JPS619435A - 球状のエチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的（産業上の利用分野）この発明は、球
状のプロピレン系樹脂粒子の製造方法に関するもので、
更に詳しくは、ペレット状（円柱状）もしくは粉末状の
エチレン系樹脂を球状化させる方法に関するものであシ
、ことに発泡発泡成形する場合、基材のエチレン系樹脂
粒子の存在下にスチレン系もしくはメタクリル酸エステ
ル系単量体を加えて重合し、次いでブタン、ペンタン、
ジクロロジフルオロメタン等の低沸点の炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などの発泡剤を含浸した発泡性エチレン
系樹脂粒子を用いることが知られている。上記発泡性エ
チレン系樹脂粒子とすることは、特公昭５１−４６１３
８号公報、同５２−１０１５０号公報、同５２−３３１
５６号公報、同５２−４７５１５号公報、同５３−４８
７０号公報、同５３−４８７１号公報、同５３−１１９
９３号公報に示されている通り公知である。特に単量体
としてステレノ系単量体を使用して重合、含浸せしめた
発泡性エチレン系樹脂粒子状、発泡性スチレン樹脂粒子
と同様の方法及び装置で発泡成形することができ、しか
もスチレン系樹脂発泡体よりも強靭な発泡体が得られる
ので既に広く利用さ樹脂粒子は、エチレン系樹脂粒子が
円柱状のベレットであシ、この円柱状のエチレン系樹脂
粒子を使用し、水性懸濁液中で１００℃以下の温度で触
媒の存在下でスチレン単量体を加えて、エチレン系樹脂
粒子に吸収させながら重合を行うか、或いは触媒の存在
下に加えたスチレン単量体の８０−以上を実質的に重合
反応の起こらない温度で吸収させたのち、昇温しで重合
する方法であって、これらの方法でれ尚円柱状の形状を
保持したままであシ、いずれもこれまで球状のエチレン
系重合体粒子ができるということは見出されていないの
が実情である。

このような円柱状のエチレン系樹脂粒子に発泡剤を加え
て発泡性エチレン系樹脂粒子となし、該粒子を予備発泡
し、次いで発泡成形機に充填して発泡成形する場合、粒
子の流動性が悪いために充積不良の問題が生じ易い、特
に厚みの薄い部分がある発泡成形品をつくろうとする場
合には粒子がブリッジをおこして全く充填されないこと
が生じ、発泡成形したときに成形不良の発泡体が得られ
る欠点がある。

またエチレン系樹脂粒子には製造上長い粒子のものが僅
かに混入することが避けられず、これを予めフルイ等に
よって分級し取り除くことも又極めて困難なことである
。

一方円柱状のエチレン系樹脂粒子を球状化する方法とし
て、特公昭５２−４１７７７号公報による方法が提案さ
れている。この公報によれば円柱状のポリエチレン粒子
を、水性懸濁液中に懸濁させ融点以上に加熱することに
よって、円柱状を球状化する方法が示されている。この
方法ではＭＩ値が７以上の分子量の低いエチレン系樹脂
粒子を使用して１４０℃以上の温度に加熱することによ
って初めて球状化するが、ＭＩ値が５以下では、１８０
℃の温度に加熱しても球状化しないことが示されている
。しかし、高倍率に発泡せしめる為にスチレン単量体を
エチレン樹脂粒子中で重合する際に、このような高温度
での重合或い社員会・含浸、または重合後の含浸をこの
ような高温度で行った場合、各粒子が合着する傾向があ
るので採用し得ない。

またこの方法で得られたエチレン系樹脂粒子にプロパン
、ブタン、ペンタン等の発泡剤を含浸させて発泡性エチ
レン系樹脂粒子にしても、発泡剤の保持能力がないため
高発泡倍率の発泡成形体を得ることができない問題があ
る。

いずれにせよ、これらの欠点は基材のエチレン系樹脂の
形状が球状でないことに起因する問題である。

この発明はかような状況に鑑み瀝されたものであり、発
泡粒子の基材として有用な球状のエチレン系樹脂を効率
良く得ることを一つの目的とする分散剤含有液（水性懸
濁液）中に懸濁させ、これにスチレンモノマーを含浸さ
せ加熱処理を行なうに際し、分散剤含有液の表面張力を
界面活性剤の添加により６５　ｄｙｖ−以下に低下させ
ると共にスチレンモノマーに重合開始剤等の重合触媒を
加えないで該加熱処理を行なうことにより、約１００℃
以下の加熱温度下においても、ペレット状の樹脂が球状
化するという事実を見出し、さらに粉末状のエチレン系
樹脂においても同様な現象が生じるという意外な事実を
見出した。

かくしてこの発明によれば、エチレン系樹脂べレットも
しくは粉末１・００重量部を、２５℃で測定した表面張
力が３６〜６５　ｄｙｒＶｙｎの範囲に調整されてなる
分散剤含有液中に懸濁せしめ、該懸濁液中にスチレン又
社ｐ−メチルスチレンを主成分とする単量体約３０〜１
５０重量部を加えて加熱処理し、次いで重合触媒の存在
下で重合を行うことを特徴とする球状のエチレン系樹脂
粒子の製造方法が提供される。

本発明方法におけるエチレン系樹脂としては、樹脂、エ
チレンアイオノマ−樹脂等が挙けられる。

これらのエチレン系樹脂のＭＩ値れ、本発明方法により
得られるエチレン系樹脂を、発泡性エチレン系樹脂粒子
とし、これを発泡成形して発泡成形体としたときに、発
泡成形体の物性、特に落球衝撃強−の優れたものを得よ
うとする場合に社低い方が好ましい。塘たブタン、ペン
タン等の低沸点発泡剤を９浸したときの発泡剤の保持性
のよい、より低＃＆度の発泡体を得ようとする場合から
もＭ■値社７以下のものが好ましく、特に５以下のＭＩ
値を示すものが好適である。

使用するエチレン系樹脂の形状は、押出機で円柱状にカ
ットした一般に用いられるものがよく、粉砕機により粉
末状にしたものも使用できるが、粒径が不均一になるの
でンルイにょシ分級して使用するのが好ましい。これら
の粒径は、平均粒径テ０．１　ｍ〜３ｍ＋の範囲のもの
が使用される。

この発明で上記エチレン系樹脂を懸濁させる分散剤含有
液としては、分散剤として複分解法で得られる難溶性の
ピロリン酸塩、リン酸塩及び／又は水酸化物を含有して
なる水性懸濁液が適当である。この含有量は、通常水ｉ
ｏｏ重量部に対して約０．０５〜３重量部が適している
。

上記ピロリン酸塩としてはピロリン酸マグネシウム、ピ
ロリン酸アルミニウム等が挙げられ、リン酸塩としては
第３リン酸カルシウム、第３リン酸マグネシウム、第２
リン酸カルシウム等が挙げられ、水酸化物としては水酸
化アルミニウム等が挙げられる。もちろんこれらは二種
以上含有されタモのであってもよい。

この発明の最も製徴とする点は、使用に際し、上記分散
剤含有液の表面張力が３６〜ａ　５ｄｙｒｖ’ｔｙｎ、
２５℃に調整される点にある。かかる表面張力の調整に
より、比較的低い温度下での加熱処理においても意図す
る球状化を効率良く行なうことができる。

又分散剤含有液の表面張力を上記範囲に調整するのに界
面活性剤が使用される。この界面活性剤として社アニオ
ン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤とし
てはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アル
コール硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩な
どが好適であるが、界面活性剤社その種類によって表面
張力に及はす影響がそれぞれなり異なるのでその使用範
囲を添加量で一律に限定することは出来ない。分散剤含
有液の表面張力が２５℃で３６　ｄｙｒｖ’ｃｍよりも
小さくなると水と粒子との界面張力が低下しすぎるため
粒子が変形したり偏平したりするので球状の粒子を得る
ことは出来ない。又アニオン系界面活性剤の使用量が少
なすぎて、２５℃での表面張力が６５　ｄｙｎＡＭ！以
上になるか、あるいれ、全く存在しないと分散安定効果
が得られず粒子は合体、結合してしまうので好ましくな
い。

なお、表面張力Ｌ１２５℃で３６〜６５　ｄｙｌｃｍの
範囲が好ましく、なかでも３８〜６ｏ　ｄｙｒｖ’ｃｍ
の範囲に調整するのが特に好ましい。このように分散剤
含有液の表面張力を上記範囲に調整することが球状の粒
子とするための必須条件である。

本発明で使用される単量体は、スチレン単量体又はｐ−
メチルスチレン単量体を主成分とするものが挙げられる
。

これらのスチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分とす
る単量体は、エチレン系樹脂１００重量部に対し約３０
〜１５０重量部加えて、前記分散剤含有液中に懸濁せし
め、加熱処理することによってスチレン又はｐ−メチル
スチレンを主成分とする単量体を含有するエチレン系樹
脂粒子を実質的に球状化することができる。通常、この
加熱処理温度は約８５℃以上で行われる。この加熱処理
温度が約８５℃の温度より低いと、スチレン系単量体又
ケまｐ−メチルスチレン単量体が充分存在していてもエ
チレン系樹脂粒子を充分に軟化させることができないの
で、分散系の表面張力が前記範囲にあってもエチレン系
樹脂粒子を球状化すること１できない。捷た加熱処理温
度の上限は、特に限定されないが、軽済的に１５０℃が
適当である。

エチレン系樹脂に対するスチレン又杜ｐ−メテルスブー
レンを主成分とする単量体の使用量がエチレン系樹脂１
００重量部に対し約３０重量部以下では、温度を上げて
処理しても、エチレン系樹脂粒子を充分に軟化させるこ
とが難しく、したがって所望とする球状化が得がだい。

約１５０重量部以上も使用すると粒子が互いに全体が塊
状になってしまうので好ましくない。したがって使用す
るスチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分とする単量
体は約３０〜１５０重量部が好ましく、特に約４０〜１
２０重量部が好ましい。

捷だ球状化する１での段階で使用したスチレン又はｐ−
メチルスチレンの単量体が速やかに重合してしまうよう
な飢の触媒を存在させると球状化に必要な該単量体ｆＩ
Ａ′が消費されるので好ましくない。ちる程度の触媒を
４在させる必要のあるときは、極く少量の重合禁止剤や
重合抑制剤あるいは反応遅延単量体を存在させることに
よって実質的に重合反応を遅らせて高温での球状化を容
易ならしめることができる。これらの単量体を加える方
法は水と単量体の共沸点以下の温度で常圧下で加えるこ
ともできるし、１００℃以上の温度で加圧下でポンプに
より圧入することもできる。

本発明方法では上記温度で一定時間加熱処理される。こ
の加熱処理によりペレット状あるいは粉末状のエチレン
系樹脂粒子が球状化するのである。

加熱処理時間は加えられるスチレン又はｐ−メチルスチ
レンを主成分とする単量体の量及び加熱処理温度によっ
て異なるが、概ね１０〜１００分間でペレット状のエチ
レン系樹脂を球状のエチレン系樹脂粒子とすることがで
きる。

球状とした後、加えられたスチレン又はｐ−メチルスチ
レンを主成分とする単量体を重合するために、触媒が使
用される。かかる触媒としてｔｉ　一般に懸濁重合触媒
として使用されているものがそのま″！使用されるが、
その例を挙けると、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブナルバーベンゾエート、ｔ
−ブテルパーピパレート等の有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等
ノアゾ化合物である。これらの触媒は単独に、又は２種
以上併用してもよい。本発明方法においてはスチレン又
はｐ−メチルスチレンを主成分とする単量体の重合に先
立ちエチレン系樹脂粒子を球状にすることが必要である
ので、球状とするのに使用する温度で触媒か分解しては
ならないので、触媒の添加方法は球状とした後、添加す
るのが好ましい。

このように礎質的に球状の粒子としたあとで、重合を進
めるＫは水性懸濁液を希望する反応温度に合わせて触媒
を加えればよい。例えｄ、約１２０℃で球状化したのち
ベンゾイルパーオキサイドで重合を進めようとすれに１
一旦８０〜９０℃の温度に下けてベンゾイルパーオキサ
イドを使用する少量の単量体に溶かして加えればよい。

又このとき最終的に得られるエチレン系樹脂の単量体量
比を希望する値に調整する必要があるときれ、重合を進
めながら単量体を追加してもよく、また一旦重合をほぼ
完了してからさらに触媒を含む単量体を追加して重合す
ることもできる。

本発明方法でエチレン系樹脂粒子に吸収されたスチレン
又はｐ−メチルスチレンを主成分とする単量体をグラフ
ト重合するに際して架橋剤が用いられる。この架橋剤と
しては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α・α
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）・ｐ−ジインプロピル
ベンゼン、２．２−ジメチル−２・２−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３，２゜５−ジメチル−２，５
−シ（ベンゾイル・パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロビルカーボネート等を挙げることが
できる。これらの架橋剤は、少量のエチレン系樹脂粒子
を溶解せしめない及び加えられる単量体の重合反応に支
障を来すことのない溶剤に溶解させて、エチレン系樹脂
粒子に含浸せしめるか、又は加える単量体に溶解させて
単量体と共にエチレン系樹脂粒子中に含浸せしめる。

本発明方法により得られたエチレン系樹脂粒子を用いて
、発泡性エチレン系樹脂粒子を得ようとする場合には発
泡剤が使用される。発泡剤はエチレン系樹脂粒子及びエ
チレン系樹脂粒子中で生成したスチレン又はｐ−メチル
スチレンを主成分とする単量体の重合体を溶解し力いか
又は僅かに膨潤させるだけの性質を持ったもので、その
沸点がエチレン系樹脂粒子の軟化点より低いもので、常
温常圧で気体又畔竺体状のものが使用される０かかる発
泡剤として杖、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブ
タ／、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、
シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、及びメチル
クロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、
ジクロロテトラフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素
類を挙けることができる。これらの発泡剤は単独にある
いは２種以上混合して用いることができる。これらの発
泡剤祉、スチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分とす
る単量体の重合中又は重合終了技に加えられる。

更に本発明方法で祉、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、気
泡調整剤等を更に加えることができる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、エチレン系樹脂ペレットもしくは
粉末を、一定範囲に調整した分散剤含有液中にスチレン
又はｐ−メチルステレ／を主成分とする単量体を用いて
加熱処理するだけであり、かつ該単量体は基材構成ポリ
マーの一部となるものであるから、有機溶剤を使用する
ことのないエチレン系樹脂粒子を容易に得ることができ
る。得られたエチレン系樹脂Ｌ１球状のエチレン系樹脂
粒子であるので、たとえば発泡成形機に充填する際に充
填不良を起こすという問題はない。また発泡剤の保持力
があるスチレン又はｐ−メチルスチレンを主成分とする
重合体を含有しているので、これを発泡性エチレン系樹
脂粒子となしたとき、実施例Ｊ 耐圧攪拌容器に水７００重量部加え、ピロリン酸すｌ・
リウムと地代マグネシウムから複分解法によってピロリ
ン酸マグネシウム３．５重量部を生成させ、アニオン系
界面活性剤を第１表に示す量加えて分散剤含有液をつく
った、この分散剤含有液の一部をサンプリングし２５℃
で表面張力を測定したのちもとにもどした。次にＭＩ値
が０．５、密度が０．９２７、形状が径０．８覇、長さ
１．８−の円柱状である酢酸ビニル５チ含有するエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ユカロンＨＥ−６０
、三菱油化製）１００重量部加えた。次いで懸濁液を９
０℃としてスチレン単量体１００１１ｆ、新都加え、さ
らに９５℃に昇温し９５℃で３時間維持したのちサンプ
リングして粒子の形状を観察した。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 この結果、分散剤含有液の表面張力が得られる粒子の形
状に著ちじるしく影響していることがわかる。使用する
分散剤含有液の表面張力は、３６ｄｙｎ／Ｉ１１以上で
ないと球状の粒子が得られないことがわかる。

実施例　２ 耐圧攪拌容器に水７００重量部加えピロリン酸ナトリウ
ムと塩化マグネシウムから複分解法によりピロリン酸マ
グネシウム３．５重量部生成させた。

次ニノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．０１７５重量部加えて分散剤含有液をつくった。この
溶液の２５℃における表面張力は６２．３ｄｙｒｖ’ｃ
ｍでを）りた。次いで実施例１で使用したのと同じエチ
レン−酢酸ビニル共重合体のペレット１００重量部加え
、液温９０℃としｐ−メチルスチレン９５重量％とσ−
メチルスチレン５重量％とからなるモノマー溶液８０重
量部を加えて９８℃に昇温した。９８℃で３時間保った
のち冷却して取出したところ球状の粒子が得られた。

実施例　３ 耐圧攪拌容器に水７００重量部加え、ピロリン酸ナトリ
ウムと塩化マグネシウムから複分解法によりピロリン酸
マグネ゛シウム３．５重量部生成させた。次にα−オレ
フィンスルホン酸ナトリウム（商品名：リポラン１４０
０　、ライオン社製）０．０７重量部加えて分散剤含有
液をつくった。この分散剤含有液の２５℃における表面
張力は４５．Ｏｄｙｙ’ｏｎであった。次いで実施例１
で使用したのと回り円柱状のエチレン−酢酸ビニル共重
合体１００゛重量部を加えて液温９０℃とし、スチレン
単量体８０重量部加えて９８℃に昇温した、９８℃で３
時間保ったのち９０℃に冷却してサンプリングしたとこ
ろ粒子は球状を示していた。さらに重合を進めるだめ、
スチレン単量体７０重量部にベンゾイルパーオキサイド
０．６重量部とジクミルパーオキサイド０．６重量部加
えたモノマー溶液を内温９０℃で４時間かけて滴下し重
合を進めた。モノマー溶液の滴下が終って１時間後に昇
温を始め４０分かけて１４０℃とし、１４０℃で４時間
反応した。

冷却後、得られた粒子は球状であった。別に、水２００
重量部に分散剤としてピロリン酸マグネシウム０．６重
量部、ｄ−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．０３重
量部ゝを加えて調整した分散剤含有液に、前記の重合体
粒子１０９０９重量トルエン２．５重量部を加え攪拌し
ながら発泡剤としてブタン１５重量部を圧入した。次い
で５０℃で５時間含浸せしめたのち２５℃まで冷却して
球状の発泡性型自体粒子を得た０ これをスチームで発泡させてカサ倍率４０倍の球状の発
泡粒子を得た０次いで６時間熟成したのち自動成形機で
成形したところ充填性のすぐれた発泡成形品カニ得られ
た（、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン系樹脂ペレットもしくは粉末１００重量部
   を、２５℃で測定した表面張力が３６〜６５ｄｙｎ／ｃ
   ｍの範囲に調整されてなる分散剤含有液中に懸濁せしめ
   、該懸濁液中にスチレン又はｐ−メチルスチレンを主成
   分とする単量体約３０〜１５０重量部を加えて加熱処理
   し、次いで重合触媒の存在下で重合を行うことを特徴と
   する球状のエチレン系樹脂粒子の製造方法。 ２、エチレン系樹脂が、低密度エチレン樹脂、高密度エ
   チレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチ
   レン−メチルメタクリレート共重合体樹脂又はエチレン
   アイオノマー樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、分散剤含有液が界面活性剤により表面張力調整され
   てなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５、分散剤含有液が、分散剤として複分解法で得られる
   難溶性のピロリン酸塩、リン酸塩及び／又は水酸化物を
   含有してなる特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の方法。 ６、加熱処理が、８５℃以上の温度で行われる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７、２５℃で測定した表面張力が３８〜６０ｄｙｎ／ｃ
   ｍの範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。