JP2006070202A - スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】融着率、剛性、耐衝撃性、耐薬品性等の物性が向上した発泡成形体を与えうるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】水性懸濁液中に、無機核剤を含みかつ融点95〜115℃であるポリエチレン系樹脂粒子100重量部と、スチレン系モノマー20〜200重量部と、重合開始剤とを分散させる工程と、前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第1の重合を行う工程と、前記工程に続いて、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、(T)〜(T+25)℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第2の重合とを行う工程と(但し、第1の重合と第2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が300〜1000重量部)からなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図1
【解決手段】水性懸濁液中に、無機核剤を含みかつ融点95〜115℃であるポリエチレン系樹脂粒子100重量部と、スチレン系モノマー20〜200重量部と、重合開始剤とを分散させる工程と、前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第1の重合を行う工程と、前記工程に続いて、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、(T)〜(T+25)℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第2の重合とを行う工程と(但し、第1の重合と第2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が300〜1000重量部)からなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
本発明は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐油性、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等という短所を有している。一方、スチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
このような欠点を改良する方法として、特公昭51−46138号公報(特許文献1)、特公昭52−10150号公報(特許文献2)、特公昭58−53003号公報(特許文献3)、特開昭62−59642号公報(特許文献4)では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。
これらの方法では、ポリエチレン系樹脂に無機核剤を使用していないので、得られた改質樹脂粒子は、特にその表面部付近においてポリエチレン樹脂中にスチレン系樹脂成分を粒子状に分散させることが難しく、充分な耐薬品性を発揮できないものとなり易い。更に、ポリエチレン系樹脂に無機核剤を使用した場合でも、スチレン系モノマーの重合は通常90℃前後で行われる。そのため、その表層部付近でのポリエチレン系樹脂中に分散されたスチレン系樹脂成分は1μmを越えるような大きな粒子状となって分散されるため、充分な耐薬品性を発揮できないものとなりやすいことを見い出した。
また、これら従来から知られた方法で製造された改質樹脂粒子を使用して発泡成形された成形品は、圧縮強度の点からは充分なものの、耐衝撃性は不十分であった。
本発明の発明者等は、上記目的を実現するため鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂粒子として特定の融点をもつポリエチレン系樹脂粒子を使用し、スチレン系モノマーを加えて、特定の温度範囲で重合させることによって、ポリエチレンのもつ耐衝撃性とポリスチレンの剛性を十分に発揮する発泡成形体を与えうるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が得られることを見いだし、本発明に至った。
かくして本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を含みかつ融点95〜115℃であるポリエチレン系樹脂粒子100重量部と、スチレン系モノマー20〜200重量部と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第1の重合を行う工程と、
前記工程に続いて、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、かつ前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第2の重合とを行う工程と(但し、ポリエチレン樹脂粒子100重量部に対し、第1の重合と第2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が300〜1000重量部)、
からなることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第1の重合を行う工程と、
前記工程に続いて、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、かつ前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第2の重合とを行う工程と(但し、ポリエチレン樹脂粒子100重量部に対し、第1の重合と第2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が300〜1000重量部)、
からなることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、無機核剤を含む融点95〜115℃のポリエチレン系樹脂成分100重量部に対して、スチレン系樹脂成分300〜1000重量部を含有し、かつ、粒子表面から少なくとも5μmまでの表層部は0.8μm以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、無機核剤を含む融点95〜115℃のポリエチレン系樹脂成分100重量部に対して、スチレン系樹脂成分300〜1000重量部と、揮発性発泡剤とを含有し、かつ、粒子表面から少なくとも5μmまでの表層部は0.8μm以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であるスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
更にまた、上記スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度10〜200kg/m3の予備発泡粒子が提供される。
また更に、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度10〜200kg/m3の発泡成形体が提供される。
本発明の製造方法によれば、特定の融点をもつポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行う工程を、重合開始剤の存在下、特定の温度範囲で行うことにより、スチレン系樹脂成分をポリエチレン系樹脂粒子に特定の大きさの粒子状に分散させることが可能となり、高物性の発泡成形体を与えるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及びスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を得ることができる。
まず、本発明の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子(以下、改質樹脂粒子と称する)は、無機核剤を含むポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸及び重合させたスチレン系樹脂成分を含有させた基材樹脂からなる粒子である。また、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子(以下、発泡性樹脂粒子と称する)は、前記基材樹脂に揮発性発泡剤を含ませた粒子である。
ポリエチレン系樹脂としては、95〜115℃の融点を有する限り、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。中でも、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。低密度ポリエチレンは、0.91〜0.94g/cm3の密度を有することが好ましく、0.91〜0.93g/cm3の密度を有することがより好ましい。
無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられる。
無機核剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂100重量部に対して、0.1〜2重量部が好ましく、0.2〜1.5重量部がより好ましい。0.1重量部未満では、ポリエチレン系樹脂成分中に分散されるスチレン系樹脂粒子数が少なくなり、かつその粒子が1μmを越えて大きくなりやすいので好ましくない。2重量部を超える場合、発泡成形体が脆くなり、強度が低下しやすくなるので好ましくない。
更に、ポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物が含まれていてもよい。
この内、着色剤としては、無機及び有機着色剤のいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系の着色剤が好ましい。
酸化鉄としては、黄色系統のものとしてα−FeOOH(含水結晶)、赤色系統のものとしてα−Fe2O3、黒色系統のものとして(FeO)x(Fe2O3)y等が挙げられる。これら酸化鉄は、Feの一部が、Zn、Mg等の他の金属で置き換えられていてもよい。更に、これら酸化鉄は、所望の色を得るために、混合して用いてもよい。この内、黒色系統の(FeO)x(Fe2O3)yに含まれるFe3O4であることが好ましい。
酸化鉄は、0.1〜1μmの平均粒径を有していることが好ましく、0.2〜0.8μmがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計(日本電子社製ロドス)により測定できる。
酸化鉄は、ポリエチレン系樹脂粒子中、1.5〜70重量%の範囲で含まれていることが好ましく、5〜40重量%の範囲がより好ましく、10〜30重量%の範囲が更に好ましい。1.5重量%未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。70重量%より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難となり易く好ましくない。加えて、酸化鉄の比重がポリエチレン系樹脂成分より大きいため、ポリエチレン系樹脂粒子が重くなり、スチレン系モノマーを均一に含浸させることが困難となり易く好ましくない。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
カーボンブラックは、ポリエチレン系樹脂粒子中、1〜50重量%の範囲で含まれていることが好ましく、2〜30重量%の範囲がより好ましい。1重量%未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。50重量%より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難となり易く好ましくない。
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。更に、スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンのような多官能性モノマーや、(メタ)アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これら他のモノマーは、実質的にスチレン系樹脂に対して5重量%を超えない範囲で使用してもよい。
スチレン系樹脂成分の量は、ポリエチレン系樹脂成分100重量部に対して300〜1000重量部、好ましくは300〜900重量部である。また、1000重量部を超える場合、ポリエチレン系樹脂成分の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。また、ポリエチレン系樹脂成分の内部にスチレン系モノマーが十分に吸収されず、スチレン系モノマー自体が単独で重合するため、多量の重合体粉末の発生を防止しにくくなるので好ましくない。
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは2種以上混合して用いることができる。
発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子を構成する樹脂成分(ポリエチレン系樹脂成分及びスチレン系樹脂成分の合計)100重量部に対して、5〜20重量部であることが好ましい。
改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子は、粒子の長さをL、平均径をDとした場合のL/Dが0.6〜1.6である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が0.3〜3.0mmであることが好ましい。
L/Dが0.6より小さくないしは1.6より大きく扁平度が大きい場合は、改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなるため好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
平均粒径は0.3mm未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。3.0mmを超える場合、充填性が悪くなり易く、発泡成形体の薄肉化も困難となり易いので好ましくない。
特に、本発明のそれらの断面において、ポリエチレン系樹脂成分とスチレン系樹脂成分が、以下に記載するように、特徴的な状態で分散した改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を提供することができる。
すなわち、両粒子は、その表面から少なくとも5μmまでの表層部にスチレン系樹脂成分が、ポリエチレン系樹脂成分中に0.8μm以下の粒径で粒子状に分散された状態を有している。スチレン系樹脂成分の粒径の下限は、0.01μm程度である。粒径が0.8μmより大きい、特に1μmより大きい場合、発泡成形体の耐衝撃性及び耐薬品性が低下する。
一方、粒子の中心から半径約5μmまでの中心部において、スチレン系樹脂成分が、ポリエチレン系樹脂成分中に表層部と異なり、連続した状態で存在してよい。
次に、本発明の改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
次に、本発明の改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
ポリエチレン系樹脂粒子100重量部に対するスチレン系モノマーが、200重量部を超える場合、1段階の含浸では、ポリスチレンの重合体粉末が多くなる傾向にある。重合体粉末の発生を極力少なくするために、以下のようにスチレン系モノマーを2段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させることが好ましい。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を含むポリエチレン系樹脂粒子100重量部と、スチレン系モノマー20〜200重量部と、重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系モノマーと重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。
ポリエチレン系樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリエチレン系樹脂成分を、無機核剤と必要に応じて添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをL、平均径をDとした場合のL/Dが0.6〜1.6である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が0.2〜1.5mmであることが好ましい。L/Dが0.6より小さくないしは1.6より大きく扁平度が大きい場合は、発泡性樹脂粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。平均粒径は0.2mm未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易いので好ましくない。1.5mmを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.1〜0.9重量部が好ましく、0.2〜0.5重量部がより好ましい。0.1重量部未満ではスチレン系モノマーの重合に時間がかかり過ぎ好ましくない。0.9重量部を超える重合開始剤の使用は、スチレン系樹脂成分の分子量を低くするため好ましくない。
良好な物性を得るためにはスチレン系樹脂成分の分子量は20万〜50万程度が好ましいが、0.9重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない場合がある。
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、30分〜2時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
次いで、ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う。
重合温度が(T)℃未満では、改質樹脂粒子の表面部付近において、スチレン系樹脂粒子を0.8μm以下の粒子状に分散させることができないため好ましくない。更に、(T+25)℃を超える温度では粒子同士が合着した凝集粒子が発生するため好ましくない。
なお、ポリエチレン系樹脂粒子の融点は95℃以上であるから、重合は95℃以上で行われることとなる。そのため、重合は、加圧可能な密閉容器中で行うことが好ましい。
次に、上記工程に続いて、第1の重合の反応液に、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、かつ前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第2の重合を行う。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合して用いてもよい。
但し、ポリエチレン系樹脂粒子100重量部に対し、第1の重合と第2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は300〜1000重量部である。
2回目のスチレン系モノマーと重合開始剤の添加方法は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成をより効果的に防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。高い温度での重合であるため、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。例えば、添加速度は、30〜100重量部/時間が好ましい。
2回目の重合開始剤の使用量は、1回目の重合開始剤と同様、スチレン系モノマー100重量部に対して、0.1〜0.9重量部が好ましく、0.2〜0.5重量部がより好ましい。
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性樹脂粒子は、上記重合中もしくは重合終了後の改質樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。
更に、発泡性樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度(例えば、10〜200kg/m3)に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。
更に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、発泡成形体を得ることができる。
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は10〜200kg/m3が好ましい。10kg/m3より低密度にすると十分な強度が得られにくく、200kg/m3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できない場合があるため好ましくない。
得られた発泡成形体は、耐薬品性に優れ、強靭であり、衝撃強度に優れたものである。また、スチレン系樹脂成分で改質されているため剛性も高い。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例における嵩密度、融着率、圧縮強度、耐衝撃性、耐薬品性の測定法を下記する。
(嵩密度)
予備発泡粒子の嵩密度は、JIS K6911:1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法で測定した。具体的には、規定の嵩密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により嵩密度を算出する。
嵩密度(kg/m3)=予備発泡粒子重量(kg)/メスシリンダー中の予備発泡粒子容積(m3)
予備発泡粒子の嵩密度は、JIS K6911:1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法で測定した。具体的には、規定の嵩密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により嵩密度を算出する。
嵩密度(kg/m3)=予備発泡粒子重量(kg)/メスシリンダー中の予備発泡粒子容積(m3)
(融着率)
縦400mm×横300mm×厚み30mmの平板形状の発泡成形体の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約5mmの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、100〜150個の任意の範囲について発泡粒子内で破断している発泡粒子の数(a)と、発泡粒子同士の界面で破断している発泡粒子数(b)を数え、式(a)/〔(a)+(b)〕×100に代入して得られた値を融着率(%)とする。
縦400mm×横300mm×厚み30mmの平板形状の発泡成形体の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約5mmの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割する。そして、二分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、100〜150個の任意の範囲について発泡粒子内で破断している発泡粒子の数(a)と、発泡粒子同士の界面で破断している発泡粒子数(b)を数え、式(a)/〔(a)+(b)〕×100に代入して得られた値を融着率(%)とする。
(圧縮強度)
圧縮強度は、JIS A9511:1995「発泡プラスチック保温材」記載の方法で測定した。具体的には、テンシロン万能試験機UCT−10T(オリエンテック社製)を用いて、試験片に50mm×50mm×50mmの発泡成形体を使用し、圧縮速度を10mm/分として、5%圧縮時の圧縮強度を測定する。
圧縮強度は、JIS A9511:1995「発泡プラスチック保温材」記載の方法で測定した。具体的には、テンシロン万能試験機UCT−10T(オリエンテック社製)を用いて、試験片に50mm×50mm×50mmの発泡成形体を使用し、圧縮速度を10mm/分として、5%圧縮時の圧縮強度を測定する。
(耐衝撃性)
発泡成形体から縦215mm×横40mm×厚み20mmの平面長方形状の試験片を切り出す。そして、JIS K7211に準拠して、150mmの間隔を存して配設された一対の支点間に試験片を架設して321gの鋼球を落とし、落球衝撃値、即ち、50%破壊高さを下記式に基づいて算出する。但し、剛球の最大高さは120cmとする。
発泡成形体から縦215mm×横40mm×厚み20mmの平面長方形状の試験片を切り出す。そして、JIS K7211に準拠して、150mmの間隔を存して配設された一対の支点間に試験片を架設して321gの鋼球を落とし、落球衝撃値、即ち、50%破壊高さを下記式に基づいて算出する。但し、剛球の最大高さは120cmとする。
50%破壊高さH50=Hi+d〔Σ(i×ni)/N±0.5〕
但し、H50:50%破壊高さ(cm)
Hi:高さ水準(i)が0のときの試験片の高さ(cm)であり、
試験片が破壊することが予測される高さ
d:試験片の高さを上下させるときの高さ間隔(cm)
i:Hiのときを0とし、1つずつ増減する高さ水準
(i=・・・−3、−2、−1、0、1、2、3、・・・)
ni:各水準において破壊した(又は破壊しなかった)試験片の数
N:破壊した(又は破壊しなかった)試験片の総数(N=Σni)
何れか多い方のデータを使用する
なお、同数の場合はどちらを採用してもよい
±0.5:破壊したデータを使用する時は負を、
破壊しなかったデータを使用する時は正をとる
但し、H50:50%破壊高さ(cm)
Hi:高さ水準(i)が0のときの試験片の高さ(cm)であり、
試験片が破壊することが予測される高さ
d:試験片の高さを上下させるときの高さ間隔(cm)
i:Hiのときを0とし、1つずつ増減する高さ水準
(i=・・・−3、−2、−1、0、1、2、3、・・・)
ni:各水準において破壊した(又は破壊しなかった)試験片の数
N:破壊した(又は破壊しなかった)試験片の総数(N=Σni)
何れか多い方のデータを使用する
なお、同数の場合はどちらを採用してもよい
±0.5:破壊したデータを使用する時は負を、
破壊しなかったデータを使用する時は正をとる
(耐薬品性)
発泡成形体から縦100mm×横100mm×厚み20mmの平面長方形状の板状試験片を3枚切り出し、23℃、湿度50%の条件で24時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。
発泡成形体から縦100mm×横100mm×厚み20mmの平面長方形状の板状試験片を3枚切り出し、23℃、湿度50%の条件で24時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。
次に、3枚の試験片の上面毎に別々の薬品(ガソリン、灯油、ジブチルフタレート(DBP))1gを均一に塗布し、23℃、湿度50%の条件で60分放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
○:良好 変化なし
△:やや悪い 表面軟化
×:悪い 表面陥没(収縮)
○:良好 変化なし
△:やや悪い 表面軟化
×:悪い 表面陥没(収縮)
(発泡成形体密度の測定)
発泡成形体密度は、JIS A 9511:1995「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。
発泡成形体密度は、JIS A 9511:1995「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。
実施例1
エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと称す)(日本ユニカー社製 商品名「NUC−3221」、酢酸ビニル含有量:5重量%、融点:107℃、メルトフローレート:0.5g/10分、密度:0.93g/cm3)100重量部及び合成含水二酸化珪素0.5重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のEVA樹脂粒子(ポリオレフィン系樹脂粒子)を得た。EVA樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。なお、EVAのメルトフローレート及び密度は、JIS k6992−2に準拠して測定した値である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと称す)(日本ユニカー社製 商品名「NUC−3221」、酢酸ビニル含有量:5重量%、融点:107℃、メルトフローレート:0.5g/10分、密度:0.93g/cm3)100重量部及び合成含水二酸化珪素0.5重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のEVA樹脂粒子(ポリオレフィン系樹脂粒子)を得た。EVA樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。なお、EVAのメルトフローレート及び密度は、JIS k6992−2に準拠して測定した値である。
次に、ピロリン酸マグネシウム0.8重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.02重量部を水100重量部に分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のEVA樹脂粒子100.5重量部を分散させて懸濁液を得た。
更に、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート0.19重量部をスチレンモノマー40重量部に溶解させて第1のスチレン系モノマーを作製した。
EVA樹脂粒子を含む懸濁液の温度を60℃に調節し、上記スチレン系モノマーを30分かけて定量で添加したのち、1時間攪拌することでEVA樹脂粒子中に第1のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をEVAの融点よりも23℃高い130℃に昇温して3時間保持し、スチレンモノマーをEVA樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次いで、第1の重合の反応液に、更に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート0.19重量部をスチレンモノマー260重量部に溶解させた第2のスチレン系モノマーを1時間あたり50重量部の割合で連続的に滴下することで、第2のスチレン系モノマーをEVA樹脂粒子に含浸させながら重合(第2の重合)させた。
得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をTEM(12800倍)にて観察したところ、表層部(表面から5μmまでの領域)に0.05〜0.15μmの粒径でポリスチレン粒子が分散されていた。中心部(中心から半径約5μmまでの領域)では、0.1〜1.8μmの粒径でポリスチレン粒子が分散されていた。なお、表層部の断面写真を図1に、中心部の断面写真を図2に示す。
続いて、内容積が1m3の耐圧V型回転混合機に、改質樹脂粒子100重量部、水1.0重量部、ステアリン酸モノグリセリド0.15重量部及びジイソブチルアジペート0.5重量部を供給して回転させながら常温でブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3)14重量部を圧入した。そして、回転混合機内を70℃に昇温して4時間保持した後に25℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を直ちに予備発泡機(積水工機製作所社製 商品名「SKK−70」)に供給し、0.02MPaの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度30kg/m3の予備発泡粒子を得た。
次に、予備発泡粒子を室温で7日間放置した後、成形機(積水工機製作所社製 商品名「ACE−3SP」)の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、縦400mm×横300mm×高さ50mmの直方体形状の密度30kg/m3の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
実施例2
ピロリン酸マグネシウム0.8重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.02重量部を水100重量部に分散させて分散用媒体を得た。
ピロリン酸マグネシウム0.8重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.02重量部を水100重量部に分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に実施例1と同様にして得られた合成二酸化珪素含有のEVA樹脂粒子100.5重量部を分散させて懸濁液を得た。
更に、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート0.19重量部をスチレンモノマー185重量部に溶解させて第1のスチレン系モノマーを作製した。
EVA樹脂粒子を含む懸濁液の温度を60℃に調節し、上記第1のスチレン系モノマーを30分かけて定量で添加したのち、1時間攪拌することでEVA樹脂粒子中に第1のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をEVAの融点よりも23℃高い130℃に昇温して3時間保持し、スチレンモノマーをEVA樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次いで、第1の重合の反応液に、更に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート0.19重量部をスチレンモノマー715重量部に溶解させた第2のスチレン系モノマーを1時間あたり80重量部の割合で連続的に滴下することで、第2のスチレン系モノマーをEVA樹脂粒子に含浸させながら重合(第2の重合)させた。
得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をTEM(12800倍)にて観察したところ、表層部(表面から5μmまでの領域)に0.05〜0.6μmの粒径でポリスチレン粒子が分散されていた。中心部(中心から半径約5μmまでの領域)では、ポリスチレン成分は粒子状に分散された状態(一部連続していても粒子が確認できる状態)であった。なお、表層部の断面写真を図3に、中心部の断面写真を図4に示す。
続いて、内容積が1m3の耐圧V型回転混合機に、改質樹脂粒子100重量部、水1.0重量部、ステアリン酸モノグリセリド0.15重量部及びジイソブチルアジペート0.5重量部を供給して回転させながら常温でブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3)15重量部を圧入した。そして、回転混合機内を70℃に昇温して4時間保持した後に25℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を直ちに予備発泡機(積水工機製作所社製 商品名「SKK−70」)に供給し、0.02MPaの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度15kg/m3の予備発泡粒子を得た。
次に、予備発泡粒子を室温で7日間放置した後、成形機(積水工機製作所社製 商品名「ACE−3SP」)の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、縦400mm×横300mm×高さ50mmの直方体形状の密度15kg/m3の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
比較例1
重合温度を融点よりも低い85℃としたこと以外は実施例1と同様に改質樹脂粒子を得た。
重合温度を融点よりも低い85℃としたこと以外は実施例1と同様に改質樹脂粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をTEM(12800倍)にて観察したところ、表層部では約1μmを越えるポリスチレン粒子が分散されていた。中心部では、ポリスチレン成分は粒子状で存在せず、連続した状態であった。なお、表層部の断面写真を図5に、中心部の断面写真を図6に示す。
得られた改質樹脂粒子を実施例1と同様にして、予備発泡及び発泡成形させることで密度30kg/m3の発泡成形体を製造した。得られた予備発泡粒子の嵩密度、発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
EVA樹脂粒子を造粒する際に、合成二酸化珪素を加えないこと以外は実施例2と同様にして改質樹脂粒子を得た。
EVA樹脂粒子を造粒する際に、合成二酸化珪素を加えないこと以外は実施例2と同様にして改質樹脂粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子中のポリスチレン成分の分散状態をTEM(12800倍)にて観察したところ、表層部では粒子が確認できるが一部合着しており、約1μmを越えた粒子の分散が認められた。中心部でも同様の結果となった。なお、表層部の断面写真を図7に、中心部の断面写真を図8に示す。
得られた改質樹脂粒子を実施例1と同様にして、予備発泡及び発泡成形させることで密度15kg/m3の発泡成形体を製造した。得られた予備発泡粒子の嵩密度、発泡成形体の融着率、圧縮強度、耐衝撃性及び耐薬品性を測定した。結果を表1に示す。
表1から、以下のことがわかる。
実施例1と比較例1から、重合温度をポリオレフィン系樹脂粒子の融点以上とすることで、融着率、耐衝撃性及び耐薬品性に優れた発泡成形体を得ることができる。これは、実施例1の改質樹脂粒子の表層部において、粒子状で分散するポリスチレン成分の粒径が、比較例1の改質樹脂粒子より小さいため、上記性質に影響を与えるポリスチレン成分の粒子表面での露出が抑制されることによると考えられる。
実施例1と比較例1から、重合温度をポリオレフィン系樹脂粒子の融点以上とすることで、融着率、耐衝撃性及び耐薬品性に優れた発泡成形体を得ることができる。これは、実施例1の改質樹脂粒子の表層部において、粒子状で分散するポリスチレン成分の粒径が、比較例1の改質樹脂粒子より小さいため、上記性質に影響を与えるポリスチレン成分の粒子表面での露出が抑制されることによると考えられる。
実施例2と比較例2から、無機核剤を含むことで、融着率、耐衝撃性及び耐薬品性に優れた発泡成形体を得ることができる。これは、実施例2の改質樹脂粒子の表層部において、無機核剤によりポリスチレン成分を粒子状で分散させることができるのに対して、比較例2の改質樹脂粒子では、無機核剤が存在しないため互いに合着した状態となる。そのため、実施例2の方が、上記性質に影響を与えるポリスチレン成分の粒子表面での露出が抑制されることによると考えられる。
実施例1と2から、スチレン系モノマーを増やしても、改質樹脂粒子表面部付近においてポリスチレン成分を特定の大きさの粒子状で分散させることができ、かつ融着率、耐衝撃性及び耐薬品性に優れた発泡成形体を得ることができる。
Claims (6)
- 分散剤を含む水性懸濁液中に、無機核剤を含みかつ融点95〜115℃であるポリエチレン系樹脂粒子100重量部と、スチレン系モノマー20〜200重量部と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第1の重合を行う工程と、
前記工程に続いて、スチレン系モノマーと、重合開始剤とを加え、かつ前記ポリエチレン系樹脂粒子の融点をT℃としたとき、(T)〜(T+25)℃の温度とすることで、前記ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第2の重合とを行う工程と(但し、ポリエチレン樹脂粒子100重量部に対し、第1の重合と第2の重合で使用するスチレン系モノマーの合計が300〜1000重量部)、
からなることを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記ポリエチレン系樹脂が、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はこれらの混合物である請求項1に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 無機核剤を含む融点95〜115℃のポリエチレン系樹脂成分100重量部に対して、スチレン系樹脂成分を300〜1000重量部含有し、かつ、粒子表面から少なくとも5μmまでの表層部は0.8μm以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子。
- 無機核剤を含む融点95〜115℃のポリエチレン系樹脂成分100重量部に対して、スチレン系樹脂成分300〜1000重量部と、揮発性発泡剤とを含有し、かつ、粒子表面から少なくとも5μmまでの表層部は0.8μm以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であるスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
- 請求項4に記載のスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られた嵩密度10〜200kg/m3の予備発泡粒子。
- 請求項5に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた密度10〜200kg/m3の発泡成形体。
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