JP4891586B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品に関し、特に小粒径の発泡性熱可塑性樹脂粒子を効率よく安価に製造することができる発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法に関する。
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に、軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などとして、幅広く利用されている。なかでも、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体は、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が良好であるため、特に、緩衝材として好適に利用されている。
また特許文献１に記載されているように、熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融混錬して水中カット方式により造粒して楕円形状（卵状）の樹脂粒子を得ることが記載され、その押出機で造粒した樹脂とポリスチレン系樹脂を形成するスチレン系モノマーを水性媒体中に任意の比率で懸濁させ、これに重合触媒を加えて重合させて熱可塑性樹脂粒子を得ることが提案されている。
また特許文献２には、２種以上の樹脂を押出機にて溶融混練し、押出機先端に設けられたダイスよりストランド状に引き取り、これを切断してミニペレットを作製する方法が提案されている。
また、特許文献３には、延伸方向の寸法収縮率が５０％以下の再生スチレン系樹脂ペレットを粉砕して、粒子径０．２ｍｍ〜２．５ｍｍの再生スチレン系樹脂粒子を作製し、この再生スチレン系樹脂粒子を核として、水性媒体中に懸濁させ、重合開始剤とスチレン系単量体を前記再生スチレン系樹脂粒子に含浸させ、引き続きスチレン系単量体を加えて重合を行い、その後、含浸温度１００℃以上において、発泡剤を含浸させる再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、再生発泡スチレン系樹脂に対する再生スチレン系樹脂粒子の比率が７０重量％以下である再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。しかし、この特許文献３には、より軟質の熱可塑性樹脂を用いた場合の適用可能性に関しては示唆されていない。
特開２００５−９７５５５号公報
特開２００１−３０２８３７号公報
特開２００５−１５４６００号公報
また、特許文献３には、延伸方向の寸法収縮率が５０％以下の再生スチレン系樹脂ペレットを粉砕して、粒子径０．２ｍｍ〜２．５ｍｍの再生スチレン系樹脂粒子を作製し、この再生スチレン系樹脂粒子を核として、水性媒体中に懸濁させ、重合開始剤とスチレン系単量体を前記再生スチレン系樹脂粒子に含浸させ、引き続きスチレン系単量体を加えて重合を行い、その後、含浸温度１００℃以上において、発泡剤を含浸させる再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、再生発泡スチレン系樹脂に対する再生スチレン系樹脂粒子の比率が７０重量％以下である再生発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。しかし、この特許文献３には、より軟質の熱可塑性樹脂を用いた場合の適用可能性に関しては示唆されていない。
しかしながら、前述した従来技術では、生産プロセスが複雑となり、またランニングコストが高くなるという問題がある。
さらに、押出機に樹脂材料を投入し、溶融混練させることから、得られるミニペレット（発泡性熱可塑性樹脂粒子）の構成樹脂が熱劣化してしまうために、得られるミニペレットの発泡性能が低下してしまう問題がある。
また、前述した従来技術では、小粒化に限界があり、さらに、ミニペレットを作製できる樹脂が限定されてしまうなどの問題がある。特により軟質系の樹脂は小粒化が困難であった。
さらに、押出機に樹脂材料を投入し、溶融混練させることから、得られるミニペレット（発泡性熱可塑性樹脂粒子）の構成樹脂が熱劣化してしまうために、得られるミニペレットの発泡性能が低下してしまう問題がある。
また、前述した従来技術では、小粒化に限界があり、さらに、ミニペレットを作製できる樹脂が限定されてしまうなどの問題がある。特により軟質系の樹脂は小粒化が困難であった。
本発明は、生産プロセスが簡易でランニングコストが安価になり、発泡性能に優れ、樹脂材料や粒子径の選択の自由度を広げることが可能な発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、前記目的を達成するために、１．０ｍｍ〜７．０ｍｍの平均粒子径を有する引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を遠心ミルを用いて粉砕処理し、平均粒子径が０．３〜０．８ｍｍの範囲である不定形な粉砕樹脂粒子からなる種粒子を作製し、次いで、該種粒子（Ａ）２０〜７０質量部と、スチレン系モノマー（Ｂ）３０〜８０質量部とを水性媒体中に懸濁させ、これに重合触媒を加えて重合させて熱可塑性樹脂粒子を作製すると共に、該熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法を提供する。
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系エラストマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のいずれか１種類であることが好ましい。
本発明の製造方法において、種粒子作製時に、グラインディング・トラック方式の遠心ミルを用いて熱可塑性樹脂を粉砕することが好ましい。
本発明の製造方法において、種粒子作製時に、グラインディング・トラック方式の遠心ミルを用いて熱可塑性樹脂を粉砕することが好ましい。
また本発明は、前述した本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法により製造されたことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供する。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子において、種粒子（Ａ）の構成樹脂が、粒子中心部よりも粒子表層部に多く存在していることが好ましい。
また本発明は、前述した本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱し、嵩密度０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲に発泡させてなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子を提供する。
また本発明は、本発明に係る熱可塑性樹脂予備発泡粒子を成形型内に充填し、型内発泡成形して得られた発泡成形品を提供する。
本発明によれば、引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を粉砕処理することにより、平均粒子径の小さな種粒子が得られることから、その種粒子にポリスチレン系樹脂を重合させ、さらに発泡剤を含浸させることで、種々の粒径の発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造することができ、特に従来法では製造が困難であった小粒径の発泡性熱可塑性樹脂粒子を効率よく製造することができる。またこの小粒径の発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる小粒径の熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、型内成形においても薄肉部への充填性が良好となり、成形精度に優れ、外観も優れた高品質な発泡成形品を得ることができる。
また、本発明によれば、引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を粉砕処理することにより、平均粒子径が０．３〜０．８ｍｍの範囲である不定形な粉砕樹脂粒子を作製し、これを種粒子として用いているので、この種粒子にポリスチレン系樹脂を重合させる際に種粒子が不定形で表面積が大きいことから、短時間でモノマーを重合させることができ、生産効率を高めることができる。
また、本発明は、熱可塑性樹脂を加熱せずに発泡性熱可塑性樹脂粒子とすることで、発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する樹脂の熱劣化を防ぐことができ、発泡性能に優れた発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
また、本発明によれば、引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を粉砕処理することにより、平均粒子径が０．３〜０．８ｍｍの範囲である不定形な粉砕樹脂粒子を作製し、これを種粒子として用いているので、この種粒子にポリスチレン系樹脂を重合させる際に種粒子が不定形で表面積が大きいことから、短時間でモノマーを重合させることができ、生産効率を高めることができる。
また、本発明は、熱可塑性樹脂を加熱せずに発泡性熱可塑性樹脂粒子とすることで、発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する樹脂の熱劣化を防ぐことができ、発泡性能に優れた発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法は、まず、引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を粉砕処理し、平均粒子径が０．３〜０．８ｍｍの範囲である不定形な粉砕樹脂粒子からなる種粒子を作製する。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の一成分となる種粒子の材料としては、引張伸びが５０％以上である各種の熱可塑性樹脂を用いることができるが、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡成形品とした場合に、緩衝性などの機械的強度に優れている点から、ポリスチレン系エラストマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のいずれかとすることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−エチレンとα−オレフィンとのコポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、アイオノマーなどエチレンと極性モノマーとのコポリマー、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン単独重合体のマトリックス中に約２０％までのエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を含むインパクト共重合体（ブロック共重合体ともいう）、ポリブテン−１などが挙げられる。また、スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳの水添物等が挙げられる。
また、前記熱可塑性ウレタン系樹脂としては、ソフトセグメントが、アジペート型エステルタイプ、エーテルタイプ、カプロラクトンタイプ、ポリ炭酸タイプが挙げられる。
また、前記熱可塑性ウレタン系樹脂としては、ソフトセグメントが、アジペート型エステルタイプ、エーテルタイプ、カプロラクトンタイプ、ポリ炭酸タイプが挙げられる。
本発明の製造方法において、前記種粒子は、１．０ｍｍ〜７．０ｍｍの平均粒子径を有する引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を粉砕機によって粉砕処理することが望ましい。前記熱可塑性樹脂を粉砕処理する方法としては、例えば、せん断式や衝撃式の粉砕機を用いて行う方法が挙げられるが、粉砕機による粉砕であれば特に限定されるものではない。
この粉砕処理において、遠心ミルを使用する方法が好ましい。この装置はブラストロータやウイングビータなどの回転刃を使用してせん断の力で樹脂を小粒化し、外側にある一定の粒径の穴が無数に開いてあり、その穴以下に粉砕されれば、その穴を通るといった装置になっている。このような装置であれば、粒度分布についても、外側の穴径以上の粒径を防ぐことが出来るので、かなりシャープな分布をもった粒度の種粒子作製が可能になる。その結果、小粒径で粒の揃った熱可塑性樹脂予備発泡粒子が得られ、この熱可塑性樹脂予備発泡粒子を用いることで、型内発泡成形において、より細い部分の成形も可能になり、型内発泡成形が可能な形状や寸法の範囲を広げることができる。
前述した粉砕機を用いて粉砕処理する場合、熱可塑性樹脂の引張伸びが５０％未満であると、粉砕機でカットする際に、樹脂が砕けて、得られる粉砕樹脂粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ未満のものが多く生成してしまう。引張伸びは、好ましくは１００％以上であり、より好ましくは２００％以上であり、最も好ましくは４００％以上である。
また、粉砕処理して得られる粉砕樹脂粒子の形状は、不定形となる。なお、この不定形の形状について、本発明では、真球状、真楕円状、円柱状ではなく、個々の粒子が全く異なった形になっている状態を指す。また、粉砕樹脂粒子は不定形であるため表面積が大きい粒子となっている。
前述した粉砕機を用いて粉砕処理する場合、熱可塑性樹脂の引張伸びが５０％未満であると、粉砕機でカットする際に、樹脂が砕けて、得られる粉砕樹脂粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ未満のものが多く生成してしまう。引張伸びは、好ましくは１００％以上であり、より好ましくは２００％以上であり、最も好ましくは４００％以上である。
また、粉砕処理して得られる粉砕樹脂粒子の形状は、不定形となる。なお、この不定形の形状について、本発明では、真球状、真楕円状、円柱状ではなく、個々の粒子が全く異なった形になっている状態を指す。また、粉砕樹脂粒子は不定形であるため表面積が大きい粒子となっている。
また、この粉砕処理において、１．０ｍｍ〜７．０ｍｍの平均粒子径を有する引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を遠心ミルを使用して粉砕処理することにより、不定形な０．３〜０．８ｍｍの平均粒子径の種粒子を効率よく得ることができる。この種粒子は、一般的なストランドカットや水中カットでミニペレットを作製した時より、不定形であるために表面積が大きくなり、その結果、ポリスチレン系樹脂を形成するスチレン系モノマーとの重合が促進される。前記熱可塑性樹脂の平均粒子径が１．０ｍｍ未満であると、粉砕機にて粉砕した際に、粉砕されない状態のまま粉砕機から排出され、結果、表面積の小さいものとなり好ましくない。一方、前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径が７．０ｍｍを超えると、粉砕機にて粉砕した際に、目的の粒子径にするために粉砕機内に滞留する時間が長くなり、結果、摩擦による発熱で樹脂粒子同士の合着が起き好ましくない。
前記粉砕処理によって、平均粒子径が０．３〜０．８ｍｍの範囲である不定形な粉砕樹脂粒子からなる種粒子を作製する。この種粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ未満であると、スチレン系モノマーと重合させた後の粒子径が小さくなりすぎて、結果、発泡剤を含浸させた樹脂粒子の発泡剤の逸散が速くなる。そのことで発泡倍数のバラツキ等の問題が生じるので好ましくない。一方、この種粒子の平均粒子径が０．８ｍｍを超えると、スチレン系モノマーと重合させた後の粒子径が大きくなりすぎて、結果、発泡粒子も大きくなり、型内成形においての充填性が低下して好ましくない。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の他の成分となるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。更に、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンのような多官能性モノマーや、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これら他のモノマーは、実質的にポリスチレン系樹脂に対して５質量％を超えない範囲で使用してもよい。なお、本明細書では、スチレン及びスチレンと共重合可能なモノマーもスチレン系モノマーと称している。
前記種粒子は、熱可塑性樹脂を粉砕処理した粉砕樹脂粒子をそのまま使用しても良いが、この粉砕樹脂粒子を、例えば篩を用いたスクリーニングや風力選別などを用いて所望の粒度範囲の粒子を分取し、種粒子として用いてもよい。
次に、前記種粒子（Ａ）２０〜７０質量部と、スチレン系モノマー（Ｂ）３０〜８０質量部とを水性媒体中に懸濁させ、これに重合触媒を加えて重合させて熱可塑性樹脂粒子を作製すると共に、該熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る。
この重合工程において、スチレン系モノマー（Ｂ）の配合量が８０質量部より多いと、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形品の耐薬品性及び耐衝撃性が低下するため好ましくない。一方、スチレン系モノマー（Ｂ）の配合量が３０質量％より少ないと、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形品の剛性が低下するため好ましくない。このスチレン系モノマー（Ｂ）の配合量は、４０〜７０質量部の範囲がより好ましい。
この重合工程において、スチレン系モノマー（Ｂ）は、種粒子（Ａ）に含浸させるために、水系媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。スチレン系モノマーは、水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
この重合工程において、種粒子（Ａ）とスチレン系モノマー（Ｂ）以外に、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、タルク、珪酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素等の充填剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、ジイソブチルアジペート、流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、やし油等の可塑剤、カーボンブラック、グラファイト等の着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
また、重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合開始剤の水性媒体中への添加要領としては、特に限定されないが、下記要領で行なうことが好ましい。即ち、スチレン系モノマーの使用量が使用総量の９０質量％に達するまでに、重合開始剤を、熱可塑性樹脂粒子及びスチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．０質量％添加することが好ましい。重合開始剤は、より好ましくは使用総量の８５質量％、特に８０質量％に達するまでに添加することが好ましい。また、より好ましい重合開始剤の添加量は、スチレン系モノマーの使用総量に対して、０．１０〜１．５０質量％である。
前記重合工程により形成された熱可塑性樹脂粒子に、発泡剤を含浸させる方法は、使用する発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、熱可塑性樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法、熱可塑性樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０〜１４０℃である。
熱可塑性樹脂粒子に含浸させる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ジメチルエーテル等の揮発性発泡剤が挙げられる。発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。発泡剤の添加量としては、熱可塑性樹脂粒子１００質量部に対して５〜２５質量部の範囲が好ましい。更に、発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。このような発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、熱可塑性樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．５質量部が好ましい。
熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで、本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子が製造される。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子には、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を添加してもよい。結合防止剤は、改質樹脂粒子を予備発泡させる際の熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の複数個が合一して一体化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
融着促進剤は、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を二次発泡成形する際の熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士の融着を促進させる役割を果たす。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等が挙げられる。
なお、前記表面処理剤の総添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましい。
前述した製造方法により得られた本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂粒子は、平均粒子径が０．３３ｍｍ〜１．３７ｍｍの範囲であり、好ましくは０．５０ｍｍ〜０．９０ｍｍの範囲である。この平均粒子径が０．３３ｍｍ未満であると、発泡剤の逸散が速くなり、そのことで発泡倍数のバラツキ等の問題が生じるので好ましくない。一方、平均粒子径が１．３７ｍｍを超えると、発泡粒子も大きくなるので、型内成形においての充填性が低下して好ましくない。
前記発泡性熱可塑性樹脂粒子は、種粒子（Ａ）の構成樹脂が、粒子中心部よりも粒子表層部に多く存在していることが好ましい。このような構造になっていることで、引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂が高比率で粒子表面に存在することとなり、優れた耐衝撃性、耐薬品性を生じさせることとなる。
この発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得ることができる。
更に、この熱可塑性樹脂予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形品を得ることができる。
前記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形品を製造する際に用いられる成形機を用いることができるが、これに限らない。
更に、この熱可塑性樹脂予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、熱可塑性樹脂予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形品を得ることができる。
前記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形品を製造する際に用いられる成形機を用いることができるが、これに限らない。
熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。好ましい嵩密度は、０．０１４〜０．１５ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．０１０ｇ／ｃｍ３より小さいと、発泡粒子の独立気泡率が低下して、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形品の強度が低下するため好ましくない。一方、０．２０ｇ／ｃｍ３より大きいと、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形品の質量が増加するので好ましくない。
熱可塑性樹脂予備発泡粒子の形態は、その後の二次発泡に影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。この内、型内への充填が容易である真球状、楕円球状が好ましい。
前記のようにして得られた発泡成形品は、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車輛用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の各種用途に用いることができる。特に、車輛用緩衝材として好適に用いることができる。
本発明によれば、熱可塑性樹脂を粉砕処理することにより、平均粒子径の小さな種粒子が得られることから、その種粒子にポリスチレン系樹脂を重合させ、さらに発泡剤を含浸させることで、種々の粒径の発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造することができ、特に従来法では製造が困難であった小粒径の発泡性熱可塑性樹脂粒子を効率よく製造することができる。またこの小粒径の発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて得られる小粒径の熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、型内成形においても薄肉部への充填性が良好となり、成形精度に優れ、外観も優れた高品質な発泡成形品を得ることができる。
また、本発明によれば、引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を粉砕処理することにより、平均粒子径が０．３〜０．８ｍｍの範囲である不定形な粉砕樹脂粒子を作製し、これを種粒子として用いているので、この種粒子にポリスチレン系樹脂を重合させる際に種粒子が不定型で表面積が大きいことから、短時間でモノマーを重合させることができ、生産効率を高めることができる。
また、本発明は、熱可塑性樹脂を加熱せずに発泡性熱可塑性樹脂粒子とすることで、発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する樹脂の熱劣化を防ぐことができ、発泡性能に優れた発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
また、本発明によれば、引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を粉砕処理することにより、平均粒子径が０．３〜０．８ｍｍの範囲である不定形な粉砕樹脂粒子を作製し、これを種粒子として用いているので、この種粒子にポリスチレン系樹脂を重合させる際に種粒子が不定型で表面積が大きいことから、短時間でモノマーを重合させることができ、生産効率を高めることができる。
また、本発明は、熱可塑性樹脂を加熱せずに発泡性熱可塑性樹脂粒子とすることで、発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する樹脂の熱劣化を防ぐことができ、発泡性能に優れた発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。
本発明に係る実施例１〜８、及び比較のために従来法による比較例１〜４によって、それぞれ発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造し、これを予備発泡させて熱可塑性樹脂予備発泡粒子とし、更にこの熱可塑性樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形品を製造し、粉砕後の平均粒子径、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度と発泡成形品の融着率、樹脂の引張伸びを測定し、比較した。粉砕後の平均粒子径、熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度、発泡成形品の融着率、樹脂の引張伸びは、次の要領で測定した。
＜平均粒子径＞
粉砕樹脂粒子（種粒子）、発泡性熱可塑性樹脂粒子、粉砕処理前の樹脂粒子の平均粒子径は下記の要領で測定する。試料約５０〜１００ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、ふるい目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目関き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準ふるいで１０分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径と称する。
粉砕樹脂粒子（種粒子）、発泡性熱可塑性樹脂粒子、粉砕処理前の樹脂粒子の平均粒子径は下記の要領で測定する。試料約５０〜１００ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、ふるい目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目関き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準ふるいで１０分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径と称する。
＜嵩密度＞
熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定する。まず、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を５００ｃｍ３メスシリンダ内に５００ｃｍ３の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、熱可塑性樹脂予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達しているものがあれば、その時点で熱可塑性樹脂予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した熱可塑性樹脂予備発泡粒子の質量を少数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。そして、下記式により熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／５００
熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定する。まず、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を５００ｃｍ３メスシリンダ内に５００ｃｍ３の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、熱可塑性樹脂予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達しているものがあれば、その時点で熱可塑性樹脂予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した熱可塑性樹脂予備発泡粒子の質量を少数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。そして、下記式により熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／５００
＜融着率＞
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形品の表面にカッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形品を二分割した。そして、発泡成形品の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形品の表面にカッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形品を二分割した。そして、発泡成形品の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
＜樹脂の引張伸び＞
試験片の作製として、１５０ｍｍ（Ｗ）×１５０ｍｍ（Ｌ）×１．０ｍｍ（ｔ）のスペーサー内に樹脂を入れて、熱プレス機を用いて、２１０℃で７分間予熱し、その後加圧１０回行い脱泡し、次に１２〜１５ＭＰａで２分間加圧し、その後冷却を行い、１５０ｍｍ（Ｗ）×１５０ｍｍ（Ｌ）×１．０ｍｍ（ｔ）のサンプルを得た。そのサンプルをＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル状１号試験片に打ち抜き、試験片を３つ作製した。
その試験片を、テンシロン万能試験機 ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）で、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間隔７０ｍｍ、温度２３℃、試験片の数３個で引張伸びを測定した。引張伸びは次式により算出する。
引張伸び（％）＝１００×（Ｌ1−Ｌ０）／Ｌ０
Ｌ０：試験前のつかみ具間距離（ｍｍ）
Ｌ１：切断時のつかみ具間距離（ｍｍ）
なお、引張伸びが４００％でも切断しなかった場合、引張伸び４００％以上とする。
試験片の作製として、１５０ｍｍ（Ｗ）×１５０ｍｍ（Ｌ）×１．０ｍｍ（ｔ）のスペーサー内に樹脂を入れて、熱プレス機を用いて、２１０℃で７分間予熱し、その後加圧１０回行い脱泡し、次に１２〜１５ＭＰａで２分間加圧し、その後冷却を行い、１５０ｍｍ（Ｗ）×１５０ｍｍ（Ｌ）×１．０ｍｍ（ｔ）のサンプルを得た。そのサンプルをＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル状１号試験片に打ち抜き、試験片を３つ作製した。
その試験片を、テンシロン万能試験機 ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）で、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間隔７０ｍｍ、温度２３℃、試験片の数３個で引張伸びを測定した。引張伸びは次式により算出する。
引張伸び（％）＝１００×（Ｌ1−Ｌ０）／Ｌ０
Ｌ０：試験前のつかみ具間距離（ｍｍ）
Ｌ１：切断時のつかみ具間距離（ｍｍ）
なお、引張伸びが４００％でも切断しなかった場合、引張伸び４００％以上とする。
（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ユニカー社製 商品名「ＮＵＣ−３２２１」、酢酸ビニル含有量：５質量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．５ｇ／１０分、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）を三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミル（グラインディング・トラック方式、０．６ｍｍの目皿)を用いて粉砕処理し、平均粒子径０．３ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得た。得られた種粒子の拡大図を図１に示す。図示したように、得られた種粒子は、多数の凹凸を有し、不定形であった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ユニカー社製 商品名「ＮＵＣ−３２２１」、酢酸ビニル含有量：５質量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．５ｇ／１０分、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）を三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミル（グラインディング・トラック方式、０．６ｍｍの目皿)を用いて粉砕処理し、平均粒子径０．３ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得た。得られた種粒子の拡大図を図１に示す。図示したように、得られた種粒子は、多数の凹凸を有し、不定形であった。
攪拌機付の１００リットルのオートクレーブ中に、７０℃の水１００質量部、ピロリン酸マグネシウム０．８質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量％を攪拌しながら供給して水性媒体とした。しかる後、水性媒体中に前記ＥＶＡ樹脂製の種粒子４０質量部を攪拌しながら懸濁させた。
そして、水性媒体を８５℃に加熱した上で、下記の工程を行なった。
そして、水性媒体を８５℃に加熱した上で、下記の工程を行なった。
重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０１質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部をスチレンモノマー（Ｓｔ）２０質量部に溶解させて第一スチレン系モノマーを作製した。
また、スチレンモノマー（Ｓｔ）４０質量部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０５質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製した。
そして、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で前記水性媒体中に連続的に滴下し、スチレンモノマー、重合開始剤及び架橋剤を種粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを種粒子中にて重合させた。
次に、第一スチレン系モノマーの水性媒体への添加が終了した後、第二スチレン系モノマーを水性媒体中に一時間当たり２０質量部の割合で連続的に滴下して、スチレンモノマー及び気泡調整剤を樹脂粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを樹脂粒子中にて重合させた。
更に、水性媒体を攪拌しつつ、第二スチレン系モノマーの水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して３時間保持した。しかる後、重合容器を冷却してグラフト重合した熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、スチレンモノマー（Ｓｔ）４０質量部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０５質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製した。
そして、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で前記水性媒体中に連続的に滴下し、スチレンモノマー、重合開始剤及び架橋剤を種粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを種粒子中にて重合させた。
次に、第一スチレン系モノマーの水性媒体への添加が終了した後、第二スチレン系モノマーを水性媒体中に一時間当たり２０質量部の割合で連続的に滴下して、スチレンモノマー及び気泡調整剤を樹脂粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを樹脂粒子中にて重合させた。
更に、水性媒体を攪拌しつつ、第二スチレン系モノマーの水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して３時間保持した。しかる後、重合容器を冷却してグラフト重合した熱可塑性樹脂粒子を得た。
次に、攪拌機付の１００リットルのオートクレーブ中に、グラフト重合した熱可塑性樹脂粒子１００質量部、水１．０質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート０．５質量部を供給して回転させながら常温でブタン１４質量部を圧入した。そして、回転混合機内を７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却して発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。その時の攪拌速度は１５０回転／分とした。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製 商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０３ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度０．０３ｇ／ｃｍ３の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。
次に、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の成形型内に充填した。そして、成形型内に水蒸気を供給して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を二次発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形品を製造した。製造した発泡成形品の融着率をそれぞれ測定した。結果を表１に記す。
（実施例２）
三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミル(グラインディング・トラック方式、０．８ｍｍの目皿)を使用し、平均粒子径０．６ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
実施例２で用いた種粒子は不定形であった。また、この種粒子の拡大図を図２に示す。
実施例２で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表１に記す。
三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミル(グラインディング・トラック方式、０．８ｍｍの目皿)を使用し、平均粒子径０．６ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
実施例２で用いた種粒子は不定形であった。また、この種粒子の拡大図を図２に示す。
実施例２で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表１に記す。
（実施例３）
三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミル（グラインディング・トラック方式、１．０ｍｍの目皿)を使用し、平均粒子径０．８ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
実施例３で用いた種粒子は不定形であった。
実施例３で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表１に記す。
三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミル（グラインディング・トラック方式、１．０ｍｍの目皿)を使用し、平均粒子径０．８ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
実施例３で用いた種粒子は不定形であった。
実施例３で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表１に記す。
（実施例４）
三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミルを使用し、平均粒子径０．６ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得、水性媒体中に懸濁させた種粒子を２０質量部としたこと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．１５質量部をスチレンモノマー３０質量部に溶解させて第一スチレン系モノマーを作製し、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと、スチレンモノマー５０質量部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．１４質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製し、第二スチレン系モノマーを一時間当たり１５質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
実施例４で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表１に記す。
三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミルを使用し、平均粒子径０．６ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得、水性媒体中に懸濁させた種粒子を２０質量部としたこと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．１５質量部をスチレンモノマー３０質量部に溶解させて第一スチレン系モノマーを作製し、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと、スチレンモノマー５０質量部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．１４質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製し、第二スチレン系モノマーを一時間当たり１５質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
実施例４で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表１に記す。
（実施例５）
三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミルを使用し、平均粒子径０．６ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得、水性媒体中に懸濁させたＥＶＡ樹脂製の種粒子を７０質量部としたこと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０１質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部をスチレンモノマー１０質量部に溶解させて第一スチレン系モノマーを作製し、第一スチレン系モノマーを一時間当たり５質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと、スチレンモノマー２０質量部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０５質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製し、第二スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
実施例５で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表１に記す。
三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミルを使用し、平均粒子径０．６ｍｍのＥＶＡ樹脂製の種粒子を得、水性媒体中に懸濁させたＥＶＡ樹脂製の種粒子を７０質量部としたこと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０１質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部をスチレンモノマー１０質量部に溶解させて第一スチレン系モノマーを作製し、第一スチレン系モノマーを一時間当たり５質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと、スチレンモノマー２０質量部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０５質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製し、第二スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
実施例５で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表１に記す。
（実施例６）
実施例２で得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を、予備発泡機に投入し、０．０４ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させることにより、嵩密度０．０１５ｇ／ｃｍ３の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。その後、実施例１と同様にして、発泡成形品を得た。発泡成形品の融着率を測定し、結果を表１に記す。
実施例２で得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を、予備発泡機に投入し、０．０４ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させることにより、嵩密度０．０１５ｇ／ｃｍ３の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。その後、実施例１と同様にして、発泡成形品を得た。発泡成形品の融着率を測定し、結果を表１に記す。
（実施例７）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ユニカー社製 商品名「ＴＵＦ−２０３２」、融点：１２５℃、メルトフローレート：０．９ｇ／１０分、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３）を三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミルを使用し、平均粒子径０．６ｍｍのＬＬＤＰＥ製の種粒子を得た。得られた種粒子の拡大図を図３に示す。図示したように、得られた種粒子は、多数の凹凸を有し、不定形であった。
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ユニカー社製 商品名「ＴＵＦ−２０３２」、融点：１２５℃、メルトフローレート：０．９ｇ／１０分、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３）を三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミルを使用し、平均粒子径０．６ｍｍのＬＬＤＰＥ製の種粒子を得た。得られた種粒子の拡大図を図３に示す。図示したように、得られた種粒子は、多数の凹凸を有し、不定形であった。
実施例１と同一の重合装置を用い、この重合装置の重合容器内に、７０℃の水１００質量部、ピロリン酸マグネシウム０．８質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量部をＶ型パドル翼で攪拌しながら供給して水性媒体とした。しかる後、水性媒体中に前記ＬＬＤＰＥ製の種粒子３５質量部を攪拌しながら懸濁させた。そして、水性媒体を１２５℃に加熱した上で、下記の工程を行なった。
一方、スチレンモノマー２０質量部に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１５質量部を溶解させて第一スチレン系モノマーを作製した。
そして、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で前記水性媒体中に連続的に滴下し、スチレンモノマー及び重合開始剤をＬＬＤＰＥ製の種粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを種粒子中にて重合させた。
次に、第一スチレン系モノマーの水性媒体への添加が終了した後、スチレンモノマー４５質量部を水性媒体中に一時間当たり１５質量部の割合で連続的に滴下して、スチレンモノマーを樹脂粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを樹脂粒子中にて重合させた。なお、このスチレンモノマーは、表１において、便宜上、第二スチレン系モノマーの欄に記載した。
更に、水性媒体を攪拌しつつ、スチレンモノマーの水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して１時間保持した。しかる後、重合容器を冷却して熱可塑性樹脂粒子を得た。
一方、スチレンモノマー２０質量部に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．１５質量部を溶解させて第一スチレン系モノマーを作製した。
そして、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で前記水性媒体中に連続的に滴下し、スチレンモノマー及び重合開始剤をＬＬＤＰＥ製の種粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを種粒子中にて重合させた。
次に、第一スチレン系モノマーの水性媒体への添加が終了した後、スチレンモノマー４５質量部を水性媒体中に一時間当たり１５質量部の割合で連続的に滴下して、スチレンモノマーを樹脂粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを樹脂粒子中にて重合させた。なお、このスチレンモノマーは、表１において、便宜上、第二スチレン系モノマーの欄に記載した。
更に、水性媒体を攪拌しつつ、スチレンモノマーの水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して１時間保持した。しかる後、重合容器を冷却して熱可塑性樹脂粒子を得た。
続いて、実施例１と同一のオートクレーブ中に、熱可塑性樹脂粒子１００質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート０．５質量部を供給して回転させながら常温でブタン１４質量部を圧入した。そして、回転混合機内を８０℃に昇温して３時間保持した後に２５℃まで冷却して発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水蒸気を用いて直ちに予備発泡させて嵩密度０．０６ｇ／ｃｍ３の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。
次に、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の成形型内に充填した。そして、成形型内に水蒸気を供給して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を二次発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形品を製造した。製造した発泡成形品の融着率を測定した。結果を表１に記す。
（実施例８）
ポリスチレン系エラストマー樹脂（旭化成ケミカルズ社製 商品名「ＳＳ９０００」、メルトフローレート：２．７ｇ／１０分）を三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミル(グラインディング・トラック方式、０．８ｍｍの目皿)を用いて、平均粒子径０．６ｍｍの樹脂を得た。得られた種粒子の拡大図を図４に示す。図示したように、得られた種粒子は、多数の凹凸を有し、不定形であった。
ポリスチレン系エラストマー樹脂（旭化成ケミカルズ社製 商品名「ＳＳ９０００」、メルトフローレート：２．７ｇ／１０分）を三井鉱山社製のＣＵＭ３００型遠心ミル(グラインディング・トラック方式、０．８ｍｍの目皿)を用いて、平均粒子径０．６ｍｍの樹脂を得た。得られた種粒子の拡大図を図４に示す。図示したように、得られた種粒子は、多数の凹凸を有し、不定形であった。
攪拌機付の１００リットルのオートクレーブ中に、７０℃の水１００質量部、ピロリン酸マグネシウム０．８質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量％を攪拌しながら供給して水性媒体とした。しかる後、水性媒体中に前記種粒子４０質量部を攪拌しながら懸濁させた。
そして、水性媒体を８５℃に加熱した上で、下記の工程を行なった。
そして、水性媒体を８５℃に加熱した上で、下記の工程を行なった。
重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０１質量部をスチレンモノマー（Ｓｔ）２０質量部に溶解させて第一スチレン系モノマーを作製した。
また、スチレンモノマー（Ｓｔ）４０質量部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０５質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製した。
そして、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で前記水性媒体中に連続的に滴下し、スチレンモノマー、重合開始剤をスチレン系エラストマー樹脂粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーをスチレン系エラストマー樹脂製の種粒子中にて重合させた。
次に、第一スチレン系モノマーの水性媒体への添加が終了した後、第二スチレン系モノマーを水性媒体中に一時間当たり２０質量部の割合で連続的に滴下して、スチレンモノマー及び気泡調整剤を種粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを種粒子中にて重合させた。
更に、水性媒体を攪拌しつつ、第二スチレン系モノマーの水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して３時間保持した。しかる後、重合容器を冷却して熱可塑性樹脂粒子を得た。
また、スチレンモノマー（Ｓｔ）４０質量部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０５質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製した。
そして、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で前記水性媒体中に連続的に滴下し、スチレンモノマー、重合開始剤をスチレン系エラストマー樹脂粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーをスチレン系エラストマー樹脂製の種粒子中にて重合させた。
次に、第一スチレン系モノマーの水性媒体への添加が終了した後、第二スチレン系モノマーを水性媒体中に一時間当たり２０質量部の割合で連続的に滴下して、スチレンモノマー及び気泡調整剤を種粒子中に含浸させながら、スチレンモノマーを種粒子中にて重合させた。
更に、水性媒体を攪拌しつつ、第二スチレン系モノマーの水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して３時間保持した。しかる後、重合容器を冷却して熱可塑性樹脂粒子を得た。
次に、攪拌機付の１００リットルのオートクレーブ中に、前記熱可塑性樹脂粒子１００質量部、水１．０質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート０．５質量部を供給して回転させながら常温でブタン１４質量部を圧入した。そして、回転混合機内を７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却して発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。その時の攪拌速度は１５０回転／分とした。
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を直ちに予備発泡機（積水工機製作所社製 商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０３ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度０．０３ｇ／ｃｍ３の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得た。
次に、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の成形型内に充填した。そして、成形型内に水蒸気を供給して熱可塑性樹脂予備発泡粒子を二次発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形品を製造した。製造した発泡成形品の融着率を測定した。結果を表１に記す。
（比較例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ユニカー社製 商品名「ＮＵＣ−３２２１」、酢酸ビニル含有量：５質量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．５ｇ／１０分、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）をφ６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混錬して押出機先端に装備した成形型（ノズル径φ０．６ｍｍの２４０穴）を用い、水中カット方式により作製した種粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
比較例１で用いた種粒子は、平均粒子径０．９ｍｍであった。この種粒子の拡大図を図５に示す。図示したように、比較例１で用いた種粒子は、凹凸が少ない略球状であった。
この比較例１で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表２に記す。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ユニカー社製 商品名「ＮＵＣ−３２２１」、酢酸ビニル含有量：５質量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．５ｇ／１０分、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）をφ６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混錬して押出機先端に装備した成形型（ノズル径φ０．６ｍｍの２４０穴）を用い、水中カット方式により作製した種粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
比較例１で用いた種粒子は、平均粒子径０．９ｍｍであった。この種粒子の拡大図を図５に示す。図示したように、比較例１で用いた種粒子は、凹凸が少ない略球状であった。
この比較例１で得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子の嵩密度及び発泡成形品の融着率をそれぞれ測定し、結果を表２に記す。
（比較例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ユニカー社製 商品名「ＮＵＣ−３２２１」、酢酸ビニル含有量：５質量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．５ｇ／１０分、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）をφ６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混錬して押出機先端に装備した成形型（ノズル径φ０．６ｍｍの２４０穴）を用い、水中カット方式により、作製した種粒子を用いたこと以外は実施例６と同様にして熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
比較例２で用いた種粒子は、平均粒子径０．９ｍｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ユニカー社製 商品名「ＮＵＣ−３２２１」、酢酸ビニル含有量：５質量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．５ｇ／１０分、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）をφ６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混錬して押出機先端に装備した成形型（ノズル径φ０．６ｍｍの２４０穴）を用い、水中カット方式により、作製した種粒子を用いたこと以外は実施例６と同様にして熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。
比較例２で用いた種粒子は、平均粒子径０．９ｍｍであった。
（比較例３）
ポリスチレン系エラストマー樹脂（旭化成ケミカルズ社製 商品名「ＳＳ９０００」、メルトフローレート：２．７ｇ／１０分）を比較例１と同様に造粒したが、カット後にペレット同士が合着を起こし、良好なミニペレットが出来なかった。
ポリスチレン系エラストマー樹脂（旭化成ケミカルズ社製 商品名「ＳＳ９０００」、メルトフローレート：２．７ｇ／１０分）を比較例１と同様に造粒したが、カット後にペレット同士が合着を起こし、良好なミニペレットが出来なかった。
（比較例４）
ポリスチレン系エラストマー樹脂（旭化成ケミカルズ社製 商品名「ＳＳ９０００」、メルトフローレート：２．７ｇ／１０分）をφ３０ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混錬して押出機先端に装備した成形型（ノズル径φ１．０ｍｍの９穴）比較例１と同様に造粒したが、カット後にペレット同士が合着を起こし、良好なミニペレットが出来なかった。
ポリスチレン系エラストマー樹脂（旭化成ケミカルズ社製 商品名「ＳＳ９０００」、メルトフローレート：２．７ｇ／１０分）をφ３０ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混錬して押出機先端に装備した成形型（ノズル径φ１．０ｍｍの９穴）比較例１と同様に造粒したが、カット後にペレット同士が合着を起こし、良好なミニペレットが出来なかった。
（比較例５）
ポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ１８」、引張伸び１％）を用いて粉砕処理したところ、使用した粉砕機では、粉砕機でカットする際に、樹脂が砕けて、平均粒子径０．２５ｍｍの小径の種粒子しか作製できなかった。この粒子を用いた以外は、実施例５と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。種粒子の粒子径が小さかったために、スチレンモノマーを重合させた後の粒子径も小さく、発泡倍数のバラツキが大きくなり、これによって発泡成形品の融着率が低下したものしか出来なかった。
ポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ１８」、引張伸び１％）を用いて粉砕処理したところ、使用した粉砕機では、粉砕機でカットする際に、樹脂が砕けて、平均粒子径０．２５ｍｍの小径の種粒子しか作製できなかった。この粒子を用いた以外は、実施例５と同様にして、熱可塑性樹脂予備発泡粒子及び発泡成形品を得た。種粒子の粒子径が小さかったために、スチレンモノマーを重合させた後の粒子径も小さく、発泡倍数のバラツキが大きくなり、これによって発泡成形品の融着率が低下したものしか出来なかった。
表１，２に記したように、本発明に係る実施例１〜８に関しては、粉砕機により小粒化した熱可塑性樹脂を、ポリスチレン系樹脂を形成するスチレン系モノマーにてグラフト重合し、その後発泡剤を含浸させ熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させたが、複雑な型内成形においても小粒により充填性が良好であった。
また、得られた発泡成形品は、融着性が良好であった。
また、得られた発泡成形品は、融着性が良好であった。
Claims (7)
- １．０ｍｍ〜７．０ｍｍの平均粒子径を有する引張伸びが５０％以上の熱可塑性樹脂を遠心ミルを用いて粉砕処理し、平均粒子径が０．３〜０．８ｍｍの範囲である不定形な粉砕樹脂粒子からなる種粒子を作製し、次いで、該種粒子（Ａ）２０〜７０質量部と、スチレン系モノマー（Ｂ）３０〜８０質量部とを水性媒体中に懸濁させ、これに重合触媒を加えて重合させて熱可塑性樹脂粒子を作製すると共に、該熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
- 熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系エラストマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のいずれか１種類であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
- 種粒子作製時に、グラインディング・トラック方式の遠心ミルを用いて熱可塑性樹脂を粉砕することを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法により製造されたことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 種粒子（Ａ）の構成樹脂が、粒子中心部よりも粒子表層部に多く存在していることを特徴とする請求項４に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 請求項４又は５に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱し、嵩密度０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲に発泡させてなる熱可塑性樹脂予備発泡粒子。
- 請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子を成形型内に充填し、型内発泡成形して得られた発泡成形品。
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