配合割合は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量 部に対し、 通常 6 0重量部以下である。 発泡成形体の強度を高める観点から、 好ましくは 5 0重量部以下である。
化学型発泡剤としては、 例えば、 ァゾジカルボンアミド、 ァゾジカルボン酸 バリウム、 ァゾビスブチル二トリル、 ニトロジグァ二ジン、 N， N—ジニトロ ソペンタメチレンテトラミン、 N, N ' —ジメチルー N, N ' —ジニトロソテ レフタルアミド、 P—トルエンスルホニルヒドラジド、 P , P ' —ォキシビス (ベンゼンスルホニルヒドラジド) ァゾビスイソプチロニトリル、 P , P ' — ォキシビスべンゼンスルホ二ルセミ力ルバジッド、 5—フエ二ルテトラゾール、 トリヒドラジノトリアジン、 ヒドラゾジカルボンアミド等の熱分解型発泡剤を あげることができ、 これは 1種類あるいは 2種類以上を組み合わせて用いられ る。 これらの中でもァゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好まし い。
化学型発泡剤の配合割合は、 熱可塑性榭脂 1 0 0重量部に対し、 通常、 1重 量部以上である。 発泡成形体の発泡倍率を高める観点から、 好ましくは 1 . 5 重量部以上である。 また、 化学型発泡剤の配合割合は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重 量部に対し、通常 5 0重量部以下である。発泡成形体の強度を高める観点から、 好ましくは 1 5重量部以下である。
本発明の樹脂組成物には、 必要に応じて、 発泡助剤を配合してもよい。 該発 泡助剤としては、 尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、 酸化鉛等の金属酸化 物；サリチル酸、 ステアリン酸等等の高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物 等があげられる。 発泡助剤の使用量は、 発泡剤と発泡助剤との合計を 1 0 0重 量％として、 好ましくは 0 . 1重量％以上であり、 より好ましくは 1重量％以 上である。 また、 発泡助剤の使用量は、 発泡剤と発泡助剤との合計を 1 0 0重 量％として、 好ましくは 3 0重量％以下であり、 より好ましくは 2 0重量％以 下である。
また、 本発明の樹脂組成物には、 必要に応じて、 架橋剤を配合し、 該架橋剤 を配合した組成物を発泡して架橋発泡成形体としてもよい。 該架橋剤としては、 用いる樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用い られ、 例えば、 ジクミルパーオキサイド、 1 , 1—ジターシャリーブチルバ一 ォキシ一 3， 3 , 5 _トリメチルシクロへキサン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5 ージターシャリーブチルパーォキシへキサン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ ターシャリーブチルパーォキシへキシン、 a , α—ジターシャリ一ブチルパー ォキシィソプロピルべンゼン、 ターシャリーブチルパーォキシケトン、 ターシ ャリ一ブチルパーォキシベンゾエート等をあげることができる。
更には、 本発明の樹脂組成物には、 必要に応じて、 充填剤、 架橋助剤、 耐熱 安定剤、 耐候剤、 滑剤、 帯電防止剤、 顔料等を配合してもよい。 該充填剤とし ては酸化チタン、 酸化カルシウム、 酸化マグネシウム、 酸化ケィ素等の金属酸 化物；炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム等の炭酸塩等があげられる。 本発明の発泡成形体は、 本発明の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形させたも のである。
本発明における発泡成形体の製造方法としては、 押出発泡法、 常圧発泡成形 法、 加圧発泡成形法等があげられる。
該押出発泡法としては、 例えば、 押出機のホッパーに、 本発明の樹脂組成物 を投入し （熱可塑性樹脂と有機微粒子とを別々に投入して押出機内で樹脂組成 物としてもよい。）、 樹脂の融点付近の温度で押出する際に、 押出機の途中に設 けられた圧入孔から物理型発泡剤を圧入して、 所望の形状の口金から押し出す ことにより発泡成形体を得る方法、 押出機のホッパーに、 化学型発泡剤を含有 する本発明の樹脂組成物を投入し （熱可塑性樹脂と有機微粒子と化学型発泡剤 とを別々に投入して押出機内で樹脂組成物としてもよい。）、 所望の形状の口金 から押し出すことにより発泡成形体を得る方法等があげられる。
該常圧発泡成形法としては、 例えば、 熱可塑性樹脂と、 有機微粒子と、 化学 型発泡剤とを、 発泡剤が分解しない温度で、 ミキシングロール、 ニーダ一、 押 出機等によって溶融混合して得られた組成物を、 射出成形機等によって金型に 充填し、 常圧下、 加熱状態で発泡させ、 次いで冷却して発泡成形体を取り出す 方法、 該溶融混合して得られた組成物を、 金型に入れ、 常圧下、 加熱状態で発 泡させ、 次いで冷却して発泡成形体を取り出す方法等があげられる。
該加圧発泡成形法としては、 例えば、 熱可塑性樹脂と、 有機微粒子と、 化学 型発泡剤とを、 発泡剤が分解しない温度で、 ミキシングロール、 ニーダー、 押 出機等によって溶融混合して得られた組成物を、 射出成形機等によって金型に 充填し、 加圧 （保圧） ·加熱状態で発泡させ、 次いで冷却して発泡成形体を取り 出す方法、 該溶融混合して得られた組成物を、 金型に入れ、 加圧プレス機等に より加圧 （保圧） ·加熱状態で発泡させ、 次いで冷却して発泡成形体を取り出す 方法等があげられる。 加圧発泡成形の条件は特に限定されるものではないが、 熱可塑性樹脂、 有機微粒子および化学型発泡剤を溶融混合して得られた組成物 を、 金型に充填し、 例えば、 温度 1 3 0〜2 0 0 °C、 圧力 3 0〜 2 0 0 k g 7じ 1!12で5〜6 0分間の条件で加熱し発泡成形体を得ることができる。
ミツドソール等の靴底部材に用いる発泡成形体を製造する場合、 樹脂組成物 に架橋剤を配合し、 発泡成形体の製造方法として加圧発泡成形法を用いること が好ましい。
本発明の発泡成形体を他の材料と積層して、 本発明の樹脂組成物からなる発 泡層と他の材料とからなる層とを有する多層発泡成形体としてもよい。 他の材 料としては、 塩化ビニル樹脂材料、 スチレン系共重合体ゴム材料、 ォレフィン 系共重合体ゴム材料 （エチレン系共重合体ゴム材料、 プロピレン系共重合体ゴ ム材料等)、 天然皮革材料、 人工皮革材料、 布材料等があげられ、 これらの材料 は、 少なくとも 1種の材料が用いられる。
これらの多層発泡成形体の製造方法としては、 例えば、 本発明の榭脂組成物 を発泡成形してなる発泡成形体を、 上述した方法で成形し、 次いで、 該発泡成 形体と、 別途成形した他の材料からなる成形体とを、 熱貼合あるいは化学接着 剤等による貼合する方法等があげられる。 該化学接着剤としては公知のものが 使用できる。 その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロ口プレン系化学接着 剤等が好ましい。 またこれら化学接着剤による貼合の際に、 プライマ一と呼ば れる上塗り剤を事前に塗布してもよい。
本発明の発泡成形体は表面光沢に優れる。 そのため、 例えば、 本発明の発泡 成形体は、 単層または多層の形態で、 ミツドソール、 アウターソール、 インソ ール等の履き物の部材等として好適に用いることができ、 該部材を有する履き 物として、 靴、 サンダル等があげられる。 また、 本発明の発泡成形体は、 履き 物用部材以外に、 断熱材、 緩衝材等の建築資材等にも用いられる。
以下、 実施例および比較例によって、 本発明をより詳細に説明する。
(1) メルトフローレート （MFR、 単位： gZl 0分）
J I S K7210- 1995に従い、 温度 190 °C、 荷重 21. 18 Nで の条件で A法により測定した。
(2) 密度 （単位： kgZm3)
J I S K 6760— 1995に記載のアニーリングを行った後、 J I S K7112-1980に記載の水中置換法により.測定した。
(3) 有機系微粒子の 50%重量平均粒径 （単位： _im)
有機系微粒子を 0. 2重量％へキサメタリン酸ソ一ダ水溶液中に懸濁させ、 超音波分散機 （出力 40W) により超音波を 5分間照射した。 照射後、 レ一ザ 一散乱式粒度分布計 （商品名 "マイクロトラック HRA X- 100" 、 リー ド アンド ノースラップ社製） を用いて、 縦軸を累積重量、 横軸を粒子径とす る粒子径分布曲線を作成し、 該分布曲線より累積重量 50%のときの粒径 D 5 0 (50 %重量平均粒径）を求めた。
(4) 発泡成形体の比重
AS TM— D 297に従って測定した。 この値が小さいほど、 軽量性に優れ る。
(5) 発泡成形体の硬度 （単位：なし）
得られた発泡成形体の表面 （金型接触面） に関して、 ASTM— D 2240 に従って、 C法硬度計にて測定した。 この値が大きいほど、 剛性に優れる。
(6) 発泡成形体の表面光沢
得られた発泡成形体の表面（金型接触面）を目視で観察し.、 下記の通り判定し た。 1 : 発泡体として欠損はなく、 表面光沢に優れる
2: 発泡体として欠損はなく、 表面光沢に劣る
3: 発泡体として欠損がある
実施例 1
エチレン一ひ一才レフイン共重合体 （住友化学株式会社製 ェクセレン GM H CB 0002 [MFR= 0. 5 gZl 0分、密度 = 912 k gZm3]；以下、 PE (1) と記す。） 40重量部と、 エチレン一酢酸ビニル共重合体 （ザ ·ポリ ォレフイン 'カンパ二一社製 コスモセン H2181 [MFR=2 g/10 分、密度 =940 kgZm3、酢酸ビニル単位量 =18重量％];以下、 EVA(l) と記す。） 60重量部と、 有機系微粒子 （日本触媒 （株） ェポスタ一 MA— 1 002 [50%重量平均粒径 =2. 13 m] ；以下、 有機系微粒子 (1) と記 す。） 10重量部と、 ステアリン酸 0. 5重量部と、 酸化亜鉛 1. 5重量部と、 化学発泡剤 （ァゾジカルボンアミド、 三協化成 (株) 製、 セルマイク CE) 4. 1重量部と、 ジクミルパーオキサイド （以下、 DP Cと記す。） 1. 0重量部と を、 ロール混練機を用いて、 ロール温度 120° (、 混練時間 5分間の条件で混 練を行い、 樹脂組成物を得た。 該樹脂組成物を 15 cmX 15 cmX l. 0 c mの金型に充填し、 温度 160°C、 時間 15分間、 圧力 150 kgZcm2の条 件で加圧発泡させることにより発泡成形体を得た。 得られた発泡成形体の物性 評価結果を表 1に示す。
実施例 2
エチレン一ひ一才レフイン共重合体 （三井化学株式会社製 タフマー A— 1 085 [MFR- 1. 0 g/10分、 密度 = 885 kg/m3]；以下、 PE (2) と記す。） PE (2) 20重量部と EVA (1) 80重量部と有機系微粒子 (1) 10重量部と重質炭酸カルシウム 10重量部と、ステアリン酸 0. 5重量部と、 酸化亜鉛 1. 5重量部と、 化学発泡剤 （ァゾジカルボンアミド、 三協化成 （株） 製、 セルマイク CE) 2. 3重量部と、 DPC 1. 0重量部とを、 ロール混練 機を用いて、 ロール温度 120°C、 混練時間 5分間の条件で混練を行い、 樹脂 組成物を得た。 該榭脂組成物を 15 cmX 15 cmX l. 0 cmの金型に充填 し、 温度 1601:、 時間 15分間、 圧力 150 kgZcm2の条件で加圧発泡さ せることにより発泡成形体を得た。 得られた発泡成形体の物性評価結果を表 1 に示す。
比較例 1
PE (1) 40重量部と EVA (1) 60重量部と重質炭酸カルシウム 10 重量部と、 ステアリン酸 0. 5重量部と、 酸化亜鉛 1. 5重量部と、 化学発泡 剤 （ァゾジカルボンアミド、 三協化成 （株） 製、 セルマイク CE) 4.1重量部 と、 DPC 1. 0重量部とを、 ロール混練機を用いて、 ロール温度 120° (：、 混練時間 5分間の条件で混練を行い、 樹脂組成物を得た。 該樹脂組成物を 15 cmX 15 cmX 1. 0 cmの金型に充填し、 温度 160°C、 時間 15分間、 圧力 150 k g / c m2の条件で加圧発泡させることにより発泡成形体を得た。 得られた発泡成形体の物性評価結果を表 1に示す。
〔表 1〕
Figure imgf000015_0001
産業上の利用可能性
本発明により、 表面光沢に優れる発泡成形体を得ることができる発泡成形用 樹脂組成物、 該発泡成形体の製造方法、 該樹脂組成物を発泡成形してなる発泡 層を有する発泡成形体、 該発泡成形体からなる履き物用部材、 および、 該履き 物用部材を有する履き物を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 熱可塑性樹脂と有機系微粒子とを含有し、 有機系微粒子の含有量が熱可塑 性樹脂 1 0 0重量部あたり 0 . 0 1重量部以上 5 0重量部以下であり、 有機系 微粒子の 5 0 %重量平均粒径が 0 . 5 n m以上 1 5 m以下である発泡成形用 樹脂組成物。
2 . 請求の範囲第 1項記載の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形する発泡成形体 の製造方法。
3 . 請求の範囲第 1項記載の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形してなる発泡層 を有する発泡成形体。
4. 請求の範囲第 3項記載の発泡成形体からなる履き物用部材。
5 . 請求の範囲第 4項記載の履き物用部材を有する履き物。
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