JPS619434A - 球状のエチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的（産業上の利用分野）この発明は、球
状のプロピレン系樹脂粒子の製造方法に関するもので、
更に詳しくは、ペレット状（円柱状）もしく紘粉末状の
エチレン系樹脂を球状化させる方法に関するものであり
、ことに発泡発泡成形する場合、基材のエチレン系樹脂
粒子の存在下にスチレン系もしくはメタクリル酸エステ
ル系単量体を加えて重合し、次いでブタン、ペンタン、
ジクロロジフルオロメタン等の低沸点の炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などの発泡剤を含浸した発泡性エチレン
系樹脂粒子を用いることが知られている。上記発泡性エ
チレン系樹脂粒子とすることは、特公昭５１−４６１３
８号公報、同５２−１０１５０号公報、同５２−３３１
５６号公報、同５２−４７５１５号公報、同５３−４８
７０号公報、同５３−４８７１号公報、同５３−１１９
９３号公報に示されている通シ公知である。特に単量体
としてスチレン系単量体を使用して重合、含浸せしめた
発泡性エチレン系樹脂粒子杜、発泡性スチレン樹脂粒子
と同様の方法及び装置で発泡成形することができ、しか
もスチレン系樹脂発泡体よシも強靭な発泡体が得られる
ので既に広く利用されている。

Ｌ　カＬ　す’ｓ”ｔ：’ｉＩ’！”赤４　’ｃ　！￥
、’ｈ？￥’−ｔ’　Ｖ　７　系樹脂粒子は、エチレン
系樹脂粒子が円柱状のペレットであり、この円柱状のエ
チレン系樹脂粒子番使用し、水性懸濁液中で１００℃以
下の温度で触媒の存在下でスチレン単量体を加えて、エ
チレン系樹脂粒子に吸収させながら重合を行うか、或い
は触媒の存在下に加えたスチレン単量体の８０％以上を
実質的に重合反応の起こらない温度で吸収させたのち、
昇温して重合する方法であって、これらの方法では尚円
柱状の形状を保持したままであシ、いずれもこれまで球
状のエチレン系重合体粒子ができるということは見出さ
れていないのが実情である。

このような円柱状のエチレン系樹脂粒子に発泡剤を加え
て発泡性エチレン系樹脂粒子となし、該粒子を予備発泡
し、次いで発泡成形機に充填して発泡成形する場合、粒
子の流動性が悪いために充填不良の問題が生じ易い、特
に厚みの薄い部分がある発泡成形品をつくろうとする場
合にＬ粒子がブリッジをおこして全く充填され表いこと
が生じ、発泡成形したときに成形不良の発泡体が得られ
る欠点がある。

またエチレン系樹脂粒子に杜製造上長い粒子のものが僅
かに混入することが避けられず、これを予めフルイ等に
よって分級し取シ除くことも又極めて困難なことである
。

一方円柱状のエチレン系樹脂粒子を球状化する方法とし
て、特公昭５２−４１７７７号公報による方法が提案さ
れている。この公報によれば円柱状のポリエチレン粒子
を、水性懸濁液中に懸濁させ融点以上に加熱することに
よって、円柱状を球状化する方法が示されている。この
方法でＦｉＭＩ値が７以上の分子量の低いエチレン系樹
脂粒子を使用して１４０℃以上の温度に加熱することに
よって初めて球状化するが、ＭＩ値が５以下では、１８
０℃の温度に加熱しても球状化しないことが示されてい
る。しかし、高倍率に発泡せしめる為にスチレン単量体
をエチレン樹脂粒子中で重合する際に、このような高温
度での重合或いは重合・含浸、または重合後の含浸をこ
のような高温度で行った場合、各粒子が合着する傾向が
あるので採用し得ない。

またこの方法で得られたエチレン系樹脂粒子にプロパン
、ブタン、ペンタン等の発泡剤を含浸させて発泡性エチ
レン系樹脂粒子にしても、発泡剤の保持能力がないため
高発泡倍率の発泡成形体を得ることができない問題があ
る。

エチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を加えて重合し、
これに発泡剤を含浸させて、発泡成形してエチレン系樹
脂粒子の有する強靭な発泡体を得ようとすると、使用す
るエチレン系樹脂粒子のＭＩ値は、７よりも低いはうが
好ましい。また発泡成形機で成形するときもＭＩ値が高
くなるはど得られた発泡成形品が収縮する傾向があり好
ましく危い。従って発泡性樹脂粒子として用いるエチレ
ン系樹脂粒子のＭＩ値は、７以下が好ましく、特に５以
下のものが好ましいのである。

エチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体をグラフト重合
する方法として、特公昭５３−１１９９３号公報による
方法が提案されている。この方法は、改質発泡性ポリス
チレン粒子の製造法に関するもので、特にイソブタンが
発泡剤の主体をなしておシ、しかもポリエチレンがペレ
ット状の粒形を保持シうる６０〜１００℃でスチレンモ
ノマーを含浸させているため、依然球状のエチレン系樹
脂粒子は得られていない。

イスレニせよ、これらの欠点は基材のエチレン系樹脂の
形状が球状でないことに起因する問題である。

（ロ）発明の構成及び効果　（発明の構成）本発明者ら
は、原料樹脂としてエチレン系樹脂ペレットを用い、こ
れを水性媒体中に懸濁させた状態でスチレン単量体及び
／又はｐ−メチルスチレン・単量体を主成分とする単量
体を含浸させ、このモノマーに重合開始剤等の重合促進
物質を加え力い条件下で約１００℃以上の加熱処理を所
定時間行うことによシ、ペレット状の樹脂が球状化する
という事実を見出し、さらにペレットの代ゎヤに粉末状
のエチレン系樹脂を用いた際にも同様な球状化現象が生
じるという事実を見出した。

かくしてこの発明によれば、ＭＩ値が７以下のエチレン
系樹脂ベレットもしくｆは、粉・末・１００重景重量水
性懸濁液中に分散せしめ、該懸濁液中にスチレン単量体
及び／又はｐ−メチルスチレン単量体を主成分とする単
量体約３０〜１５０重量部を加えて、約１００℃以上の
温度で加熱処理し、次いで重合触媒の存在下で重合を行
うことを特徴とする球状のエチレン系樹脂粒子の製造方
法が提供される。

本発明方法におけるエチレン系樹脂としては、低密度エ
チレン樹脂、高密度エチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重
合体樹脂、塩素化エチレンアイオノマ−樹脂等が挙げら
れる。これらのエチレン系樹脂のＭＩ（ｉ：ｄ、本発明
方法にょシ得られるエチレン系樹脂を、発泡性エチレン
系樹脂粒子とし、これを発泡成形して発泡成形体とした
ときに、発泡成形体の物性、特に落球衝撃強度の優れた
ものを得ようとする場合には低い方が好ましい。

またフリン、ペンタン等の低沸点発泡剤を含浸したとき
の発泡剤の保持性のよい、よシ低密度の発泡体を得よう
とする場合からもＭＩ値は７以下のものが好筐しく、特
に５以下のＭＩ値を示すものが好適である。

使用するエチレン系樹脂の形状は、押出機で円柱状にカ
ットした一般に用いられるものがよく、粉砕機により粉
末状にしたものも使用できるが、粒径が不均一になるの
でフルイによシ分級して使用するのが好ましい。これら
の粒径は、平均粒径で０．１■〜３−の範囲のものが使
用される。

本発明で使用される単量体は、スチレン単量体又はｐ−
メチルスチレン単量体を主成分とするものが挙げられる
。

これらのスチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分とす
る単量体は、エチレン系樹脂１００重量部に対し約３０
〜１５０重量部加えて水性懸濁液中で攪拌しながら約１
００℃以上の温度、好ましくは約１１０〜１５０℃の温
度で加熱処理することによって、スチレン又はｐ−メチ
ルスチレンを主成分とする単量体を含有するエチレン系
樹脂粒子を実質的に球状化することができる。この加熱
処理温度が約１００℃の温度以下ではＭＩ値の低いエチ
レン系樹脂粒子を球状化することはできない。１だ約１
５０℃以上の温度に加熱するとエチレン系樹脂粒子が塊
状化するので好ましくない。

エチレン系樹脂に対するスチレン又はｐ−メチルスチレ
ンを主成分とする単量体の使用量がエチレン系樹脂１０
０重量部に対し約３０重量部以下では加熱処理温度を本
発明方法で使用する温度範囲のうち高い温度で行っても
粒子が偏平化しているだけで球状化することはできない
。約１５０重量部以上も使用すると粒子が互いに全体が
塊状になってしまうので好ましくない。したがって使用
するスチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分とする単
量体は約３０〜１５０重量部が好ましく、特に約４０〜
１２０重量部が好ましい。

また球状化するまでの段階で使用したスチレン又けｐ−
メチルスチレンの単量体が速やかに重合してしまうよう
な量の触媒を存在させると球状化に必要な該単量体量が
消費されるので好ましくない。ある程度の触媒を存在さ
せる必要のあるときは、極く少量の重合禁止剤や重合抑
制剤あるい社反応遅延単量体を存在させることによって
実質的に重合反応を遅らせて高温での球状化を容易なら
しめることができる。これらの単量体を加える方法は水
と単量体の共沸点以下の温度で常圧下で加えることもで
きるし、１００℃以上の温度で加圧下でポンプにより圧
入することもできる。

本発明方法では上記温度で一定時間加熱処理される。こ
の加熱処理によりベレット状あるいは粉末状のエチレン
系樹脂粒子が球状化するのである。

加熱処理時間は加えられるスチレン又はｐ−メチルスチ
レンを主成分とする単量体の量及び加熱処理温度によっ
て異なるが、概ね１０〜１００分間でベレット状のエチ
レン系樹脂を球状のエチレン系樹脂粒子とすることがで
きる。

球状とし喪後、加えられたスチレン又はｐ−メチルスチ
レンを主成分とする単量体を重合するために、触媒が使
用される。かかる触媒としては−般に懸濁重合用触媒と
して使用されているものがそのまま使用されるが、その
例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、ラウＵイル
パーオ印サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブ
チルパービバレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物である。これらの触媒は単独に、又紘２種以上
併用してもよい。本発明方法においてＬスチレン又Ｆｉ
、ｐ−メチルスチレンを主成分とする単量体の重合に先
立ちエチレン系樹脂粒子を球状にすることが必要である
ので、球状とするのに使用する温度で触媒が分解して杜
ならないので、触媒の添加方法は球状とした後、添加す
るのが好ましい。

このように実質的に球状の粒子とし九あとで、重合を進
めるには水性懸濁液を希望する反応温度に合わせて触媒
を加えればよい。例えば、約１２０℃で球状化したのち
ベンゾイルパーオキサイドで重合を進めようとすれば、
一旦８０〜９０℃の温度に下けてベンゾイルパーオキサ
イドを使用する、少量の単量体に溶かして加えればよい
。又このとき最終的に得られるエチレン系樹脂の単量体
量比を希望する値に調整する必要があるときは、重合を
進め匁がら単量体を追加してもよく、また一旦重合をほ
ぼ完了してからさらに触媒を含む単量体を追加して重合
することもできる０ 本発明方法において、水性懸濁液とするために水等の水
性媒質中に懸濁剤が用いられる。かかる懸濁剤としてポ
リビニルアルコール、メチルセルローズ等の水溶性高分
子物質、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシウム等の水
に難溶性無機物質等が挙げられる。なかでも複分解法で
得らするピロリン酸マグネシウムと少量のアニオン系界
面活性剤とを併用するのが最も好ましい。

懸濁液の使用量は、エチレン系樹脂粒子とスチレン又は
ｐ−メチルスチレンを主成分とする単量体との合計量に
対し０．８〜１５倍である。０．８よりも少ないとエチ
レン系樹脂粒子が球状となるのに際し、またエチレン系
樹脂粒子に吸収された紋型量体を重合するときに塊状化
し易いので好ましくない。また１５倍以上の使用は同一
時間をかけた割に社収量が少なく経済的に不利である。

本発明では、１．２〜１０倍の使用量が最も好ましい範
囲である。

本発明方法でエチレン系樹脂粒子に吸収されたスチレン
又はｐ−メチルスチレンを主成分とする単量体をグラフ
ト重合するに際して架橋剤が用いられる。この架橋剤と
しては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α・α
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）・ｐ−ジインプロピル
ベンゼン、２．２−ジメチル−２，２−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ベキシン−３，２，５−ジメチル−２゜５
−ジ（ベンゾイル・パーオキシ）ヘキサン、を−プチル
パーオキシイングロピルカーボネート等を挙けることが
できる。これらの架橋剤は、少量のエチレン系樹脂粒子
を溶解せしめない及び加えられる単量体の重合反応に支
障を来す仁とのない溶剤に溶解させて、エチレン系樹脂
粒子に含浸せしめるか、又は加える単量体に溶解させて
単量体と共にエチレン系樹脂粒子中に含浸せしめる。

本発明方法によシ得られたエチレン系樹脂粒子を用いて
、発泡性エチレン系樹脂粒子を得ようとする場合に社発
泡剤が使用される。発泡剤はエチレン系樹脂粒子及びエ
チレン系樹脂粒子中で生成したスチレン又はｐ−メチル
スチレンを主成分とする単量体の重合体を溶解しないか
又社僅かに膨潤させるだけの性質を持ったもので、その
沸点がエチレン系樹脂粒子の軟化点より低いもので、常
温常圧で気体又は液体状のものが使用される。かかる発
泡剤としては、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、１ａｏ−ペンタン、ｎ−へキサン
、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、
シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、及びメチル
クルライド、エテルクロライド、メチレンクロライド、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、
ジクロロテトラフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素
類を挙げることができる。これらの発泡剤は単独に或い
ｉｊ：２ｍ？以上混合して用いることがてきる０これら
の発泡剤祉、スチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分
とする単量体の重合中文Ｆｉ重合終了後に加えられる。

更に本発明方法では２、難燃剤、着色剤、帯電防ン系樹
Ｂ旨ペレットもしくは粉末にスチレン又ＵＰ−メテルス
チレンを主成分とする単量体を用いて加熱処理するだけ
であり、かつ該単量体は基材構成ポリマーの一部となる
ものであるから、有機溶剤を使用することのないエチレ
ン系樹脂粒子を容易に得ることができる。得られたエチ
レン系樹脂粒子は、球状のエチレン系樹脂粒子であるの
で、たとえば発泡成形機に充填する際に充填不良を起こ
すことがない。また発泡剤の保持力があるスチレン又は
ｐ−メチルスチレンを主成分とする重合体を含有してい
るので、これを発泡性エチレン系樹脂粒子となしたとき
、高倍率に発泡せしめることができる。

以下に本発明方法の実施例を示す。

実施例１ 耐圧攪拌容器に水７００電量部、分散剤として複分解法
によシ生成させたピロリン酸マグネシクＡ　ａ　ｓ　ｌ
ｉ量１ｓ、ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．０５６重量部加えて分散剤溶液をりくり、これ
にＭＩ値が０．５、密度が０．９２７形状が径０．８　
ｍ　、長さが１．８−のベレットで酢酸ビニルを５％含
有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：スチレ
ンＨＥ　−２０、三菱油化■製）１００重量部を加えて
、攪拌しながら、９０℃でスチレン９５重量％とα−メ
テルスチレ７５重量％とからなる単量体を第１表に示す
量を加えた。

次いで４０分かけて１４０℃まで昇温する０１４０℃で
３０分維持したのち冷却して取出し粒子の形状を観察し
た。その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 １０重Ｊｉｌｔ　　１４０℃　ｉ平 ２２０１　　　　　偏平 ３　３０重ｆｉ　　１４０℃　　楕円 ４５０＃　　　　　　球状 ５１００＃　　　　　　球状 ６１５０＃　　　　　　楕円 ？２００　　Ｉ　　　　　　　　　　　長細い変形粒子
この表から明らかのように１４０℃の温度にお乙 いては単量体の使用量が３０重量部以下では形状が偏平
になり、又、１５０重量部以上では変形を生じ球状の粒
子が得られないことがわかる。

実施例２ 実施例１における単量体をスチレン単量体８０重量部と
し、加熱処理時間と温度を第２表に示す通りとした以外
は実施例１と同様にして実験した０その結果を第２表に
示す。

第　　２　　表 １　　１３０℃×３０分間　　　　　球　状２　　１２
０℃×３０分間　　　　　球　状３１１０℃×６０分間
　　　　　球　状４１００℃×９０分間　　　　　　楕
　円５　　９０℃Ｘ１８０分間　　　　　偏　平この結
果、粒子を球状化するのには１００℃以上で加熱処理す
るのが好ましいととがわかる。

実施例３ ５Ｉ！施例１におゆる単量体をｐ−メチルスチレン単量
体１００重量部とし、加熱処理条件を１２０℃で１時間
とする以外は実施例１と同様にして実験した結果、球状
の粒子が得られた０ 実施例４ 実施例１における単量体をスチレン６０重量部とし１２
０℃で１時間加熱処理するほかは実施例１と同様に実験
して球状の粒子を得た０次いで９０℃で９０重量部のス
チレン単量体にペンゾイルノく一オキサイド０．６重量
部とジクミルパーオキサイド０，６重量部を加えたモノ
マー溶液を４時間か叶て滴下し重合を進めた０モノマー
溶液の滴下終了後、１時間維持したのち４０分かけて１
４０℃に昇温し１４０℃で４時間反応した。冷却後得ら
れた粒子は球状であった。別に水２００重量部に分散剤
としてビロリン酸マグネシウム０．６重量部、ノルマル
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部
加えて調整した分散剤水溶液にここで得られた重合体粒
子１００重量部とトルエン２．５重知部を加え耐圧容器
内で攪拌しながら発泡剤としてブタン１５重量部圧入し
た、次いで５０℃で５時間含浸せしめたのち２５℃まで
冷却して取出し球状の発泡性重合体粒子を得た。これを
スチームで発泡させてカサ倍率４０倍の球状の発泡粒子
とした次いで６時間熟成したのち自動成型機で成形し７
たとこる充填性の良好に発泡成型品が得られた。

代理人　弁理士　　野　河　信太部　　！ｉ、、、、、
　、、−ｉ、Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＭＩ値が７以下のエチレン系樹脂ペレットもしくは
   粉末１００重量部を水性懸濁液中に分散せしめ、該懸濁
   液中にスチレン単量体及び／又はｐ−メチルスチレン単
   量体を主成分とする単量体約３０〜１５０重量部を加え
   て、約１００℃以上の温度で加熱処理し、次いで重合触
   媒の存在下で重合を行うことを特徴とする球状のエチレ
   ン系樹脂粒子の製造方法。 ２、エチレン系樹脂が、低密度エチレン樹脂、高密度エ
   チレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチ
   レン−メチルメタクリレート共重合体樹脂又はエチレン
   アイオノマー樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。