JP5500845B2 - スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系重合体粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、水性媒体中に懸濁せしめたスチレン系重合体種粒子にスチレン系単量体を添加し重合せしめる際に発生する合着粒子及び微粉末の生成を抑制し、粒度の揃ったスチレン系重合体粒子を効率よく製造する方法に関する。

発泡性スチレン系重合体粒子は、主にスチレン系単量体を水性媒体中で重合開始剤の存在下で懸濁重合させた後に発泡剤を含浸させることにより製造されていた。しかし、この懸濁重合で得られる発泡性スチレン系重合体粒子は粒度分布幅が広いため、用途に応じて篩分級し使い分けられていた。
そこで、目的とする粒度の粒子を高収率で得る重合方法として、懸濁重合によって得られたスチレン系重合体種粒子（以下、単に種粒子ともいう）を予め篩い分けによって所望する粒子径の粒子のみを取り出し、これを水性媒体中に懸濁させ、スチレン系単量体を連続的もしくは断続的に添加し、重合開始剤存在下で重合させる、通称シード重合法が提案されている。この方法によれば、懸濁せしめた種粒子の均一度に応じ、所望する狭い粒度分布を有するスチレン系重合体粒子を製造できる。

しかしながら、シード重合法では、重合時に種粒子が相互に合着したり、微粉末が大量に発生したりするため、製造効率が低下するという問題があった。更に、脱水時や乾燥後に、合着粒子や微粉末を分離するための篩工程を必要としたり、合着粒子や微粉末が製品に混入して予備発泡・成形時に不具合を起こしたり、品質に影響を及ぼしたりと、多々問題を抱えていた。
予備発泡・成形時の不具合としては、発生した微粉末が正常な粒子に混入し、発泡性スチレン系重合体粒子を輸送する際に管内壁に付着し輸送管を詰まらせるという問題を生じたり、粒子に発泡剤を含浸させて得られる発泡性粒子の場合、発泡成形金型の蒸気孔を詰まらせたりする原因となる。更に、型内成形して得られる発泡成形品の外観を損ねる等の弊害をもたらす事が挙げられる。

かかる問題に対し、次の方法（特開平７−１８８４４９号公報（特許文献１））が知られている。即ち、種粒子を懸濁させた水性懸濁液中に、種粒子に対して３〜２０重量％のスチレン系単量体を水性懸濁液として添加し、種粒子に吸収させる。次いで、スチレン系単量体と重合に要する重合開始剤の実質的全量を添加し、種粒子に吸収させると共に、種粒子とスチレン系単量体との総量に対して加えたスチレン系単量体の割合が２５〜３５重量％の範囲となるようにして反応を開始させる。引き続いて、残余のスチレン系単量体を供給し重合させることでスチレン系重合体粒子を得ている。この方法では、合着粒子や微粉末の発生が実質上支障のない程度まで抑制されるとされている。

特開平７−１８８４４９号公報

しかし、上記公報に記載された方法は、重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点を重合開始時とし、この重合開始時から残り全てのスチレン系単量体の供給が終了するまでの時間を重合時間とした場合、重合時間が２４０分と長時間かかり、単位時間当たりの生産性が低下するという問題がある。
従って、品質を損ねることなく重合時間を短縮し製造効率を上げうるスチレン系重合体粒子の製造方法を提供することが望まれていた。

本発明の発明者は、懸濁重合系に存在する各成分の使用量を鋭意検討することで、最終製品の品質を損なうことなく重合時間の短縮を可能にし、製造効率を上げることができるスチレン系重合体粒子の製造方法を見出し、本発明に到った。
かくして本発明によれば、スチレン系重合体種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００重量部に対し１重量部以上、３重量部未満に相当するスチレン系単量体を第１区分として予め添加・混合し、次に重合開始剤の使用量の全量と前記スチレン系単量体の第２区分を、前記種粒子と前記第１区分及び第２区分のスチレン系単量体との総量に対し前記第１区分及び第２区分のスチレン系単量体の合計量が１０重量％以上、２５重量％未満の範囲になる量で添加・混合して重合を開始し、重合転化率が８５〜９５％の時点で、前記スチレン系単量体の使用量の残部を第３区分として、連続的に又は断続的に添加しつつ重合させることを特徴とするスチレン系重合体粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、重合時間を短縮することが可能で、種粒子が相互に合着した合着粒子の生成が防止されると共に、微粉末の発生も抑制され、粒度がよく揃ったスチレン系重合体粒子を高収率で得ることができ、生産性が大きく向上するという優れた効果を奏する。
また、本発明により得られる発泡性スチレン系重合体粒子は、発泡成形性に優れ、品質及び外観の良好な発泡成形体を提供できる。

本発明のスチレン系重合体粒子（以下、重合体粒子ともいう）の製造方法は、スチレン系重合体種粒子（以下、種粒子ともいう）が懸濁された水性媒体中に、種粒子１００重量部に対し１重量部以上、３重量部未満に相当するスチレン系単量体（以下、単量体ともいう）を第１区分として予め添加・混合し、次に重合開始剤の使用量の全量とスチレン系単量体の第２区分を、種粒子と前記第１区分及び第２区分のスチレン系単量体との総量に対し第１区分及び第２区分のスチレン系単量体の合計量が１０重量％以上、２５重量％未満の範囲になる量で添加・混合して重合を開始し、重合転化率が８５〜９５％の時点で、スチレン系単量体の使用量の残部を第３区分として、連続的に又は断続的に添加しつつ重合させることを特徴としている。
ここで、上記「添加・混合」の用語中の混合とは、吸収の意味も含み得る。従って、「混合」の用語の代わりに「吸収」の用語が本明細書中で用いられる場合もある。

なお、本発明の発泡性スチレン系重合体粒子（以下、発泡性粒子ともいう）の製造方法は、懸濁重合時に発泡剤を含浸させる工程が更に追加されていること以外は、スチレン系重合体粒子の製造方法と同じである。従って、特に断わらない限り、用語「重合体粒子」には、発泡性スチレン系重合体粒子も含まれる。
本発明の製造方法は、種粒子を使用するいわゆるシード重合法により行われる。本発明において用いる種粒子としては、スチレンの単独重合体、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のスチレン成分と他の共重合可能な単量体との共重合体等が用いられる。上記共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル又はメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。

シード重合法において、種粒子の粒子径が、ある狭い範囲内にあれば得られるスチレン系重合体粒子径も良く揃ったものとなる。すなわち、予め粒子径の揃った種粒子を用いてシード重合を行うことにより、用途に応じた所望とする粒子径のスチレン系重合体粒子を、例えば０．３〜０．５ｍｍ、０．５〜０．７ｍｍ、０．７〜１．２ｍｍ、１．２〜１．５ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍのように狭い範囲に区分して、しかも各区分毎にほぼ１００％の収率で得ることができる。そこで、種粒子としては、懸濁重合法によって得られた重合体粒子を一旦篩分級し、粒子径が平均粒子径の±２０％の範囲になるように調整した重合体粒子が使用できる。塊状重合法により得る場合には、所望の粒子径にペレット化したものを使用できる。

懸濁重合法によって種粒子を得る場合は、水性媒体中で、界面活性剤を使用せずに、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩及び／又は水溶性過硫酸塩との存在下、スチレン系単量体を重合させる方法（いわゆるソープフリー重合法）が好ましい。
難水溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム等がある。この内、リン酸三カルシウムが好ましい。また、難水溶性リン酸塩は、粉末又は水性スラリーの状態で使用できる。難水溶性リン酸塩の使用量は、種粒子形成用のスチレン系単量体に対して、固形分換算で０．０３重量％以上であることが好ましい。０．０３重量％より少ない場合、スチレン系単量体からなる液滴の分散状態を維持できないことがある。また、使用量が１重量％より多い場合でも懸濁重合は可能であるが、使用量を増やしたことによる効果がなく、加えて経済的ではないため、使用量の上限は１重量％であることが好ましい。

水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。これら塩以外に、水に溶解し及び重合反応系内で反応して亜硫酸塩となる前駆物質も使用できる。このような前駆物質としては、水溶性のピロ亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシル酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これら水溶性亜硫酸塩及び前駆物質の中で、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートが好ましい。
水溶性過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これら塩の中で、過硫酸カリウムが特に好ましい。

上記種粒子の使用割合は、重合終了時のスチレン系重合体全量に対して、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。種粒子の使用量が１０重量％未満ではスチレン系単量体を添加する際に、スチレン系重合体粒子の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られる重合体が高分子量化すること、微粉末状重合体が多量に発生することで製造効率が低下すること等、工業的に不利となることがある。逆に７５重量％を越えると優れた発泡成形性が得難くなる。また、種粒子の重量平均分子量は通常２０００００〜３５００００、好ましくは２２００００〜３０００００の範囲である。

本発明において第１区分及び第２区分のスチレン系単量体は、同一又は異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。そのスチレン系単量体としては、スチレンをはじめとして、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等のスチレン誘導体を単独もしくは混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。更に、アクリル又はメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、アクリロニトリル、ジメチルフマレート等のスチレンと共重合可能な各種単量体を併用できる。

本発明における重合開始剤としては、スチレンの懸濁重合において一般に使用されるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上併用して使用できる。通常は分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある異なる重合開始剤とが併用される。上記の重合開始剤は、種粒子に均一に吸収させることが必要であることから、液状物として添加することが好ましい。重合開始剤を直接水性懸濁液中に添加すると、種粒子に均一に吸収されにくくなるので、重合開始剤は水性媒体に懸濁又は乳化させた状態で添加するか、あるいは少量のスチレン系単量体に溶解し、無機系懸濁安定剤及び／又はアニオン界面活性剤とを加え水性懸濁液として添加することが望ましい。

本発明において、種粒子を水性媒体中に懸濁させるために用いられる懸濁安定剤としては、従来、懸濁重合において一般に使用されている公知の、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。難溶性無機化合物を用いる場合には、通常ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤が併用される。

本発明のシード重合では、種粒子の径が大きくなると重合開始剤の吸収効率及び内部拡散が小さくなり、分子量が高くなる傾向を示す。また、重合終了後の重合体に対して種粒子の使用量が少ないと、スチレン系単量体添加時の重合率の制御が難しくなり反応時間も延長し、分子量調節が困難となる傾向を示す。重合体粒子の重量平均分子量を、普通の発泡成形に適合する範囲に調整するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するような重合開始剤の分配、重合温度プログラム、単量体添加速度、重合時の重合率の調整等の制御が必要である。

重合開始剤の添加方法と重合プログラム（温度や時間）、単量体添加速度は相互に関係しており、これらのバランスがとれなければ重合率が低下し過ぎて反応に要する時間が延長したり、微粉末状重合体が多量に生成したり、重合開始剤の効率を低下させたりする。スチレン系単量体の重合に要する重合開始剤の全量を重合開始前に添加する本発明の方法においては、重合開始剤の効率を高めるために、スチレン系単量体を比較的低い温度から添加し始め、重合開始剤のラジカルが適度に発生するように温度勾配をつけて加熱しながら連続的又は断続的に添加することが望ましい。スチレン系単量体の添加が終了した時点では、比較的温度が高くなっており、残存する重合開始剤は適度に消費されており、重合体粒子表層の分子量を適度に調節できる。

本発明では、まず種粒子１００重量部に対して１重量部以上、３重量部未満のスチレン系単量体を第１区分として添加し、スチレン系重合体種粒子に吸収させる。第１区分のスチレン系単量体の添加量が１重量部未満では、種粒子を軟化させて無機系懸濁安定剤を吸着させるに十分な効果が得られない。一方、３重量部を超えると、次の段階で加える懸濁液（重合開始剤をスチレン系単量体に溶解し、アニオン界面活性剤と水性媒体で作製した懸濁液）の種粒子への吸収の効率が悪くなる。その結果、微粉末状重合体が発生することや、吸収が粒子間で不均一となることから、最終的に得られる成形品の粒子間で発泡セルサイズの均一性を欠くことになり、見栄えが悪くなってしまう。

スチレン系単量体を水性媒体中に直接添加すると、種粒子の表面が溶解されて種粒子同士が結合しやすくなることから、最初に加えるスチレン系単量体は、水に比較的少量のピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物粉末（無機系懸濁安定剤）とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤とを加えた水性媒体中に懸濁状態に分散させて水性懸濁液として添加することが好ましい。スチレン系単量体を水性懸濁液として添加することにより、種粒子は、表面がスチレン系単量体の微粒子油滴で濡れ、スチレン系単量体が種粒子中に均等に吸収されて行く。更に、無機系懸濁安定剤を加えた場合、それが種粒子に吸着し、種粒子の懸濁を安定化できる。このようにして種粒子表面に無機系懸濁安定剤が吸着されて懸濁安定化すれば、種粒子が合着結合することが防止されるので、後はスチレン系単量体をそのまま添加しても支障がない。

シード重合法において、重合開始剤をいかに効率よく種粒子に吸収させるかということが微粉末状重合体粒子発生の抑制に関係している。仮に重合開始剤が全量、種粒子に吸収されておれば、添加されるスチレン系単量体が水性懸濁液中で重合することなくそのまま種粒子に吸収され、その結果微粉末状重合体が発生しない。すなわちスチレン系単量体を、水性懸濁液中で油滴状に分散した状態で重合が進行しないようにして、種粒子中に効果的に吸収させることによって微粉末状重合体の生成が防止されることとなる。重合開始剤を種粒子中に、できるだけ速やかに、効率的に、しかも均一に吸収させるためには、重合開始剤を予めスチレン系単量体に溶解し、しかも水性懸濁液として添加することが有効である。

重合開始剤を種粒子の表層に限らず、できるだけ内部にも拡散させることが、反応上あるいは品質上重要である。重合開始剤を種粒子の内部にまで拡散して含有させることにより、粒子表層部と粒子内部とでほぼ均等な反応が行われ、種粒子の重量平均分子量とその分子量分布の均一性が得られる。重合開始剤を種粒子の内部まで拡散させるためには、適量のスチレン系単量体を種粒子に吸収させ、種粒子を適度に軟化させることが有効である。種粒子を適度に軟化させることにより、重合開始剤を含有するスチレン系単量体の吸収が促進され重合開始剤の吸収が促進される。
重合反応は重合開始剤を含有した懸濁液の添加を始めた時点で粒子への吸収と重合を開始する。このため、重合開始剤を含有した懸濁液の添加終了時点の種粒子とスチレン系単量体との総量に対する加えたスチレン系単量体（第１区分と第２区分の合計）の割合が、反応時間、微粉末状重合体の生成、発泡性粒子の発泡成形性に大きく影響する。

第２区分のスチレン系単量体は、重合開始剤を含有した懸濁液の添加終了時点の第１区分及び第２区分のスチレン系単量体の合計量が、種粒子と第１区分及び第２区分のスチレン系単量体との総量に対し１０重量％以上、２５重量％未満の範囲となるように添加される。また、残余のスチレン系単量体は第３区分として、重合転化率が８５〜９５％の時点で水性媒体中に添加される。
ここで、重合開始剤を含有した懸濁液の添加終了時点の第１区分及び第２区分のスチレン系単量体の合計量が、種粒子と第１区分及び第２区分のスチレン系単量体との総量の２５重量％を超えると、次の段階で連続的に加えるスチレン系単量体が種粒子に効率良く吸収されず、吸収されなかったスチレン系単量体が微粉末状重合体となる。

一方、１０重量％未満では、種粒子が十分に軟化されず、重合開始剤を含む懸濁液の種粒子内への吸収速度が遅くなり、重合開始剤の吸収が遅れる。この結果、種粒子表層に重合開始剤を含有するスチレン系単量体が過度に多く付着することになり、重合開始剤が種粒子内に吸収される前に種粒子表面への付着と水性懸濁液への離脱を繰り返し、微粉末状重合体の発生が増加してくる。また、種粒子の軟化が不足した場合、品質的にも得られる重合体粒子内の重量平均分子量分布や発泡セルサイズの均一性を欠くことになる。その結果、得られる成形品の成形性は悪くなる。

第３区分のスチレン系単量体を加え始めるときの重合転化率は、前工程である重合開始剤を含有した懸濁液を加える温度や重合開始剤を含有した懸濁液の種粒子への吸収時間が同じであれば、反応開始時における種粒子と加えたスチレン系単量体との総量に対するスチレン系単量体の総量の比率と相関関係がある。そのため、第３区分のスチレン系単量体を加え始めるときの重合転化率が８５％より低いと、次の段階で連続的に加えるスチレン系単量体が種粒子に効率よく吸収されず、吸収されなかったスチレン系単量体が微粉末状重合体となる。一方、９５％より高いと種粒子が十分に軟化されず、重合開始剤を含む懸濁液の種粒子への吸収速度が遅くなり、重合開始剤の吸収が遅れる。この結果、種粒子表層に重合開始剤を含有するスチレン系単量体が過度に多く付着することになる。付着した重合開始剤は、種粒子内に吸収される前に、粒子表面への付着と水性懸濁液への離脱を繰り返すため、微粉末状重合体の発生が増加してくる。また、種粒子の軟化が不足した場合、品質的にも得られる重合体粒子内の重量平均分子量分布や発泡セルサイズの均一性を欠くことになる。その結果、得られる発泡成形体の成形性が悪くなる。
また、重合開始剤と第２区分のスチレン系単量体との添加を開始する温度、吸収時間並びに第３区分のスチレン系単量体の添加速度も調整することが望ましい。

第１区分と第２区分のスチレン系単量体の重合は、重合開始剤の１０時間の半減期を得るための分解温度に対して、±１０℃の範囲内で開始するのが好ましい。温度が分解温度−１０℃より低いと重合開始剤の分解があまり進まず、種粒子に吸収されたスチレン系単量体の重合速度が遅くなる。その結果、次の段階で連続的に加えるスチレン系単量体が、種粒子に効率よく吸収されず、吸収されなかったスチレン系単量体が粉末状重合体となり、かつ得られるスチレン系重合体粒子の分子量が低下することがある。

また、温度が分解温度＋１０℃を超える場合、重合開始剤の分解が促進される。その結果、種粒子が十分に軟化されず、重合開始剤を含む懸濁液の重合体内への吸収速度が遅くなり、重合開始剤の吸収が遅れることがある。この結果、重合体粒子表層に重合開始剤を含有するスチレン系単量体が過度に多く付着することになり、重合開始剤が重合体粒子内に吸収される前に、粒子表面への付着と水性懸濁液への離脱を繰り返し、微粉末状重合体の発生が増加してくる。更に、得られるスチレン系重合体粒子の分子量が上昇することがある。
以上のようにして、スチレン系単量体の一部を予め種粒子に吸収させて種粒子を軟化させ、次いで重合に要する重合開始剤の実質的全量を種粒子に吸収させてから反応を開始させ、続いて残余のスチレン系単量体を連続的に水性媒体中に添加し、水性媒体を重合開始剤が分解する温度以上に加熱してスチレン系単量体を重合する。

本発明の発泡性粒子に含まれる発泡剤としては、沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性を有する、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の使用量は、得られる重合体粒子に対して、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜７重量％である。また、上記発泡剤の添加は、重合前、重合中、重合後のいずれの時点でもよいが、通常重合後期あるいは重合後に圧入して添加し、重合体粒子に含浸させる。

発泡剤と共に、従来から発泡性スチレン系重合体粒子に用いられている発泡助剤を用いることができる。この発泡助剤としては、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。

更に、発泡性スチレン系重合体粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が２．０重量％未満含有されていてもよい。

本発明において、溶剤、可塑剤以外に発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤、架橋剤等の発泡性スチレン系重合体粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。本発明において、粒子径が揃った種粒子を水性媒体中に懸濁させ、スチレン系単量体を連続的又は断続的に添加して重合する場合、得られる重合体の重量平均分子量をスチレン系重合体粒子の品質上から特定の範囲に制御する必要がある。一般的には、重量平均分子量が２０００００〜３５００００であり、好ましくは２２００００〜３０００００である。通常種粒子とシード重合して得られる重合体粒子の重量平均分子量がほぼ同等となるようにすることが望ましい。また、本発明における発泡性スチレン系重合体粒子は球状であるのが好ましく、粒子径は、金型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。

なお、本発明における発泡性スチレン系重合体粒子には、物性を損なわない範囲内において、表面被覆を行ってもよい。被覆剤は、発泡性スチレン系重合体粒子を製造する際に用いられる剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。被覆剤としては、例えば、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコン類、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例に記載した各種測定法及び製造条件を以下で説明する。
＜重合転化率の測定方法＞
重合中のスチレン系重合体粒子の重合転化率は、下記の要領で測定された値をいう。
即ち、重合中のスチレン系重合体粒子を反応液中から取り出し、スチレン系重合体粒子の表面に付着した水分をガーゼによりふき取ることで除去する。
水分が除去されたスチレン系重合体粒子を０．０８ｇ精秤し、トルエン２５ｍｌ中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ｍｌ、５重量％のヨウ化カリウム水溶液３０ｍｌ及び１重量％のでんぷん水溶液３０ｍｌを供給して試料とし、この試料をＮ／４０チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することにより、試料の滴定数（ｍｌ）を求める。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素を８．７ｇ及び三塩化ヨウ素を７．９ｇ溶解したものである。
一方、スチレン系重合体粒子を溶解させることなく、上記と同様に滴定を行うことで、ブランクの滴定数（ｍｌ）を求める。
重合転化率は下記式によって算出する。
重合転化率（重量％）
＝100−0.1322×[ブランクの滴定数(ml)−試料の滴定数(ml)]÷試料の重量[g]

＜融着率の評価＞
得られた箱形の発泡成形品を衝撃によって破断させ、その破断面に発泡粒子を１００〜１５０個を含む任意の範囲について、全粒子数（Ａ）と粒子内で破断している粒子数（Ｂ）を計数し、以下の式により融着率（％）を算出する。
融着率＝（Ｂ）×１００／（Ａ）
融着率の評価は７０％以上を良好、７０％未満を不良とする。

＜のびの評価＞
発泡成形体の外観を目視にて評価する。具体的には、発泡成形体表面の発泡粒子が接合した境界部分が平滑である場合を良好、境界部分に凹凸があり平滑性が劣る場合を不良とする。

＜発泡成形体の総合評価＞
上記融着率の評価とのびの評価において、７０％以上かつ良好である場合を○とし、それ以外を×とする。

実施例１
（種粒子の作製）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器ともいう）にリン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０ｇと、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇ及び過硫酸カリウム０．２ｇとを加え、更に、過酸化ベンゾイル（純度７６％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン４０ｋｇを投入した後、撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を形成した。
次に、２００ｒｐｍの撹拌下でスチレンを９０℃、６時間、更に１２０℃で２時間重合反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．５〜０．７ｍｍで重量平均分子量が３０万のスチレン系重合体種粒子を得た。

（発泡性粒子の作製）
次いで、内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに上記のスチレン系重合体種粒子８．９ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して、２．７重量部に相当するスチレン（第１区分）２４０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７７℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド（１０時間の半減期を得るための分解温度は７３．６℃）１９０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間の半減期を得るための分解温度は９９．０℃）１０ｇをスチレン（第２区分）１８６０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７７℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２０分間、反応器内温度を７７℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が９２％になった時点でスチレン（第３区分）３３．５ｋｇを反応器内に１２．６ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。

引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。この後、蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム３ｇに発泡助剤としてシクロヘキサン３６０ｇ、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）３１５ｇを加えてホモミキサーで攪拌することで調製し懸濁液を反応器内に圧入した。その後、１００℃まで冷却して、発泡剤であるノルマルブタン（小池化学社製、商品名ノルマルブタン）３６００ｇを圧入して１００℃で２時間保持した。次いで、２０℃まで冷却して粒子を取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。粒子の洗浄時に、ＪＩＳ１０００μｍ篩を通過しない合着粒子、及びＪＩＳ５００μｍ篩を通過する微粉末状重合体を除き、その重量を各々測定した。更に、発泡後の気泡径が完全に安定するまで１５℃で３日間熟成させて、メジアン径０．８５ｍｍ（０．６０〜１．００ｍｍの分布幅があった）の発泡性スチレン系重合体粒子を得た。
なお、ここでは重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点を重合開始時とし、この重合開始時から残り全てのスチレンの添加が終了するまでの時間を重合時間とした。

（発泡性粒子の被覆）
この発泡性粒子５ｋｇを松坂貿易社製レーディゲミキサーＭ２０型（内容量２０リットル）に投入した。次いで、ステアリン酸亜鉛７．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド２．５ｇ、ステアリン酸モノグリセライド４ｇを順次投入し、２３０ｒｐｍで３分間攪拌した。次いで、重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール１．５ｇ、１００ｃｓであるジメチルポリシロキサン１．０ｇを投入し２３０ｒｐｍで５分間攪拌し、発泡体粒子表面を被覆した。

（発泡成形）
この被覆された発泡性スチレン系重合体粒子を内容量約４０リットルの小型バッチ式予備発泡機を用いて、常圧下でゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気で加熱し嵩倍数６０倍に予備発泡した。
得られた予備発泡粒子を２０℃で２４時間放置し、乾燥、熟成させた。この後、面圧計が取付けられ、外寸３００×４００×１００ｍｍで２５ｍｍの外周壁を有する箱形の成形品（内寸２５０×３５０×７５ｍｍ）が得られる金型を成形機に取付け、金型の予備発泡粒子を入れた上で、スチームによる熱成形を行った。成形は積水工機製作所製ＡＣＥ−３ＳＰを用い、ＱＳ成形モードで成形スチーム圧０．０７ＭＰａ（ゲージ圧力）、金型加熱３秒、一方加熱８秒、逆一方加熱１秒、両面加熱１０秒、水冷５秒、保熱８秒、設定取出面圧０．０３ＭＰａの条件とした。
各種測定結果を表１に示す。

実施例２
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して２．０重量部に相当するスチレン（第１区分）２２０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）１８６０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が９２％になった時点でスチレン（第３区分）３１．４２ｋｇを反応器内に１１．８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

実施例３
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３１ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して、１．５重量部に相当するスチレン（第１区分）１６５ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）３１２０ｇに溶解した。得られた容器を、蒸留水３０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が８８％になった時点でスチレン（第３区分）３０．２２ｋｇを反応器内に１１．３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に、１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

実施例４
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して、２．０重量部に相当するスチレン（第１区分）２２０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。

続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）１４２０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。
重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が９３％になった時点でスチレン（第３区分）３１．８６ｋｇを反応器内に１１．９ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

比較例１
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して、０．５重量部に相当するスチレン（第１区分）５５ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、１５分間ポリスチレン粒子にスチレンを吸収させた。更に、スチレン２８００ｇを連続的に反応器へ添加し、１５分間吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）１８６０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が８３％になった時点でスチレン（第３区分）２８．７９ｋｇを反応器内に１０．８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

比較例２
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して０．５重量部に相当するスチレン（第１区分）５５ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）１０００ｇに溶解し、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点でスチレン（第３区分）３２．４５ｋｇを反応器内に１２．２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

比較例３
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して１０重量部に相当するスチレン（第１区分）１１００ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７０℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。更に、スチレン（第１区分）１７５０ｇを連続的に反応器へ添加し、１５分間吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）１８６０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７０℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から６０分間、反応器内温度を７０℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が８９％になった時点でスチレン（第３区分）２８．７９ｋｇを反応器内に９．６ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に３時間で添加した。スチレン添加終了時に１０５℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

比較例４
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して１０重量部に相当するスチレン（第１区分）１１００ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７０℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。更に、スチレン（第２区分）１７５０ｇを連続的に反応器へ添加し、１５分間吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）１８６０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７０℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７０℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収さて重合を開始した。重合転化率が８３％になった時点でスチレン（第３区分）２８．７９ｋｇを反応器内に１０．８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０５℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

比較例５
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して０．５重量部に相当するスチレン（第１区分）５５ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。更に、スチレン（第１区分）８３５ｇを連続的に反応器へ添加し、１５分間吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）１８６０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収さて重合を開始した。重合転化率が９２％になった時点でスチレン（第３区分）３０．７５ｋｇを反応器内に１１．５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

比較例６
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して５．０重量部に相当するスチレン（第１区分）５５０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。更に、スチレン３４０ｇを連続的に反応器へ添加し、１５分間吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）１８６０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が９１％になった時点でスチレン（第３区分）３０．７５ｋｇを反応器内に１１．５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

比較例７
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して２．０重量部に相当するスチレン（第１区分）２２０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）８３５ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点でスチレン（第３区分）３２．４５ｋｇを反応器内に１２．２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

比較例８
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、実施例１と同様にして得た種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを入れ、撹拌し懸濁させた。次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び種粒子に対して２．０重量部に相当するスチレン（第１区分）２２０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、１５分間種粒子にスチレンを吸収させた。更に、スチレン（第１区分）２６３５ｇを連続的に反応器へ添加し、１５分間吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇ及び残スチレン処理剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１０ｇをスチレン（第２区分）１８６０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇと共にホモミキサーで攪拌して調製した懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。

重合開始剤を含む懸濁液を反応器に加え始めた時点から２５分間、反応器内温度を７５℃に保持し、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させて重合を開始した。重合転化率が８４％になった時点でスチレン（第３区分）２８．７９ｋｇを反応器内に１０．８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で添加した。スチレン添加終了時に１０８℃となるように反応器内温度を連続的に昇温した。
引き続き１２０℃まで昇温して３０分保持した。これ以降は実施例１と同じ操作を行い、同じ評価を行った。
各種測定結果を表１に示す。

表１から、種粒子１００重量部に対する最初に懸濁液として加えたスチレン（第１区分）が１重量部以上、３重量部未満で、種粒子とスチレン単量体との総量に対するスチレン（第１区分と第２区分のスチレン単量体の合計量）の比率が１０重量％以上、２５重量％未満の範囲となるように第２区分を加え、残余のスチレン系単量体を第３区分として、重合転化率が８５〜９５％の時点で添加すると、発生する合着粒子及び微粉末の生成を抑制することができ、粒度の揃ったスチレン系重合体粒子及び発泡性粒子を効率よく製造できることが判る。

Claims (3)

1. スチレン系重合体種粒子が懸濁された水性媒体中に、前記種粒子１００重量部に対し１重量部以上、３重量部未満に相当するスチレン系単量体を第１区分として予め添加・混合し、次に重合開始剤の使用量の全量と前記スチレン系単量体の第２区分を、前記種粒子と前記第１区分及び第２区分のスチレン系単量体との総量に対し前記第１区分及び第２区分のスチレン系単量体の合計量が１０重量％以上、２５重量％未満の範囲になる量で添加・混合して重合を開始し、重合転化率が８５〜９５％の時点で、前記スチレン系単量体の使用量の残部を第３区分として、連続的に又は断続的に添加しつつ重合させることを特徴とするスチレン系重合体粒子の製造方法。
2. 前記スチレン系重合体種粒子が、難水溶性リン酸三カルシウムと、水溶性亜硫酸塩及び／又は水溶性過硫酸塩の存在下、水性媒体中での懸濁重合によって得られたものである請求項１に記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
3. 前記第１と第２区分のスチレン系単量体の重合が、前記重合開始剤の１０時間の半減期を得るための分解温度に対して±１０℃の範囲内で開始する請求項１又は２に記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。