JP5666796B2 - スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents
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一般に、ニクロム線でカット(ニクロムカットとも称する)する方法は、発泡成形体を所望の大きさ、形状に、極めて容易に加工できるため、発泡成形体の加工方法として多用されている。しかし、この加工方法では、発泡成形体がニクロム線による高熱下にさらされるため、発泡成形体のカット面(加工面)に大きな凹凸が確認されることがある。この場合、凹凸が確認されたカット面を有する発泡成形体は美麗でなく、また、カット面において接着不良等を引き起こすこともある。
従って、カット面が平滑な発泡成形体の加工品の提供が求められている。
特開平7−188453号公報には、スチレン系単量体の重合開始時の反応温度をA℃、重合終了時の反応温度をB℃としたときに、B℃≧A℃+15℃となるように昇温しながらスチレン系単量体を供給する発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法が記載されている。得られた発泡性スチレン系重合体粒子に由来する発泡成形体は、発泡粒子相互の融着がよく、粒子間の間隙がよく埋められ、外観が良好であるとされている。
分子量低下率(%)=(Y−X)/Y×100 (1)
が0.5〜5%の範囲内である発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が記載されている。この公報では、上記分子量低下率を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を使用することで、凹凸が少なく平滑なカット面を有する加工品を得られるとされている。
また、特開2007−246606号公報では、カット面の平滑性を示す指標として、亀甲高さを挙げている。この公報の実施例3では、18μmと最も小さい亀甲高さが得られている。しかし、更に亀甲高さが小さい、言い換えると平滑性の更に高いカット面を与えうる発泡成形体が求められている
また、温度A℃が、分子量調整剤の10時間半減期温度の±15℃の範囲内である場合、よりカット面が平滑な発泡成形体を与えうるスチレン系重合体粒子を提供できる。
また、スチレン系単量体が、1〜10時間以内に水性媒体にその全量添加される場合、よりカット面が平滑な発泡成形体を与えうるスチレン系重合体粒子を提供できる。
更に、発泡性スチレン系重合体粒子が、600〜1500μmの平均粒子径を有する場合、よりカット面が平滑な発泡成形体を与えうるスチレン系重合体粒子を提供できる。
更に、種粒子が、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩及び水溶性過硫酸塩から選択される塩の存在下、水性媒体中での種粒子用スチレン系単量体の懸濁重合により得られる場合、よりカット面が平滑な発泡成形体を与えうるスチレン系重合体粒子を提供できる。
また、本発明によれば、カット面が平滑な発泡成形体を製造可能なスチレン系重合体粒子を提供できる。
スチレン系単量体は、スチレン及び置換スチレン(置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子(特に塩素原子)等が含まれる)のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロロスチレン類、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが一般に好ましい。また、スチレン系単量体は、スチレンと共重合可能な他の単量体との混合物が使用できる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル(アルキル部分の炭素数1〜8程度)、マレイン酸モノないしジアルキル(アルキル部分の炭素数1〜4程度)、無水マレイン酸、N−フェニルマレイド、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート(アルキレンは炭素数2〜4の範囲が好ましい)が挙げられる。これら混合物中、スチレン系単量体が優位量(例えば、50重量%以上)を占めることが好ましい。
分子量調整剤としては、スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系樹脂の分子量を調整できさえすれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド(73.6℃)、ラウリルパーオキサイド(61.6℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(72.1℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(104.3℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(99℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(54.6℃)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(98.7℃)、t−ブチルパーオキシアセテート(101.9℃)、2,2−t−ブチルパーオキシブタン(103.1℃)、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート(97.1℃)等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル(65℃)、アゾビスジメチルバレロニトリル(51℃)等のアゾ化合物が挙げられる。上記例示中( )内の温度は、分子量調整剤の10時間半減期を得るための分解温度(以下、10時間半減期温度とする)を意味する。
分子量調整剤を含む水性媒体に、スチレン系単量体を連続的又は段階的に添加して、スチレン系単量体の重合を行う。水性媒体は、水、水と水溶性有機溶媒(メタノール、エタノール等の低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。ここで、連続的とは、スチレン系単量体を切れ目なく水性媒体に添加することを意味し、段階的とは、添加されるスチレン系単量体を複数の区分に分け、区分と区分の間に、スチレン系単量体を添加しない時間を設けて添加することを意味する。
温度B℃が温度A℃より低い場合、反応器を冷却や加温することが必要となるため重合時間が延長したり、分子量の調整が困難となることがある。温度B℃が温度(A+15)℃より高い場合、ニクロムカット後の凹凸が大きくなることがある。より好ましくは、温度A℃とB℃が、A≦B≦A+10を満たす温度である。
ところで、重合の終点は、スチレン系単量体の添加終了時とすることもできるが、通常、添加終了時から1〜8時間程度後になる。
上記のように本発明の方法は、通常の懸濁重合法に適用できる。しかし、粒度分布のシャープなスチレン系重合体粒子を得ることを望む場合には、シード重合法に本発明の方法を適用できる。粒度分布をシャープにすることで、よりカット面が平滑な発泡成形体を与えうるスチレン系重合体粒子を提供できる。シード重合法は、水性媒体中の種粒子にスチレン系単量体を吸収させ、吸収させつつ又は吸収後、スチレン系単量体を重合させることによりスチレン系重合体粒子を得る方法である。
種粒子としては、スチレンの単独重合体、スチレンと他の共重合可能な単量体との共重合体等が用いられる。上記共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル又はメタクリル酸と1〜8個の炭素数を有するアルコールとのエステル、無水マレイン酸、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。共重合体の場合、ポリスチレン成分を50重量%以上含むことが好ましく、80重量%以上含むことがより好ましい。
難水溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム等がある。この内、リン酸三カルシウムが好ましい。また、難水溶性リン酸塩は、粉末又は水性スラリーの状態で使用できる。難水溶性リン酸塩の使用量は、種粒子形成用のスチレン系単量体に対して、固形分換算で0.03重量%以上であることが好ましい。0.03重量%より少ない場合、スチレン系単量体からなる液滴の分散状態を維持できないことがある。また、使用量が1重量%より多い場合でも懸濁重合は可能であるが、使用量を増やしたことによる効果がなく、加えて経済的ではないため、使用量の上限は1重量%であることが好ましい。
水溶性過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これら塩の中で、過硫酸カリウムが特に好ましい。
また、種粒子の重量平均分子量は、200000〜350000が好ましく、より好ましくは220000〜300000の範囲である。
種粒子を水性媒体中に懸濁させるために懸濁安定剤をもちいてもよい。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。難溶性無機化合物を用いる場合には、通常ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併用してもよい。
シード重合法におけるスチレン系単量体の重合開始時の温度、所定量の前記スチレン系単量体を添加し終わったときの温度等の各種条件は、上記「スチレン系重合体粒子の製造」の欄に記載した条件を採用できる。
上記方法により得られたスチレン系重合体粒子は、600〜1500μmの平均粒子径を有していることが好ましい。この範囲内の平均粒子径を有することで、よりカット面が平滑な発泡成形体を与えうるスチレン系重合体粒子を提供できる。
更に、本発明をシード重合法に適用すれば、スチレン系重合体粒子の粒子径の範囲を、メジアン径に対して、例えば±20%以下とすることができる。
発泡性スチレン系重合体粒子は、上記スチレン系重合体粒子に発泡剤を含浸させることにより得られる。スチレン系重合体粒子には、スチレン系重合体粒子を水性媒体から取り出した後に発泡剤を含浸してもよく、取り出さずに水性媒体に発泡剤を圧入することで発泡剤を含浸してもよい。
なお、本発明における発泡性スチレン系重合体粒子には、物性を損なわない範囲内において、表面被覆されていてもよい。被覆剤としては、例えば、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコン類、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
発泡成形体は、発泡性スチレン系重合体粒子を水蒸気のような加熱媒体を用いて加熱することにより予備発泡させて予備発泡粒子を得、予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して2次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることにより、所望の形状で得ることができる。成形機としては、予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるEPS成形機等を用いることができる。
<スチレン系重合体粒子及び発泡性スチレン系重合体粒子の平均粒子径>
平均粒子径は次の方法で測定する。すなわち、JIS標準ふるい目開き2360μm(7.5メッシュ)、目開き2000μm(8.6メッシュ)、目開き1700μm(10メッシュ)、目開き1400μm(12メッシュ)、目開き1180μm(14メッシュ)、目開き1000μm(16メッシュ)、目開き850μm(18メッシュ)、目開き710μm(22メッシュ)、目開き600μm(26メッシュ)、目開き500μm(30メッシュ)、目開き425μm(36メッシュ)、目開き355μm(42メッシュ)、目開き300μm(50メッシュ)、目開き250μm(60メッシュ)、目開き212μm(70メッシュ)、目開き180μm(83メッシュ)のふるいで分級し、累積重量分布曲線を基にして、累積重量が50%となる粒径(メジアン系)を平均粒子径とする。
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子を500cm3、メスシリンダ内に500cm3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その質量をW(g)とする。
そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度(g/cm3)=W/500
嵩発泡倍数は嵩密度の逆数である。
得られた発泡成形体のニクロムカット面の亀甲高さを以下の方法で測定し、評価する。
走査型電子顕微鏡(日本電子社製JEOL JSM−6360LV)にて、ニクロムカット面を垂直方向に20〜30倍に拡大し、図1に示すように、粒子のくぼみ深さを10粒子について測定し、その平均値を亀甲高さとする。
評価:
○:亀甲高さが30μm以下であり、凹凸がなく表面が平滑で良好である。
×:亀甲高さが30μmを超えており、凹凸がやや見られ表面の平滑がやや劣る。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」という)により、スチレン系重合体粒子及び発泡性スチレン系重合体粒子の重量平均分子量の測定を行う。
GPCの測定条件
機種:HLC−8320GPC(東ソー社製)
ガードカラム:TSK guardcolum Super HZ−H 4.6mml.D.×2cmL 1本(東ソー社製)
カラム:TSK gel Super HZM−H 4.6mml.D.×15cmL 2本(東ソー社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶媒:試薬1級テトラヒドロフラン
流速:0.175ml/min.
試料濃度:0.03重量%
注入量:50μl
<スチレン系重合体種粒子の作製>
内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブ(以下、反応器という)にリン酸三カルシウム(大平化学社製)120gと亜硫酸水素ナトリウム0.2g及び過硫酸カリウム0.2gを加え、更に過酸化ベンゾイル(純度75%)140g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート30g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを投入した後、撹拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。
次いで、内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブに上記平均粒子径550μmのスチレン系重合体種粒子11kg、蒸留水32kg、ピロリン酸マグネシウム128g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.3g(純度25%、以下同じ)を入れ、撹拌し懸濁させた後、反応器内温を80℃まで昇温した。
引き続き85℃で1時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。
上記スチレン系重合体粒子を含む反応器内に、蒸留水2000gにピロリン酸マグネシウム13g、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム3g、エチレンビスステアロアマイド13.2gを加えてホモミキサーで攪拌して分散液を調製し、この分散液を加えた。その後、発泡剤であるノルマルブタン(小池化学社製商品名ノルマルブタン)880g、ペンタン1088gを圧入し、100℃まで昇温した。100℃で3時間保持した後、20℃まで冷却して、反応器から発泡性スチレン系重合体粒子を取り出し、洗浄、脱水、乾燥して発泡性スチレン系重合体粒子を得た。この発泡性スチレン系重合体粒子の平均粒子径は850μmであり、600〜1000μmの分布があった。また、重量平均分子量は21万であった。
発泡性スチレン系重合体粒子40kgをタンブラーミキサーに投入し、続けて重量平均分子量が300であるポリエチレングリコール20g、平均分子量378の流動パラフィン12g、100csであるジメチルポリシロキサン8gを投入し、15分間タンブラーミキサーを回転させた。次にステアリン酸亜鉛32g、ステアリン酸トリグリセライド12g、ステアリン酸モノグリセライド20g、12ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド28gをタンブラーミキサーに投入し、15分間回転させ、発泡性スチレン系重合体粒子の表面を被覆した。
予備発泡粒子を室温雰囲気下で24時間放置後、キャビティのサイズ:高さ1840mm、幅930mm、奥行530mmの成形型を有するブロック成形機(笠原工業社製PEONY‐205DS)を用い、成形型のキャビティ内に前記予備発泡粒子を充填し、0.06MPa(ゲージ圧)の蒸気圧で20秒間加熱し、次いで成形型内圧力が−0.01MPaになるまで冷却し、成形型から離型し、ブロック状の発泡成形体を製造し、60℃乾燥室に3日間保管した。
反応器に実施例1で得た平均粒子径660μmのスチレン系重合体種粒子11kg、蒸留水32kg、ピロリン酸マグネシウム128g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.3gを入れ、撹拌し懸濁させた後、反応器内温を82℃まで昇温した。
引き続き87℃で1時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。
以降の工程は実施例1と同様に実施することで平板状のスライス品を得た。
反応器に実施例1で得た平均粒子径660μmのスチレン系重合体種粒子22kg、蒸留水32kg、ピロリン酸マグネシウム128g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.3gを入れ、撹拌し懸濁させた後、反応器内温を80℃まで昇温した。
引き続き80℃で40分間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。
以降の工程は実施例1と同様に実施することで平板状のスライス品を得た。
反応器に実施例1で得た平均粒子径550μmのスチレン系重合体種粒子11kg、蒸留水32kg、ピロリン酸マグネシウム128g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.3gを入れ、撹拌し懸濁させた後、反応器内温を75℃まで昇温した。
引き続き88℃で1時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。
以降の工程は実施例1と同様に実施することで平板状のスライス品を得た。
反応器に実施例1で得た平均粒子径550μmのスチレン系重合体種粒子11kg、蒸留水32kg、ピロリン酸マグネシウム128g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.3gを入れ、撹拌し懸濁させた後、反応器内温を75℃まで昇温した。
引き続き92℃で1時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。
以降の工程は実施例1と同様に実施することで平板状のスライス品を得た。
反応器に実施例1で得た平均粒子径550μmのスチレン系重合体種粒子11kg、蒸留水32kg、ピロリン酸マグネシウム128g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.3gを入れ、撹拌し懸濁させた後、反応器内温を75℃まで昇温した。
引き続き108℃で1時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。
以降の工程は実施例1と同様に実施することで平板状のスライス品を得た。
Claims (6)
- 水性媒体に予め分子量調整剤を存在させ、その系にスチレン系単量体を連続的又は段階的に添加して重合を行うに当り、重合開始時の温度A℃と所定量の前記スチレン系単量体を添加し終わったときの温度B℃を、A≦B≦A+15を満たす温度とし、全重合時間の内50〜80%の時間をA℃で保持することを特徴とするスチレン系重合体粒子の製造方法。
- 前記重合開始時の温度A℃が、前記分子量調整剤の10時間半減期を得るための分解温度の±15℃の範囲内である請求項1に記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
- 前記スチレン系単量体が、1〜10時間内に前記水性媒体にその全量添加される請求項1又は2に記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
- 前記スチレン系重合体粒子が、600〜1500μmの平均粒子径を有する請求項1〜3のいずれか1つに記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
- 前記懸濁重合が、スチレン系重合体からなる種粒子を使用するシード重合法である請求項1〜4のいずれか1つに記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
- 前記種粒子が、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩及び水溶性過硫酸塩から選択される塩の存在下、水性媒体中での種粒子用スチレン系単量体の懸濁重合により得られる請求項5に記載にスチレン系重合体粒子の製造方法。
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