JP5721337B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。 - Google Patents
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5721337B2 JP5721337B2 JP2010066606A JP2010066606A JP5721337B2 JP 5721337 B2 JP5721337 B2 JP 5721337B2 JP 2010066606 A JP2010066606 A JP 2010066606A JP 2010066606 A JP2010066606 A JP 2010066606A JP 5721337 B2 JP5721337 B2 JP 5721337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- polystyrene resin
- styrene
- added
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
さらに、目的とする粒度のポリスチレン系樹脂粒子を高収率で得る重合方法として、懸濁重合によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を予め篩い分けによって所望する粒子径の粒子のみを取り出し、これを種粒子(シード粒子)とし、この種粒子を水性媒体中に懸濁させ、スチレン系単量体を連続的もしくは断続的に添加し、重合開始剤存在下で重合させてポリスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆるシード重合法が知られている。この方法によれば、懸濁せしめた粒子の均一度に応じ、所望する狭い粒度分布を有する重合体粒子を製造できる。
この特許文献1に開示された方法によれば、重合体粒子の合着が防止されると共に、微粉末重合体の発生が実用上全く支障ない程に抑制され、粒度がよく揃った発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を高収率で得ることができる。
また、前記方法で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、該樹脂粒子を予備発泡し、さらに得られた予備発泡粒子を型内発泡成形してポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した際、得られた発泡成形体表面の発泡粒子には、気泡の粗密が見られ、また発泡粒子同士の界面に凹凸が生じて発泡成形体表面の外観が悪くなる問題があった。
ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子100質量部に対し21質量部以上30質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第1工程と、
次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第2工程と、
前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が75〜95%となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第3工程とを含み、
前記第1工程及び第2工程で添加するスチレン系単量体は、式(1):
(M1+M2)÷(QP+M1+M2)×100 ・・・(1)
(式中、M1は第1工程でのスチレン系単量体添加量、M2は第2工程でのスチレン系単量体添加量、QPはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す)
で算出される百分率が26%以上35%未満の範囲となるように添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
(M1+M2)÷(QP+M1+M2)×100 ・・・(1)
(式中、M1は第1工程でのスチレン系単量体添加量、M2は第2工程でのスチレン系単量体添加量、QPはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す)で算出される百分率が26%以上35%未満の範囲となるように添加する構成としたことで、従来技術と比較して短時間で高品質の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造できる。
また、本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子製造時に微粉末の生成を抑制できる。
また、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造した際、得られた発泡成形体表面の発泡粒子は、気泡の粗密が少なくなり、また発泡粒子同士の界面に凹凸が少なくなり、発泡成形体表面の平滑性が向上し外観が向上する。さらに、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡粒子の気泡が均一となって、曲げ強度や圧縮強度などの機械強度に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
(a)ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子100質量部に対し21質量部以上30質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第1工程と、
(b)次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第2工程と、
(c)前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が75〜95%となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第3工程とを備えており、且つ前記第1工程及び第2工程で添加するスチレン系単量体は、式(1):
(M1+M2)÷(QP+M1+M2)×100 ・・・(1)
(式中、M1は第1工程でのスチレン系単量体添加量、M2は第2工程でのスチレン系単量体添加量、QPはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す)
で算出される百分率が26%以上35%未満の範囲となるように添加することを特徴とする。
本発明において用いるポリスチレン系樹脂種粒子(以下、種粒子と記す。)としては、スチレンの単独重合体、50質量%以上、好ましくは80質量%以上のスチレン成分と他の重合可能な単量体との共重合体等が用いられる。前記共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルまたはメタクリル酸と1〜8個の炭素数を有するアルコールとのエステル、無水マレイン酸、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、N−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩;アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
前記第1工程に引き続いて、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第2工程を行う。
本発明において用いる重合開始剤としては、スチレンの懸濁重合において一般に使用されるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2、2−t−ブチルパーオキシブタン、t−ブチルパーオキシ3、3、5トリメチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は2種以上併用して用いることができるが、通常は分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、10時間の半減期を得るための分解温度が50〜80℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が80〜120℃の範囲にある異なる重合開始剤とが併用される。前記の重合開始剤は、スチレン系単量体を吸収した種粒子及び該重合反応がある程度進行したポリスチレン系樹脂粒子粒子(以下、これらを重合体粒子と記す。)に均一に吸収させることが必要であることから、液状物として添加することが好ましい。重合開始剤を直接水性懸濁液中に添加すると、重合体粒子に均一に吸収されにくくなるので、重合開始剤は水性媒体に懸濁又は乳化させた状態で添加するか、或いはスチレン系単量体に溶解し、無機系懸濁安定剤とアニオン界面活性剤とを加え水性懸濁液として添加することが望ましい。
(M1+M2)÷(QP+M1+M2)×100 ・・・(1)
(式中、M1は第1工程でのスチレン系単量体添加量、M2は第2工程でのスチレン系単量体添加量、QPはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す)
で算出される百分率が26%以上35%未満の範囲となるように添加する。
前記百分率が26%未満であると、予備発泡して得られた予備発泡粒子の気泡径のバラツキが大きくなって、それを型内発泡成形して得られた発泡成形体の外観が悪くなり、機械強度が悪くなるおそれがある。前記百分率が35%以上であると、微粉末重合体の精製量が増加してしまうおそれがある。
前記第2工程で開始した重合反応を継続させ、その重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が75〜95%となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させ、所望粒径のポリスチレン系樹脂粒子を得る第3工程を引き続き行う。
重合開始剤として、通常分解温度が80〜120℃の高温分解型の重合開始剤を併用した場合には、この開始剤が分解する温度以上に水性媒体を更に加熱し、重合を完結させる。
水性媒体中で形成されたポリスチレン系樹脂粒子には、発泡剤を含浸させて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とし、その後、水性媒体から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を分離、採取する。発泡剤の水性媒体への添加は、重合前、重合中、重合後の何れの時点でもよいが、通常は重合後期あるいは重合後に添加してポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる。
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子(以下、予備発泡粒子と記す)とする。この予備発泡粒子は、製造するべきポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は0.01〜0.2g/cm3の範囲(嵩発泡倍数として5〜100倍)とし、0.013〜0.10g/cm3の範囲(嵩発泡倍数として10〜80倍)が好ましく、0.013〜0.05g/cm3の範囲(嵩発泡倍数として20〜80倍)がより好ましい。
また、予備発泡粒子の平均気泡径は110〜145μmの範囲が好ましく、115〜140μmの範囲がより好ましい。145μmを超えると強度に優れた発泡成形体が得られないおそれがあり、110μm未満だと発泡成形体の成形時に気泡破れが生じる。
前記予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂発泡成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、熱可塑性樹脂発泡成形体(以下、発泡成形体と記す)を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造において通常は0.01〜0.2g/cm3の範囲(発泡倍数として5〜100倍)とし、0.013〜0.10g/cm3の範囲(発泡倍数として10〜80倍)が好ましく、0.013〜0.05g/cm3の範囲(嵩発泡倍数として20〜80倍)がより好ましい。
約5gの予備発泡粒子の質量(a)を小数以下2位で秤量する。次に、最小目盛り単位が5cm3である500cm3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約1.5cm、長さ約30cmの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積(b)を読み取り、次式により予備発泡粒子の嵩密度と嵩発泡倍数を求めた。
嵩密度(g/cm3)=(a)/(b)
嵩発泡倍数=1/嵩密度(g/cm3)
50cm3以上(半硬質および軟質材料の場合は100cm3以上)の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度(g/cm3)=試験片質量(g)/試験片体積(cm3)
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後72時間以上経過した試料から切り取り、23℃±2℃×50%±5%または27℃±2℃×65%±5%の雰囲気条件に16時間以上放置したものである。
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数(倍)=1/密度(g/cm3)
(種粒子の作製)
内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブ(以下、反応器ともいう)にリン酸三カルシウム(大平化学社製)120g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ4g、過酸化ベンゾイル(純度75%)140g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート30g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを投入した後、100rpmの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を調製した。
引き続き、攪拌羽を100rpmで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を90℃まで昇温した後、90℃で6時間保持した。
その後、さらにオートクレーブ内の温度を120℃まで昇温し、120℃で2時間保持した後、オートクレーブ内の温度を25℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が0.5〜0.7mmで質量平均分子量が30万のポリスチレン系樹脂からなる種粒子を得た。
次いで、内容積50リットルの攪拌機付オートクレーブに前記の種粒子5.4kg、蒸留水16.0kg、ピロリン酸マグネシウム161g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.2gを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水2000g、ピロリン酸マグネシウム36g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.6g及び種粒子100質量部に対して22質量部に相当するスチレン1200gをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を72℃に保持した反応器に添加し、15分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度75%のベンゾイルパーオキサイド61g及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート7.5gをスチレン800gに溶解し、蒸留水2000gと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を72℃に保持した反応器に加えた。なお、この時点で、上記過程で加えたスチレンの総量はポリスチレン上記スチレンの総量との合計に対して27質量%であった。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から60分間、反応器内温度を72℃に保持し、スチレン樹脂種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン15.4kgを反応器内に連続的に3時間で供給するとともに、スチレン供給終了時に109℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き120℃まで昇温して30分保持した後、蒸留水700gにピロリン酸マグネシウム22g、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム2gに発泡助剤としてシクロヘキサン320g、ジイソブチルアジペート(DIBA)77g、スチレン45gを加えてホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に圧入した。その後、100℃まで冷却して、発泡剤であるノルマルブタン(小池化学社製、商品名ノルマルブタン)3400gを圧入して100℃で2時間保持した後、20℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。発泡性ポリスチレン粒子の洗浄時に、JIS1000μm篩を通過しない合着粒子、及びJIS500μm篩を通過する微粉末重合体を除き、その質量を各々測定した。さらに発泡後の気泡径が完全に安定するまで15℃で3日間熟成させて、メジアン径0.85mmの発泡性スチレン系重合体粒子を得た。
この発泡性スチレン系重合体粒子5kgを松坂貿易社製レーディゲミキサーM20型(内容量20リットル)に投入した。次いでステアリン酸亜鉛4.5g、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド3g、ステアリン酸モノグリセライド2.5gを順次投入し、230rpmで3分間攪拌した。次いで質量平均分子量300であるポリエチレングリコール1.5g、100csであるジメチルポリシロキサン1.0gを投入し230rpmで5分間攪拌し、樹脂粒子表面を被覆した。
この被覆された発泡性スチレン系重合体粒子を内容量約40リットルの小型バッチ式予備発泡機を用いて、常圧下でゲージ圧力0.05MPaの水蒸気で加熱し嵩倍数55倍に予備発泡した。
この予備発泡粒子を20℃で24時間放置し、乾燥、熟成させた後、面圧計が取付けられ、箱形の成形体(300×400×50mm)が得られる金型を成形機に取付け、スチームによる熱成形を行った。成形は積水工機製作所製ACE−3SPを用い、QS成形モードで成形スチーム圧0.08MPa(ゲージ圧力)、金型加熱3秒、一方加熱10秒、逆一方加熱3秒、両面加熱10秒、水冷5秒、設定取出面圧0.02MPaの条件とした。
重合中の重合体粒子の重合転化率は、下記の要領で測定された値をいう。
即ち、重合中の重合体粒子を反応液中から取り出し、重合体粒子の表面に付着した水分をガーゼによりふき取ることで除去する。
水分が除去されたスチレン系重合体粒子0.08gを精秤し、トルエン25ml中に溶解させてトルエン溶液を作成する。次に、このトルエン溶液中に、ウィス試薬10ml、5質量%のヨウ化カリウム水溶液30ml及び1質量%のデンプン水溶液30mlを供給して試料とし、この試料をN/40チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することにより、試料の滴定数(mL)を求める。なお、ウィス試薬は、氷酢酸2リットルにヨウ素を8.7g及び三塩化ヨウ素を7.9g溶解したものである。
一方、スチレン系重合粒子体を溶解させることなく、上記と同様に滴定を行うことで、ブランクの滴定数(mL)を求める。
重合転化率は下記の式によって算出する。
重合転化率(質量%)=100−0.1322×[ブランクの滴定数(mL)−試料の滴定数(mL)]÷試料の質量[g]
重合を完了し、オートクレーブの内容物を取り出す際に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と微粉末重合体とを篩い分けし、JIS500μmふるいを通過するものを微粉末重合体、通過しないものを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とし、それぞれ脱水、乾燥した後の質量を測定した。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の質量を(X)とし、微粉末重合体の質量を(Y)とし、次式により微粉末重合体の生成量(%)を求めた。
微粉末重合体の生成量(%)=[Y/(X+Y)]×100
微粉末重合体の生成量の評価基準は、1%未満の場合を良好(○)、1%を超える場合を不良(×)として評価した。
予備発泡粒子の気泡径は、ASTM D2842−69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、予備発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(JOEL社製、商品名「JSM−6360LV」)を用いて15倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、算出された平均弦長tに基づいて次式により気泡径を算出することができる。
気泡径(mm)D=t/0.616
撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの気泡径の相加平均値を予備発泡粒子の1粒気泡径とする。
任意に採取した予備発泡粒子20粒について、前記の通り1粒気泡径を測定し、その平均値及び標準偏差を定法により算出し、20粒平均気泡径(以下、平均気泡径と記す)及び気泡径のバラツキ(標準偏差)とした。
平均気泡径の評価基準は、平均気泡径110〜145μmの範囲を良好(○)、110μm未満または145μmを超える場合を不良(×)とした。
標準偏差の評価基準は、標準偏差が12未満である場合を良好(○)、12以上である場合を不良(×)として評価した。
得られた箱形の発泡成形体を衝撃によって破断させ、その破断面の発泡粒子に100〜150個を含む任意の範囲について、全粒子数(A)と粒子内で破断している粒子数(B)を計数し、以下の式により融着率(%)を算出した。
融着率(%)=(B)×100/(A)
融着率の評価は70%以上を良好(○)とし、70%未満を不良(×)とした。
発泡成形体の外観を目視にて評価した。成形体表面の発泡粒子が接合した境界部分が平滑であり、見た目が均一である場合を良好(○)、境界部分に凹凸があり平滑性が劣り、見た目がまだらの場合を不良(×)とした。
成形圧0.08MPaの水蒸気圧力で成形したポリスチレン系樹脂発泡成形体から、縦300mm×横75mm×厚さ50mmの試験片を切り出し、この試験片の曲げ試験をJIS−A9511に準拠して行い、曲げ強度を算出した。
曲げ強度の評価基準は、曲げ強度3.8kgf/cm2以上の場合を良好(○)とし、3.8kgf/cm2未満の場合を不良(×)とした。
成形圧0.08MPaの水蒸気圧力で成形したポリスチレン系樹脂発泡成形体から、縦50mm×横50mm×厚さ50mmの試験片を切り出し、この試験片の圧縮試験をJIS−A9511に準拠して行い、圧縮強度とした。
圧縮強度の評価基準は、圧縮強度1.3kgf/cm2以上を良好(○)とし、1.3kgf/cm2未満を不良(×)とした。
実施例1において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を1.47kgとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を27質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を1.20kgとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して33質量%とし、連続して供給するスチレンを14.7kgとする以外は実施例1と同様の方法で実施した。
実施例1において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を1.77kgとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を33質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を0.90kgとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して33質量%とし、連続して供給するスチレンを14.7kgする以外は実施例1と同様の方法で実施した。
実施例1において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を1.47kgとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を27質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を1.90kgとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して38質量%とし、連続して供給するスチレンを14.0kgする以外は実施例1と同様の方法で実施した。
実施例1において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を1.77kgとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を33質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を1.60kgとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して38質量%とし、連続して供給するスチレンを14.0kgする以外は実施例1と同様の方法で実施した。
実施例1において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を0.90kgとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を17質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を1.70kgとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して33質量%とし、連続して供給するスチレンを14.9kgする以外は実施例1と同様の方法で実施した。
実施例1において、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を0.90kgとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を17質量部とし、次いで加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を0.60kgとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して22質量%とし、連続して供給するスチレンを16.0kgする以外は実施例1と同様の方法で実施した。
実施例1において、スチレン系重合体粒子4.9kgとし、最初に添加するスチレンの懸濁液のスチレン量を0.49kgとして、スチレン系重合体種粒子対して加えたスチレンの割合を10質量部とし、次いでスチレン単独を1.03kg加えて15分吸収させ、後に加えるスチレンの懸濁液のスチレン量を0.63kgとして、スチレン系重合体種粒子と上記スチレンの総量との合計に対して30質量%とし、連続して供給するスチレンを13.2kgする以外は実施例1と同様の方法で実施した。
(発泡性スチレン系樹脂粒子の作製)
内容積50リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系重合体種粒子13kg、蒸留水16kg、ピロリン酸マグネシウム161g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.2gを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水4kg、ピロリン酸マグネシウム36g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.6g、トルエン0.32kg及びスチレン系重合体種粒子に対して33質量部に相当するスチレン4.3kgをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を78℃に保持した反応器に添加し、15分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度75%のベンゾイルパーオキサイド61g及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート7.5gをスチレン1kgに溶解し、蒸留水1kgと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を78℃に保持した反応器に加えた。なお、この時点で、上記過程で加えたスチレンの総量はポリスチレン上記スチレンの総量との合計に対して29質量%であった。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から60分間、反応器内温度を78℃に保持し、スチレン系重合体種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン3.7kgを連続的に0.5時間で供給しながら重合を行った。これ以降は実施例1と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
(発泡性スチレン系樹脂粒子の作製)
内容積50リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系重合体種粒子13kg、蒸留水16kg、ピロリン酸マグネシウム161g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.2gを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した蒸留水4kg、ピロリン酸マグネシウム36g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.6g、トルエン0.32kg及びスチレン系重合体種粒子に対して25質量部に相当するスチレン3.3kgをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を78℃に保持した反応器に添加し、15分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度75%のベンゾイルパーオキサイド61g及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート7.5gをスチレン1kgに溶解し、蒸留水1kgと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を78℃に保持した反応器に加えた。なお、この時点で、上記過程で加えたスチレンの総量はポリスチレン上記スチレンの総量との合計に対して25質量%であった。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から60分間、反応器内温度を78℃に保持し、スチレン系重合体種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた後、スチレン4.8kgを反応器内に連続的に0.50時間で供給するとともに、スチレン供給終了時に109℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。重合を行った。これ以降は実施例1と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
一方、比較例1は、第1工程でのスチレン添加量を多くしたことで、微粉末重合体の生成量が増加した。
比較例2は、第2工程でのスチレン添加量を多くし、重合転化率75%未満で第3工程を開始したことで、微粉末重合体の生成量が増加した。
比較例3は、第1工程でのスチレン添加量と第2工程でのスチレン添加量を多くしたことで、微粉末重合体の生成量が増加し、予備発泡粒子の気泡径バラツキが大きくなり、また発泡成形体の外観及び曲げ強度が悪くなった。
比較例4は、第1工程でのスチレン添加量を少なくしたことで、予備発泡粒子の平均気泡径が大きくなって、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が悪くなった。
比較例5は、第1工程でのスチレン添加量及び第2工程でのスチレン添加量を少なくしたことで、予備発泡粒子の平均気泡径が大きくなって、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が悪くなった。
比較例6は、特許文献1の実施例1に記載された製造条件に従って、第1工程と第2工程の間に、スチレンを添加する別の工程を備えており、これによって第1工程から第2工程までの時間が長くかかり、製造効率が悪くなった。
比較例7は、第1工程でのスチレン添加量を多くしたことで、予備発泡粒子の気泡径のバラツキが大きくなり、発泡成形体の外観も悪くなった。
比較例8は、第1工程でのスチレン添加量及び第2工程でのスチレン添加量を少なくしたことで、予備発泡粒子の平均気泡径が大きくなり、予備発泡粒子の気泡径のバラツキが大きくなり、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度が悪かった。
Claims (5)
- 水性媒体中でポリスチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体とを重合開始剤の存在下で接触させ、前記種粒子より大きなポリスチレン系樹脂粒子を形成するとともに、該ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法において、
ポリスチレン系樹脂種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子100質量部に対し21質量部以上30質量部未満の範囲のスチレン系単量体を添加・吸収させる第1工程と、
次いで、重合開始剤とスチレン系単量体とを前記水性媒体中に添加し、スチレン系単量体の重合反応を開始させる第2工程と、
前記重合反応におけるスチレン系単量体の重合転化率が75〜95%となった時点で、残りのスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給し、重合させる第3工程とを含み、
前記第1工程及び第2工程で添加するスチレン系単量体は、式(1):
(M1+M2)÷(QP+M1+M2)×100・・・(1)
(式中、M1は第1工程でのスチレン系単量体添加量、M2は第2工程でのスチレン系単量体添加量、QPはポリスチレン系樹脂種粒子の質量をそれぞれ表す)
で算出される百分率が26%以上35%未満の範囲となるように添加し、
前記第3工程で形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の質量(TP)に対する前記ポリスチレン系樹脂種粒子の質量(QP)の比率(QP/TP)が10〜50%の範囲であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 前記第1工程で添加するスチレン系単量体と前記第2工程で添加するスチレン系単量体の一方又は両方は、水性懸濁液の状態で添加することを特徴とする請求項1に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 前記第3工程は、前記水性媒体を昇温させながらスチレン系単量体の重合反応を行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する樹脂粒子製造工程と、前記樹脂粒子製造工程に次いで、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡する予備発泡工程とを有するポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する樹脂粒子製造工程と、前記樹脂粒子製造工程に次いで、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し発泡して、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を製造する予備発泡工程と、前記予備発泡工程に次いで、前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して型内発泡成形する工程とを有するポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010066606A JP5721337B2 (ja) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010066606A JP5721337B2 (ja) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011195769A JP2011195769A (ja) | 2011-10-06 |
JP5721337B2 true JP5721337B2 (ja) | 2015-05-20 |
Family
ID=44874385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010066606A Active JP5721337B2 (ja) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5721337B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4029298A1 (de) * | 1990-09-15 | 1992-03-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur koernungssteuerung bei der herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten durch suspensionspolymerisation |
JP3054015B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2000-06-19 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 |
JP3732418B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2006-01-05 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
JP4653405B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2011-03-16 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体 |
-
2010
- 2010-03-23 JP JP2010066606A patent/JP5721337B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011195769A (ja) | 2011-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5284987B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5386262B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子、発泡成形体 | |
JP2933707B2 (ja) | 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 | |
JP3970191B2 (ja) | 自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JPH11106548A (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子 | |
JP5576678B2 (ja) | スチレン系重合体粒子、その製造方法、発泡性スチレン系重合体粒子及び発泡成形体 | |
JP5820165B2 (ja) | 発泡性熱可塑性樹脂粒子 | |
JP5721337B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。 | |
JP3054017B2 (ja) | 発泡性スチレン系重合体粒子 | |
JP5492616B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP3776038B2 (ja) | スチレン系樹脂粒子及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 | |
JP5913990B2 (ja) | 予備発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法 | |
JP6216237B2 (ja) | 発泡性熱可塑性樹脂粒子 | |
JP2012131955A (ja) | 食品容器製造用発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法、食品容器製造用着色樹脂予備発泡粒子及び食品容器 | |
JP5635392B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法、着色樹脂予備発泡粒子の製造方法及び着色樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP5666796B2 (ja) | スチレン系重合体粒子の製造方法 | |
JP5500845B2 (ja) | スチレン系重合体粒子の製造方法 | |
JP5809508B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体 | |
JP5810007B2 (ja) | スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP6343485B2 (ja) | ポリスチレン系発泡成形体及びその製造方法 | |
JP5592678B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP3054014B2 (ja) | 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 | |
JP3572493B2 (ja) | 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 | |
JP5518510B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、及びポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP2022144234A (ja) | シード重合用のスチレン系種樹脂粒子およびその利用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121011 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131112 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140109 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140729 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140917 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140918 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150317 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150324 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5721337 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |