WO2011021462A1 - 発泡性改質樹脂粒子、改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

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resin particles
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島昌臣
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    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Definitions

  • the present invention relates to an expandable modified resin particle having a modified resin containing an olefin resin and a styrene resin as a base resin, a modified resin foamed particle obtained by foaming the expandable modified resin particle, and the modified resin
  • the present invention relates to a modified resin foam particle molded body obtained by molding resin foam particles in a mold.
  • Olefin resin foamed particle moldings are superior to styrene resin foamed particle moldings in terms of impact resistance, bending deflection, and resilience of repeated stress strains. It is used as. Moreover, since the olefin resin expanded particle molded article is excellent in heat resistance and oil resistance, it is also used as an automobile member such as a shock absorber, a bumper, a floor spacer and the like. As described above, the olefin resin expanded particle molded body is widely used in various applications.
  • the molded product of olefin resin expanded particles has been manufactured as follows. That is, first, the olefin resin particles are put in an airtight container together with an aqueous medium, and further, a physical foaming agent is pressed into the container, and the olefin resin particles are impregnated with the foaming agent under high temperature and high pressure conditions. Subsequently, the expandable olefin resin particles obtained are discharged together with an aqueous medium into a low pressure region to be expanded to obtain olefin resin expanded particles. Next, the olefin resin expanded particle molded body can be obtained by molding the olefin resin expanded particle in a mold.
  • the styrene resin foamed particle molded body can be produced in the same manner as the above-mentioned olefin resin foamed particle molded body in that it is obtained by in-mold molding of foamed particles.
  • the olefin resin foamed particles can be stored for a long time in a state of maintaining foamability after taking out the foamable styrene resin particles containing the foaming agent from the sealed container. This is very different from the manufacturing process of the molded body.
  • a styrene resin is impregnated with a physical foaming agent press-fitted into the sealed container during or after the polymerization of the styrene resin particles in the sealed container.
  • the foamable styrene resin particles obtained can be stored or transported by a well-known method because the foamable styrene resin particles can be maintained in a state where foamability is maintained for a certain period of time even when taken out from the sealed container.
  • the expandable styrene resin particles are placed in a foaming machine and heated by a heating medium to be expanded to obtain styrene resin expanded particles.
  • a styrene resin expanded particle molded body can be obtained.
  • the olefin resin has a property of easily passing through a physical foaming agent such as butane. Therefore, even if the foaming agent is impregnated into the olefin resin particles to produce the foamable olefin resin particles, the foaming agent dissipates within a few hours after the production, and the foamability is significantly reduced. Therefore, it is difficult to store the expandable olefin resin particles for a long time after the production, and it is necessary to foam the expanded olefin resin particles in a short time after the production to obtain expanded particles.
  • a physical foaming agent such as butane
  • the production base is limited.
  • the olefin resin foamed particle molded body it is difficult to transport and store in the state of the expandable resin particle, and transport and storage must be performed in the state of the foamed particle or molded body. Therefore, the olefin resin expanded particle molded body has high transportation costs and storage costs during production, and is economically disadvantageous compared to the styrene resin expanded particle molded body.
  • the styrene resin expanded particle molded article is superior in compressive strength as compared with the olefin resin expanded particle molded article, the expansion ratio can be increased as compared with the olefin resin expanded particle molded article depending on the application. Therefore, the styrene resin foamed particle molded body is advantageous in terms of light weight as compared with the olefin resin foamed particle molded body.
  • a crosslinking agent is added to an aliphatic olefin polymer such as polyethylene, a resin granular material composed of urea and polyamide, and suspended and heated in a dispersion medium selected from water, low-boiling alcohols and ketones. Then, a method of impregnating the crosslinked granular resin material with the dispersion medium as a foaming agent has been developed (see Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 and 3 Further, a method has been developed in which polyethylene resin core particles are impregnated with a vinyl aromatic monomer to polymerize and crosslink the vinyl aromatic monomer to obtain modified polyethylene resin particles (Patent Documents 2 and 3). reference). Also, polyethylene-based mixed resin core particles are prepared from an acrylonitrile-styrene copolymer and a polyethylene polymer, the polyethylene-based mixed resin core particles are suspended in an aqueous medium, and a styrene monomer is added to the suspension. A method for producing expandable modified resin particles for polymerization and impregnation with a foaming agent has been developed (see Patent Document 4).
  • JP 50-139167 A Japanese Examined Patent Publication No. 45-32623 JP-A-1-284536 JP 2007-321021 A
  • Patent Document 1 Although the retention of the foaming agent is excellent, low-boiling alcohols and ketones cannot perform a sufficient function as a foaming agent for polyethylene resin particles, and foamability is low. There is a problem.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 although the retention ratio of the foaming agent and the strength of the foam molded product can be improved by increasing the ratio of the vinyl aromatic monomer to the polyethylene resin particles, it is sufficient. In order to obtain foaming agent retention, it is necessary to considerably increase the ratio of vinyl aromatic monomers. As a result, there is a possibility that the characteristic of tenacity unique to polyethylene cannot be obtained.
  • the foamable modified resin particles obtained by the method of Patent Document 4 are improved in foaming property retention as compared with those obtained by the methods of Patent Document 2 and Patent Document 3, but the foaming property is improved. Compared with styrene resin particles, it was not sufficient, and there was still room for improvement.
  • An object of the present invention is to provide a modified resin foam particle using the expandable modified resin particle, and a modified resin foam particle molded body.
  • the first teaching is that a modified resin in which a dispersed phase mainly composed of a styrene resin is dispersed in a continuous phase mainly composed of an olefin resin is used as a base resin, and a foaming modification containing a physical foaming agent is performed.
  • resin particles In the expandable modified resin particles, the volume average diameter of the dispersed phase dispersed in the continuous phase is 0.55 ⁇ m or more.
  • the second teaching is a modified resin foamed particle obtained by heating and foaming the expandable modified resin particle of the first teaching with a heating medium.
  • a third teaching is a modified resin foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the modified resin foamed particles of the second teaching.
  • the volume average diameter of the dispersed phase dispersed in the continuous phase is 0.55 ⁇ m or more.
  • this dispersed phase can fully hold
  • the expandable modified resin particles include a modified resin obtained by dispersing a dispersed phase mainly composed of a styrene resin in a continuous phase mainly composed of an olefin resin. Therefore, the modified resin foamed particle molded body obtained by foam-molding the expandable modified resin particles can easily exhibit the excellent tenacity of the olefin resin.
  • the expandable modified resin particles include, as a base resin, a modified resin obtained by dispersing a dispersed phase mainly composed of styrene resin in a continuous phase mainly composed of olefin resin,
  • the styrene resin is preferably contained in a mass ratio of 20/80 to 50/50.
  • the foamed particles themselves can exhibit excellent tenacity unique to the olefin resin.
  • the dispersed phase contains the specific amount of the dispersion diameter expanding agent and the foaming agent decreasing rate of the foamable modified resin particles containing the dispersion diameter expanding agent.
  • V (g / hr) and the expandable modification equivalent to the expandable modified resin particles having the same resin composition except that the dispersion diameter expanding agent is not contained and the dispersed diameter of the dispersed phase is not expanded.
  • the foaming agent decreasing rate of the resin particles is V 0 (g / hour)
  • the expandable modified resin particles contain an olefin resin and a styrene resin at the specific ratio as described above, but have the same resin composition except that they do not contain a dispersion diameter expanding agent.
  • the physical foaming agent is superior in retention compared to conventional ones. Therefore, the expandable modified resin particles can enable long-term storage in a sealed container while maintaining sufficient foaming power, and the expandable modified resin particles that have been difficult in the past Can be stored at room temperature in a sealed container.
  • there is no need to obtain foamed modified resin particles by foaming the foamable modified resin particles in a short time after production of the foamable modified resin particles, and transport in the state of the foamable modified resin particles and Storage can be performed easily.
  • the modified resin foam particles are obtained by heating and foaming the expandable modified resin particles with a heating medium.
  • the modified resin expanded particle molded body is formed by molding the modified resin expanded particle in a mold. Therefore, the modified resin foamed particles can be held for a long period of time in the state of the foamable modified resin particles or transported at the time of manufacture, taking advantage of the above-described excellent properties of the foamable modified resin particles. As a result, the apparent density variation of the expanded particles can be reduced, and the modified resin expanded particles having excellent uniformity can be obtained. As a result, the modified resin foamed particles also have good in-mold moldability.
  • the above modified resin foamed particle molded article has excellent appearance and fusion property between the foamed particles, has little variation in mechanical properties, and has excellent mechanical properties of styrene resin and excellent tenacity (toughness of olefin resin). ).
  • FIG. The drawing substitute photograph which shows the result of having observed the center part of the expandable modified resin particle concerning Example 1 with the transmission electron microscope.
  • the drawing substitute photograph which shows the result of having observed the center part of the expandable modified resin particle concerning Example 4 with the transmission electron microscope.
  • the drawing substitute photograph which shows the result of having observed the center part of the expandable modified resin particle concerning Example 5 with the transmission electron microscope.
  • the drawing substitute photograph which shows the result of having observed the center part of the expandable modified resin particle concerning Example 6 with the transmission electron microscope.
  • Explanatory drawing which shows the relationship between the storage days (aging) when the expandable modified resin particle (Example 1) concerning an Example is stored at each storage temperature, and the amount of foaming agents.
  • Explanatory drawing which shows the relationship between the volume average diameter of a dispersed phase and a 30 degreeC equivalent life concerning an Example.
  • Explanatory drawing which shows the relationship between the ratio of a dispersed phase with an area of 0.6 micrometer ⁇ 2 > or more, and a 30 degreeC equivalent life concerning an Example.
  • the foamable modified resin particles have, as a base resin, a modified resin in which a dispersed phase mainly composed of a styrene resin is dispersed in a continuous phase mainly composed of an olefin resin.
  • a modified resin in which a dispersed phase mainly composed of a styrene resin is dispersed in a continuous phase mainly composed of an olefin resin.
  • the cross-section has a sea-island structure in which the dispersed phase having a substantially circular shape and / or an irregular shape is dispersed in the continuous phase. It is preferable to form.
  • the phase of the dispersion diameter enlarging agent is dispersed in a salami shape in the dispersion phase. May be observed.
  • the dispersed phase is preferably dispersed with a volume average diameter of 0.55 ⁇ m or more.
  • the volume average diameter of the dispersed phase is less than 0.55 ⁇ m, the dispersibility of the foaming agent tends to increase. More preferably, it is 0.6 ⁇ m or more, and more preferably 0.7 ⁇ m or more.
  • the volume average diameter of the dispersed phase is preferably 10 ⁇ m or less. .
  • the volume average diameter of the dispersed phase can be adjusted, for example, by adding a dispersion diameter expanding agent described later. Further, the polymerization rate is controlled by adjusting the polymerization temperature and the amount of polymerization initiator, the styrene monomer is impregnated in the olefin resin, and the styrene monomer present in the olefin resin first, or It is also possible to adjust the volume average diameter of the dispersed phase by lengthening the time collected in the styrene resin.
  • the volume average diameter of the dispersed phase is from a transmission electron micrograph (preferably at a magnification of 10,000 times) of the center part of the expandable modified resin particles (the center part of the cross section that bisects the expandable modified resin particles).
  • the area of each disperse phase is obtained, the equivalent circle diameter calculated from the area is taken as the representative diameter of the disperse phase, and the formula ( ⁇ ni ⁇ di 3 / ⁇ ni) 1 / 3 (where ni is the number, di is the equivalent circle diameter [ ⁇ m] 3 significant digits) and is an average diameter.
  • the said equivalent circle diameter was calculated
  • the volume average diameter of the dispersed phase is measured based on a transmission electron micrograph of the center part of the expandable modified resin particles, and it is excellent that the above-mentioned specific volume average diameter range is satisfied in the center part. This is because it has been confirmed that the effect of retaining the foaming agent can be achieved.
  • those satisfying the configuration of the numerical range of the volume average diameter of the central part of the resin particles are not limited to the central part of the resin particles, and the volume average diameter of the dispersed phase is not limited to the whole surface part of the resin particles. It is considered that the above specific numerical range value is satisfied.
  • the dispersed phase of the expandable modified resin particles is dispersed in various forms such as a circle, an ellipse, a polygon, and an indefinite shape in the continuous phase.
  • a foaming agent having a larger surface area for example, an irregular shape or an irregular shape formed by combining two or more dispersed phases, is dispersed rather than being dispersed in a regular shape such as a circle or polygon. It is preferable from the viewpoint of retention.
  • a dispersed phase in which two or more dispersed phases are combined is treated as one dispersed phase, and the equivalent circle diameter calculated from the area of the combined dispersed phases is taken as the representative diameter of the dispersed phase.
  • the area of the dispersed phase is A ( ⁇ m 2 ) and the total area of the dispersed phase having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more is B ( ⁇ m 2 ), the area is 0.6 ⁇ m.
  • the ratio (B / A ⁇ 100) of the two or more dispersed phases is preferably 25% or more.
  • the retention of the foaming agent of the expandable modified resin particles can be further improved.
  • it is 35% or more, more preferably 60% or more.
  • the proportion of the dispersed phase having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more can be adjusted, for example, by the same method as the method for adjusting the volume average diameter of the dispersed phase. Specifically, it can be adjusted, for example, by controlling the polymerization rate by the polymerization temperature or the amount of the polymerization initiator to increase the time for the dispersion diameter expanding agent to gather in the styrene monomer.
  • the ratio of the dispersed phase having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more can be determined by the following procedure. That is, first, the central part of the expandable modified resin particles is photographed with a transmission electron microscope so that 100 or more dispersed phases are reflected. The magnification is preferably 10,000 times. Next, the areas of all the dispersed phases having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more existing in the photographed photo are respectively measured, and the total value B ( ⁇ m 2 ), that is, the area of 0.6 ⁇ m 2 or more existing in the photograph. The total area B ( ⁇ m 2 ) of all the dispersed phases is calculated.
  • the area of all dispersed phases present in the photograph taken is measured, and the total value A ( ⁇ m 2 ), that is, the total area A ( ⁇ m 2 ) of all dispersed phases present in the photograph is calculated. To do. Then, the total area B ( ⁇ m 2 ) of all the dispersed phases having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more existing in the photograph is divided by the total area A ( ⁇ m 2 ) of all the dispersed phases existing in the photograph as a percentage. The ratio (%) of the dispersed phase having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more can be obtained.
  • Examples of the olefin resin constituting the continuous phase include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-butene-1 Copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymers, ethylene-based resins such as ethylene-methacrylic acid alkyl ester copolymers, and propylene homopolymers.
  • a propylene resin such as a polymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene-1 copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 copolymer, and a propylene-4-methylpentene-1 copolymer can be used. . A mixture of two or more of these can also be used.
  • the olefin resin is made of a linear low density polyethylene and / or an ethylene-vinyl acetate copolymer. In this case, it is possible to further improve the retention of a good foaming agent of the expandable modified resin particles. Moreover, the strength of the modified resin foamed particle molded body obtained by foaming the foamable modified resin particles can be further improved.
  • examples of the styrene resin constituting the dispersed phase include a polymer of a styrene monomer and a polymer composed of a styrene monomer and a monomer component copolymerizable with the styrene monomer.
  • examples of the copolymerizable monomer component include alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Can be used.
  • alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate can also be used.
  • nitrile group-containing unsaturated compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used.
  • These monomer components can be copolymerized with a styrene monomer alone or in combination of two or more.
  • the styrene monomer and the monomer component copolymerizable with the styrene monomer are referred to as a styrene monomer.
  • the styrene resin examples include polystyrene, rubber-modified polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer, and the like.
  • the styrene resin may be present alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the mass of the styrene monomer to the total mass of the styrene monomer when polymerizing the styrene resin may be 50% or more. preferable.
  • a styrene homopolymer, a copolymer of styrene and an acrylic monomer (for example, styrene and butyl acrylate), or the like is preferable.
  • the modified resin is composed of 80 parts of the styrene resin with respect to 20 to 50 parts by mass of the olefin resin, assuming that the total amount of the olefin resin and the styrene resin is 100 parts by mass. It is preferable to contain ⁇ 50 parts by mass.
  • the olefin resin is less than 20 parts by mass or when the styrene resin exceeds 80 parts by mass, the characteristics of the olefin resin may be impaired, and the toughness, heat resistance, and chemical resistance may be reduced.
  • the olefin resin exceeds 50 parts by mass or when the styrene resin is less than 50 parts by mass, it may be difficult to spheroidize the particles. Moreover, there exists a possibility that the characteristic of a styrene resin may be impaired and mechanical strength may fall. More preferably, the styrene resin is contained in an amount of 75 to 55 parts by mass with respect to 25 to 45 parts by mass of the olefin resin, and more preferably 25 parts by mass or more of the olefin resin from the viewpoint of improving foamability. It is good to contain the said styrene resin below 75 mass parts and exceeding 65 mass parts with respect to less than 35 mass parts.
  • the dispersed phase preferably contains a dispersed diameter expanding agent that expands the volume average diameter of the dispersed phase.
  • the dispersion diameter expanding agent is a thermoplastic resin having an action of expanding the volume average diameter of the dispersed phase formed in the continuous phase by the addition thereof. Therefore, as to whether a certain thermoplastic resin falls under the dispersion diameter expanding agent, the foamable modified resin particles prepared by adding the thermoplastic resin, and other resin compositions without adding the thermoplastic resin
  • the polymerization conditions are as follows. For the expandable modified resin particles prepared in the same manner as the expandable modified resin particles prepared by adding the thermoplastic resin, the volume average diameter is measured by the method described above, and these are compared. You can know more.
  • the main component is the styrene resin in the expandable modified resin particles prepared by adding the specific amount of the thermoplastic resin, compared to the expandable modified resin particles prepared without adding the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin corresponds to a dispersed diameter expanding agent.
  • examples of the dispersion diameter expanding agent include the following thermoplastic resins. That is, it is different from the main component of the dispersed phase, and is acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, polystyrene, styrene elastomer, rubber-modified polystyrene, ABS resin, AES resin, polychlorinated. Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from vinyl, polyvinylidene chloride, and the like.
  • the dispersion diameter-enlarging agent is a styrene resin, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isobrene-styrene block copolymer different from the main component of the dispersed phase, or a combination of these block copolymers. It may be made of at least one selected from styrene-based elastomers such as hydrogenated products and vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. A method of adjusting the polymerization temperature during polymerization to 60 ° C. to 85 ° C.
  • the amount of polymerization initiator when impregnating a styrene-based monomer into core particles made of an olefin resin containing the above dispersion diameter expanding agent By controlling the polymerization rate by adjusting the polymerization rate to 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass, it is possible to lengthen the time for the styrene-based monomer to collect in the dispersion diameter expanding agent. Thereby, it can also control so that the volume average diameter of the said dispersed phase may become large. As a result, the retention property of the physical foaming agent of the expandable modified resin particles can be sufficiently improved.
  • the melt mass flow rate (MFR (200 ° C., 5 kgf)) of the dispersion diameter expanding agent is preferably 1 g / 10 min to 500 g / 10 min from the viewpoint of showing good dispersibility in the core particles described later. More preferably, it is 2 g / 10 min to 200 g / 10 min.
  • the MFR (200 ° C., 5 kgf) of the dispersion diameter expanding agent can be measured as follows. First, using a melt indexer (for example, model L203 manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.), the dispersion diameter expanding agent (thermoplastic resin) was subjected to a load of 5000 g at a temperature of 200 ° C. to obtain a die (inner diameter 2.09 mm, long The dispersion diameter expanding agent is extruded from 8.00 mm). And the weight of the said dispersion diameter expansion agent which flowed out from die
  • a melt indexer for example, model L203 manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.
  • melt mass flow rate (200 ° C., 5 kgf)
  • MFR melt mass flow rate
  • the polymerization average molecular weight is preferably 50,000 to 150,000, and more preferably 60,000 to 120,000. If the polymerization average molecular weight exceeds 150,000, the effect of suppressing the dispersibility of the foaming agent of the acrylonitrile-styrene copolymer itself and improving the retention of the foaming agent may be reduced. On the other hand, if it is less than 50,000, clogging with dies is likely to occur during the production of the core particles described later, and there is a possibility that good core particles cannot be produced.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) method (mixed gel column for polymer measurement) using polystyrene as a standard substance. Specifically, using a measuring device manufactured by Hitachi, Ltd., eluent: tetrahydrofuran (THF), flow rate: 2 ml / min, detector: UV 220 nm, column: GL-R400M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. It can be measured under the measurement condition of ⁇ 2.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the dispersion diameter expanding agent is preferably made of a thermoplastic resin having a solubility parameter (SP value) of 15 MPa 1/2 to 25 MPa 1/2 . It is preferable that the SP value of the dispersion diameter-enlarging agent is in the above range from the viewpoint of appropriate compatibility with the olefin resin constituting the core particles and the effect of improving the retention of the foaming agent.
  • SP value solubility parameter
  • the SP value of the dispersion diameter-enlarging agent is a value obtained by the Small estimation method according to the following equation (1).
  • the unit of the SP value calculated by the following equation (1) is (cal / cm 3) 1/2, and that unit conversion to MPa 1/2.
  • SP value ⁇ ⁇ ⁇ Fs / M (1) ( ⁇ : density (g / cm 3 ), M: molecular weight (g / mol), Fs: Small constant (see Table 1))
  • the content of the dispersion diameter-enlarging agent in the modified resin is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin resin. Parts to 7 parts by mass are preferred. If the content of the dispersion diameter-enlarging agent is within the above range, it becomes easy to sufficiently increase the volume average diameter of the dispersed phase, and the foaming agent holding performance of the expandable modified resin particles is sufficiently improved. It is also preferable from the viewpoint of maintaining good toughness and strength of the modified resin foamed particle molded body obtained by foaming the foamable modified resin particles and molding in-mold.
  • the expandable modified resin particles contain a physical foaming agent.
  • the physical foaming agent is preferably an organic physical foaming agent having a boiling point of 80 ° C. or lower.
  • the organic physical blowing agent having a boiling point of 80 ° C. or lower include saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, n-hexane, and cyclohexane.
  • Compounds, lower alcohols such as methanol and ethanol, and ether compounds such as dimethyl ether and diethyl ether can be used. These foaming agents can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the physical foaming agent is composed of a hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms, and at least one selected from isobutane, normal pentane, and isopentane is 20 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total physical foaming agent. It is preferable to contain. In this case, the foamable modified resin particles can be sufficiently impregnated and held with a physical foaming agent.
  • the content of the physical foaming agent is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified resin.
  • the foamability of the foamable modified resin particles can be improved, and shrinkage during foaming can be prevented.
  • the fusion property between the modified resin foam particles can be improved, and the dimensional stability of the modified resin foam particles can be improved.
  • the content of the physical foaming agent is 10 to 20 parts by mass.
  • the foaming agent reducing rate of the expandable modified resin particles containing the dispersion diameter expanding agent is V (g / hour), and the dispersion diameter expanding agent is not included.
  • the foaming agent decreasing rate of the foamable modified resin particles is V 0 (g / hour)
  • the expandable modified resin particles can exhibit excellent foaming agent retention performance. More preferably 1.75V ⁇ V 0 C., further preferably from 2.00V ⁇ V 0.
  • the relationship of the foaming agent reduction rate can be adjusted by, for example, selecting an appropriate dispersion diameter expanding agent or adjusting the polymerization temperature and the polymerization initiator amount during polymerization to control the polymerization rate. it can.
  • the foaming agent reduction rate can be measured as follows. That is, the expandable modified resin particles are allowed to stand for 24 hours or more in an open state at a temperature of 23 ° C., and the content of the physical foaming agent in the expandable modified resin particles is measured every predetermined time. The content (% by mass) of the physical foaming agent can be measured by gas chromatography after dissolving the foamable modified resin particles in dimethylformamide.
  • the analysis conditions in gas chromatography are as follows, for example.
  • Equipment used Gastomato graph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation
  • Column material Glass column with an inner diameter of 3 mm and a length of 4000 mm
  • Column filler [Liquid phase name] DOP-B, [Liquid phase impregnation rate] 30 wt%, [Carrier name] Diatomaceous earth Chromosorb P for gas chromatography, [Carrier particle size] 60 / 80 mesh, carrier treatment method]
  • AW acid treatment
  • Inlet temperature 100 ° C
  • Detector temperature 100 ° C
  • Carrier gas N 2 , flow rate 50 m / min.
  • Detector FID (hydrogen flame ionization detector) Quantification: Internal standard method
  • the relationship between the content of the physical foaming agent and time (0-24 hours) is plotted on a graph, and the foaming agent reduction rate can be obtained from the gradient.
  • a mixture of 20% by volume normal butane and 80% by volume isobutane is used as the physical foaming agent
  • the content (mass%) of the physical foaming agent is plotted on the vertical axis
  • the time (minutes) is plotted on the horizontal axis.
  • the relationship between the content of the physical foaming agent in the fine resin particles and the time is graphed.
  • the value of the horizontal axis corresponding to the point where the content of the physical blowing agent is 5% by mass is defined as 0 minute, and physical foaming of the expandable modified resin particles after 0 minute to 1440 minutes, that is, 24 hours later.
  • the content (mass%) of the agent is read from the curve on the graph. Decrease in foaming agent based on the physical foaming agent content (mass%) of the expandable modified resin particles after 24 hours determined as described above and the average weight (g) of the modified resin particles used in the measurement.
  • the speed (g / hour) is (5 (mass%) ⁇ content of physical foaming agent in foamable modified resin particles after 24 hours (mass%)) ⁇ average weight of modified resin particles (g) / 24 ( Time).
  • the average weight of the modified resin particles is a value obtained by dividing the mass (g) of 500 or more resin particle groups used for measurement by the number of resin particles in the resin particle group.
  • the ratio of the blowing agent reduction rate specified by V and V 0 is such that the average weight of the modified resin particles is 0.0001 to 0.01 g / piece, more preferably 0.0005 to 0.005 g / piece, Applies to 0.001-0.003 g / piece.
  • the physical foaming agent contained in the foamable modified resin particles is the above-mentioned physical foaming agent (normal butane 20 volume%, isobutane 80 volume%) used for measuring the foaming agent reduction rate.
  • foaming is performed on the one prepared by impregnating the above-mentioned physical foaming agent into the modified resin particles by 5% by mass or more again.
  • the rate of agent reduction shall be measured.
  • an adjustment is made to additionally impregnate the modified resin particles with the physical foaming agent, and the foaming agent decreasing rate is adjusted. It can be measured as described above.
  • the expandable modified resin particles can be produced, for example, as follows. That is, first, core particles containing an olefin resin are suspended in an aqueous medium containing, for example, a suspending agent, a surfactant, a water-soluble polymerization inhibitor, and the like to prepare a suspension. Next, a styrene monomer is added to the suspension, and the core particles are impregnated to polymerize the monomer. Then, during or after the polymerization, resin particles (core particles or modified resin particles) are impregnated with a physical foaming agent. In this way, expandable modified resin particles can be produced.
  • the olefin resin used for the core particles the above-described olefin resin constituting the continuous phase can be employed.
  • the olefin resin is preferably composed of linear low density polyethylene and / or ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the dispersion diameter expanding agent is preferably contained in the core particles.
  • the linear low density polyethylene preferably has a long chain composed of a linear polyethylene chain and a short chain of C2 to C6 (carbon number 2 to 6) branched from the long chain.
  • Specific examples include an ethylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the density of the linear low-density polyethylene is usually from 0.88 to 0.95 g / cm 3 , preferably 0.94 g / cm 3 or less, more preferably 0.93 g / cm 3 or less. It is preferable to use chain low density polyethylene. In this case, it is possible to further reduce the molding pressure when producing the modified resin foamed particle molded body by in-mold molding.
  • the melt mass flow rate (MFR (190 ° C., 2.16 kgf)) of the linear low density polyethylene is preferably 1.5 to 4.0 g / 10 min from the viewpoint of extrusion suitability during the production of the core particles. 1.5 to 3.0 g / 10 min is more preferable.
  • the measurement method of MFR (190 ° C., 2.16 kgf) is the same as the measurement of MFR (200 ° C., 5 kgf) of the dispersed phase expanding agent described above except that the measurement temperature is changed to 190 ° C. and the load is changed to 2.16 kgf. It can be measured in the same manner.
  • the Vicat softening temperature of the linear low density polyethylene is preferably 80 to 120 ° C., more preferably 90 to 100 ° C., from the viewpoint of good retention of the foaming agent in the expandable modified resin particles.
  • the Vicat softening temperature is measured from JIS K7206: 1999 measurement condition A50 method by using a hot press machine to produce a test piece of 20 mm long ⁇ 20 mm wide ⁇ 3 mm thick from a resin pellet. It is a value measured by using the test piece without annealing.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate by, for example, high-pressure radical polymerization.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer generally has a long chain composed of a polyethylene chain and a short chain derived from vinyl acetate branched from the long chain.
  • the content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer that is, the proportion of structural units derived from the vinyl acetate monomer in the copolymer is generally 1 to 45% by mass, but 3 to 20% by mass. It is preferably 5 to 15% by mass.
  • the proportion of vinyl acetate is too small, the tensile fracture stress of the foamed particle molded body obtained from the foamable modified resin particles tends to be small.
  • the proportion of vinyl acetate is too large, there is a risk of adversely affecting the retention performance of the foaming modified resin particles.
  • the density of the ethylene-vinyl acetate copolymer is usually 0.90 to 0.96 g / cm 3 , but preferably 0.95 g / cm 3 or less from the viewpoint of improving foamability and moldability. Is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer of 0.94 g / cm 3 or less.
  • the melt mass flow rate (MFR: 190 ° C., 2.16 kgf) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 1.5 to 4.0 g / 10 min from the viewpoint of extrusion suitability during the production of the core particles. 2.0 to 3.5 g / 10 min is more preferable.
  • the Vicat softening temperature of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 60 to 110 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., from the viewpoint of stabilizing the particle size during the production of the core particles.
  • the core particle contains, as the olefin resin, a linear low density polyethylene and an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the linear low density polyethylene is contained with respect to a total amount of 100% by mass. It is preferable to contain 60 to 80% by mass and 40 to 20% by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer. In this case, while maintaining good foaming agent retention in the foamable modified resin particles, the foamed particles obtained from the resin particles and the foamed particle molded body have particularly excellent tenacity.
  • the dispersion diameter expanding agent can be contained in the core particles as described above.
  • the dispersion diameter enlarging agent is involved in increasing the volume average diameter of the dispersed phase when the core particles are impregnated with a styrene monomer and polymerized to form a dispersed phase composed of a styrene resin.
  • the core particles can contain additives such as a bubble regulator, a pigment, a slip agent, an antistatic agent, and a flame retardant, as long as the effects described above are not impaired.
  • the core particles can be produced by blending the olefin resin and preferably the dispersion diameter expanding agent, and melt-kneading and then finely pulverizing. Melt kneading can be performed by an extruder. At this time, in order to perform uniform kneading, it is preferable to perform extrusion after mixing the resin components in advance. Mixing of each resin component can be performed using mixers, such as a Henschel mixer, a ribbon blender, a V blender, a ladyge mixer, for example.
  • the above-mentioned expandable modified resin particles that can improve the retainability of the foaming agent and foam moldability, and can obtain a foamed particle molded article excellent in mechanical strength while maintaining the tenacity characteristic of the olefin resin.
  • the dispersion diameter of the dispersion diameter expanding agent dispersed in the olefin resin of the core particles is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 10 to 500 nm.
  • the cell regulator can be added to the core particles.
  • the above-mentioned bubble regulator for example, organic substances such as higher fatty acid bisamides and higher fatty acid metal salts, or inorganic substances can be used.
  • the blending amount is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin for the core particles.
  • the blending amount is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin for core particles.
  • the core particles can be refined by a strand cut method, a hot cut method, an underwater cut method, or the like after melt-kneading with the extruder. Any other method can be used as long as the desired particle size can be obtained.
  • the particle diameter of the core particles is preferably 0.1 to 3.0 mm, more preferably 0.3 to 1.5 mm. When the particle diameter is less than 0.1 mm, the particle diameter of the modified resin particles obtained by impregnating and polymerizing the styrenic monomer becomes small, and the retention of the foaming agent may be lowered.
  • the particle diameter of the expanded particles obtained by increasing the particle diameter of the modified resin particles also increases, and there is a possibility that the filling property into the mold may be lowered during in-mold molding.
  • the adjustment of the particle diameter is performed by, for example, extruding a resin from a hole having a diameter within the range of the particle diameter, and cutting the length within the range of the specific particle diameter by changing the cut speed. Can be done.
  • the particle diameter of the core particle can be measured, for example, as follows. That is, the core particles are observed with a micrograph, the maximum diameter of each core particle is measured for 200 or more core particles, and the arithmetic average value of the measured maximum diameters is defined as the particle diameter of the core particles.
  • the above core particles are usually suspended in an aqueous medium to form a suspension.
  • Dispersion in the aqueous medium can be performed using, for example, a closed container equipped with a stirrer.
  • examples of the aqueous medium include deionized water.
  • the core particles are preferably dispersed in an aqueous medium together with a suspending agent.
  • the suspending agent include tricalcium phosphate, hydroxyapatite, magnesium pyrophosphate, magnesium phosphate, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, titanium hydroxide, magnesium hydroxide, barium phosphate, calcium carbonate, carbonate Fine inorganic suspensions such as magnesium, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, talc, kaolin, and bentonite can be used.
  • organic suspension agents such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose can also be used.
  • Preferred are tricalcium phosphate, hydroxyapatite, and magnesium pyrophosphate. These suspending agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the suspending agent used is preferably 0.05 to 10 parts by mass in solid content with respect to 100 parts by mass of the suspension polymerization aqueous medium (water of the reaction product-containing slurry). More preferred is 0.3 to 5 parts by mass.
  • the amount of the suspending agent is too small, it becomes difficult to suspend and stabilize the styrene monomer, and there is a possibility that a lump of resin is generated.
  • the amount of the suspending agent is too large, not only the production cost increases, but also the particle size distribution may spread.
  • a surfactant can be added to the suspension.
  • the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • anionic surfactant examples include sodium alkyl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium ⁇ -olefin sulfonate, sodium dodecylphenyl oxide disulfonate, and the like.
  • nonionic surfactant for example, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether and the like can be used.
  • alkylamine salts such as coconut amine acetate and stearylamine acetate can be used.
  • quaternary ammonium such as lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride can also be used.
  • alkylbetaines such as lauryl betaine and stearyl betaine can be used.
  • alkylamine oxides such as lauryl dimethylamine oxide, can also be used.
  • the above-mentioned surfactants can be used alone or in combination.
  • an anionic surfactant is used. More preferably, it is an alkylsulfonic acid alkali metal salt (preferably a sodium salt) having 8 to 20 carbon atoms. Thereby, the suspension can be sufficiently stabilized.
  • an electrolyte made of inorganic salts such as lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium bicarbonate can be added to the suspension.
  • a water-soluble polymerization inhibitor for example, sodium nitrite, potassium nitrite, ammonium nitrite, L-ascorbic acid, citric acid and the like can be used.
  • the water-soluble polymerization inhibitor is difficult to impregnate into the core particles and dissolves in an aqueous medium. Therefore, the styrene monomer impregnated in the core particles is polymerized, but the styrene monomer microdroplets in the aqueous medium not impregnated in the core particles and absorbed in the core particles.
  • the polymerization of the styrenic monomer in the vicinity of the surface of the core particle that is being performed can be suppressed. Therefore, the surface portion of the expandable modified resin particles can reduce the amount of styrene resin compared to the central portion.
  • the addition amount of the water-soluble polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium (referring to all water in the system including water such as the reaction product-containing slurry). More preferably, the content is 0.002 to 0.02 parts by mass.
  • the said water-soluble polymerization inhibitor exceeds 0.1 mass part, there exists a possibility that the residual styrene-type monomer may increase and a favorable modified resin foamed particle molded object may not be obtained.
  • the above styrene monomer, or the styrene monomer and a monomer component that can be copolymerized therewith can be used.
  • the total addition amount of the styrene monomer impregnated into the core particles and the copolymerizable monomer component (however, only the styrene monomer)
  • the amount of addition of styrene monomer alone is preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers added. More preferred is 80 to 100 parts by mass, and even more preferred is 90 to 100 parts by mass.
  • styrene and butyl acrylate are preferably used as the monomer impregnated into the core particles.
  • butyl acrylate is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, even more preferably still, with respect to the whole foamable modified resin particles (100 parts by weight). It is preferable to contain 2 to 5 parts by mass.
  • the core particle is impregnated with the styrene monomer and polymerized.
  • crosslinking may occur together with the polymerization of the styrene monomer.
  • a polymerization initiator is used in the polymerization of the styrene monomer, and a crosslinking agent can be used in combination as necessary.
  • the olefin contained in the core particle may be cross-linked, and therefore, in the present specification, “polymerization” may include “cross-linking”.
  • a plasticizer an oil-soluble polymerization inhibitor, a flame retardant, a dye, etc. can be added to a styrene-type monomer as needed.
  • the plasticizer include fatty acid esters such as glycerin tristearate, glycerin trioctoate, glycerin trilaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monostearate, and butyl stearate.
  • acetylated monoglycerides such as glycerin diacetomonolaurate, fats and oils such as hardened beef tallow and hardened castor oil, and organic compounds such as cyclohexane and liquid paraffin can be used.
  • the oil-soluble polymerization inhibitor for example, para-t-butylcatechol, hydroquinone, benzoquinone and the like can be used.
  • polymerization initiator those used in the suspension polymerization method of styrene monomer, for example, a polymerization initiator that is soluble in vinyl monomer and has a 10-hour half-life temperature of 50 to 120 ° C. can be used. .
  • cumene hydroxy peroxide dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t- Organic peroxides such as amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, hexylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, and lauroyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator can be dissolved in a solvent and added to impregnate the core particles.
  • the solvent that dissolves the polymerization initiator include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, and aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane.
  • the polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene monomer.
  • crosslinking agent a crosslinking agent that does not decompose at the polymerization temperature but has a 10-hour half-life temperature of 5 to 50 ° C. higher than the polymerization temperature can be used.
  • peroxides such as dicumyl peroxide, 2,5-t-butyl perbenzoate, and 1,1-bis-t-butyl peroxycyclohexane can be used.
  • the above crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene monomer.
  • the same compound can also be employ
  • a bubble regulator can be added to the styrene monomer or the solvent.
  • the above-mentioned air conditioner include aliphatic monoamide, fatty acid bisamide, talc, silica, polyethylene wax, methylene bis stearic acid, methyl methacrylate copolymer, and silicone.
  • aliphatic monoamide for example, oleic acid amide and stearic acid amide can be used.
  • the fatty acid bisamide for example, ethylene bis stearic acid amide can be used.
  • the bubble regulator is preferably used in an amount of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the styrene monomer.
  • Addition of a styrene monomer (including a polymerization initiator and / or a crosslinking agent in the monomer if necessary) added when the above core particles are impregnated with a styrene monomer for polymerization is performed all at once. Or may be divided.
  • the polymerization temperature varies depending on the type of polymerization initiator used, but is preferably 60 to 105 ° C.
  • the crosslinking temperature varies depending on the type of crosslinking agent used, but is preferably 100 to 150 ° C.
  • the impregnation with the physical foaming agent can be performed during or after the polymerization of the styrene monomer.
  • a physical foaming agent is press-fitted into a container containing the resin particles during or after polymerization, and impregnated in the resin particles.
  • the impregnation temperature of the foaming agent is within the range of glass transition temperature (Tg) (° C.) to Tg + 40 (° C.) of styrene resin (styrene homopolymer, copolymer of styrene monomer and monomer component copolymerizable with styrene monomer). It is preferable that it is in the range of Tg + 5 (° C.) to Tg + 25 (° C.).
  • the impregnation temperature of the foaming agent is too low, the initial foaming agent content will increase and there will be no problem if foaming is performed immediately.
  • the retention of the agent may be insufficient.
  • the glass transition temperature (Tg) of the styrene resin can be measured, for example, as follows. That is, first, 1.0 g of expandable modified resin particles is added to a flask containing 200 ml of xylene and heated with a mantle heater for 8 hours to perform Soxhlet extraction. The extracted xylene solution is dropped into 600 ml of acetone, followed by decantation and evaporation under reduced pressure to obtain a styrene resin as an acetone-soluble component. About 2 to 4 mg of the obtained styrene resin, heat flux differential scanning calorimetry is performed according to JIS K7121 (1987) using a 2010 DSC measuring instrument manufactured by T.A. Instruments. And it can obtain
  • the foamable modified resin particles can be dehydrated and dried, and the surface coating agent can be coated as necessary.
  • the surface coating agent include zinc stearate, stearic acid triglyceride, stearic acid monoglyceride, castor oil, and antistatic agent.
  • the amount of the surface coating agent added is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the expandable modified resin particles.
  • the modified resin foamed particles can be obtained by foaming the foamable modified resin particles by heating with a heating medium.
  • the foamable modified resin particles can be foamed by supplying a heating medium such as steam to the foamable modified resin particles.
  • the bulk density of the resulting modified resin expanded particles is preferably 10 to 200 kg / m 3 , more preferably 20 to 100 kg / m 3 .
  • a molded body (the modified resin foamed particle molded body) can be obtained by molding the modified resin foamed particles in a mold by a known molding means. It should be noted that the density of the obtained molded modified resin foam particles is preferably 10 to 200 kg / m 3 , more preferably 20 to 100 kg / m 3 .
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a modified resin constituting the inside of the expandable modified resin particles of this example.
  • the expandable modified resin particle 1 has a base resin made of a modified resin in which a dispersed phase 3 mainly composed of a styrene resin is dispersed in a continuous phase 2 mainly composed of an olefin resin. Contains a physical blowing agent.
  • this resin mixture was melt-kneaded at a temperature of 230 to 250 ° C. with an extruder (made by Icage Co., Ltd .; model MS50-28; 50 mm ⁇ single-screw extruder, Maddock type screw), and 0.4.
  • the core particles were cut to ⁇ 0.6 mg / piece (average 0.5 mg / piece) to obtain polyethylene particles.
  • the temperature increase was started and the temperature was increased to 88 ° C. over 2 hours. After the temperature increase, this temperature was maintained at 88 ° C. for 30 minutes, and then the stirring speed was lowered to 450 rpm and the polymerization temperature was cooled to 82 ° C. over 15 minutes. After cooling, the polymerization temperature was maintained at 82 ° C. for 5 hours.
  • the polymerization temperature is shown in Table 2 below. Next, the temperature was raised to 120 ° C. over 2 hours, and the temperature was kept at 120 ° C. for 5 hours.
  • the mixture was cooled to a temperature of 90 ° C. over 1 hour, the stirring speed was lowered to 400 rpm, and the temperature was kept at 90 ° C. for 3 hours.
  • the temperature reached 90 ° C.
  • 22.9 g of cyclohexane and 74.2 g of butane (a mixture of normal butane of about 20% by volume and isobutane of about 80% by volume) were added to the autoclave as the blowing agent over about 1 hour.
  • the temperature was raised to 105 ° C. over 2 hours, kept at 105 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over about 6 hours.
  • the obtained expandable modified resin particles are sieved to take out particles having a diameter of 0.7 to 2.0 mm, and N, N-bis (antistatic agent) is added to 100 parts by weight of the expandable modified resin particles.
  • 2-hydroxyethyl) alkylamine (0.008 parts by mass) was added, and the mixture was further coated with a mixture of 0.12 parts by mass of zinc stearate, 0.04 parts by mass of glycerol monostearate and 0.04 parts by mass of glycerol distearate. .
  • iC4 + nC5 + iC5 content does not use iC4 and nC5, it means isopentane content.
  • iC4 + nC5 + iC5 content does not use nC5 and iC5. Therefore, it is isobutane content.
  • “Foaming agent content and iC4 + nC5 + iC5 content” The foamable modified resin particles are dissolved in dimethylformamide, and the content (mass%) of the foaming agent (all components) in the foamable modified resin particles is analyzed by gas chromatography in the same manner as the method for measuring the foaming agent reduction rate. ) was measured. This is the foaming agent content (C). Furthermore, content (mass%) of each component in a foaming agent was measured. Subsequently, the total content (D) of isobutane, normal pentane, and isopentane was calculated among content of each component.
  • iC4 + nC5 + iC5 content (D / C * 100) was computed by dividing this total content by foaming agent content, and expressing by 100 fraction.
  • the foaming agent content and the C4 + nC5 + iC5 content are shown in Table 2 below.
  • the amount of blowing agent is as follows: normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, normal hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, cyclobutane, cyclopentane.
  • the amount of the hydrocarbon compound having 4 to 6 carbon atoms used as a blowing agent such as cyclohexane.
  • Blowing agents decrease rate V is a blowing agent reduction rate in when left for 24 hours or more in the open state of the expandable modified resin particle temperature 23 ° C. containing dispersed diameter expansion agents
  • foaming agents decrease rate V 0 is This is the foaming agent reduction rate obtained by the above-described method when the expandable modified resin particles not containing the dispersion diameter-enlarging agent are left in an open state at a temperature of 23 ° C. for 24 hours or more.
  • the foaming agent reduction rate V was the same as the dissipation rate of the foaming agent at a temperature of 23 ° C., which was used when obtaining the above-described 30 ° C. life, and was similarly determined.
  • the initial foaming agent content is 5% or more.
  • expandable modified resin particles containing no dispersion diameter expanding agent were prepared. Such expandable modified resin particles are prepared in the same manner as the expandable modified resin particles containing the above-mentioned dispersion diameter expanding agent, except that the dispersion diameter expanding agent was not added when the core particles were prepared. did.
  • the dissipation rate of the blowing agent at a temperature of 23 ° C. (refer to the above-mentioned life equivalent to 30 ° C.) was obtained, and this was set as the blowing agent reduction rate V 0 .
  • the ratio V 0 / V of these blowing agent reduction rates was calculated, and the results are shown in Table 2.
  • the captured image is analyzed by image processing software (NanoSystem NS2K-Pro from Nano System Co., Ltd.), the area per dispersed phase (polystyrene phase) is obtained, and the equivalent circle diameter with the same area is dispersed.
  • the volume average diameter was determined as described above, with the dispersion diameter per phase. The results are shown in Table 2 below.
  • Ratio of dispersed phase of 0.6 ⁇ m 2 or more A cross-sectional photograph was taken in the same manner as the measurement of the volume average diameter described above, and the ratio of the dispersed phase of 0.6 ⁇ m 2 or more was calculated by the method described above.
  • the modified resin foam particles having a bulk density of about 33.3 kg / m 3 were aged at room temperature for 3 to 6 hours, and then placed in a 30 L atmospheric pressure batch foaming machine, and steam was supplied into the foaming machine. Thereby, the modified resin expanded particles were further expanded until the bulk density became about 20 kg / m 3, and modified resin expanded particles having an expansion ratio of about 50 times were obtained.
  • For the bulk density (kg / m 3 ) of the modified resin foam particles prepare a 1L graduated cylinder, place the modified resin foam particles up to the 1L mark in an empty graduated cylinder, and place it in the graduated cylinder. It was determined by measuring the weight of the expanded particles.
  • the bulk density (kg / m 3 ) of the modified resin foamed particles was calculated by converting the weight of the foamed particles per 1 L of bulk volume obtained by this operation into units.
  • the expansion ratio of the expanded particles was calculated by (1000 / bulk density (kg / m 3 )).
  • the expansion ratio of the modified resin foamed particle molded body is calculated by calculating the density (kg / m 3 ) of the modified resin foamed particle molded body by dividing the mass of the molded body by the volume of the molded body. Based on the density, the foaming ratio of the molded body was calculated by (1000 / density (kg / m 3 )).
  • Maximum bending strength A maximum bending strength (MPa) was measured by performing a three-point bending test (span 200 mm) in accordance with JIS K 7221-2 (2006). A similar test was performed on five test pieces, and the maximum bending strength (MPa) was obtained on average. The results are shown in Table 2 below.
  • Compressive stress A test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm was cut out from the molded product and subjected to a compression test according to JIS K 7220 (2006).
  • the compressive stress when the compressive strain was 10% was defined as 10% deformation compressive stress
  • the compressive stress when the compressive strain was 50% was defined as 50% deformable compressive stress.
  • Table 2 The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 This example is an example in which the type of the dispersion diameter expanding agent is changed from that of Example 1 to produce expandable modified resin particles, and the modified resin expanded particle molded body is manufactured using the expandable modified resin particles. It is. Specifically, in this example, “GR-AT-5S” (weight average molecular weight: 83,000) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as an acrylonitrile-styrene copolymer (AS) as a dispersion diameter expanding agent. , MFR (200 ° C., 5 kgf): 10.3 g / 10 min, SP value 20.0 MPa 1/2 ) was used in the same manner as in Example 1 to produce expandable modified resin particles.
  • GR-AT-5S weight average molecular weight: 83,000
  • AS acrylonitrile-styrene copolymer
  • MFR 200 ° C., 5 kgf
  • SP value 20.0 MPa 1/2 was used in the same manner as in Example 1 to produce expandable modified resin
  • Example 3 This example is an example in which expandable modified resin particles are produced by changing the polymerization temperature from Example 1, and a modified resin expanded particle molded body is produced using the expandable modified resin particles. Specifically, in the same manner as in Example 1, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, the temperature increase was started, the temperature was raised to 88 ° C. over 2 hours, the temperature was maintained at 88 ° C. for 30 minutes, and then stirring was performed. Expandable modified resin particles in the same manner as in Example 1 except that the speed was reduced to 450 rpm, cooled to a temperature of 65 ° C. (polymerization temperature) over 1 hour, and maintained at the polymerization temperature of 65 ° C. for 12 hours. Was made.
  • Example 4 This example is different from Example 1 in that the type of dispersion diameter expanding agent and the polymerization temperature are changed to produce expandable modified resin particles, and the modified resin expanded particle molded body is formed using the expandable modified resin particles.
  • This is an example of manufacturing.
  • “GR-AT-5S” weight average molecular weight: 83,000
  • AS acrylonitrile-styrene copolymer
  • MFR 200 ° C., 5 kgf
  • Example 5 This example is different from Example 1 in that the type of dispersion diameter expanding agent and the polymerization temperature are changed to produce expandable modified resin particles, and the modified resin expanded particle molded body is formed using the expandable modified resin particles.
  • This is an example of manufacturing. Specifically, in this example, instead of AS, as a dispersion diameter expanding agent, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS: “MS200” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 21.9) MFR (200 ° C., 5 kgf): 2.2 g / 10 min, SP value 18.3 MPa 1/2 ) was used.
  • MS methacrylate-styrene copolymer
  • MFR 200 ° C., 5 kgf
  • FIG. 4 shows a transmission electron micrograph (TEM photograph; magnification: 10,000 times) of the central part of the expandable modified resin particles produced in this example.
  • Example 6 This example is different from Example 1 in that the type of dispersion diameter expanding agent and the polymerization temperature are changed to produce expandable modified resin particles, and the modified resin expanded particle molded body is formed using the expandable modified resin particles.
  • This is an example of manufacturing. Specifically, in this example, instead of AS in Example 1, polystyrene (PS: manufactured by PS Japan Co., Ltd. “679”, weight average molecular weight: 169,000, MFR (as a dispersion diameter expanding agent) 200 ° C., 5 kgf): 22.5 g / 10 min, SP value 18.1 MPa 1/2 ) was used.
  • PS manufactured by PS Japan Co., Ltd. “679”
  • MFR as a dispersion diameter expanding agent
  • FIG. 5 shows a transmission electron micrograph (TEM photograph; magnification: 10,000 times) of the center part of the expandable modified resin particles produced in this example.
  • Example 7 This example is different from Example 1 in that the type of dispersion diameter expanding agent and the polymerization temperature are changed to produce expandable modified resin particles, and the modified resin expanded particle molded body is formed using the expandable modified resin particles.
  • This is an example of manufacturing.
  • a dispersion diameter expanding agent a styrene / butadiene-based thermoplastic elastomer (SBS: “TR2500” manufactured by JSR Corporation, MFR (200 ° C., 5 kgf ): 10.2 g / 10 min, SP value 17.5 MPa 1/2 ).
  • Example 2 After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen in the same manner as in Example 1, the temperature increase was started, the temperature was raised to 88 ° C. over 2 hours and held at this temperature 88 ° C. for 30 minutes. The stirring speed was lowered to 450 rpm, the mixture was cooled to a temperature of 65 ° C. (polymerization temperature) over 1 hour, and kept at the polymerization temperature of 65 ° C. for 12 hours.
  • expandable modified resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except for these points.
  • FIG. 6 shows a transmission electron micrograph (TEM photograph; magnification: 10,000 times) of the center part of the expandable modified resin particles produced in this example.
  • Example 8 expandable modified resin particles were prepared using a foaming agent having a different butane composition (mixing ratio of normal butane and isobutane) from Example 1, and the modified resin was formed using the expandable modified resin particles. It is an example which manufactures a foaming particle molded object. Specifically, as a blowing agent, 22.9 g of cyclohexane and 74.2 g of butane (a mixture of about 70% by volume of normal butane and about 30% by volume of isobutane) were added to the autoclave over about 1 hour. Except for this, expandable modified resin particles were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 This example is an example of producing foamed modified resin particles by reducing the blending amount of the dispersion diameter expanding agent from Example 1 and producing a modified resin foamed particle molded body using the foamable modified resin particles. is there. Specifically, in this example, the same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of the dispersion diameter expanding agent (“AS-XGS” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was 0.6 kg. Expandable modified resin particles were prepared.
  • AS-XGS manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Example 10 This example is an example in which a foamed modified resin particle is prepared by increasing the blending amount of the dispersion diameter expanding agent from Example 1 and a modified resin foamed particle molded body is produced using the foamable modified resin particle. is there.
  • the foaming property was the same as in Example 1 except that the amount of the dispersion diameter expanding agent (“AS-XGS” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was 2 kg. Modified resin particles were prepared.
  • Example 11 This example is an example in which foamed modified resin particles are produced by changing the blending ratio of the olefin resin from Example 1, and a modified resin foamed particle molded body is produced using the foamable modified resin particles.
  • the addition amount of an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 15% by mass of vinyl acetate (“Ultrasen 626” manufactured by Tosoh Corporation) is 2 kg, and a long-chain low-density polyethylene resin (Tosoh Corporation).
  • Expandable modified resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of “Nipolon 9P51A” manufactured by the company was changed to 18 kg.
  • Example 12 This example is an example in which foamed modified resin particles are produced by changing the blending ratio of the olefin resin from Example 1, and a modified resin foamed particle molded body is produced using the foamable modified resin particles. Specifically, in this example, the addition amount of an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 15% by mass of vinyl acetate (“Ultrasen 626” manufactured by Tosoh Corporation) is 8 kg, and a long-chain low-density polyethylene resin (Tosoh Corporation). Expandable modified resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of “Nipolon 9P51A” manufactured by the company was changed to 12 kg.
  • Ultrasen 626 ethylene-vinyl acetate copolymer containing 15% by mass of vinyl acetate
  • Tosoh Corporation a long-chain low-density polyethylene resin
  • Example 13 This example differs from Example 1 in that the amount of styrene added to the core particles is changed to produce expandable modified resin particles, and a modified resin expanded particle molded body is produced using the expandable modified resin particles.
  • the amount of core particles charged into the suspension was 171 g
  • the amount of styrene charged was 382 g
  • sodium nitrite (1% by weight aqueous solution) as a water-soluble polymerization inhibitor was used.
  • Expandable modified resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the input amount was 10 g.
  • Example 14 This example differs from Example 1 in that the amount of styrene added to the core particles is changed to produce expandable modified resin particles, and a modified resin expanded particle molded body is produced using the expandable modified resin particles.
  • the foamable modified resin was the same as in Example 1 except that the amount of core particles charged into the suspending agent was 228 g and the amount of styrene charged was 325 g. Particles were made.
  • Example 15 This example is an example in which expandable modified resin particles are produced using a foaming agent different from that in Example 1, and a modified resin expanded particle molded body is produced using the expandable modified resin particles. Specifically, when the temperature reached 90 ° C., the foamability was improved in the same manner as in Example 1 except that 2.3 g of 5 mass% ammonia water was added and then 114 g of isopentane was added as a foaming agent. Resin particles were produced.
  • Example 16 This example differs from Example 1 in that the amount of styrene added to the core particles is changed to produce expandable modified resin particles, and a modified resin expanded particle molded body is produced using the expandable modified resin particles.
  • the amount of core particles charged into the suspension was 142.5 g
  • the amount of styrene charged was 410.4 g
  • sodium nitrite (1 mass as a water-soluble polymerization inhibitor) was used.
  • the amount of the aqueous solution was 24.5 g, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen in the same manner as in Example 1, and the temperature was raised to 84 ° C. over 2 hours.
  • FIG. 7 shows a transmission electron micrograph (TEM photograph; magnification: 10,000 times) of the center part of the expandable modified resin particles produced in this example.
  • Example 17 This example differs from Example 1 in that the amount of styrene added to the core particles is changed to produce expandable modified resin particles, and a modified resin expanded particle molded body is produced using the expandable modified resin particles.
  • the amount of core particles charged into the suspension was 114 g
  • the amount of styrene was 438.9 g
  • sodium nitrite (1% by weight aqueous solution) as a water-soluble polymerization inhibitor. ) was changed to 34.3 g, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen in the same manner as in Example 1. The temperature was raised and the temperature was raised to 84 ° C.
  • FIG. 8 shows a transmission electron micrograph (TEM photograph; magnification: 10,000 times) of the central part of the expandable modified resin particles produced in this example.
  • Example 2 the blending ratio of the resin component of the core particles, the polymerization temperature, the core particle / styrene mass ratio, the foaming agent content, the iC4 + nC5 + iC5 content, the life equivalent to 30 ° C.
  • the foaming agent reduction rate ratio V 0 / V, the volume average diameter of the dispersed phase, and the ratio of the dispersed phase of 0.6 ⁇ m 2 or more are shown in Table 2 described later.
  • a modified resin foamed particle molded body was produced in the same manner as in Example 1 using the foamable modified resin particles. Then, as in Example 1, the modified resin foamed particle molded body was measured for the internal fusion rate, bending strength, and compressive stress, and is shown in Table 2 described later.
  • expandable modified resin particles are produced without using a dispersion diameter-enlarging agent, and a modified resin expanded particle molded body is produced using the expandable modified resin particles.
  • expandable modified resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion diameter expanding agent was not added when the core particles were prepared.
  • FIG. 9 shows a transmission electron micrograph (TEM photograph; magnification: 10000 times) of the central part of the expandable modified resin particles produced in this example.
  • Example 2 the composition of the core particles is changed to produce expandable modified resin particles, and the modified resin expanded particle molded body is produced using the expandable modified resin particles.
  • polystyrene PS: “680” manufactured by PS Japan Co., Ltd.
  • weight average molecular weight 199,000
  • MFR 200 ° C., 5 kgf
  • FIG. 10 shows a transmission electron micrograph (TEM photograph; magnification: 10,000 times) of the central part of the expandable modified resin particles produced in this example.
  • composition of the core particles and the polymerization conditions are changed to produce expandable modified resin particles, and the modified resin expanded particle molded body is produced using the expandable modified resin particles.
  • an acrylonitrile-styrene copolymer (AS: “SANH” manufactured by Techno Polymer Co., Ltd., weight average molecular weight: 159000, MFR (200 ° C., 5 kgf): 0.8 g / 10 min, SP value 20.0 MPA 1/2 ) was used instead of “AS-XGS”.
  • Example 11 shows a transmission electron micrograph (TEM photograph; magnification: 10,000 times) of the center part of the expandable modified resin particles produced in this example.
  • Example 2 the blending ratio of the resin component of the core particles, the polymerization temperature, the core particle / styrene mass ratio, the foaming agent content, the iC4 + nC5 + iC5 content, the life equivalent to 30 ° C.
  • Table 3 shows the foaming agent reduction rate ratio V 0 / V, the volume average diameter of the dispersed phase, and the ratio of the dispersed phase of 0.6 ⁇ m 2 or more.
  • the foamable modified resin particles of Comparative Examples 2 and 3 are “680”.
  • the foaming agent reduces the rate of those containing "SANH” V, "680", a blowing agent reduction rate of containing no "SANH” as V 0, was measured blowing agent reduction speed ratio V 0 / V. Further, a modified resin foamed particle molded body was produced in the same manner as in Example 1 using the foamable modified resin particles. Then, as in Example 1, the modified resin foamed particle molded body was measured for internal fusion rate, bending strength, and compressive stress, and is shown in Table 3 described later.
  • the expandable modified resin particles of Examples 1 to 17 are excellent in the retention of the foaming agent, and the expanded particle molding produced using these expandable modified resin particles The body showed the tenacity typical of olefin resins.
  • the foamed particle molded body produced using them can exhibit sufficient tenacity, but in the expandable modified resin particles, The foaming agent was easily dissipated and the retention of the foaming agent was insufficient.
  • the retention of the foaming agent can be improved by setting the volume average diameter of the dispersed phase to 0.55 ⁇ m or more. Furthermore, it can be seen that the retention of the foaming agent can be further improved by setting the ratio of the dispersed phase having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more to 25% or more.
  • the reason is considered as follows.
  • the physical foaming agent added in the production process of the expandable modified resin particles is dissolved in the polymer phase. Specifically, from the continuous phase composed of an olefin resin that is easily impregnated with the foaming agent and the styrene resin that is difficult to impregnate. Impregnated into the dispersed phase.
  • the impregnated physical foaming agent is considered to escape from the continuous phase where the foaming agent tends to escape over time.
  • the volume average diameter of the dispersed phase is large, and more preferably when the ratio of the dispersed phase having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more is large, the contact area between the dispersed phase and the continuous phase becomes small. Therefore, it can be inferred that the retaining property of the foaming agent is increased as in the above-described example.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph (magnification of 10,000 times) of the center part of the expandable modified resin particles obtained in Example 1.
  • a dispersed phase having a volume average diameter of 0.58 ⁇ m dispersed in a circular, polygonal or irregular shape is formed, and the ratio of the dispersed phase having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more Is 30.1%.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph (magnification of 10,000 times) of the center part of the expandable modified resin particles obtained in Example 4.
  • the proportion of the dispersed phase formed and having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more is 81.5%.
  • the dissipative property of the foaming agent varies significantly depending on the storage conditions (open state or sealed state, ambient temperature), but the foamable modified resin particles obtained in Examples 1 to 17 are foamed in summer. Even in the processing chamber for molding (temperature of about 30 ° C., open state), high foaming agent retention can be exhibited. This is supported by the graphs shown in FIGS.
  • FIG. 12 is a graph showing the dissipating property of the foaming agent depending on the storage temperature of the expandable modified resin particles obtained in Example 1. From this graph, it can be seen that the higher the storage temperature, the greater the dissipation of the foaming agent.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the volume average diameter of the dispersed phase and the life equivalent to 30 ° C. From this graph, it is understood that the life equivalent to 30 ° C. is longer as the volume average diameter of the dispersed phase is larger.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the proportion of the dispersed phase having an area of 0.6 ⁇ m 2 or more and the life equivalent to 30 ° C. From this graph, it can be seen that the life corresponding to 30 ° C. is longer as the proportion of the dispersed phase of 0.6 ⁇ m 2 or more is larger.

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Abstract

　オレフィン樹脂を主成分とする連続相２中にスチレン樹脂を主成分とする分散相３が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子１、これを発泡してなる改質樹脂発泡粒子、これを成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体である。連続相２中に分散された分散相３の体積平均径は０．５５μｍ以上である。また、上記オレフィン樹脂２０～５０質量部に対して、上記スチレン樹脂を８０～５０質量部含有する改質樹脂を基材樹脂とする発泡性改質樹脂粒子１である。

Description

発泡性改質樹脂粒子、改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体
　本発明は、オレフィン樹脂とスチレン樹脂を含有する改質樹脂を基材樹脂とする発泡性改質樹脂粒子、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させてなる改質樹脂発泡粒子、及び該改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体に関する。
　オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、スチレン樹脂発泡粒子成形体と比較して、耐衝撃性、曲げたわみ、繰り返し応力ひずみの復元性に優れているため、精密部品及び重量製品等の梱包材や包装材として利用されている。また、オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、耐熱性及び耐油性にも優れているため、衝撃吸収材、バンパー、フロアースペーサー等の自動車部材としても利用されている。このように、オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、様々な用途において広く用いられている。
　オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、次のようにして製造されていた。
　即ち、まず、オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に密閉容器内に入れ、更に物理発泡剤を容器内に圧入し高温高圧条件化でオレフィン樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。続いて、得られる発泡性オレフィン樹脂粒子を水性媒体と共に低圧域へ放出することにより、発泡させてオレフィン樹脂発泡粒子を得る。次に、該オレフィン樹脂発泡粒子を型内成形することにより、オレフィン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
　スチレン樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子を型内成形して得られる点においては、上述のオレフィン樹脂発泡粒子成形体と同様にして製造することができる。しかし、スチレン樹脂発泡粒子成形体の製造工程においては、発泡剤を含有した発泡性スチレン樹脂粒子を密閉容器から取り出した後、発泡性を維持した状態で長時間保管できる点で、オレフィン樹脂発泡粒子成形体の製造工程と大きく異なる。
　即ち、スチレン樹脂発泡粒子成形体の製造にあたっては、まず、密閉容器内にてスチレン樹脂粒子を重合中、或いは重合後に、密閉容器内に圧入された物理発泡剤をスチレン樹脂に含浸させる。得られる発泡性スチレン樹脂粒子は、密閉容器内から取り出しても、発泡性を維持した状態をある程度の期間維持できるため、周知の方法にて保管又は輸送することができる。その後、適時、発泡性スチレン樹脂粒子を発泡機に入れ、加熱媒体にて加熱することにより発泡させてスチレン樹脂発泡粒子を得る。得られたスチレン樹脂発泡粒子を、上述のとおり型内成形することにより、スチレン樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
　一方、オレフィン樹脂は、ブタン等の物理発泡剤を透過しやすい性質がある。そのため、発泡剤をオレフィン樹脂粒子に含浸させて発泡性オレフィン樹脂粒子を製造しても、製造後数時間で発泡剤が逸散し、発泡性が著しく低下してしまう。それ故、発泡性オレフィン樹脂粒子をその製造後に長時間保管することは困難であり、製造後短時間で発泡させて発泡粒子とする必要がある。したがって、発泡剤含浸設備の近くに発泡機及び成型機を設置する必要があったり、あるいは、所謂ダイレクト発泡により発泡粒子を製造する必要があったりして生産拠点が限定されてしまう。
　このように、オレフィン樹脂発泡粒子成形体の製造工程においては、発泡性樹脂粒子の状態での輸送及び保管が困難であり、発泡粒子や成形体の状態で輸送及び保管を行わなければならない。そのため、オレフィン樹脂発泡粒子成形体は、製造時の輸送費及び保管費が高く、スチレン樹脂発泡粒子成形体に比べて経済的に不利であった。
　また、スチレン樹脂発泡粒子成形体は、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して圧縮強度に優れるため、用途によっては、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して発泡倍率を高くすることができる。そのため、スチレン樹脂発泡粒子成形体は、オレフィン樹脂発泡粒子成形体と比較して軽量性という点においても有利であった。
　上記のオレフィン樹脂発泡粒子成形体に関する問題点を解決するために、例えば次のような技術が開発されている。
　即ち、例えば、ポリエチレン等の脂肪族オレフィン重合体、尿素およびポリアミドからなる樹脂粒状物質に架橋剤を添加し、水、低沸点のアルコール類およびケトン類から選ばれる分散媒中で、懸濁、加熱して架橋処理することにより、該分散媒を発泡剤として該架橋処理した樹脂粒状物質に含浸させる方法が開発されている（特許文献１参照）。
　また、ポリエチレン樹脂核粒子にビニル系芳香族モノマーを含浸させて該ビニル系芳香族モノマーの重合および架橋を行い、改質されたポリエチレン樹脂粒子を得る方法が開発されている（特許文献２及び３参照）。
　また、アクリロニトリル－スチレン共重合体とポリエチレン重合体から、ポリエチレン系混合樹脂核粒子を作製し、ポリエチレン系混合樹脂核粒子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液にスチレン単量体を加え重合及び発泡剤の含浸を行う発泡性改質樹脂粒子の製造方法が開発されている（特許文献４参照）。
特開昭５０－１３９１６７号公報 特公昭４５－３２６２３号公報 特開平１－２８４５３６号公報 特開２００７－３２１０２１号公報
　しかしながら、特許文献１の方法においては、発泡剤の保持性は優れるものの、低沸点のアルコール類やケトン類がポリエチレン樹脂粒子の発泡剤として十分な機能を果たさすことができず、発泡性が低いという問題点がある。
　一方、特許文献２及び特許文献３の方法においては、ポリエチレン樹脂粒子に対するビニル系芳香族モノマーの比率を高めることで発泡剤の保持性および発泡成形品の強度を向上させることができるものの、十分な発泡剤保持性を得るためにはビニル系芳香族モノマー比率を相当に高める必要がある。その結果、ポリエチレン特有の粘り強さという特性を得ることができなくなるおそれがある。
　また、特許文献４の方法にて得られる発泡性改質樹脂粒子は、特許文献２及び特許文献３の方法にて得られるものに比べると、発泡剤の保持性は改善されるものの、発泡性スチレン樹脂粒子と比べると充分ではなく、未だ改良の余地を残すものであった。
　本発明に関する教示は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、発泡剤の保持性に優れると共に、発泡、成形後にオレフィン樹脂の優れた粘り強さを示すことができる発泡性改質樹脂粒子、該発泡性改質樹脂粒子を用いてなる改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体を提供しようとするものである。
　第１の教示は、オレフィン樹脂を主成分とする連続相中にスチレン樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
　上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径が０．５５μｍ以上であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子にある。
　第２の教示は、上記第１の教示の上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られることを特徴とする改質樹脂発泡粒子にある。
　第３の教示は、上記第２の教示の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体にある。
　上記発泡性改質樹脂粒子において、上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径は０．５５μｍ以上である。
　このように、体積平均径の大きな上記分散相を有しているため、該分散相が充分に上記物理発泡剤を保持することができる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子は、従来の樹脂組成比が同等の発泡性改質樹脂粒子に比べて、発泡剤の保持性に優れる。
　また、上記発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン樹脂を主成分とする連続相中にスチレン樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂としている。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体は、容易にオレフィン樹脂の優れた粘り強さを示すことができる。
　更に、上記発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン樹脂を主成分とする連続相中にスチレン樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、上記オレフィン樹脂と上記スチレン樹脂を質量比で２０／８０～５０／５０の割合で含有していることが好ましい。この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体は、発泡粒子自体がオレフィン樹脂特有の優れた粘り強さを示すことができる。
　そして、上記発泡性改質樹脂粒子において、少なくとも上記分散相は、上記分散径拡大剤を上記特定量含有すると共に、上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しておらず分散相の分散径が拡大されていない以外は同じ樹脂組成の上記発泡性改質樹脂粒子と同等の発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足することが好ましい。これにより、上記発泡性改質樹脂粒子は、上記のごとく上記特定の割合でオレフィン樹脂とスチレン樹脂を含有しながらも、分散径拡大剤を含有していないこと以外は樹脂組成が同等の従来の発泡性改質樹脂粒子と比べて物理発泡剤の保持性に優れる。特に、常温保管において、従来のものと比較して物理発泡剤の保持性に優れたものとなる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子は、発泡力を充分に維持したまま密閉容器に入れた状態で長期間の保存を可能にすることができ、従来困難であった上記発泡性改質樹脂粒子を密閉容器に入れた状態での常温保管が可能となる。その結果、上記発泡性改質樹脂粒子の製造後短時間で該発泡性改質樹脂粒子発泡させて改質樹脂発泡粒子を得る必要がなく、上記発泡性改質樹脂粒子の状態での輸送及び保管を容易に行うことができる。
　また、上記改質樹脂発泡粒子は、上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られる。
　上記改質樹脂発泡粒子成形体は、上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
　そのため、上記改質樹脂発泡粒子は、上記発泡性改質樹脂粒子の上述の優れた特性を生かして、製造時に、発泡性改質樹脂粒子の状態で長期間保持したり、輸送したりすることが可能になることに起因して、発泡粒子の見掛け密度バラツキを小さくすることができ、均一性に優れた上記改質樹脂発泡粒子にすることができる。その結果、該改質樹脂発泡粒子は、型内成形性も良好になる。また、上記改質樹脂発泡粒子成形体は、外観及び発泡粒子相互の融着性に優れ、機械的物性のばらつきが少なく、スチレン樹脂の優れた機械的物性とオレフィン樹脂の優れた粘り強さ（靱性）を示すものとなる。
実施例１にかかる、発泡性改質樹脂粒子の内部断面を模式的に示した説明図。 実施例１にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 実施例４にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 実施例５にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 実施例６にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 実施例７にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 実施例１６にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 実施例１７にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 比較例１にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 比較例２にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 比較例３にかかる、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真。 実施例にかかる、発泡性改質樹脂粒子（実施例１）を各保管温度で保管したときにおける保管日数（経日）と発泡剤量との関係を示す説明図。 実施例にかかる、分散相の体積平均径と３０℃相当ライフとの関係を示す説明図。 実施例にかかる、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合と３０℃相当ライフとの関係を示す説明図。
　次に、本発明を実施するための形態について、説明する。
　上記発泡性改質樹脂粒子は、オレフィン樹脂を主成分とする連続相中にスチレン樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とする。
　上記発泡性改質樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察した場合において、その断面は、略円形および／または不定形の粒状の上記分散相が上記連続相中に分散した海島構造を形成していることが好ましい。
　上記分散相が後述する分散径拡大剤を含有する場合には、上述の透過型顕微鏡の内部断面観察において、上記分散相中に上記分散径拡大剤の相がサラミ状に分散しているのが観察されることがある。
　上記発泡性改質樹脂粒子における上記物理発泡剤の保持性の観点から、上記分散相は体積平均径０．５５μｍ以上で分散されていることが好ましい。上記分散相の体積平均径が０．５５μｍ未満の場合には、発泡剤の逸散性が大きくなる傾向がある。より好ましくは、０．６μｍ以上がよく、更に好ましくは０．７μｍ以上がよい。また、分散相の体積平均径が大きすぎると成形後の改質樹脂発泡粒子成形体が割れやすくなり強度特性が低下するおそれがあるという観点から、上記分散相の体積平均径は１０μｍ以下が好ましい。
　上記分散相の体積平均径は、例えば後述の分散径拡大剤を添加することにより、調整することができる。また、重合温度や重合開始剤量を調整することにより重合速度を制御して、スチレン系単量体がオレフィン樹脂に含浸し、オレフィン樹脂中に先に存在しているスチレン系単量体、或いはスチレン樹脂に集まる時間を長くすることにより、上記分散相の体積平均径を調整することもできる。
　分散相の体積平均径とは、発泡性改質樹脂粒子の中心部（発泡性改質樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍が好ましい）から、写真上の全て（１００個以上）の分散相について、各分散相の面積を求め、該面積から計算した円相当径を分散相の代表径とし、式（Σｎｉ・ｄｉ3／Σｎｉ）1/3（但し、ｎｉは個数、ｄｉは円相当径〔μｍ〕有効数字３桁）にて算出される平均径である。なお、上記円相当径は、後述する実施例に記載の方法により求めた。また、分散相の体積平均径を発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真に基づき測定するのは、該中心部において上記特定の体積平均径の範囲を満足するものが、優れた発泡剤保持性の効果が達成できることが確認できていることによる。また、上記樹脂粒子の中心部の体積平均径の数値範囲の構成を満足するものは、樹脂粒子の中心部に限らず樹脂粒子の表面部を除く略全体においても、分散相の体積平均径が上記特定の数値範囲値を満足しているものと考えられる。
　発泡性改質樹脂粒子の分散相は、連続相中に円形、楕円形、多角形、不定形などの様々な形状で分散されている。円形や多角形などの定形で分散されているより、表面積が大きくなるような例えば不定形または２つ以上の分散相が合一して形成される不定形で分散されている方が、発泡剤の保持性の観点から好ましい。尚、２つ以上の分散相が合一している分散相は１つの分散相として扱い、合一している分散相の面積から計算した円相当径を分散相の代表径とした。
　また、上記発泡性改質樹脂粒子においては、分散相の総面積をＡ（μｍ2）、面積０．６μｍ2以上の分散相の総面積をＢ（μｍ2）とした時、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合(Ｂ／Ａ×１００)が２５％以上であることが好ましい。
　この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤の保持性をより向上させることができる。好ましくは３５％以上がよく、更に好ましくは６０％以上がよい。
　面積０．６μｍ2以上の分散相の割合は、例えば分散相の体積平均径の調整方法と同様の方法により調整することができる。具体的には、例えば重合温度や重合開始剤量により重合速度を制御して分散径拡大剤がスチレン系単量体に集まる時間を長くすることにより調整することができる。
　面積０．６μｍ2以上の分散相の割合は、以下の手順にて求めることができる。
　即ち、まず、発泡性改質樹脂粒子の中心部を透過型電子顕微鏡にて１００個以上の分散相が写るように撮影する。拡大倍率は１００００倍が好ましい。次に、撮影した写真内に存在する面積０．６μｍ2以上の全ての分散相の面積をそれぞれ計測し、その合計値Ｂ（μｍ2）、即ち、写真内に存在する面積０．６μｍ2以上の全ての分散相の合計面積Ｂ（μｍ2）を算出する。また、撮影した写真内に存在する全ての分散相の面積をそれぞれ計測し、その合計値Ａ（μｍ2）、即ち、写真内に存在する全ての分散相の総面積Ａ（μｍ2）を算出する。
　そして、写真内に存在する面積０．６μｍ2以上の全ての分散相の合計面積Ｂ（μｍ2）を、写真内に存在する全ての分散相の総面積Ａ（μｍ2）で除して百分率で表すことにより、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合（％）を求めることができる。
　上記連続相を構成する上記オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン-１共重合体、エチレン－ブテン-１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系樹脂、また、プロピレンホモ重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン-１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン-１共重合体、プロピレン－４-メチルペンテン-１共重合体等のプロピレン系樹脂を用いることができる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
　好ましくは、上記オレフィン樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン－酢酸ビニル共重合体からなることがよい。
　この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の良好な発泡剤の保持性をより向上させることができる。また、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡成形させてなる上記改質樹脂発泡粒子成形体の強度をより向上させることができる。
　また、上記分散相を構成する上記スチレン樹脂としては、スチレンモノマーの重合体や、スチレンモノマーと、スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分とからなる重合体が挙げられる。かかる共重合可能なモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸－２-エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１～１０のアルキルエステル等を用いることができる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸－２-エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１～１０のアルキルエステル等を用いることもできる。また、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。さらに、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等を用いることができる。これらのモノマー成分は、単独で、または二種以上を組み合わせて、スチレンモノマーと共重合させることができる。尚、本明細書において、スチレンモノマー及びスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分を、スチレン系単量体と称する。なお、スチレン樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合体などが挙げられる。上記スチレン樹脂は単独で存在しても、２種類以上で存在しても良い。
　スチレンモノマーとスチレンモノマーに共重合可能なモノマー成分とを併用する場合に、スチレン樹脂を重合する際のスチレン系単量体の全質量に対するスチレンモノマーの質量の割合を、５０％以上にすることが好ましい。また、良好な発泡性の観点から、好ましくは、スチレンホモポリマー、スチレンとアクリル系単量体（例えば、スチレンとブチルアクリレート）の共重合体などがよい。
　上記発泡性改質樹脂粒子において、上記改質樹脂は、上記オレフィン樹脂と上記スチレン樹脂との合計量を１００質量部とすると、上記オレフィン樹脂２０～５０質量部に対して、上記スチレン樹脂を８０～５０質量部含有することが好ましい。
　上記オレフィン樹脂が２０質量部未満の場合又は上記スチレン樹脂が８０質量部を超える場合には、オレフィン樹脂の特性が損なわれて、靱性、耐熱性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。一方、上記オレフィン樹脂が５０質量部を超える場合又は上記スチレン樹脂が５０質量部未満の場合には、粒子の球状化が困難になるおそれがある。また、スチレン樹脂の特性が損なわれて機械的強度が低下するおそれがある。より好ましくは、上記オレフィン樹脂２５～４５質量部に対して、上記スチレン樹脂を７５～５５質量部含有することがよく、さらに好ましくは、発泡性の向上という観点から上記オレフィン樹脂２５質量部以上かつ３５質量部未満に対して、上記スチレン樹脂を７５質量部以下かつ６５質量部を超えて含有することがよい。
　次に、上記分散相は、該分散相の体積平均径を拡大させる分散径拡大剤を含有していることが好ましい。
　上記分散径拡大剤は、その添加により、上記連続相中に形成される上記分散相の体積平均径を拡大させる作用を有する熱可塑性樹脂である。したがって、ある熱可塑性樹脂が分散径拡大剤に該当するか否かについては、その熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子と、該熱可塑性樹脂を添加せずその他の樹脂組成、重合条件は、該熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子と同様に作製した発泡性改質樹脂粒子について、上述の方法により体積平均径を測定し、これらを比較することにより知ることができる。即ち、該熱可塑性樹脂を添加せずに作製した発泡性改質樹脂粒子に比べて、上記特定量の該熱可塑性樹脂を添加して作製した発泡性改質樹脂粒子におけるスチレン樹脂を主成分とする分散相の体積平均径が大きくなる場合には、その熱可塑性樹脂は分散径拡大剤に相当する。
　具体的には、分散径拡大剤としては、例えば下記の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　即ち、上記分散相の上記主成分とは異なるものであって、アクリロニトリル－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどから選択される１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
　好ましくは、上記分散径拡大剤は、上記分散相の上記主成分とは異なるスチレン樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソブレン－スチレンブロック共重合体、これらのブロック共重合体の水添物などのスチレン系エラストマー、及びポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることがよい。
　上記分散径拡大剤を含有するオレフィン樹脂からなる核粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合する際の、重合時の重合温度を６０℃～８５℃に調整する方法や重合開始剤量を１００質量部に対して０．０５～０．５質量部に調整して重合速度を制御することにより、分散径拡大剤にスチレン系単量体が集まる時間を長くすることができる。これにより、上記分散相の体積平均径が大きくなるように制御することもできる。その結果、上記発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の保持性を充分に向上させることができる。
　上記分散径拡大剤のメルトマスフローレート（ＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ））は、後述する核粒子中での良好な分散性を示すという観点から、１ｇ／１０ｍｉｎ～５００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ～２００ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
　分散径拡大剤のメルトマスフローレートを上記範囲内にすることにより、上記発泡性改質樹脂粒子における発泡剤の逸散を抑制して発泡剤の保持性をより向上させる効果が期待できる。
　上記分散径拡大剤のＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）の測定は、次のようにして行うことができる。
　まず、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３）を用いて、上記分散径拡大剤（熱可塑性樹脂）に温度２００℃で５０００ｇの荷重をかけてダイ（内径２．０９ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）から上記分散径拡大剤を押出す。そして、１０分間でダイから流出した上記分散径拡大剤の重量を測定し、これをＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）とする。
　また、上記分散径拡大剤としては、アクリロニトリル－スチレン共重合体を用いることがより好ましい。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体を用いる場合には、そのメルトマスフローレート（ＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ））は、上述の分散性の観点から１ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ～１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
　また、上記分散径拡大剤としてアクリロニトリル－スチレン共重合体を用いる場合には、その重合平均分子量は、５万から１５万であることが好ましく、６万～１２万であることがより好ましい。
　重合平均分子量が１５万を超えると、アクリロニトリル－スチレン共重合体自体の発泡剤の逸散性を抑制して発泡剤の保持性を向上させる効果が小さくなるおそれがある。一方、５万未満の場合には、後述の核粒子を作製する際に、ダイスで目詰まりし易くなり、良好な核粒子を製造することができなくなるおそれがある。
　なお、本明細書において重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定する。具体的には、（株）日立製作所製の測定装置を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：２ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２２０ｎｍ、カラム：日立化成工業（株）製のＧＬ－Ｒ４００Ｍ×２本という測定条件で測定することができる。
　次に、上記分散径拡大剤は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）１５ＭＰａ1/2～２５ＭＰａ1/2の熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
　分散径拡大剤のＳＰ値が上記範囲内であることは、核粒子を構成するオレフィン樹脂との適度な相溶性と、発泡剤の保持性の向上効果の観点から好ましい。
　上記分散径拡大剤のＳＰ値は、次式（１）によるＳｍａｌｌの推算法にて求められる値である。なお、次式（１）にて求まるＳＰ値の単位は(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2である為、ＭＰａ1/2に単位換算することとする。
　ＳＰ値＝ρ×ΣＦｓ／Ｍ・・・（１）
（ρ：密度（ｇ／ｃｍ3），Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ），Ｆｓ：Ｓｍａｌｌの定数（表１参照））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記発泡性改質樹脂粒子において、上記改質樹脂中の上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３質量部～７質量部がよい。
　上記分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、上記分散相の体積平均径を充分に大きくすることが容易となり、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤保持性能を充分に向上させることができ、また、上記発泡性改質樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる上記改質樹脂発泡粒子成形体の良好な靭性、強度を維持する観点からも好ましい。
　次に、上記発泡性改質樹脂粒子は、物理発泡剤を含有する。
　上記物理発泡剤は、通常、沸点が８０℃以下の有機系物理発泡剤であることが好ましい。
　沸点が８０℃以下の上記有機系物理発泡剤としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で、又は２種以上の混合物で用いることができる。
　上記物理発泡剤は、炭素数４～６の炭化水素からなり、少なくともイソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンから選ばれる少なくとも１種を、上記物理発泡剤の全量１００質量部に対して、２０質量部以上含有することが好ましい。
　この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子に物理発泡剤を充分に含浸、保持させることができる。
　また、上記物理発泡剤の含有量は、上記改質樹脂１００質量部に対して５～３０質量部であること好ましい。
　この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡性を向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる上記改質樹脂発泡粒子の型内成形時に、改質樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができ、改質樹脂発泡粒子成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、上記物理発泡剤の含有量は１０～２０質量部がよい。
　次に、上記発泡性改質樹脂粒子においては、上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ（ｇ／時）とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0（ｇ／時）とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足することが好ましい。この場合には、上記発泡性改質樹脂粒子は、優れた発泡剤保持性能を発揮することができる。より好ましくは１．７５Ｖ＜Ｖ0がよく、さらに好ましくは２．００Ｖ＜Ｖ0がよい。
　上記発泡剤減少速度の関係は、例えば適当な上記分散径拡大剤を選択したり、重合時の重合温度や重合開始剤量を調整して重合速度を制御したりすること等により調整することができる。
　上記発泡剤減少速度は、次のようにして測定できる。
　即ち、発泡性改質樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間以上放置し、所定時間毎に発泡性改質樹脂粒子中の物理発泡剤の含有量を測定する。物理発泡剤の含有量（質量％）は、発泡性改質樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフィにより測定することができる。
　ガスクロマトグラフィにおける分析条件は、例えば以下の通りである。
　使用機器：（株）島津製作所製のガスクトマトグラフＧＣ－８Ａ
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ４０００ｍｍのガラスカラム
　カラム充填剤：〔液相名〕ＤＯＰ－Ｂ、〔液相含浸率〕３０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、担体処理方法〕ＡＷ（酸処理）
　注入口温度：１００℃
　カラム温度：５０℃
　検出部温度：１００℃
　キャリヤーガス：Ｎ2、流量５０ｍ／ｍｉｎ．
　検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
　定量：内部標準法
　そして、物理発泡剤の含有量と時間（０－２４時間）との関係をグラフにプロットし、その勾配から発泡剤減少速度を求めることができる。詳しくは、物理発泡剤としてノルマルブタン２０体積％、イソブタン８０体積％の混合物を使用し、物理発泡剤の含有量（質量％）を縦軸に、時間（分）を横軸にとり、発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量と時間との関係をグラフ化する。グラフ上の曲線において物理発泡剤の含有量が５質量％の点に対応する横軸の値を０分として、該０分から１４４０分後、即ち２４時間後の発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量（質量％）をグラフ上の曲線から読み取る。上記の通り求められた２４時間後の発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量（質量％）と、測定に使用した改質樹脂粒子の平均重量（ｇ）を基に、発泡剤減少速度（ｇ／時）は（５（質量％）－２４時間後の発泡性改質樹脂粒子の物理発泡剤の含有量（質量％））×改質樹脂粒子の平均重量（ｇ）／２４（時間）にて求めることができる。なお、改質樹脂粒子の平均重量は、測定に使用する５００個以上の樹脂粒子群の質量（ｇ）を樹脂粒子群の樹脂粒子個数にて除することにより求まられる値である。また、上記ＶとＶ0にて特定される発泡剤減少速度の比率は、改質樹脂粒子の平均重量が０．０００１～０．０１ｇ／個、更に０．０００５～０．００５ｇ／個、特に０．００１～０．００３ｇ／個のものに適用される。
　なお、上記発泡性改質樹脂粒子において、該発泡性改質樹脂粒子に含有されている物理発泡剤が発泡剤減少速度測定時に使用する上記物理発泡剤（ノルマルブタン２０体積％、イソブタン８０体積％の混合物）と異なる場合には、異なる物理発泡剤を全て逸散させた後、再度、上記物理発泡剤を改質樹脂粒子に５質量％以上含浸させる操作を行い調整されたものに対し、発泡剤減少速度を測定するものとする。また、発泡性改質樹脂粒子の上記物理発泡剤が５質量％に満たない場合にも上記物理発泡剤を改質樹脂粒子に追加的に含浸させる操作を行う調整を行い、発泡剤減少速度を上記の通り測定することができる。
　次に、上記発泡性改質樹脂粒子は、例えば次のようにして製造することができる。
　即ち、まず、オレフィン樹脂を含有する核粒子を、例えば懸濁剤、界面活性剤、及び水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に懸濁させ、懸濁液を作製する。次いで、該懸濁液にスチレン系単量体を添加し、核粒子に含浸させ単量体の重合を行う。そして、重合中又は重合後に、樹脂粒子（核粒子又は改質樹脂粒子）に物理発泡剤を含浸させる。このようにして発泡性改質樹脂粒子を製造することができる。
　核粒子に用いるオレフィン樹脂には、上記連続相を構成する上述のオレフィン樹脂を採用することができる。良好な発泡剤保持性と強度の観点から、オレフィン樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン－酢酸ビニル共重合体からなることが好ましい。
　また、上記分散径拡大剤は、上記核粒子中に含有させておくことが好ましい。
　上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、直鎖状のポリエチレン鎖からなる長鎖と該長鎖から分岐するＣ２～Ｃ６（炭素数２～６）の短鎖とを有するものが好ましい。具体的には例えばエチレン－αオレフィン共重合体等がある。
　直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．８８～０．９５ｇ／ｃｍ3であるが、好ましくは密度０．９４ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは密度０．９３ｇ／ｃｍ3以下の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがよい。この場合には、型内成形により上記改質樹脂発泡粒子成形体を製造する際の成形圧を更に引き下げることが可能になる。
　また、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ））は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５～４．０ｇ／１０分が好ましく、１．５～３．０ｇ／１０分がより好ましい。なお、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）の測定方法は、測定温度を１９０℃、荷重を２．１６ｋｇｆに変更する以外は、前述した分散相拡大剤のＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）の測定と同様にして測定することができる。
　また、直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度は、上記発泡性改質樹脂粒子における発泡剤の良好な保持性の観点から８０～１２０℃が好ましく、９０～１００℃がより好ましい。なお、本明細書においてビカット軟化温度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６：１９９９　測定条件Ａ５０法にて、樹脂ペレットから、加熱プレス機を使用して縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製し、該試験片をアニーリング処理せずに用いて測定される値である。
　また、上記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、例えば高圧ラジカル重合等で共重合して得られる重合体である。エチレン－酢酸ビニル共重合体は、一般に、ポリエチレン鎖からなる長鎖と、該長鎖から分岐する酢酸ビニル由来の短鎖とを有している。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量、即ち、共重合体中の酢酸ビニルモノマー由来の構造単位の割合は一般に１～４５質量％のものがあるが、３～２０質量％のものが好ましく、５～１５質量％のものがより好ましい。
　酢酸ビニルの割合が少なすぎる場合には、発泡性改質樹脂粒子から得られる発泡粒子成形体の引っ張り破壊応力が小さくなる傾向がある。一方、酢酸ビニルの割合が多すぎる場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤の保持性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体の密度は、通常、０．９０～０．９６ｇ／ｃｍ3であるが、発泡性及び成形性の向上という観点から、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3以下のエチレン－酢酸ビニル共重合体を採用することが好ましい。
　また、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃，２．１６ｋｇｆ）は、上記核粒子の製造時における押出適性の観点から、１．５～４．０ｇ／１０分が好ましく、２．０～３．５ｇ／１０分がより好ましい。
　また、エチレン－酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、上記核粒子の製造時における粒径安定化という観点から、好ましくは６０～１１０℃がよく、より好ましくは６０～９０℃がよい。
　好ましくは、上記核粒子は、上記オレフィン樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン－酢酸ビニル共重合体とを含有し、これらの合計量１００質量％に対して、直鎖状低密度ポリエチレンを６０～８０質量％、エチレン－酢酸ビニル共重合体を４０～２０質量％含有することが好ましい。この場合には、発泡性改質樹脂粒子において良好な発泡剤保持性を保ちつつ、該樹脂粒子から得られる発泡粒子および発泡粒子成形体において特に優れた粘り強さを備えたものとなる。
　上記分散径拡大剤は、上記のごとく、上記核粒子中に含有させることができる。上記分散径拡大剤は、上記核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させ、スチレン樹脂からなる分散相を形成する際に、該分散相の体積平均径を大きくすることに関与する。
　上記核粒子は、上述した効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、及び難燃剤等の添加剤を含有することができる。
　上記核粒子は、上記オレフィン樹脂及び好適には上記分散径拡大剤を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。
　また、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させ、さらにオレフィン樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ機械的強度に優れた発泡粒子成形体を得ることができる上記発泡性改質樹脂粒子を得るためには、上記分散径拡大剤を上記核粒子の上記オレフィン樹脂中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
　上記核粒子のオレフィン樹脂に分散されている分散径拡大剤の分散径は１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～５００ｎｍがより好ましい。
　また、上記核粒子には、発泡後の上記改質樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、上記気泡調整剤を添加することができる。
　上記気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物、又は無機物等を用いることができる。
　有機物の上記気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、上記核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．０１～２質量部の範囲にすることが好ましい。
　また、無機物を用いる場合、その配合量は、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲にすることが好ましい。
　上記気泡調整剤の添加量が少なすぎる場合には、気泡サイズを小さくする十分な効果が得られなくなるおそれがある。一方、添加量が多すぎる場合には、気泡サイズが極端に小さくなり、型内成形時に発泡粒子の気泡が破壊され成形体の外観が悪くなるおそれがある。
　上記核粒子の微細化は、上記押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、及び水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
　上記核粒子の粒子径は、好ましくは０．１～３．０ｍｍがよく、より好ましくは０．３～１．５ｍｍがよい。粒子径が０．１ｍｍ未満の場合には、スチレン系単量体を含浸させ重合して得られる改質樹脂粒子の粒径が小さくなり、発泡剤の保持性が低下するおそれがある。一方、３．０ｍｍを超える場合には、改質樹脂粒子の粒径が大きくなることにより得られる発泡粒子の粒径も大きくなり、型内成形時に金型への充填性が低下するおそれがある。なお、押出機を用いる場合には、粒子径の調整は、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて特定の粒子径の範囲内の長さに切断することにより行うことができる。
　上記核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
　即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
　上記核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
　上記核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
　上記懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、及びベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、及びピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーの水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５～１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３～５質量部がよい。上記懸濁剤が少なすぎる場合には、スチレン系単量体を懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、上記懸濁剤が多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
　また、上記懸濁液には界面活性剤を添加することができる。
　上記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等を用いることができる。
　上記アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、α‐オレフィンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
　上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を用いることができる。
　上記カチオン系界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩を用いることができる。また、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム等を用いることもできる。
　上記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、及びステアリルベタイン等のアルキルベタインを用いることができる。また、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドを用いることもできる。
　上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
　好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８～２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
　また、上記懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類からなる電解質を添加することができる。
　また、靭性、機械的強度に優れる改質樹脂発泡粒子成形体を得るためには、上記懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
　上記水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ－アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
　上記水溶性重合禁止剤は上記核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、上記核粒子に含浸した上記スチレン系単量体の重合は行われるが、上記核粒子に含浸されていない水性媒体中の上記スチレン系単量体の微小液滴、及び上記核粒子に吸収されつつある上記核粒子表面付近の上記スチレン系単量体の重合を抑制することができる。そのため、上記発泡性改質樹脂粒子の表面部分は中心部にくらべてスチレン樹脂量を少なくすることができる。
　水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１～０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００２～０．０２質量部がよい。上記水溶性重合禁止剤が０．１質量部を超える場合には、残存するスチレン系単量体が増加し、良好な改質樹脂発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。
　上記核粒子に含浸させるスチレン系単量体としては、上述のスチレンモノマー、又は、スチレンモノマー及びこれと共重合が可能なモノマー成分を用いることができる。
　スチレンモノマー及びこれと共重合が可能なモノマー成分との混合単量体を採用する場合には、核粒子に含浸させるスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分との合計添加量（ただし、スチレンモノマーのみを用いた場合にはスチレンモノマーのみの添加量）は、添加する全単量体１００質量部に対して５０～１００質量部が好ましい。より好ましくは８０～１００質量部がよく、さらに好ましくは９０～１００質量部がよい。
　好ましくは、核粒子に含浸させる単量体としては、スチレンとアクリル酸ブチルとを採用することがよい。そしてこの場合には、上記発泡性改質樹脂粒子の全体（１００質量部）に対してアクリル酸ブチルを好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～８質量部、さらにより好ましくは２～５質量部含有することがよい。
　また、上記核粒子内でスチレン系単量体を均一に重合させるためには、スチレン系単量体を核粒子に含浸させて重合させる。この場合には、スチレン系単量体の重合と共に架橋が生じることがある。スチレン系単量体の重合において重合開始剤を用いるが、必要に応じて架橋剤を併用することができる。また、重合開始剤及び／又は架橋剤を使用する際には、予めスチレン系単量体に重合開始剤及び／又は架橋剤を溶解しておくことが好ましい。
　なお、スチレン系単量体の重合過程においては、上記核粒子中に含まれるオレフィンの架橋が生じる場合があることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
　また、スチレン系単量体には、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
　可塑剤としては、例えばグリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド、硬化牛脂及び硬化ひまし油等の油脂類、シクロヘキサン及び流動パラフィン等の有機化合物等を用いることもできる。
　油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
　オレフィン樹脂からなる上記核粒子と上記スチレン系単量体の配合比は、質量比で、核粒子／スチレン系単量体＝２０／８０～５０／５０であることが好ましく、２５／７５０～４５／５５であることがより好ましい。さらに好ましくは、２５／７５～４０未満／６０超過がよい。
　上記重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるもの、例えばビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０～１２０℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、及びラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
　上記重合開始剤は、溶剤に溶解させて添加し、上記核粒子に含浸させることもできる。
　上記重合開始剤を溶解する溶剤としては、例えばエチルベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。
　上記重合開始剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１～３質量部で使用することが好ましい。
　また、上記架橋剤としては、重合温度では分解せず、架橋温度で分解する１０時間半減期温度が重合温度よりも５℃～５０℃高いものを用いることができる。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５－ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，１－ビス－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。上記架橋剤は、単独または２種類以上併用して用いることができる。上記架橋剤の配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。
　なお、上記重合開始剤及び上記架橋剤としては、同じ化合物を採用することもできる。
　また、上記スチレン系単量体又は上記溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。
　上記気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、及びシリコーンなどを用いることができる。　脂肪族モノアミドとしては、例えばオレイン酸アミド、及びステアリン酸アミド等を用いることができる。　脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等を用いることができる。
　上記気泡調整剤は、スチレン系単量体１００質量部に対して０．０１～２質量部用いることが好ましい。
　上記核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させる際に添加されるスチレン系単量体（必要により単量体中に重合開始剤及び／または架橋剤を含む）の添加は、一括して行っても、分割して行ってもよい。
　重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０～１０５℃が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００～１５０℃が好ましい。
　物理発泡剤の含浸は、スチレン単量体の重合中または重合後に行うことができる。
　具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に物理発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に含浸させる。
　発泡剤の含浸温度は、スチレン樹脂（スチレンホモポリマー、スチレンモノマーとスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分との共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）～Ｔｇ＋４０（℃）の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、Ｔｇ＋５（℃）からＴｇ＋２５（℃）の範囲内がよい。
　発泡剤の含浸温度が低すぎる場合には、初期の発泡剤含有量が多くなり、直ちに、発泡させる場合には問題ないが、常温以上の雰囲気下で保管又は輸送後に発泡させる場合には、発泡剤の保持性が不十分となるおそれがある。これは、改質樹脂粒子において含浸されやすいオレフィン樹脂からなる連続相に物理発泡剤が含浸され、スチレン樹脂からなる分散相には物理発泡剤が充分に含浸されず、物理発泡剤が逸散しやすい連続相から物理発泡剤が抜けてしまうためと推定される。また、この傾向は、改質樹脂粒子において、分散相の体積平均径が大きい（＝総表面積が小さい）場合に顕著になる傾向にある。一方、含浸温度が高すぎる場合には、樹脂粒子が扁平となり易くなる傾向がある。
　スチレン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば次のようにして測定できる。
　即ち、まずキシレン２００ｍｌを収容するフラスコに、発泡性改質樹脂粒子１．０ｇを添加し、マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行い、アセトン可溶分としてスチレン樹脂を得る。得られたスチレン樹脂２～４ｍｇをについて、ティ・エイ・インスツルメント社製の２０１０型ＤＳＣ測定器を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７年）により熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求めることができる。
　また、物理発泡剤含浸後には、発泡性改質樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を被覆させることができる。
　表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、帯電防止剤などがある。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性改質樹脂粒子１００質量部に対して０．０１～２質量部であることが好ましい。
　上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより、上記改質樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、水蒸気（スチーム）等の加熱媒体を発泡性改質樹脂粒子に供給することにより、該発泡性改質樹脂粒子を発泡させることができる。なお、得られる改質樹脂発泡粒子の嵩密度は１０～２００ｋｇ／ｍ3、更に２０～１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
　また、上記改質樹脂発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、成形体（上記改質樹脂発泡粒子成形体）を得ることができる。なお、得られる改質樹脂発泡粒子成形体の密度は１０～２００ｋｇ／ｍ3、更に２０～１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
（実施例１）
　次に、実施例につき、説明する。
　本例においては、発泡性改質樹脂粒子を作製し、これを用いて、改質樹脂発泡粒子、及び改質樹脂発泡粒子成形体を製造する。
　図１に、本例の発泡性改質樹脂粒子の内部を構成している改質樹脂の断面構造を模式的に示す。同図に示すごとく、発泡性改質樹脂粒子１は、オレフィン樹脂を主成分とする連続相２中にスチレン樹脂を主成分とする分散相３が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する。
　以下、本例の発泡性改質樹脂粒子の製造方法につき説明する。
（１）核粒子の作製
　酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：東ソー社製「ウルトラセン６２６」）５ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ：東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）１５ｋｇ、および分散径拡大剤としてアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ：電気化学工業（株）製「ＡＳ－ＸＧＳ」、重量平均分子量：１０．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2）１ｋｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製；型式ＦＭ－７５Ｅ）に投入し、５分間混合した。各樹脂成分の配合割合を後述の表２に示す。
　次いで、この樹脂混合物を押出機（アイケージー（株）製；型式ＭＳ５０－２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）にて温度２３０～２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４～０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、ポリエチレン系樹脂よりなる核粒子を得た。
（２）発泡性改質樹脂粒子の作製
　撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水９８０ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム７．５ｇを加えた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１５ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
　次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）５．０ｇ、及び核粒子２００ｇを投入した。
　次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル２．０ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート０．２５ｇ（日本油脂社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としての１，１－ジ（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富（株）製「ルペロックス３３１M７０」）５．１ｇを、モノマーとしてのスチレン３５３ｇ及びアクリル酸ブチル１７ｇに溶解させ、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。
　次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、２時間かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、重合温度８２℃まで１５分かけて冷却した。冷却後、この重合温度８２℃で５時間保持した。重合温度を後述の表２に示す。次いで、温度１２０℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２０℃で５時間保持した。
　その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤としてシクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）７４．２ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
　冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．５ｍｍの発泡性改質樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図２に示す。
　得られた発泡性改質樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．７～２．０ｍｍの粒子を取り出し、発泡性改質樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２－ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、グリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物で被覆した。
　次に、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子について、発泡剤含有量、発泡剤中のイソブタン（ｉＣ４）、ノルマルペンタン（ｎＣ５）、及びイソペンタン（ｉＣ５）が占める割合（ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量）、３０℃相当ライフ、発泡剤減少速度の比Ｖ0／Ｖ、分散相の体積平均径、及び０．６μｍ2以上の分散相の割合を以下のようにして求めた。なお、実施例１５では、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量は、ｉＣ４とｎＣ５を使用していないことから、イソペンタン含有量のことであり、その他の実施例では、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量は、ｎＣ５とｉＣ５を使用していないことから、イソブタン含有量のことである。
「発泡剤含有量、及びｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量」
　発泡性改質樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、前述の発泡剤減少速度の測定方法と同様にしてガスクロマトグラフィにより、発泡性改質樹脂粒子中の発泡剤（全成分）の含有量（質量％）を測定した。これを発泡剤含有量（Ｃ）とする。さらに発泡剤中の各成分の含有量（質量％）を測定した。
　次いで、各成分の含有量のうち、イソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンの合計含有量（Ｄ）を算出した。そして、この合計含有量を発泡剤含有量で除して１００分率で表すことにより、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量（Ｄ／Ｃ×１００）を算出した。
　発泡剤含有量及びＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量を後述の表２に示す。
「３０℃相当ライフ」
　発泡性改質樹脂粒子１００ｇを２００ｍｌのカップ（開口面積が約３８ｃｍ2）に入れ、開放状態で６℃、２３℃、及び４０℃の各温度で２４時間以上保管した。各温度における発泡性改質樹脂粒子中に含まれる発泡剤含有量を前述の方法により測定した。そして、前述の方法により発泡剤の逸散速度を求めた。
　次に、逸散速度を縦軸に、保管温度（絶対温度）の逆数を横軸にしてアレニウスプロットした。その結果から、温度３０℃において発泡剤量が初期から１０％減少するまでの時間を求めた。これを３０℃相当ライフ（ｈ）とし、その結果を後述の表２に示す。なお、発泡剤量は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの発泡剤として使用される炭素数が４～６の炭化水素化合物の量である。
「発泡剤減少速度の比：Ｖ0／Ｖ」
　発泡剤減少速度Ｖは、分散径拡大剤を含有する発泡性改質樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間以上放置したときにおける発泡剤減少速度であり、発泡剤減少速度Ｖ0は、分散径拡大剤を含有していない発泡性改質樹脂粒子を温度２３℃の開放状態で２４時間以上放置したときにおける前述の方法により求められる発泡剤減少速度である。
　発泡剤減少速度Ｖは、上述の３０℃相当ライフを求める際に用いた、温度２３℃における発泡剤の逸散速度と同じであり、同様にして求めた。尚、初期の発泡剤含有量としては、５％以上とする。
　一方、発泡剤減少速度Ｖ0については、まず、分散径拡大剤を含有していない発泡性改質樹脂粒子を作製した。かかる発泡性改質樹脂粒子は、核粒子の作製時に、分散径拡大剤を添加しなかった点を除いては、上述の分散径拡大剤を含有する発泡性改質樹脂粒子と同様にして作製した。次に、得られた発泡性改質樹脂粒子について、温度２３℃における発泡剤の逸散速度（上述の３０℃相当ライフ参照）を求めることにより、これを発泡剤減少速度Ｖ0とした。これらの発泡剤減少速度の比Ｖ0／Ｖを算出し、その結果を表２に示す。
「分散相の体積平均径」
　発泡性改質樹脂粒子から観察用のサンプルを該発泡性改質樹脂粒子の中心部から切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性改質樹脂粒子内部断面のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。
　次に、断面写真をスキャナ（６００ｄｐｉ／カラー写真）で取込んだ。取り込んだ画像を、画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ　ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ）で解析し、分散相（ポリスチレン相）１つ当りの面積を求め、その面積と同面積の真円相当径を分散相１つ当りの分散径とし、前述の通りに体積平均径を求めた。その結果を後述の表２に示す。なお、画像処理ソフトにより分散相（ポリスチレン相）の分散径を求めるための処理条件は、（１）モノクロ変換→（２）平滑化フィルタ（３×３、８近傍、処理回数＝１）→（３）ＮＳ法２値化（背景より明るい、鮮明度＝１００、感度＝５、ノイズ除去、濃度範囲=０～２５５）→（４）穴埋め→（５）収縮（８近傍、処理回数＝３）→（６）特徴量(面積)による画像のみ選択（０．０１～∞μｍ2、８近傍)→（７）隣と隣接しない膨張（８近傍、処理回数＝３)→（８）円相当径計測（面積から計算、８近傍）とした。
「０．６μｍ2以上の分散相の割合」
　上述の体積平均径の測定と同様にして断面写真を撮影して、上述の方法により、０．６μｍ2以上の分散相の割合を算出した。
（３）改質樹脂発泡粒子の作製
　次に、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子を用いて、嵩密度約３３．３ｋｇ／ｍ3の発泡粒子と、嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を作製した。
　具体的には、まず、上記のようにして得られた発泡性改質樹脂粒子を３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性改質樹脂粒子を嵩密度約３３．３ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、発泡倍率３０倍の改質樹脂発泡粒子を得た。
　また、嵩密度が約３３．３ｋｇ／ｍ3の改質樹脂発泡粒子を室温で３～６時間熟成後、３０Ｌ常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、改質樹脂発泡粒子をさらに嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ3となるまで発泡させ、発泡倍率が約５０倍の改質樹脂発泡粒子を得た。
　なお、改質樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、１Ｌのメスシリンダーを用意し、空のメスシリンダー中に改質樹脂発泡粒子を１Ｌの標線まで入れ、メスシリンダー中に入れた発泡粒子の重量を測定することにより求めた。この操作にて求められた嵩体積１Ｌあたりの発泡粒子の重量を単位換算して改質樹脂発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を算出した。また、発泡粒子の発泡倍率は（１０００／嵩密度（ｋｇ／ｍ3））にて算出した。
（４）改質樹脂発泡粒子成形体の作製
　上記で得られた改質樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成した後、型物成形機（ダイセン工業（株）製ＶＳ５００）で、３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの直方体状の成形体を成形した。得られた成形体を温度４０℃で１日乾燥した後、さらに室温で１日間以上養生した。
　このようにして、嵩密度約３３．３ｋｇ／ｍ3及び約２０ｋｇ／ｍ3の２種類の発泡性改質樹脂粒子をそれぞれ成形し、発泡倍率３０倍と５０倍の２種類の改質樹脂発泡粒子成形体を得た。
　なお、改質樹脂発泡粒子成形体の発泡倍率は、該成形体の質量を該成形体の体積で除することにより改質樹脂発泡粒子成形体の密度（ｋｇ／ｍ３）を算出し、該密度に基づき、該成形体の発泡倍率を（１０００／密度（ｋｇ／ｍ3））にて算出した。
　次に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を以下のようにして測定した。
「内部融着率」
　まず、１５０ｍｍ（長さ）×７５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（厚み）の試験片を切り出し、長さ方向中央部において一方の表面（長さ１５０ｍｍ、幅７５ｍｍの面の一方の面）に深さ２ｍｍの切込みを、全幅を横切るように入れ、これを試験片とする。次いで、試験片の切り込みを広げる方向に、試験片が破断するまで、又は試験片の両端部が当接するまで折り曲げる。
　次に、試験片の破断面を観察し、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を算出し、これを百分率で表して内部融着率（％）とした。その結果を後述の表２に示す。
　尚、試験片が破断しなかった場合の融着率は１００％とする。
「最大曲げ強さ」
　ＪＩＳ　Ｋ　７２２１－２（２００６年）に準拠して３点曲げ試験（スパン２００ｍｍ）を行って、最大の曲げ強さ（ＭＰａ）を測定した。同様の試験を５点の試験片について行い、平均して最大の曲げ強さ（ＭＰａ）を求めた。その結果を後述の表２に示す。
「圧縮応力」
　上記成形品から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの試験片を切出し、ＪＩＳ　Ｋ　７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。尚、圧縮歪みが１０％の時の圧縮応力を１０％変形圧縮応力、圧縮歪みが５０％の時の圧縮応力を５０％変形圧縮応力とした。その結果を後述の表２に示す。
（実施例２）
　本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、分散径拡大剤のアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）として、電気化学工業（株）製の「ＧＲ－ＡＴ－５Ｓ」（重量平均分子量：８．３万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例３）
　本例は、実施例１とは重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させ、この温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例４）
　本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、分散径拡大剤のアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）として、電気化学工業（株）製の「ＧＲ－ＡＴ－５Ｓ」（重量平均分子量：８．３万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2）を用いた。
　また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
　本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図３に示す。
（実施例５）
　本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、ＡＳの代わりに、メチルメタクリレート－スチレン共重合体（ＭＳ：新日鐵化学（株）製「ＭＳ２００」、重量平均分子量：２１．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１８．３MPa１／２）を用いた。
　また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
　本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図４に示す。
（実施例６）
　本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、実施例１のＡＳの代わりに、ポリスチレン（ＰＳ：ＰＳジャパン（株）製「６７９」、重量平均分子量：１６．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：２２．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１８．１ＭＰａ1/2）を用いた。
　また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
　本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図５に示す。
（実施例７）
　本例は、実施例１とは分散径拡大剤の種類及び重合温度を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、分散径拡大剤として、実施例１のＡＳの代わりに、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ：ＪＳＲ（株）製「ＴＲ２５００」、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：１０．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１７．５ＭＰａ1/2）を用いた。
　また、本例においては、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８８℃まで昇温させてこの温度８８℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度６５℃（重合温度）まで１時間かけて冷却し、そのまま重合温度６５℃で１２時間保持した。
　本例においては、これらの点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図６に示す。
（実施例８）
　本例は、実施例１とはブタン組成（ノルマルブタンとイソブタンの配合比）の異なる発泡剤を用いて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、発泡剤として、シクロヘキサン２２．９ｇとブタン（ノルマルブタン約７０体積％、イソブタン約３０体積％の混合物）７４．２ｇを用い、これを約１時間かけオートクレーブ内に添加した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例９）
　本例は、実施例１より分散径拡大剤の配合量を減らして発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、分散径拡大剤（電気化学工業（株）製「ＡＳ－ＸＧＳ」）の添加量を０．６ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例１０）
　本例は、実施例１より分散径拡大剤の配合量を増やして発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、分散径拡大剤（電気化学工業（株）製「ＡＳ－ＸＧＳ」）の添加量を２ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例１１）
　本例は、実施例１とはオレフィン樹脂の配合比を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）の添加量を２ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）の添加量を１８ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例１２）
　本例は、実施例１とはオレフィン樹脂の配合比を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、酢酸ビニルを１５質量％含有したエチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製「ウルトラセン６２６」）の添加量を８ｋｇ、長鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー社製「ニポロン９Ｐ５１Ａ」）の添加量を１２ｋｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例１３）
　本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を１７１ｇとし、スチレンの投入量を３８２ｇとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）の投入量を１０ｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例１４）
　本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を２２８ｇとし、スチレンの投入量を３２５ｇとした点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例１５）
　本例は、実施例１とは異なる発泡剤を用いて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、温度９０℃に到達時に、５質量％のアンモニア水２．３ｇを添加した後、発泡剤としてイソペンタン１１４ｇを添加した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。
（実施例１６）
　本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を１４２．５ｇとし、スチレンの投入量を４１０．４ｇとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）の投入量を２４．５ｇとし、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８４℃まで昇温させてこの温度８４℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃（重合温度）まで３０分かけて冷却し、そのまま重合温度８２℃で５時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図７に示す。
（実施例１７）
　本例は、実施例１とは核粒子に対して添加するスチレン量を変えて発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、懸濁剤への核粒子の投入量を１１４ｇとし、スチレンの投入量を４３８．９ｇとし、さらに水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム（１質量％水溶液）の投入量を３４．３ｇとし、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度８４℃まで昇温させてこの温度８４℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、温度８２℃（重合温度）まで３０分かけて冷却し、そのまま重合温度８２℃で５時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図８に示す。
　上述の実施例２～１７においても、実施例１と同様に、核粒子の樹脂成分の配合割合、重合温度、核粒子／スチレンの質量比、発泡剤含有量、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量、３０℃相当ライフ、発泡剤減少速度比Ｖ0／Ｖ、分散相の体積平均径、及び０．６μｍ2以上の分散相の割合を後述の表２に示す。
　また、発泡性改質樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。そして、実施例１と同様に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を測定し、後述の表２に示す。
（比較例１）
　本例は、分散径拡大剤を用いずに発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、核粒子の作製時に、分散径拡大剤を添加しなかった点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図９に示す。
（比較例２）
　本例は、核粒子の組成を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、ポリスチレン（ＰＳ：ＰＳジャパン（株）製「６８０」、重量平均分子量：１９．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：７．７ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値１８．１ＭＰａ1/2）を「ＡＳ－ＸＧＳ」の代わりに用いた点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図１０に示す。
（比較例３）
　本例は、核粒子の組成および重合条件を変更して発泡性改質樹脂粒子を作製し、該発泡性改質樹脂粒子を用いて改質樹脂発泡粒子成形体を製造する例である。
　具体的には、本例においては、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ：テクノポリマー（株）製「ＳＡＮＨ」、重量平均分子量：１５．９万、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）：０．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＰ値２０．０ＭＰＡ1/2）を「ＡＳ－ＸＧＳ」の代わりに用いた。
　また、本例においては、重合開始剤としての過酸化ベンゾイルを４．０ｇ（日本油脂（株）製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とし、実施例１と同様にして、オートクレーブ内を窒素置換し、昇温を開始して２時間かけて温度９０℃まで昇温させてこの温度９０℃で３０分間保持した後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、そのまま重合温度９０℃で６時間保持した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性改質樹脂粒子を作製した。本例において作製した発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真；拡大倍率１００００倍）を図１１に示す。
　上述の比較例１～３においても、実施例１と同様に、核粒子の樹脂成分の配合割合、重合温度、核粒子／スチレンの質量比、発泡剤含有量、ｉＣ４＋ｎＣ５＋ｉＣ５含有量、３０℃相当ライフ、発泡剤減少速度比Ｖ0／Ｖ、分散相の体積平均径、及び０．６μｍ2以上の分散相の割合を後述の表３に示す。なお、比較例２、３の発泡性改質樹脂粒子は「６８０」
、「ＳＡＮＨ」を含むものの発泡剤減少速度をＶ、「６８０」 、「ＳＡＮＨ」を含まないものの発泡剤減少速度をＶ0として、発泡剤減少速度比Ｖ0／Ｖの測定を行った。
　また、発泡性改質樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして改質樹脂発泡粒子成形体を作製した。そして、実施例１と同様に、改質樹脂発泡粒子成形体について、内部融着率、曲げ強さ、及び圧縮応力を測定し、後述の表３に示す。
（実施例及び比較例の結果）
　実施例１～１７及び比較例１～３の結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３より知られるごとく、実施例１～１７の発泡性改質樹脂粒子は、発泡剤の保持性に優れており、これらの発泡性改質樹脂粒子を用いて作製した発泡粒子成形体は、オレフィン樹脂特有の粘り強さを示していた。
　これに対し、比較例１～３の発泡性改質樹脂粒子については、これらを用いて作製した発泡粒子成形体は充分な粘り強さを示すことができるものの、発泡性改質樹脂粒子においては、発泡剤が逸散し易く、発泡剤の保持性が不十分であった。
　また、表２及び表３より知られるごとく、分散相の体積平均径を０．５５μｍ以上にすることにより、発泡剤の保持性を向上できることがわかる。さらに、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合を２５％以上にすることにより、さらに発泡剤の保持性を向上できることがわかる。この理由は次のように考えられる。
　発泡性改質樹脂粒子の製造工程において添加された物理発泡剤は、ポリマー相に溶解することになるが、詳しくは、発泡剤が含浸されやすいオレフィン樹脂からなる連続相と含浸されにくいスチレン樹脂からなる分散相に含浸される。含浸された物理発泡剤は、時間の経過とともに発泡剤の逸散が起こりやすい連続相から抜けると考えられる。しかし、分散相の体積平均径が大きい場合、より好ましくは面積０．６μｍ2以上の分散相の割合が多い場合には、分散相と連続相の接触面積が小さくなる。そのため、上記実施例の如く発泡剤の保持性が高くなると推察できる。
　上記実施例にて得られた発泡性改質樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡で観察すると海島構造が観察された。例えば図２は、実施例１で得られた発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）である。発泡性改質樹脂粒子の内部断面には、円形、多角形、不定形で分散された体積平均径が０．５８μｍの分散相が形成されており、面積０．６μｍ２以上の分散相の割合は３０．１％になっている。また、例えば図３は、実施例４で得られた発泡性改質樹脂粒子の中心部の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）である。発泡性改質樹脂粒子の内部断面には、円形、多角形、２つ以上の分散相が合一して形成される不定形の状態で分散された体積平均径が１．２２μｍの分散相が形成されており、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合は８１．５％になっている。
　また、発泡剤の逸散性は保管条件（開放状態または密閉状態、雰囲気温度）により顕著な差が現れるが、実施例１～１７で得られた発泡性改質樹脂粒子は、夏場に発泡及び成形する加工室（温度３０℃程度、開放状態）でも、高い発泡剤の保持性を示すことができる。
　このことは、図１２～図１４に示されるグラフにより裏づけられる。
　即ち、図１２は、実施例１で得られた発泡性改質樹脂粒子の保管温度による発泡剤の逸散性を表したグラフである。このグラフより、保管温度が高いほど発泡剤の逸散性が大きいことが分かる。
　また、図１３は、分散相の体積平均径と３０℃相当ライフの関係を表したグラフである。このグラフより、分散相の体積平均径が大きいほど３０℃相当ライフが長いことが分かる。
　また、図１４は、面積０．６μｍ2以上の分散相の割合と３０℃相当ライフの関係を表したグラフである。このグラフより、０．６μｍ2以上の分散相の割合が大きいほど３０℃相当ライフが長いことが分かる。

Claims (9)

  1. 　オレフィン樹脂を主成分とする連続相中にスチレン樹脂を主成分とする分散相が分散されてなる改質樹脂を基材樹脂とし、物理発泡剤を含有する発泡性改質樹脂粒子において、
    　上記連続相中に分散された上記分散相の体積平均径が０．５５μｍ以上であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
  2. 　請求項１において、上記改質樹脂は、上記オレフィン樹脂と上記スチレン樹脂との合計量を１００質量部とすると、上記オレフィン樹脂２０～５０質量部に対して、上記スチレン樹脂を８０～５０質量部含有し、
    　上記分散相は、該分散相の体積平均径を拡大させる熱可塑性樹脂からなる分散径拡大剤を含有し、
    　上記改質樹脂中における上記分散径拡大剤の含有量は、上記オレフィン樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であり、
    　上記分散径拡大剤を含有する上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ：ｇ／時とし、上記分散径拡大剤を含有しない上記発泡性改質樹脂粒子の発泡剤減少速度をＶ0：ｇ／時とすると、１．２５Ｖ＜Ｖ0という関係を満足することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
  3. 　請求項２において、上記分散径拡大剤は、溶解度パラメーターが１５ＭＰａ1/2～２５ＭＰａ1/2の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
  4. 　請求項２において、上記分散径拡大剤は、上記分散相の上記主成分とは異なるスチレン樹脂、スチレン系エラストマー、及び塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
  5. 　請求項１において、上記オレフィン樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又はエチレン－酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
  6. 　請求項１において、上記物理発泡剤は、炭素数４～６の炭化水素からなり、イソブタン、ノルマルペンタン、及びイソペンタンから選ばれる少なくとも１種を、上記物理発泡剤の全量１００質量部に対して２０質量部以上含有することを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
  7. 　請求項１において、上記物理発泡剤の含有量は、上記改質樹脂１００質量部に対して５～３０質量部であることを特徴とする発泡性改質樹脂粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の上記発泡性改質樹脂粒子を加熱媒体にて加熱し発泡させて得られることを特徴とする改質樹脂発泡粒子。
  9. 　請求項８に記載の上記改質樹脂発泡粒子を型内成形してなる改質樹脂発泡粒子成形体。
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