JPH0367538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的（産業上の利用分野） この発明は、球状のエチレン系樹脂粒子の製造
方法に関するもので、更に詳しくは、ペレツト状
（円柱状）もしくは粉末状のエチレン系樹脂を球
状化させる方法に関するものであり、ことに発泡
性樹脂粒子の基材として有用なものである。 （従来の技術） 従来、たとえば発泡成形機でエチレン系樹脂を
発泡成形する場合、基材のエチレン系樹脂粒子の
存在下にスチレン系もしくはメタクリル酸エステ
ル系単量体を加えて重合し、次いでブタン、ペン
タン、ジクロロジフルオロメタン等の低沸点の炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などの発泡剤を含浸
した発泡性エチレン系樹脂粒子を用いることが知
られている。上記発泡性エチレン系樹脂粒子とす
ることは、特公昭51−46138号公報、同52−10150
号公報、同52−33156号公報、同52−47515号公
報、同53−4870号公報、同53−4871号公報、同53
−11993号公報に示されている通り公知である。
特に単量体としてスチレン系単量体を使用して重
合、含浸せしめた発泡性エチレン系樹脂粒子は、
発泡性スチレン樹脂粒子と同様の方法及び装置で
発泡成形することができ、しかもスチレン系樹脂
発泡体よりも強靭な発泡体が得られるので既に広
く利用されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来の方法で得られるエチレン系
樹脂粒子は、エチレン系樹脂粒子が円柱状のペレ
ツトであり、この円柱状のエチレン系樹脂粒子を
使用し、水性懸濁液中で100℃の温度で触媒の存
在下でスチレン単量体を加えて、エチレン系樹脂
粒子に吸収させながら重合を行うか、或いは触媒
の存在下に加えたエチレン単量体の80％以上を実
質的に重合反応の起こらない温度で吸収させたの
ち、昇温して重合する方法であつて、これらの方
法では尚円柱状の形状を保持したままであり、い
ずれもこれまで球状のエチレン系重合体粒子がで
きるということは見出されていないのが実情であ
る。 このような円柱状のエチレン系樹脂粒子に発泡
剤を加えて発泡性エチレン系樹脂粒子となし、該
粒子を予備発泡し、次いで発泡成形機に充填して
発泡成形する場合、粒子の流動性が悪いために充
填不良の問題が生じ易い、特に厚みの薄い部分が
ある発泡成形品をつくろうとする場合には粒子が
ブリツジをおこして全く充填されないことが生
じ、発泡成形したときに成形不良の発泡体が得ら
れる欠点がある。 またエチレン系樹脂粒子には製造上長い粒子の
ものが僅かに混入することが避けられず、これを
予めフルイ等によつて分級し取り除くことも又極
めて困難なことである。 一方円柱状のエチレン系樹脂粒子を球状化する
方法として、特公昭52−41777号公報による方法
が提案されている。この公報によれば円柱状のポ
リエチレン粒子を、水性懸濁液中に懸濁させ融点
以上に加熱することによつて、円柱状を球状化す
る方法が示されている。この方法ではMI値が７
以上の分子量の低いエチレン系樹脂粒子を使用し
て140℃以上の温度に加熱することによつて初め
て球状化するが、MI値が５以下では、180℃の温
度に加熱しても球状化しないことが示されてい
る。しかし、高倍率に発泡せしめる為にスチレン
単量体をエチレン樹脂粒子中で重合する際に、こ
のような高温度での重合或いは重合・含浸、また
は重合後の含浸をこのような高温度で行つた場
合、各粒子が合着する傾傾向があるで採用し得な
い。 またこの方法で得られたエチレン系樹脂粒子に
ブロパン、ブタン、ペンタン等の発泡剤を含浸さ
せて発泡性エチレン系樹脂粒子にしても、発泡剤
の保持能力がないため高発泡倍率の発泡成形体を
得ることができない問題がある。 エチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を加えて
重合し、これに発泡剤を合浸させて、発泡成形し
てエチレン系樹脂粒子の有する強靭な発泡体を得
ようとすると、使用するエチレン系樹脂粒子の
MI値は、７よりも低いほうが好ましい。また発
泡成形機で成形するときもMI値が高くなるほど
得られた発泡成形品が収縮する傾向があり好まし
くない。従つて発泡性樹脂粒子として用いるエチ
レン系樹脂粒子のMI値は、７以下が好ましく、
特に５以下のものが好ましいのである。 エチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体をグラ
フト重合する方法として、特公昭53−11993号公
報による方法が提案されている。この方法は、改
質発泡性ポリスチレン粒子の製造法に関するもの
で、特にイソブタンが発泡剤の主体をなしてお
り、しかもポリエチレンがペレツト状の粒形を保
持しうる60〜100℃でスチレンモノマーを含浸さ
せているため、依然球状のエチレン系樹脂粒子は
得られていない。 いずれにせよ、これらの欠点は基材のエチレン
系樹脂の形状が球状でないことに起因する問題で
ある。 (ロ) 発明の構成及び効果（発明の構成） 本発明者らは、原料樹脂としてエチレン系樹脂
ペレツトを用い、これを水性媒体中に懸濁させた
状態でスチレン単量体及び／又はｐ−メチルスチ
レン単量体を主成分とする単量体を含浸させ、こ
のモノマーに重合開始剤等の重合促進物質を加え
ない条件下で約100℃以上の加熱処理を所定時間
行うことにより、ペレツト状の樹脂が球状化する
という事実を見出し、さらにペレツトの代わりに
粉末状のエチレン系樹脂を用いた際にも同様な球
状化現象が生じるという事実を見出した。 かくしてこの発明によれば、MI値が７以下の
エチレン系樹脂ペレツトもしくは粉末100重量部
を水性懸濁液中に分散せしめ、該懸濁液中にスチ
レン単量体及び／又はｐ−メチルスチレン単量体
を主成分とする単量体約30〜150重量部を加えて
て、約100℃以上の温度で加熱処理し、次いで重
合触媒の存在下で重合を行うことを特徴とする球
状のエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供され
る。 本発明方法におけるエチレン系樹脂としては、
低密度エチレン樹脂、高密度エチレン樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体樹脂、塩素化エチレン
アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらのエチ
レン系樹脂のMI値は、本発明方法により得られ
るエチレン系樹脂を、発泡性エチレン系樹脂粒子
とし、これを発泡成形して発泡成形体としたとき
に、発泡成形体の物性、特に落球衝撃強度の優れ
たものを得ようとする場合には低い方が好まし
い。またブタン、、ペンタン等の低沸点発泡剤を
含浸したときの発泡剤の保持性のよい、より低密
度の発泡体を得ようとする場合からもMI値は７
以下のものが好ましく、特に５以下のMI値を示
すものが好適である。 使用するエチレン系樹脂の形状は、押出機で円
柱状にカツトした一般に用いられるものがよく、
粉砕機により粉末状にしたものも使用できるが、
粒径が不均一になるのでフルイにより分級して使
用するのが好ましい。これらの粒径は、平均粒径
で0.1mm〜３mmの範囲のものが使用される。 本発明で使用される単量体は、スチレン単量体
又はｐ−メチルスチレン単量体を主成分とするも
のが挙げられる。 これらのスチレン又はｐ−メチルスチレンを主
成分とする単量体は、エチレン系樹脂100重量部
に対し約30〜150重量部加えて水性懸濁液中で撹
拌しながら約100℃以上の温度、好ましくは約110
〜150℃の温度で加熱処理することによつて、ス
チレン又はｐ−メチルスチレンを主成分とする単
量体を含有するエチレン系樹脂粒子を実質的に球
状化することができる。この加熱処理温度が約
100℃の温度以下ではMI値の低いエチレン系樹脂
粒子を球状化することはできない。また約150℃
以上の温度に加熱するとエチレン系樹脂粒子が塊
状化するので好ましくない。 エチレン系樹脂に対するスチレン又はｐ−メチ
ルスチレンを主成分とする単量体の使用量がエチ
レン系樹脂100重量部に対し約30重量部以下では
加熱処理温度を本発明方法で使用する温度範囲の
うち高い温度で行つても粒子が偏平化しているだ
けで球状化することはできない。約150重量部以
上も使用すると粒子が互いに全体が塊状になつて
しまうので好ましくない。したがつて使用するス
チレン又はｐ−メチルスチレンを主成分とする単
量体は約30〜150重量部が好ましく、特に約40〜
120重量部が好ましい。 また球状化するまでの段階で使用したスチレン
又はｐ−メチルスチレンの単量体が速やかに重合
してしまうような量の触媒を存在させると球状化
に必要とする該単量体量が消費されるので好まし
くない。ある程度の触媒を存在させる必要のある
ときは、極く少量の重合禁止剤や重合抑制剤ある
いは反応遅延単量体を存在させることによつて実
質的に重合反応を遅らせて高温での球状化を容易
ならしめることができる。これらの単量体を加え
る方法は水と単量体の共沸点以下の温度で常圧下
で加えることもできるし、100℃以上の温度で加
圧下でポンプにより圧入することもできる。 本発明方法では上記温度で一定時間加熱処理さ
れる。この加熱処理によりペレツト状あるいは粉
末状のエチレン系樹脂粒子が球状化するのであ
る。加熱処理時間は加えられるスチレン又はｐ−
メチルスチレンを主成分とする単量体の量及び加
熱処理温度によつて異なるが、概ね10〜100分間
でペレツト状のエチレン系樹脂を球状のエチレン
系樹脂粒子とすることができる。 球状とした後、加えられたスチレン又はｐ−メ
チルスチレンを主成分とする単量体を重合するた
めに、触媒が使用される。かかる触媒としては一
般に懸濁重合用触媒として使用されているものが
そのまま使用されるが、その例を挙げると、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーピバレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物である。これらの触媒は単独に、
又は２種以上併用してもよい。本発明方法におい
てはスチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分と
する単量体の重合に先立ちエチレン系樹脂粒子を
球状にすることが必要であるので、球状とするの
に使用する温度で触媒が分解してはならないの
で、触媒の添加方法は球状とした後、添加するの
が好ましい。 このように実質的に球状の粒子としたあとで、
重合を進めるには水性懸濁液を希望する反応温度
に合わせて触媒を加えればよい。例えば、約120
℃で球状化したのちベンゾイルパーオキサイドで
重合を進めようとすれば、一旦80〜90℃の温度に
下げてベンゾイルパーオキサイドを使用する少量
の単量体に溶かして加えればよい。又このとき最
終的に得られるエチレン系樹脂の単量体量比を希
望する値に調整する必要があるときは、重合を進
めながら単量体を追加してもよく、また一旦重合
をほぼ完了してからさらに触媒を含む単量体を追
加して重合することもできる。 本発明方法において、水性懸濁液とするために
水等の水性媒質中に懸濁剤が用いられる。かかる
懸濁剤としてポリビニルアルコール、メチルセル
ローズ等の水溶性高分子物質、燐酸カルシウム、
ピロ燐酸マグネシウム等の水に難溶性無機物質等
が挙げられる。なかでも複分解法で得られるピロ
リン酸マグネシウムと少量のアニオン系界面活性
剤とを併用するのが最も好ましい。 懸濁液の使用量は、エチレン系樹脂粒子とスチ
レン又はｐ−メチルスチレンを主成分とする単量
体との合計量に対し0.8〜1.5倍である。0.8よりも
少ないとエチレン系樹脂粒子が球状となるに際
し、またエチレン系樹脂粒子に吸収された該単量
体を重合するときに塊状化し易いので好ましくな
い。また15倍以上の使用は同一時間をかけた割に
は収量が少なく経済的に不利である。本発明で
は、1.2〜10倍の使用量が最も好ましい範囲であ
る。 本発明方法でエチレン系樹脂粒子に吸収された
スチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分とする
単量体をグラフト重合するに際して架橋剤が用い
られる。この架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α・α−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）・ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２・２−ジメチル−２・２−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、２・５−ジメチル
−２・５−ジ（ベンゾイル・パーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート等を挙げることができる。これらの架橋剤
は、少量のエチレン系樹脂粒子を溶解せしめない
及び加えられる単量体の重合反応に支障を来すこ
とのない溶解させて、エチレン系樹脂粒子に含浸
せしめるか、又は加える単量体に溶解させて単量
体と共にエチレン系樹脂粒子中に含浸せしめる。 本発明方法により得られたエチレン系樹脂粒子
を用いて、発泡性エチレン系樹脂粒子を得ようと
する場合には発泡剤が使用される。発泡剤はエチ
レン系樹脂粒子及びエチレン系樹脂粒子中で生成
したスチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分と
する単量体の重合体を溶解しないか又は僅かに膨
潤させるだけの性質を持つたもので、その沸点が
エチレン系樹脂粒子の軟化点より低いもので、常
温常圧で気体又は液体状のものが使用される。か
かる発泡剤としては、ｎ−プロパン、ｎ−ブタ
ン、iso−ブタン、ｎ−ペンタン、iso−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ネオペンタン等の脂肪族炭化
水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式
脂肪族炭化水素類、及びメチルクロライド、エチ
ルクロライド、メチレンクロライド、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタ
ン、ジクロロテトラフルオロメタン等のハロゲン
化炭化水素類を挙げることができる。これらの発
泡剤は単独にあるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。これらの発泡剤は、スチレン又はｐ
−メチルスチレンを主成分とする単量体の重合中
又は重合終了後に加えられる。 更に本発明方法では、難燃剤、着色剤、帯電防
止剤、気泡調整剤等を更に加えることができる。 （発明の効果） 本発明方法によれば、MI値が７以下のエチレ
ン系樹脂ペレツトもしくは粉末にスチレン又はｐ
−メチルスチレンを主成分とする単量体を用いて
加熱処理するだけであり、かつ該単量体は基材構
成ポリマーの一部となるものであるから、有機溶
剤を使用することのないエチレン系樹脂粒子を容
易に得ることができる。得られたエチレン系樹脂
粒子は、球状のエチレン系樹脂粒子であるので、
たとえば発泡成形機に充填する際に充填不良を起
こすことがない。また発泡剤の保持力があるスチ
レン又はｐ−メチルスチレンを主成分とする重合
体を含有しているので、これを発泡性エチレン系
樹脂粒子となしたとき、高倍率に発泡せしめるこ
とができる。 （実施例） 以下に本発明方法の実施例を示す。 実施例 １ 耐圧撹拌容器に水700重量部、分散剤として複
分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム
3.5重量部、ノルマルドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.056重量部加えて分散剤溶液をつ
くり、これにMI値が0.5、密度が0.927形状が0.8
mm、長さが1.8mmのペレツトで酢酸ビニルを５％
含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品
名：ユカロンHE−20、三菱油化(株)製）100重量
部を加えて、撹拌しながら90℃でスチレン95重量
％とα−メチルスチレン５重量％とからなる単量
体を第１表に示す量を加えた。次いで40分かけて
140℃まで昇温する。140℃で30分維持したのち冷
却して取出し粒子の形状を観察した。その結果を
第１表に示す。

【表】 この表から明らかのように140℃の温度におい
ては単量体の使用量が30重量部以下では形状が偏
平になり、又、150重量部以上では変形を生じ球
状の粒子が得られないことがわかる。 実施例 ２ 実施例１における単量体をスチレン単量体80重
量部とし、加熱処理時間と温度を第２表に示す通
りとした以外は実施例１と同様にして実験した。
その結果を第２表に示す。

【表】 この結果、粒子を球状化するのには100℃以上
で加熱処理するのが好ましいことがわかる。 実施例 ３ 実施例１における単量体をｐ−メチルスチレン
単量体100重量部とし、加熱処理条件を120℃で１
時間とする以外は実施例１と同様にして実験した
結果、球状の粒子が得られた。 実施例 ４ 実施例１における単量体をスチレン60重量部と
し120℃で１時間加熱処理するほかは実施例１と
同様に実験して球状の粒子を得た。次いで90℃で
90重量部のスチレン単量体にベンゾイルパーオキ
サイド0.6重量部とジクミルパーオキサイド0.6重
量部を加えたモノマー溶液を４時間かけて滴下し
重合を進めた。モノマー溶液の滴下終了後、１時
間維持したのち40分かけて140℃に昇温し140℃で
４時間反応した。冷却後得られた粒子は球状であ
つた。別に水200重量部に分散剤としてピロリン
酸マグネシウム0.6重量部、ノルマルドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.03重量部加えて調
整した分散剤水溶液にここで得られた重合体粒子
100重量部とトルエン2.5重量部を加え耐圧容器内
で撹拌しながら発泡剤としてブタン15重量部圧入
した、次いで50℃で５時間含浸せしめたのち25℃
まで冷却して取出し球状の発泡性重合体粒子を得
た。これをスチームで発泡させてカサ倍率40倍の
球状の発泡粒子とした次いで６時間熟成したのち
自動成型機で成形したところ充填性の良好な発泡
成型品が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ MI値が７以下のエチレン系樹脂ペレツトも
   しくは粉末100重量部を水性懸濁液中に分散せし
   め、該懸濁液中にスチレン単量体及び／又はｐ−
   メチルスチレン単量体を主成分とする単量体約30
   〜150重量部を加えて重合触媒の不存在下で100〜
   150℃の温度で加熱処理し、次いで重合触媒の存
   在下で重合を行なうことを特徴とする球状のエチ
   レン系樹脂粒子の製造法。 ２ エチレン系樹脂が、低密度エチレン樹脂、高
   密度エチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
   体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合
   体樹脂又はエチレンアイオノマー樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。