JP2933707B2 - 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents
発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法Info
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- JP2933707B2 JP2933707B2 JP2319844A JP31984490A JP2933707B2 JP 2933707 B2 JP2933707 B2 JP 2933707B2 JP 2319844 A JP2319844 A JP 2319844A JP 31984490 A JP31984490 A JP 31984490A JP 2933707 B2 JP2933707 B2 JP 2933707B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性分散媒中に懸濁させた均一粒子径のス
チレン径重合体種粒子にスチレン系単量体を添加し重合
せしめた後、易揮発性発泡剤を含浸して粒度のよく揃っ
た発泡性スチレン系重合体粒子を製造する方法に関し、
成形性に優れ強度が高く外観の美麗な発泡成形体となる
発泡性スチレン系重合体粒子を提供するものである。
チレン径重合体種粒子にスチレン系単量体を添加し重合
せしめた後、易揮発性発泡剤を含浸して粒度のよく揃っ
た発泡性スチレン系重合体粒子を製造する方法に関し、
成形性に優れ強度が高く外観の美麗な発泡成形体となる
発泡性スチレン系重合体粒子を提供するものである。
発泡性スチレン系重合体粒子は、該粒子の中で粒子径
が小さいものほど粒子に含まれている易揮発性発泡剤が
容易に離脱して短期間にその発泡力を失ってしまう。そ
のため粒子径の異なる粒子が混在するものを発泡する
と、粒子径によって発泡倍率に差が生じ、大粒子径の粒
子が混在しているほど同一密度の成形体の強度は低下す
る。また、大粒子径の予備発泡粒子が混在していると、
金型への充填性が低下し、良好な発泡成形体が得られな
い等の問題が生じる。更に、粒度分布の広い粒子から得
られる成形体は、発泡粒子の大きさに違いがあるため外
観上も美観を損ない好ましくない。
が小さいものほど粒子に含まれている易揮発性発泡剤が
容易に離脱して短期間にその発泡力を失ってしまう。そ
のため粒子径の異なる粒子が混在するものを発泡する
と、粒子径によって発泡倍率に差が生じ、大粒子径の粒
子が混在しているほど同一密度の成形体の強度は低下す
る。また、大粒子径の予備発泡粒子が混在していると、
金型への充填性が低下し、良好な発泡成形体が得られな
い等の問題が生じる。更に、粒度分布の広い粒子から得
られる成形体は、発泡粒子の大きさに違いがあるため外
観上も美観を損ない好ましくない。
かかる観点から、発泡体を成形するための発泡性スチ
レン系重合体粒子としては、粒度分布の狭いものが望ま
しい。
レン系重合体粒子としては、粒度分布の狭いものが望ま
しい。
しかして、発泡性スチレン系重合体粒子を得るための
方法としては、従来から大別して下記の方法等が知られ
ている。
方法としては、従来から大別して下記の方法等が知られ
ている。
（１）重合性単量体を懸濁重合して、発泡剤を含浸した
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法。
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法。
（２）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けを行った後、
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法。
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法。
（３）重合体を所望する大きさのペレットとし、これに
発泡剤を含浸する方法。
発泡剤を含浸する方法。
（４）重合体単量体を懸濁重合し、篩分けによって所望
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重合せし
め、成長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法。
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重合せし
め、成長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法。
しかしながら、（１）の方法においては、全ての粒子
に発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有していながら
発泡性粒子として好適な粒子径でないため発泡用途に適
さない篩上、および篩下の粒子を別用途向けに処理する
必要があり、このことが生産量を増やすにつれて大きな
負担となってくる。
に発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有していながら
発泡性粒子として好適な粒子径でないため発泡用途に適
さない篩上、および篩下の粒子を別用途向けに処理する
必要があり、このことが生産量を増やすにつれて大きな
負担となってくる。
また、（２）の方法においては、重合体粒子を篩分け
てから使用するため、重合体粒子の製造工程と発泡剤の
含浸工程とが必然的に分かれ工程が煩雑であると共に、
コスト的にも不利である。また、この方法においても、
（１）と同様、所望する粒子径以外の粒子を別用途向け
に処理する負担は避けられない。
てから使用するため、重合体粒子の製造工程と発泡剤の
含浸工程とが必然的に分かれ工程が煩雑であると共に、
コスト的にも不利である。また、この方法においても、
（１）と同様、所望する粒子径以外の粒子を別用途向け
に処理する負担は避けられない。
（３）の方法においても、重合体製造工程と発泡剤含
浸工程に加えてペレット化工程が必要であり、工程が著
しく煩雑である。また、このようにして得られた発泡性
粒子の発泡により生じるセルは極度に微細であって良好
な発泡成形体を得ることが困難である。
浸工程に加えてペレット化工程が必要であり、工程が著
しく煩雑である。また、このようにして得られた発泡性
粒子の発泡により生じるセルは極度に微細であって良好
な発泡成形体を得ることが困難である。
上記の欠点を解消するために、特公昭49−2994により
（４）の方法、即ちシード重合法が提案されている。こ
の方法によれば、均一な粒子径を有する重合体粒子を種
粒子として水に懸濁せしめ重合開始剤を含む重合性単量
体を添加して重合せしめることによって、懸濁せしめた
粒子の均一度に応じ所望する狭い粒度分布を有するスチ
レン系重合体粒子を製造することができる。
（４）の方法、即ちシード重合法が提案されている。こ
の方法によれば、均一な粒子径を有する重合体粒子を種
粒子として水に懸濁せしめ重合開始剤を含む重合性単量
体を添加して重合せしめることによって、懸濁せしめた
粒子の均一度に応じ所望する狭い粒度分布を有するスチ
レン系重合体粒子を製造することができる。
このようにして製造したスチレン系重合体粒子に、発
泡剤即ち該粒子を僅かに膨潤せしめるにとどまる易揮発
性の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン等を水性懸濁
液中で含浸せしめるか、もしくは常温において気体状の
ブタン、プロパン等の発泡剤を該粒子を溶解する少量の
トルエン、シクロヘキサン等の溶剤と共にに水性懸濁液
中で含浸せしめる等の方法により発泡性スチレン系重合
体粒子を得ることができる。
泡剤即ち該粒子を僅かに膨潤せしめるにとどまる易揮発
性の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン等を水性懸濁
液中で含浸せしめるか、もしくは常温において気体状の
ブタン、プロパン等の発泡剤を該粒子を溶解する少量の
トルエン、シクロヘキサン等の溶剤と共にに水性懸濁液
中で含浸せしめる等の方法により発泡性スチレン系重合
体粒子を得ることができる。
このようにして製造された発泡性スチレン系重合体粒
子は、スチレン系発泡成形体を製造するための原料とし
て用いられる。発泡成形体を工業的に製造するには、発
泡性スチレン系重合体粒子を水蒸気等により予備発泡粒
子とし、この予備発泡粒子を壁面に多数の小孔を穿設し
た所望の形状を有する閉鎖型の金型内に充填し、金型小
孔より水蒸気等の加熱媒体を噴出せしめて予備発泡粒子
の軟化点以上の温度に加熱することによって発泡粒子を
互いに融着せしめ、冷却後金型内より成形体を取出す方
法が一般的である。
子は、スチレン系発泡成形体を製造するための原料とし
て用いられる。発泡成形体を工業的に製造するには、発
泡性スチレン系重合体粒子を水蒸気等により予備発泡粒
子とし、この予備発泡粒子を壁面に多数の小孔を穿設し
た所望の形状を有する閉鎖型の金型内に充填し、金型小
孔より水蒸気等の加熱媒体を噴出せしめて予備発泡粒子
の軟化点以上の温度に加熱することによって発泡粒子を
互いに融着せしめ、冷却後金型内より成形体を取出す方
法が一般的である。
上記方法により得られる成形体は、予備発泡粒子が金
型内で更に発泡して粒子間隙を埋めながら互いに融着す
ることによって形作られるが、本来粒子間隙が全く無い
成形体を得ることは難しい。特に金型壁面付近において
は予備発泡粒子の充填率が他の部分に比べて低くなるた
め粒子間隙を完全に埋めることは難しく、その結果得ら
れる成形体表面には粒子間隙がくぼみとして存在する。
このような成形体表面の粒子間隙の存在は、成形体の外
観を損なうと共に成形体の強度低下を引き起こす。
型内で更に発泡して粒子間隙を埋めながら互いに融着す
ることによって形作られるが、本来粒子間隙が全く無い
成形体を得ることは難しい。特に金型壁面付近において
は予備発泡粒子の充填率が他の部分に比べて低くなるた
め粒子間隙を完全に埋めることは難しく、その結果得ら
れる成形体表面には粒子間隙がくぼみとして存在する。
このような成形体表面の粒子間隙の存在は、成形体の外
観を損なうと共に成形体の強度低下を引き起こす。
かかる問題に関し、スチレン系重合体粒子に対して可
塑化能力を有する可塑剤を含有させることにより発泡力
を向上させる研究が数多くなされている。しかし、可塑
剤を含有させることによりスチレン系重合体粒子の軟化
点、特に粒子の表面層の軟化点も低下し、予備発泡時に
粒子同士が合一したり、成形時に表面が溶けるという好
ましくない現象も引き起こす。
塑化能力を有する可塑剤を含有させることにより発泡力
を向上させる研究が数多くなされている。しかし、可塑
剤を含有させることによりスチレン系重合体粒子の軟化
点、特に粒子の表面層の軟化点も低下し、予備発泡時に
粒子同士が合一したり、成形時に表面が溶けるという好
ましくない現象も引き起こす。
かかる実情に鑑み、本発明者等は、成形時に発泡粒子
同士がその境界面でほぼ完全に融着し粒子関隙の少ない
成形体となる発泡性スチレン系重合体粒子をシード重合
という特殊な重合法によって製造すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を成すに到った。
同士がその境界面でほぼ完全に融着し粒子関隙の少ない
成形体となる発泡性スチレン系重合体粒子をシード重合
という特殊な重合法によって製造すべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を成すに到った。
即ち、本発明は、水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒
子径のスチレン系重合体種粒子にスチレン系単量体を連
続的もしくは断続的に添加して該種粒子に吸収させなが
ら重合せしめ、得られた重合体粒子に易揮発性発泡剤を
含浸して発泡性スチレン系重合体粒子を得る方法におい
て、スチレン系重合体種粒子としてその重量平均分子量
（w1）が得られた重合体粒子の重量平均分子量（
w2）の2/3以下であるものを用いることを特徴とする発
泡性スチレン系重合体粒子の製造方法を内容とするもの
である。
子径のスチレン系重合体種粒子にスチレン系単量体を連
続的もしくは断続的に添加して該種粒子に吸収させなが
ら重合せしめ、得られた重合体粒子に易揮発性発泡剤を
含浸して発泡性スチレン系重合体粒子を得る方法におい
て、スチレン系重合体種粒子としてその重量平均分子量
（w1）が得られた重合体粒子の重量平均分子量（
w2）の2/3以下であるものを用いることを特徴とする発
泡性スチレン系重合体粒子の製造方法を内容とするもの
である。
本発明において用いられるスチレン系重合体種粒子
は、一般に知られているスチレン系重合体の粒状物であ
り、このような種粒子としては、スチレンを初めとして
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体等の各
種単量体の単独重合体粒子およびこれら単量体の混合に
よる共重合体粒子等が挙げられる。また、上記種粒子の
粒子径が均一であれば、得られる発泡性スチレン系重合
体粒子の粒子径もよく揃ったものとなり好ましい。その
ようなスチレン系重合体種粒子として好適なものは、少
なくとも90重量％以上、好ましくは99重量％以上の粒子
が水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均粒子径の0.9〜
1.1倍の粒子径を有する実質的に均一な粒子群である。
このような均一粒子径の種粒子を簡便に得るには、重合
性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより均
一径の液滴群として水性媒体中に分散させ、合着および
付加的な分散を生じせしめることなく重合させる方法が
ある。また通常の懸濁重合法によって得られる重合体粒
子を分級してもよい。また、これらの種粒子の使用量と
しては、重合終了後の全重合体量の５〜60重量％、特に
５〜30重量％であるのが好ましい。即ち、使用量が５重
量％より少ない場合は、添加した単量体が種粒子に含浸
されないまま粉末状の単独の重合体となる割合が増すの
で好ましくない。また使用量が多過ぎると、種粒子に対
する成長粒子の粒子径の比率が小さくなり、また経済的
に不利になる。
は、一般に知られているスチレン系重合体の粒状物であ
り、このような種粒子としては、スチレンを初めとして
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体等の各
種単量体の単独重合体粒子およびこれら単量体の混合に
よる共重合体粒子等が挙げられる。また、上記種粒子の
粒子径が均一であれば、得られる発泡性スチレン系重合
体粒子の粒子径もよく揃ったものとなり好ましい。その
ようなスチレン系重合体種粒子として好適なものは、少
なくとも90重量％以上、好ましくは99重量％以上の粒子
が水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均粒子径の0.9〜
1.1倍の粒子径を有する実質的に均一な粒子群である。
このような均一粒子径の種粒子を簡便に得るには、重合
性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより均
一径の液滴群として水性媒体中に分散させ、合着および
付加的な分散を生じせしめることなく重合させる方法が
ある。また通常の懸濁重合法によって得られる重合体粒
子を分級してもよい。また、これらの種粒子の使用量と
しては、重合終了後の全重合体量の５〜60重量％、特に
５〜30重量％であるのが好ましい。即ち、使用量が５重
量％より少ない場合は、添加した単量体が種粒子に含浸
されないまま粉末状の単独の重合体となる割合が増すの
で好ましくない。また使用量が多過ぎると、種粒子に対
する成長粒子の粒子径の比率が小さくなり、また経済的
に不利になる。
本発明において添加し重合せしめるべき重合性単量体
としては、スチレンを初めとしてα−メチルスチレン、
パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レン等のスチレン系誘導体等の各種単量体が挙げられ、
これらの単量体は単独もしくは２種以上を混合して用い
ることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレン
グリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用
してもよい。
としては、スチレンを初めとしてα−メチルスチレン、
パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レン等のスチレン系誘導体等の各種単量体が挙げられ、
これらの単量体は単独もしくは２種以上を混合して用い
ることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレン
グリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用
してもよい。
本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一
般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型
重合開始剤を用いることができ、代表的なものとして
は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、2,2−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シ3,3,5トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレート、3,3,5トリメ
チルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独も
しくは２種以上を混合して用いることができるが、分子
量を調節しかつ残留単量体を減少させるには、分解温度
の異なる重合開始剤を２種以上併用するのが効果的であ
る。
般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型
重合開始剤を用いることができ、代表的なものとして
は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、2,2−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シ3,3,5トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレート、3,3,5トリメ
チルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独も
しくは２種以上を混合して用いることができるが、分子
量を調節しかつ残留単量体を減少させるには、分解温度
の異なる重合開始剤を２種以上併用するのが効果的であ
る。
本発明において用いる懸濁剤は、一般に懸濁剤として
用いられているものであり、例えばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、
ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が挙げら
れる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併用す
ると懸濁安定効果は増大する。また、水溶性高分子と難
溶性無機物質の併用も効果的である。
用いられているものであり、例えばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、
ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が挙げら
れる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併用す
ると懸濁安定効果は増大する。また、水溶性高分子と難
溶性無機物質の併用も効果的である。
本発明において用いる発泡剤は、常態で液状もしくは
常態で気状であるが加圧下で液状となるものであって、
かつこれらの沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性
有機化合物である。このような発泡剤としては、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフ
ルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独
もしくは２種以上を併せて用いることができる。
常態で気状であるが加圧下で液状となるものであって、
かつこれらの沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性
有機化合物である。このような発泡剤としては、例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフ
ルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独
もしくは２種以上を併せて用いることができる。
また、本発明においては、上記した原料物質以外に、
造核剤、可塑剤、溶剤、難燃剤等の発泡性スチレン系重
合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を併用す
ることは何ら差し支えない。
造核剤、可塑剤、溶剤、難燃剤等の発泡性スチレン系重
合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を併用す
ることは何ら差し支えない。
本発明の製造方法は、均一粒子径のスチレン系重合体
種粒子を水性分散媒中に懸濁させ、これにスチレン系重
合体を添加して重合せしめるに際し、スチレン系重合体
種粒子としてその重量平均分子量が得られた重合体粒子
の重量平均分子量の2/3以下であるものを用いることを
特徴とする。
種粒子を水性分散媒中に懸濁させ、これにスチレン系重
合体を添加して重合せしめるに際し、スチレン系重合体
種粒子としてその重量平均分子量が得られた重合体粒子
の重量平均分子量の2/3以下であるものを用いることを
特徴とする。
このように低分子量のスチレン系重合体種粒子を用い
ることにより、最終的に得られる重合体粒子は低分子量
から高分子量までの幅広い分子量分布を持ち、その結果
幅広い発泡可能領域を持つことになる。それにより、得
られた発泡性スチレン系重合体粒子は成形工程における
発泡性に優れ、発泡粒子同士がその境界面でほぼ完全に
融着し粒子間隙の少ない成形体となる。また、本発明の
方法により製造された発泡性スチレン系重合体粒子は可
塑剤を均一に含有したものと異なり、主に粒子の中心部
に低分子量物が存在するため特に粒子の表面層の軟化点
が低下することがなく、予備発泡時に粒子同士が合一し
たり、成形時に表面が溶けるという問題は生じない。
ることにより、最終的に得られる重合体粒子は低分子量
から高分子量までの幅広い分子量分布を持ち、その結果
幅広い発泡可能領域を持つことになる。それにより、得
られた発泡性スチレン系重合体粒子は成形工程における
発泡性に優れ、発泡粒子同士がその境界面でほぼ完全に
融着し粒子間隙の少ない成形体となる。また、本発明の
方法により製造された発泡性スチレン系重合体粒子は可
塑剤を均一に含有したものと異なり、主に粒子の中心部
に低分子量物が存在するため特に粒子の表面層の軟化点
が低下することがなく、予備発泡時に粒子同士が合一し
たり、成形時に表面が溶けるという問題は生じない。
次に、本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
実施例１〜３ 撹拌機を具備した５反応器に、純水1.8、第三燐
酸カルシウム7.2g、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ
１重量％水溶液20cc、粒子径巾が0.59〜0.50mmで平均粒
子径が0.53mmであり第３表に示した重量平均分子量（
w1）を有する種粒子360gおよび粒子径が５〜15μｍのエ
チレンビスステアリン酸アミド8.1gを入れ、撹拌下に反
応器中の分散液を90℃に昇温した。次いで、椰子油12.6
gをスチレン単量体1390gに溶解した溶液ならびにベンゾ
イルパーオキサイド5gおよび1,1−ジ−ブチルパーオキ
シ3,3,5トリメチルシクロヘキサン1.8gを50gのスチレン
単量体に溶解し、ヒドロキシエチルセルロースの0.2重
量％水溶液50gに乳化せしめた乳化液をそれぞれ第１表
に示す速度で反応器中に連続的に仕込みながら90℃の温
度下に重合した。
酸カルシウム7.2g、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ
１重量％水溶液20cc、粒子径巾が0.59〜0.50mmで平均粒
子径が0.53mmであり第３表に示した重量平均分子量（
w1）を有する種粒子360gおよび粒子径が５〜15μｍのエ
チレンビスステアリン酸アミド8.1gを入れ、撹拌下に反
応器中の分散液を90℃に昇温した。次いで、椰子油12.6
gをスチレン単量体1390gに溶解した溶液ならびにベンゾ
イルパーオキサイド5gおよび1,1−ジ−ブチルパーオキ
シ3,3,5トリメチルシクロヘキサン1.8gを50gのスチレン
単量体に溶解し、ヒドロキシエチルセルロースの0.2重
量％水溶液50gに乳化せしめた乳化液をそれぞれ第１表
に示す速度で反応器中に連続的に仕込みながら90℃の温
度下に重合した。
スチレン単量体溶液と重合開始剤乳化液の仕込みが終
了した後、直ちに発泡剤としてシクロヘキサン32gおよ
びブタン153gを添加し、115℃に昇温して３時間、重合
および発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発泡剤
スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した後、回分
式予備発泡機で蒸気により加熱を行い、見掛け体積で約
60倍の予備発泡粒子を得た。
了した後、直ちに発泡剤としてシクロヘキサン32gおよ
びブタン153gを添加し、115℃に昇温して３時間、重合
および発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発泡剤
スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥した後、回分
式予備発泡機で蒸気により加熱を行い、見掛け体積で約
60倍の予備発泡粒子を得た。
上記予備発泡粒子を大気中で24時間養生乾燥した後、
キャビティ寸法300mm×450mm×20mmの金型を有するパー
ルスター90自動成形機（東洋機械金属（株）製）を用い
て成形した。得られた成形体の内融率、内部状態、表面
状態を第３表に示す。
キャビティ寸法300mm×450mm×20mmの金型を有するパー
ルスター90自動成形機（東洋機械金属（株）製）を用い
て成形した。得られた成形体の内融率、内部状態、表面
状態を第３表に示す。
尚、第３表中、内部状態とは成形体中央部を300mm×4
50mm×5mmに切り出した平板の粒子間隙状態を観察した
ものであって、◎は間隙なし、○はやや間隙有り、△は
間隙有り、を意味する。表面状態とは表面の平滑性およ
び粒子間隙状態を示すものであって、◎は優秀、○は良
好、△はやや不良、×は不良、を意味する。また、内融
率とは成形体の破断面の発泡粒子間の融着率を示すもの
であって、成形体を引き裂いたときの破断面における粒
子間の境界面で離れたものではなく粒子の内部で引き裂
かれた粒子の全粒子数に対する％で表した。
50mm×5mmに切り出した平板の粒子間隙状態を観察した
ものであって、◎は間隙なし、○はやや間隙有り、△は
間隙有り、を意味する。表面状態とは表面の平滑性およ
び粒子間隙状態を示すものであって、◎は優秀、○は良
好、△はやや不良、×は不良、を意味する。また、内融
率とは成形体の破断面の発泡粒子間の融着率を示すもの
であって、成形体を引き裂いたときの破断面における粒
子間の境界面で離れたものではなく粒子の内部で引き裂
かれた粒子の全粒子数に対する％で表した。
比較例１、２ 粒子径巾が0.59〜0.50mmで平均粒子径が0.53mmであり
第３表に示した重量平均分子量（w1）を有する種粒子
を用いた他は実施例１〜３と同様にして予備発泡粒子を
得、さらに該予備発泡粒子を用いて成形体を得、実施例
１〜３と同様の測定・評価を行った。結果を第３表に示
す。
第３表に示した重量平均分子量（w1）を有する種粒子
を用いた他は実施例１〜３と同様にして予備発泡粒子を
得、さらに該予備発泡粒子を用いて成形体を得、実施例
１〜３と同様の測定・評価を行った。結果を第３表に示
す。
比較例３ 粒子径巾が0.59〜0.50mmで平均粒子径が0.53mmであり
第３表に示した重量平均分子量（w1）を有する種粒子
を用い、単量体溶液に更にトルエン36gを添加し、該単
量体溶液および乳化液をそれぞれ第２表に示す速度で仕
込んだ他は実施例１〜３と同様にして予備発泡粒子を
得、さらに該予備発泡粒子を用いて成形体を得、実施例
１〜３と同様の測定・評価を行った。結果を第３表に示
す。
第３表に示した重量平均分子量（w1）を有する種粒子
を用い、単量体溶液に更にトルエン36gを添加し、該単
量体溶液および乳化液をそれぞれ第２表に示す速度で仕
込んだ他は実施例１〜３と同様にして予備発泡粒子を
得、さらに該予備発泡粒子を用いて成形体を得、実施例
１〜３と同様の測定・評価を行った。結果を第３表に示
す。
〔作用・効果〕 本発明はスチレン系重合体種粒子としてその重量平均
分子量が得られた重合体粒子の重量平均分子量の2/3以
下であるものを用いることにより、低分子量から高分子
量までの幅広い分子量分布を持ち、従って幅広い発泡可
能領域を持つ発泡性スチレン系重合体粒子が得られる。
該重合体粒子は発泡性に優れ、発泡粒子同士がそのその
境界面でほぼ完全に融着し粒子間隙の少ない成形体を与
える。また、本発明の方法により製造された発泡性スチ
レン系重合体粒子は可塑剤を均一に含有したものと異な
り、主に粒子の中心部に低分子量物が存在するため特に
粒子の表面層の軟化点が低下することがなく、予備発泡
時に粒子同士が合一したり、成形時に表面が溶けるとい
う問題は生じない。
分子量が得られた重合体粒子の重量平均分子量の2/3以
下であるものを用いることにより、低分子量から高分子
量までの幅広い分子量分布を持ち、従って幅広い発泡可
能領域を持つ発泡性スチレン系重合体粒子が得られる。
該重合体粒子は発泡性に優れ、発泡粒子同士がそのその
境界面でほぼ完全に融着し粒子間隙の少ない成形体を与
える。また、本発明の方法により製造された発泡性スチ
レン系重合体粒子は可塑剤を均一に含有したものと異な
り、主に粒子の中心部に低分子量物が存在するため特に
粒子の表面層の軟化点が低下することがなく、予備発泡
時に粒子同士が合一したり、成形時に表面が溶けるとい
う問題は生じない。
叙上の通り、本発明によれば、成形性に優れ強度が高
く外観の美麗な発泡成形体となる発泡性スチレン系重合
体粒子が提供される。
く外観の美麗な発泡成形体となる発泡性スチレン系重合
体粒子が提供される。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−181344（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−2987（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−2994（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/36 C08F 2/00 - 2/60 C08J 9/00 - 9/42 C08F 112/00 - 112/36 C08F 212/00 - 212/36
Claims (3)
- 【請求項１】水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子径の
スチレン系重合体種粒子にスチレン系単量体を連続的も
しくは断続的に添加して該種粒子に吸収させながら重合
せしめ、得られた重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸し
て発泡性スチレン系重合体粒子を得る方法において、ス
チレン系重合体種粒子としてその重量平均分子量（
w1）が得られた重合体粒子の重量平均分子量（w2）の
2/3以下であるものを用いることを特徴とする発泡性ス
チレン系重合体粒子の製造方法。 - 【請求項２】重合開始前のスチレン系重合体種粒子の量
が、重合終了時の全重合体量の５〜60重量％である請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】重合開始前のスチレン系重合体種粒子の90
重量％以上の粒子が、重合開始前の全粒子の体積平均粒
子径の0.9〜1.1倍の粒子径を有する請求項１又は２記載
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319844A JP2933707B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 |
| CA002055082A CA2055082A1 (en) | 1990-11-21 | 1991-11-06 | Method for manufacturing expandable styrene type polymer particles |
| US07/793,903 US5132330A (en) | 1990-11-21 | 1991-11-18 | Method for manufacturing expandable styrene type polymer particles |
| DE69122841T DE69122841T2 (de) | 1990-11-21 | 1991-11-19 | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polystyrol- Teilchen |
| EP91119725A EP0488025B1 (en) | 1990-11-21 | 1991-11-19 | Method for manufacturing expandable polystyrene particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319844A JP2933707B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04185616A JPH04185616A (ja) | 1992-07-02 |
| JP2933707B2 true JP2933707B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=18114852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2319844A Expired - Lifetime JP2933707B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0488025B1 (ja) |
| JP (1) | JP2933707B2 (ja) |
| CA (1) | CA2055082A1 (ja) |
| DE (1) | DE69122841T2 (ja) |
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| US6020388A (en) * | 1997-03-04 | 2000-02-01 | Tri-Technologies, Inc. | Methods for impregnating polymer beads |
| KR100267187B1 (ko) * | 1997-12-26 | 2000-10-16 | 황규억 | 발포 스티렌 수지의 제조장치 |
| EP1041108B1 (en) * | 1999-03-29 | 2004-10-27 | Young Bae Chang | Process for producing foamed styrene resin bead |
| US6360807B2 (en) * | 1999-12-29 | 2002-03-26 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrenic copolymers |
| US6355697B2 (en) * | 1999-12-29 | 2002-03-12 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrenic polymers |
| KR100466942B1 (ko) * | 2002-02-27 | 2005-01-24 | 금호석유화학 주식회사 | 성형품의 융착성과 성형 사이클이 우수한 스티렌계 발포체입자의 제조방법 |
| TW200406429A (en) * | 2002-05-08 | 2004-05-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | Foamed styrene resin granules, hollow granules and shaped products |
| US20050187307A1 (en) * | 2002-05-08 | 2005-08-25 | Makoto Kunimi | Expandable styrene resin particles, expandable beads, and foamed article |
| US7132485B2 (en) | 2003-04-14 | 2006-11-07 | Akzo Nobel N.V. | Dosing of peroxide to a suspension process wherein styrene is polymerized |
| JP4659462B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2011-03-30 | 株式会社ジェイエスピー | スチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子および発泡成形品 |
| JP2009235250A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Kaneka Corp | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
| JP5235914B2 (ja) * | 2010-01-15 | 2013-07-10 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE941389C (de) * | 1951-04-19 | 1956-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung poroeser Formkoerper aus thermoplastischen Kunststoffen |
| DE1917090C3 (de) * | 1968-04-06 | 1980-04-24 | Sekisui Kagaku Kogyo K.K., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen |
| JPS492994A (ja) * | 1972-05-08 | 1974-01-11 | ||
| JPS4919111A (ja) * | 1972-06-13 | 1974-02-20 | ||
| JPS5220377B2 (ja) * | 1972-06-14 | 1977-06-03 | ||
| US4386133A (en) * | 1980-12-23 | 1983-05-31 | Atlantic Richfield Company | Coated beads with macromonomer-styrene polymerizate coating |
| US4663357A (en) * | 1986-05-12 | 1987-05-05 | Atlantic Richfield Company | Higher molecular weight thermoplastics having multimodal molecular weight distribution |
| US4968466A (en) * | 1987-06-12 | 1990-11-06 | Ge Plastics | Expandable thermoplastic resin beads |
| DE3901329A1 (de) * | 1989-01-18 | 1990-07-19 | Basf Ag | Expandierbare styrolpolymerisate mit hoher oelbestaendigkeit und verfahren zu ihrer herstellung |
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1990
- 1990-11-21 JP JP2319844A patent/JP2933707B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-06 CA CA002055082A patent/CA2055082A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-18 US US07/793,903 patent/US5132330A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-19 EP EP91119725A patent/EP0488025B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-19 DE DE69122841T patent/DE69122841T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69122841T2 (de) | 1997-04-03 |
| JPH04185616A (ja) | 1992-07-02 |
| EP0488025A2 (en) | 1992-06-03 |
| EP0488025B1 (en) | 1996-10-23 |
| US5132330A (en) | 1992-07-21 |
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| CA2055082A1 (en) | 1992-05-22 |
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