JPS619432A - 球状のプロピレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的（産業上の利用分野）この発明は、球
状のプロピレン系樹脂粒子の製造方法に関するもので、
更に詳しくは、ペレット状（円柱状）もしくは粉末状の
プロピレン系樹脂を球状化させる方法に関するものでｓ
ｂ、ことに発泡性樹脂粒子の基材として有用なものであ
る。

形する場合ζ基材のプロピレン系樹脂粒子の存在下にス
チレン系単量体を加えて重合し、次いでブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ジクロロジノル１０メタン等の低沸点の
炭化水素、ハロゲン化縦化水素などの発泡剤を含浸した
発泡性プロピレン系樹発泡性プロピレン系樹脂粒子は、
例えば特開昭５４−６３１９５号公報に示されているよ
うに基材として押出機にて溶融ポリプロピレンを多数の
細紐状に押出した後、１〜３ｍの大きさにカットして得
た円柱状のペレットを用いている。そしてこの円柱状の
ペレットに、水性懸濁液中、触媒の存在下、スチレン系
単量体を加えて、該樹脂粒子に吸収させながら１００℃
以下の温度で重合を進めてはは重合を完結させ死後、１
４０℃位に昇温Ｃて架橋し、得られたプロピレン系重合
体粒子に発泡剤を含浸せしめても、力おも円柱状の形状
を保持したままである。この円柱状の発泡性粒子を予備
発泡した発泡粒子を発泡成形機に充填して発泡成形する
場合において社、粒子の流動性が悪いために充填不良の
問題が生じ易いこと、特に厚みの薄い部分がある発泡成
形品をつくろうとする場合には粒子がブリッジをおこし
て全く充填されないことが生じたり、発泡成形したとき
に成形不良の発泡体が得られる等の欠点がある。

この発明社、上記問題点に鑑みなされたものであシ、発
泡粒子の基材として有用な球状のプロピレン系樹脂を得
ることを−りの目的とするもので成分を有するプロピレ
ン系樹脂ベレットを用い、これを水性媒体中に懸濁させ
た状態でスチレンモノマーを含浸させ、このモノマーに
重合開始剤等の重合促進物質を加えない条件下で約１３
０℃以上の加熱処理を所定時間行うことによシ、ベレッ
ト状の樹脂が球状化するという事実を見出し、さらにベ
レットの代わりに粉末状のプロピレン系樹脂を用いた際
にも同様な球状化現象が生じるという事実を見出した。

かくしてこの発明によれば、１〜１０重量％のエチレン
成分を含有するプロピレン系樹脂ベレットもしくは粉末
１００重量部を水性懸濁液中に分散せしめ、該懸濁液中
にスチレン系単量体約３０〜１５０重量部を加えて約１
３０℃以上の温度で加熱処理し、次いで重合触媒の存在
下で重合を行うことを特徴とする球状のプロピレン系樹
脂粒子の製造方法が捉供される。

この発明におけるエチレンを含有するプロピレン系樹脂
としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エ
チレン−プロピレン−ブタジェン三元共重合体などの１
〜１０重量％のエチレン成分を含有しているポリプロピ
レンを主とする重合体が挙げられ、特に発泡成形体の物
性において優れたものを得ようとする場合にはランダム
共重合体が好ましい。

なお、前記のランダム共重合体に、ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−プロピレン２／＜−、ポリインブチレ
ン、ブチルゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブテ
ン、ポリブタジェン等を１種まｋは２ｆ４１以上混合し
て使用してもよい。

使用するプロピレン系樹脂の形状社、押出機で円柱状に
カットしノζ一般に用いられるものがよく、粉砕機によ
り粉末状にしたものも使用できるが、粒径が不均一にな
るのでフルイによυ分級して使用するのが好ましい。こ
れらの粒径唸、平均粒径で０．１覇〜３ｍの範囲のもの
が使用される。

本発明で使用されるスチレン系単量体は、スチレン、ｐ
−メチルスチレン又はα−メチルスチレンを主成分とす
る単量体が挙けられる。

これらのスチレン系単量体は、ブキビレン系樹脂１００
重量部に対し約３０〜１５０重量部加えて水性懸濁液中
で攪拌しながら約１３０℃以上の温度、好ましくは約１
３５〜１８０℃の温度で加熱処理することによって、ス
チレン系単量体を含有するプロピレン系樹脂粒子を実質
的に球状化することができる。この加熱処理温度が約１
３０℃の温度以下でａＭＩ値の低いプロピレン系樹脂粒
子を球状化することはできない。上限温度離別に特定さ
れないが、エネルギー効率の点から１８０℃の温度が上
限とするのが好ましい。

プロピレン系樹脂に対するスチレン系単量体の使用量が
プロピレン系樹脂１００重量部に対し約３０重量部以下
でれ加熱処理温度を本発明方法で使用する温度範囲のう
ち高い温度で行っても粒子が偏平化しているだけで球状
化するととはできない。約１５０重量部以上も使用する
と粒子が互いに全体が塊状になってしまうので好ましく
ない。

したがって使用するスチレン系単量体は約３０〜１５０
重量部が好ましく、特に約４０〜１００重量部が好まし
い。

また球状化するまでの段階で使用したスチレン系単量体
が速やかに重合してしまうような量の触媒を存在させる
と球状化に必要とする該単量体量が消費されるので好ま
しくない。あるｌｉ度の触媒を存在させる必要のあると
きは、極く少量の重合禁止剤や重合抑制剤あるいは反応
遅延単量体を存在させるととＫよって実質的に重合反応
を遅らせて高温での球状化を容易ならしめることができ
る。

これらの単量体を加える方法は水と単量体の共沸点以下
の温度で常圧下で加えることもできるし、１００℃以上
の温度で加圧下でポンプにより圧入することもできる。

本発明方法では上記温度で一定時間加熱処理される。こ
の加熱処理によりベレット状おるいは粉末状のプロピレ
ン系樹脂粒子が球状化するのである。加熱処理温度社加
えられるスチレン系単量体の量及び加熱処理温度によっ
て異なるが、概ね１０〜１００分間でベレット状のプロ
ピレン系樹脂を球状のプロピレン系樹脂粒子とすること
ができる。

球状とした後、加えられたスチレン系単量体を重合する
ために、触媒が使用される０かかる触媒としては一般に
懸濁重合触媒として使用されているものがそのまま使用
されるが、その例を挙けると、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブナルバービバレート等の有機過酸化物、
アゾビスインブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物である。これらの触媒社単独に
、又は２種以上併用してもよい。本発明方法においては
スチレン系単量体の重合に先立ちプロピレン系樹脂粒子
を球状にすることが必要であるので、球状とするのに使
用する温度で触媒が分解してはならないので、触媒の添
加方法は球状とした後、添加するのが好ましい。

このように実質的に球状の粒子としたあとで、重合を進
めるに往水性懸濁液を希望する反応温度に合わせて触媒
を加えればよい。例えば、約１４０℃で球状化したのち
ベンゾイルパーオキサイドで重合を進めようとすれば、
一旦８０〜９０℃の温度に下げてベンゾイルパーオキサ
イドを使用する少量の単量体に溶かして加えればよい。

又このとき最終的に得られるプロピレン系樹脂の単量体
量比を希望する値に調整する必要があるときは、重合を
進めながら単量体を追加してもよく、また一旦重合をは
は完了してからさらに触媒を含む単量体を追加して重合
することもできる。

本発明方法において、水性懸濁液とするために水等の水
性媒質中に懸濁剤が用いられる。かかる懸濁剤としてポ
リビニルアルコール、メチルセルローズ等の水溶性高分
子物質、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシウム等の水
に難溶性無機物質等が挙げられる。なかでも複分解法で
得られるピロリン酸マグネシウムと少量のアニオン系界
面活性剤とを併用するのが最も好ましい。

懸濁液の使用量は、プロピレン系樹脂粒子とスチレン系
単量体との合計量に対し０．８〜１．５倍である。０．
８よりも少ないとプロピレン系樹脂粒子が球状となるの
に際し、またプロピレン系樹脂粒子に吸収された該単量
体を重合するときに塊状化し易いので好ましくない。ま
た１５倍以上の使用は同一時間をかけた割には収量が少
なく経済的に不利である。本発明では、１．２〜１０倍
の使用量が最も好ましい範囲である。

本発明方法でプロピレン系樹脂粒子に吸収されたスチレ
ン系単量体をグラフト重合するに際して架橋剤が用いら
れる。この架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−プチルクミルパーオキザイド、ジクミルパー
オキサイド、α・α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）＠
ｐ−ジインプロピルベンゼン、２．２−ジメチル−２，
２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２，５〜ジ（ベンゾイル・パーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブテルパーオキシイソプロピルカーポネー
ト等を挙げることができる。これらの架橋剤は、少量の
重合反応に支障をきたすことノナいトルエン、ベンゼン
等の溶剤に溶解させて、プロピレン系樹脂粒子に含浸せ
しめるか、又は加える単量体に溶解させて単量体と共に
プロピレン系樹脂粒子中に含浸せしめる。

本発明方法によシ得られたプロピレン系樹脂粒子を用い
て、発泡性プロピレン系樹脂粒子を得ようとする場合に
は発泡剤が使用される。発泡剤はプロピレン系樹脂粒子
及びプロピレン系樹脂粒子中で生成したスチレン系単量
体の重合体を溶解しないか又はわずかに！＃潤させるだ
けの性質を持ったもので、その沸点がプロピレン系樹脂
粒子の軟化点より低いもので、常温常圧で気体又は液体
状のものが使用される。かかる発泡剤としては、ｎ−プ
ロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、
１ｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ネオペンタン等の脂
肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環
式脂肪族炭化水素類、及びメチルクロライド、エチルク
ロライド、メチレンクロライド、トリクロロフルオロメ
タノ、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができ
る。これらの発泡剤は単独にあるいは２種以上混合して
用いることができる。これらの発泡剤は、スチレン系単
量体の重合中又は重合終了後に加えられる。

更に本発明方法で杜、難燃剤、着色剤、帯電防ン成分を
含有するプロピレン系樹脂ベレットもしくは粉末にスチ
レン系単量体を用いて加熱処理するだけであり、かつこ
のスチレン系単量体は基材構成ポリマーの一部となるも
のであるから、有機溶剤を使用することのないプロピレ
ン系樹脂粒子を容易に得ることができる。そして得られ
たプロピレン系樹脂粒子は、球状のプロピレン系樹脂粒
子であるのでたとえば発泡成形機に充填する際に充填不
良を起こすことがない。また発泡剤の保持力があるスチ
レン系単量体の重合体を含有しているので、これを発泡
性プロピレン系樹脂粒子となしたとき、高倍率に発泡せ
しめることができる。

更に、この発明におけるプロピレン系樹脂は、１〜１０
重量−のエチレンを含有しているため発泡性に優れ、得
られた発泡成形体は、耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性等の
改良された好ましい発泡成実施例１ 耐圧攪拌容器に下記組成の混合物を加えて攪拌しながら
９０℃に昇温し設定量のスチレン９５部と５部のα−メ
チルスチレンからなるモノマー溶液を加えた。次いで約
４０分かけて１４０℃に昇温し、その温度で１時間保っ
たのち冷却して取出し粒子の形状を観察した。その結果
を表−１に示す。

水　　　　　　　　　　　　７００重量部ピロリン酸マ
グネシウム　　　３．５重量部リニアアルキルベンゼン
スルホン酸Ｎａ　　　Ｏ，０７重量部ランダムプロヒν
ンーエテレンコーホリマ−１００１ｉ部ベレット形状　
　０．９φＸ　２．０部表−１ １０１４０℃　　ベレット形状のまま ２　　３０　　　　　　　　　　　長楕円３　　　５０
　　　　　　　　　　　ｔ’ｔは球状４６５　　　　　
球状 ６　　１５０　　　１４０℃　　　長楕円７　２００　
　　　　　　　　合着・変形実施例２ ９０℃でスチレン１００重量部加えてそれぞれの処理温
度に昇温する他は実施例１と同様にして実施した。その
結果を表−２に示す。

表−２ １１３５℃　　１　　球状 ２　　　１３０℃　　　　　１　　　　　　　　楕　　
円３　　１２０℃　　　　１　　　　　短い円柱４　　
　１１０℃　　　　　　２　　　　　ベレットの原形の
まま実施例３ 耐圧攪拌容器に下記組成の混合物を加えて攪拌しながら
９０℃に昇温しだ。

水　　　　　　　　　　　　　　７００重量部ピロリン
酸マグネシウム　　　３．５重量部リニア７、ルキルベ
ンゼンスルホン酸Ｎａ　　　　　Ｏ，０７重量部ランダ
ムプロピレン−エチレンコーポリマー　　ｉ　ｏ　ｏ重
量部次にスチレンモノ−７−６５部加えて１４０℃に昇
温し、１４０℃で１時間保ったのち９０℃まで冷却した
。このときの粒子の形状は球形を示していた。

次いで液温９０℃でスチレンモノマー８５部にベンゾイ
ルパーオキサイド０．７５部、ジクミルパーオキサイド
２．５部を溶解したモノマー溶液を５時間かけて滴下し
た。滴下終了後１時間保ったのち１４０℃に昇温して４
時間反応したのち冷却して球状のプロピレン−スチレン
共存重合体粒子を得た。

さらＫｔｌ圧攪拌容器にここで得られた重合体粒子１０
０重景重量水１５０重員部、ビロリン酸マグネシウム０
．７５重量部、リニアアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ
Ｏ，０４部をそれぞれ加えて懸濁せしめた。次いでブタ
ンを２０重量部圧入し、８０℃で６時間含浸したのち２
５℃まで冷却して球状の発泡性重合体粒子を得た。

この粒子社１３０℃の加熱水蒸気の中で発泡させたとこ
ろカサ倍率３０倍の球状の発泡体が得られた。

実施例４ 耐圧攪拌容器に下記組成の混合物を加えて攪拌しながら
９０℃に昇温した。

水　　　　　　　　　　　　　　７００重景部上ロリン
酸マグネシウム　　　３．５重量部リニアアルキルベン
ゼンスルホン酸Ｎａ　　　　　Ｏ，０７重ｉＬ部うンダ
ムプロビレンーエチレンコ〒ポリマー　１００重景重量
レットサイズ　０．９φＸ２．Ｏｓｅｍ次にバラメチル
スチレン９０部と１０部のａ−メチルステレンからなる
モノマー溶液８０重量部を加えた抜１４０℃まで昇温し
、１４０℃で１時間保ったのち９０℃まで冷却して粒子
の形状を観察した。その結果球形を示していた。さらに
重合を進めるためスチレン２０重量部にペンゾイルノく
−オキサイド０．４重量部とｔｅｒｔ−スチレンＺ　−
オキシベンゾエート０．１型開部を加えて溶解した触媒
溶液を２時間かけて滴下した。次いで９０℃２時間保持
したのちさらに１２５℃まで昇温し３時間反応して重合
を完了して球状のプロピレンーノくラメチルスチレン系
共存重合体粒子を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１〜１０重量％のエチレン成分を含有するプロピレ
   ン系樹脂ペレットもしくは粉末１００重量部を水性懸濁
   液中に分散せしめ、該懸濁液中にスチレン系単量体約３
   ０〜１５０重量部を加えて約１３０℃以上の温度で加熱
   処理し、次いで重合触媒の存在下で重合を行うことを特
   徴とする球状のプロピレン系樹脂粒子の製造方法。 ２、スチレン系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン
   又はα−メチルスチレンを主成分とする単量体である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。