JP5576678B2 - スチレン系重合体粒子、その製造方法、発泡性スチレン系重合体粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系重合体粒子、その製造方法、発泡性スチレン系重合体粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、シード重合によるスチレン系重合体粒子の製造時に種粒子に吸収されずに水性媒体中に残存するスチレン系単量体由来の微粉末の発生を抑制しうるスチレン系重合体粒子の製造方法、その方法により得られたスチレン系重合体粒子、発泡性スチレン系重合体粒子及び発泡成形体に関する。

スチレン系重合体粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の揮発性発泡剤を含浸することにより、発泡性能が付与された発泡性スチレン系重合体粒子を型内発泡成形したブロック状のスチレン系樹脂発泡成形体（発泡成形体とも称する）が、その成形容易性の観点から、建材用のパネル、包装材等として幅広く使用されている。
スチレン系重合体粒子の製造方法は、例えば、特開平７−１８８４５３号公報（特許文献１）や特開２００７−２４６６０６号公報（特許文献２）で報告されている。
特開平７−１８８４５３号公報には、シード重合に際して、スチレン系単量体の重合開始時の反応温度をＡ℃、重合終了時の反応温度をＢ℃としたときに、Ｂ℃≧Ａ℃＋１５℃となるように昇温しながらスチレン系単量体を供給するスチレン系重合体粒子の製造方法が記載されている。

また、特開２００７−２４６６０６号公報では、シード重合により得られ、スチレン系重合体粒子全体の重量平均分子量が３３万〜５０万の範囲にあり、かつスチレン系重合体粒子表層部の重量平均分子量を（Ｘ）とし、粒子全体の重量平均分子量を（Ｙ）とした時、次式（１）で求められる分子量低下率（％）：
分子量低下率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００ （１）
が０．５〜５％の範囲内であるポリスチレン系樹脂粒子が記載されている。
なお、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）が住友化学社からスミライザーシリーズとして、スチレン系樹脂の酸化防止剤として上市されている。

特開平７−１８８４５３号公報 特開２００７−２４６６０６号公報

特開平７−１８８４５３号公報及び特開２００７−２４６６０６号公報では、粒度分布が比較的狭いスチレン系重合体粒子が得られている。しかし、これら公報に記載の技術では、シード重合時に種粒子に吸収されずに水性媒体中に残存するスチレン系単量体由来の微粉末が発生することがある。
発生した微粉末は、ふるい分けや洗浄等により除去可能であるが、完全に除去することはコストの観点から困難である。また、除去せずに残存する微粉末は、発泡成形体の製造時に発泡性樹脂粒子が相互融着する際の妨げとなり、融着性を低下させる原因となる。そのため微粉末の発生を抑制することが望まれている。

かくして本発明によれば、種粒子が存在する水性媒体中で、重合開始剤を用いてスチレン系単量体をシード重合させるに際して、ビフェニル系化合物である２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）をスチレン系単量体に対して０．００１５〜０．０３重量％の量で水性媒体に添加することで、種粒子に吸収されないスチレン系単量体に由来する重合体からなる微粉末の発生が抑制されたスチレン系重合体粒子を得ることを特徴とするスチレン系重合体粒子の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、上記方法により得られたスチレン系重合体粒子が提供される。
更に、上記スチレン系重合体粒子に発泡剤を含浸することにより得られた発泡性スチレン系重合体粒子が提供される。
また、上記発泡性スチレン系重合体粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体が提供される。

本発明の製造方法によれば、種粒子に吸収されなかったスチレン系単量体に由来する微粉末の少ないスチレン系重合体粒子及び発泡性スチレン系重合体粒子を提供できる。この発泡性スチレン系重合体粒子を発泡成形に使用すれば、粒子相互の融着性がより改善された発泡成形体を提供できる。
また、ビフェニル系化合物が、スチレン系単量体と共に、水性媒体に、１〜１０時間内に連続的又は段階的に全量添加される場合、より微粉末の少ないスチレン系重合体粒子を提供できる。
更に、重合開始剤が、スチレン系単量体と共に、水性媒体に、１〜１０時間内に連続的又は段階的に全量添加される場合、より微粉末の少ないスチレン系重合体粒子を提供できる。

また、スチレン系単量体が、水性媒体に、１〜１０時間内に連続的又は段階的に全量添加される場合、より微粉末の少ないスチレン系重合体粒子を提供できる。
更に、シード重合が、重合開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度の±１５℃の範囲内の温度に加熱することで開始される場合、より微粉末の少ないスチレン系重合体粒子を提供できる。
また、スチレン系重合体粒子が、６００〜１５００μｍの平均粒子径を有する場合、単分散性が高く、かつより微粉末の少ないスチレン系重合体粒子を提供できる。
更に、種粒子が、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩及び水溶性過硫酸塩から選択される塩との存在下、水性媒体中、種粒子用スチレン系単量体を懸濁重合させることにより得られる場合、単分散性が高く、かつより微粉末の少ないスチレン系重合体粒子を提供できる。

本発明のスチレン系重合体粒子の製造方法は、種粒子が存在する水性媒体中で、重合開始剤を用いてスチレン系単量体をシード重合させるに際して、以下で具体的に説明する特定式で表されるビフェニレン化合物を水性媒体に添加することで、種粒子に吸収されないスチレン系単量体に由来する重合体からなる微粉末の発生を抑制しうることを発明者が見出したことによりなされている。なお、ビフェニレン化合物は、微粉末の発生を抑制する機能を有する観点から、以下では重合粉末発生抑制剤と表現する。
ここで、抑制の対象の微粉末の粒子径は、製造を所望するスチレン系重合体粒子の平均粒子径より小さく、通常種粒子の平均粒子径より小さい。例えば、製造を所望するスチレン系重合体粒子の平均粒子径より６０％小さい粒子径の粒子が微粉末に含まれる。

（種粒子）
種粒子としては、スチレンの単独重合体、スチレンと他の共重合可能な単量体との共重合体等の粒子が挙げられる。上記共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。共重合体の場合、シード重合時のスチレン系単量体の吸収性の観点から、ポリスチレン成分を５０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことがより好ましい。

シード重合において、種粒子の粒子径が、ある狭い範囲内にあれば得られるスチレン系重合体粒子の粒子径もよく揃ったものとなる。すなわち、予め粒子径の揃った種粒子を用いてシード重合を行うことにより、用途に応じた所望する粒子径のスチレン系重合体粒子を、例えば３００〜５００μｍ、５００〜７００μｍ、７００〜１２００μｍ、１２００〜１５００μｍ、１５００〜２５００μｍのように狭い範囲に区分して、しかも各区分毎にほぼ１００％の収率で得ることができる。そこで、種粒子としては、懸濁重合法等によって得られた重合体粒子を一旦ふるい分級し、粒子径が平均粒子径の±２０％の範囲になるように調製した重合体粒子を使用できる。また、塊状重合法を経て種粒子を得ることもできる。この場合には、塊状物を粉砕し、粉砕物を所望の粒子径にペレット化して得た粒子を種粒子として使用できる。

懸濁重合法によって種粒子を得る場合は、水性媒体中で、界面活性剤を使用せずに、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩及び／又は水溶性過硫酸塩との存在下、スチレン系単量体を重合させる方法（いわゆるソープフリー重合法）により種粒子を得ることが好ましい。
難水溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム等が挙げられる。この内、リン酸三カルシウムが好ましい。また、難水溶性リン酸塩は、粉末又は水性スラリーの状態で使用できる。難水溶性リン酸塩の使用量は、種粒子形成用のスチレン系単量体に対して、固形分換算で０．０３重量％以上であることが好ましい。０．０３重量％より少ない場合、スチレン系単量体からなる液滴の分散状態を維持できないことがある。また、使用量が１重量％より多い場合でも懸濁重合は可能であるが、使用量を増やしたことによる効果がなく、加えて経済的ではない。そのため、使用量の上限は１重量％であることが好ましい。

水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。これら塩以外に、水に溶解し及び重合反応系内で反応して亜硫酸塩となる前駆物質も使用できる。このような前駆物質としては、水溶性のピロ亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシル酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これら水溶性亜硫酸塩及び前駆物質の中で、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートが好ましい。
水溶性過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これら塩の中で、過硫酸カリウムが特に好ましい。
また、種粒子の重量平均分子量は、２０００００〜３５００００が好ましく、より好ましくは２２００００〜３０００００の範囲である。

（水性媒体）
水性媒体としては、特に限定されず、水、水と水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。

（スチレン系単量体）
スチレン系単量体は、スチレン及び置換スチレン（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロロスチレン類、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが一般に好ましい。また、スチレン系単量体は、スチレンと共重合可能な他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分の炭素数１〜４程度、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等）が挙げられる。これら混合物中、スチレン及び置換スチレンが優位量（例えば、５０重量％以上）を占めることが好ましい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、スチレン系単量体のスチレン系樹脂への重合を開始できさえすれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド（７３．６℃）、ラウリルパーオキサイド（６１．６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（７２．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０１．９℃）、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン（１０３．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート（９７．１℃）等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）、アゾビスジメチルバレロニトリル（５１℃）等のアゾ化合物が挙げられる。上記例示中（ ）内の温度は、重合開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度（以下、１０時間半減期温度とする）を意味する。

上記重合開始剤は、単独で又は２種以上併用してもよい。重合開始剤は、水性媒体に予め添加しても、スチレン系単量体と同時に添加してもよい。重合開始剤を直接水性媒体中に添加すると、スチレン系単量体からなる液滴に均一に吸収されにくくなることがあるので、重合開始剤は別の水性媒体に懸濁又は乳化させた状態で添加するか、あるいは少量のスチレン系単量体に溶解し添加するか、少量のスチレン系単量体に溶解し、かつ無機系懸濁安定剤及び／又はアニオン界面活性剤とを加えた水性懸濁液として添加してもよい。
上記重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体に対して０．０５〜０．７重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることがより好ましい。

（重合粉末発生抑制剤）
重合粉末発生抑制剤は、一般式（１）

（式中、Ａ及びＢは、同一又は異なって、水酸基及び低級アルキル基から選択される基であり、Ｘは、置換基を有していてもよい低級アルキレン基、−Ｓ−又は単結合であり、ｎは１〜４である）
で表されるビフェニル系化合物からなる。
上記式中、低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ターシャリブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

低級アルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
低級アルキレン基の置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ターシャリブチル等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ａ及びＢは低級アルキル基であることが好ましく、Ｘは低級アルキレン基又は−Ｓ−であることが好ましく、ｎは１又は２であることが好ましい。

具体的な重合粉末発生抑制剤としては、２，２’−メチレンビス（６−ターシャリブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ターシャリブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。これら化合物は、例えば住友化学社からスミライザーシリーズ（製品名ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ等）として市販されている。スミライザーは、樹脂の酸化防止剤として市販されているが、シード重合において、重合系に存在させることで微粉末の発生を抑制できることは、本発明の発明者が意外にも見い出した事実である。

重合粉末発生抑制剤は、単独で又は２種以上併用して使用できる。重合粉末発生抑制剤は、別の水性媒体に懸濁又は乳化させた状態で添加するか、あるいは少量のスチレン系単量体に溶解し添加するか、少量のスチレン系単量体に溶解し、かつ無機系懸濁安定剤及び／又はアニオン界面活性剤を加えた水性懸濁液として添加してもよい。
重合粉末発生抑制剤の添加量は、スチレン系単量体に対して０．００１〜０．０３重量％であることが好ましい。０．００１重量％未満の場合、微粉末の発生を抑制することが十分でないことがある。０．０３重量％より多い場合、重合が遅延することがある。より好ましい添加量は０．００３〜０．０１重量％である。

（シード重合）
種粒子が存在する水性媒体中に、スチレン系単量体、重合開始剤及び特定構造の重合粉末発生抑制剤を連続的又は段階的に添加しつつシード重合を行う。ここで、連続的とは、スチレン系単量体、重合開始剤及び重合粉末発生抑制剤を切れ目なく水性媒体に添加することを意味する。添加速度は、添加時間中、常に一定の速度としてもよく、速度を変更してもよい。一方、段階的とは、添加されるスチレン系単量体、重合開始剤及び重合粉末発生抑制剤を複数の区分に分け、区分と区分の間に、スチレン系単量体、重合開始剤及び重合粉末発生抑制剤を添加しない時間を設けて添加することを意味する。例えば、添加している時間の合計と添加しない時間の合計の比を、１：０．５〜３とすることができる。複数の区分は、少なくとも２つ、例えば２〜１０の範囲とすることができる。
ここで本発明は、スチレン系単量体は、１〜１０時間内に水性媒体にその全量添加されることが好ましい。この時間内に添加されることで、安定した発泡性が得られる効果がある。より好ましい添加時間は、２〜７時間である。

ところで、重合の終点は、スチレン系単量体の添加終了時とすることもできるが、通常、添加終了時から１〜８時間程度後になる。
また、重合開始剤は、水性媒体に、１〜１０時間内に連続的又は段階的にその全量添加されることが好ましい。この時間内に添加されることで、種粒子に吸収されずに残存するスチレン系単量体由来の微粉末の発生量を低減できる結果、安定した発泡性が得られる効果がある。より好ましい添加時間は、２〜７時間である。また、重合開始剤は、スチレン系単量体と共に添加されることが、より微粉末を抑制する観点から好ましい。

更に、重合粉末発生抑制剤は、水性媒体に、１〜１０時間内に連続的又は段階的にその全量添加されることが好ましい。この時間内に添加されることで、種粒子に吸収されずに残存するスチレン系単量体由来の微粉末の発生量を低減できる結果、安定した発泡性が得られる効果がある。より好ましい添加時間は、２〜７時間である。また、重合粉末抑制剤は、スチレン系単量体と共に添加されることが、より微粉末を抑制する観点から好ましい。
スチレン系単量体、重合開始剤、重合粉末発生抑制剤はそれぞれ単独で水性媒体に添加してもよいが、重合開始剤、重合粉末発生抑制剤をスチレン系単量体に溶解して連続的又は段階的に添加することもできる。

種粒子を水性媒体中に懸濁させるために懸濁安定剤を用いてもよい。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。難溶性無機化合物を用いる場合には、通常ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併用してもよい。
シード重合におけるスチレン系単量体の重合開始時の温度は、６０〜９０℃の範囲であることが好ましい。また、所定量のスチレン系単量体を添加し終わったときの温度は、７０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。

シード重合に用いる種粒子の使用割合は、重合終了時のスチレン系重合体全量に対して、１０〜７５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％である。種粒子の使用量が１０重量％未満ではスチレン系単量体を添加する際に、スチレン系重合体粒子の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られる重合体が高分子量化すること、微粉末が多量に発生することで製造効率が低下すること等により、工業的に不利となることがある。逆に７５重量％を越えると優れた発泡成形性が得られないことがある。

（スチレン系重合体粒子）
上記方法によれば、微粉末の含有割合が少ないスチレン系重合体粒子を得ることができる。例えば、重合粉末発生抑制剤を使用せずに製造されたスチレン系重合体粒子と比較して、上記方法では１重量％程度微粉末の含有割合を低減できる。
また、スチレン系重合体粒子は、６００〜１５００μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
更に、シード重合によりスチレン系重合体粒子を製造することで、シード重合でない懸濁重合により得られたスチレン系重合体粒子より、粒子径の範囲を、メジアン径に対して、例えば±２０％以下とすることができる。

（発泡性スチレン系重合体粒子）
発泡性スチレン系重合体粒子は、上記スチレン系重合体粒子に発泡剤を含浸させることにより得られる。スチレン系重合体粒子には、スチレン系重合体粒子を水性媒体から取り出した後に発泡剤を含浸してもよく、取り出さずに水性媒体に発泡剤を圧入することで発泡剤を含浸してもよい。微粉末が少ないスチレン系重合体粒子から得られた発泡性スチレン系重合体粒子は、当然ながら微粉末が少ない。また、スチレン系重合体粒子と発泡性スチレン系重合体粒子は、平均粒子径がほぼ同じである。

発泡剤としては、沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性を有する、例えばプロパン、ブタン（ｎ−、ｉ−）、ペンタン（ｎ−、ｉ−等）、シクロペンタン、ヘキサン（ｎ−、ｉ−等）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。発泡剤の使用量は、スチレン系重合体粒子に対して、好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。また、発泡剤の添加は、重合前、重合中、重合後のいずれの時点でもよいが、通常重合後期あるいは重合後に圧入して添加することで、スチレン系重合体粒子に含浸することが好ましい。
発泡剤と共に、発泡助剤を用いることができる。この発泡助剤としては、例えば、１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。具体的には、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

更に、発泡性スチレン系重合体粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が２．０重量％未満含有されていてもよい。
溶剤、可塑剤以外に発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤、架橋剤等の発泡性スチレン系重合体粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。

発泡性スチレン系重合体粒子は、物性を損なわない範囲内において、表面被覆処理されていてもよい。表面被覆処理剤としては、例えば、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコン類、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

（発泡成形体）
発泡成形体は、発泡性スチレン系重合体粒子を水蒸気のような加熱媒体を用いて加熱することにより予備発泡させて予備発泡粒子を得、予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して２次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることにより、所望の形状で得ることができる。成形機としては、予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
本発明では、スチレン系重合体粒子中の微粉末の含有割合が小さい。よって、得られた発泡成形体は、微粉末による予備発泡粒子同士の融着が妨げられることないため、より融着性を向上できる。融着性が向上することで、発泡成形体の強度を向上できるだけでなく、予備発泡粒子の表面同士の密着性が向上することで外観も美麗な発泡成形体を提供できる。この外観の美麗さは、電気抵抗加熱線でカットされた断面及び電気ドリルで加工された面においても維持されている。

以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。各種測定方法について以下に説明する。
＜スチレン系重合体粒子及び発泡性スチレン系重合体粒子の平均粒子径＞
平均粒子径は次の方法で測定する。すなわち、ＪＩＳ標準ふるい目開き２３６０μｍ（７．５メッシュ）、目開き２０００μｍ（８．６メッシュ）、目開き１７００μｍ（１０メッシュ）、目開き１４００μｍ（１２メッシュ）、目開き１１８０μｍ（１４メッシュ）、目開き１０００μｍ（１６メッシュ）、目開き８５０μｍ（１８メッシュ）、目開き７１０μｍ（２２メッシュ）、目開き６００μｍ（２６メッシュ）、目開き５００μｍ（３０メッシュ）、目開き４２５μｍ（３６メッシュ）、目開き３５５μｍ（４２メッシュ）のふるいで分級し、累積重量分布曲線を基にして、累積重量が５０％となる粒子径（メジアン径）を平均粒子径とする。この実施例において、微粉末は、目開き３５５μｍのふるいを通過する粒子、言い換えると粒子径が３５５μｍ以下の粒子とする。

＜予備発泡粒子の嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子を５００ｃｍ³、メスシリンダ内に５００ｃｍ³の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ³の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。
そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ／５００
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
なお、実施例において、発泡成形体の倍数は、嵩倍数とほぼ同じである。

＜種粒子及びスチレン系重合体粒子の重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）により、スチレン系重合体粒子及び発泡性スチレン系重合体粒子の重量平均分子量の測定を行う。
ＧＰＣの測定条件
機種：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
ガードカラム：ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ ４．６ｍｍｌ．Ｄ．×２ｃｍＬ １本（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ ４．６ｍｍｌ．Ｄ．×１５ｃｍＬ ２本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：試薬１級テトラヒドロフラン
流速：０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：０．０３重量％
注入量：５０μｌ

＜融着性＞
融着性は以下の方法により測定された融着率により評価する。融着率が６０％以上であれば、良好な融着性を有すると規定する。
成形された成形品の中央部５０ｍｍをニクロム線にてカットして採取する。得られたカット品の中央部より破断させ、融着したもの：粒子の中央部より破断しているもの、融着していないもの：粒子の界面が出ているもの、の粒子数を測定する。粒子数を下記式に代入することで融着率を算出する。
融着率（％）＝融着した粒子数×１００／全粒子数

実施例１
＜種粒子の作製＞
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブ（以下、反応器という）にリン酸三カルシウム（大平化学社製、以下同じ）１２０ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇ及び過硫酸カリウム０．２ｇを加え、更に過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン４０ｋｇを投入した後、撹拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。
次に、２００ｒｐｍの撹拌下でスチレンを９０℃で６時間、更に１２０℃で２時間重合反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して平均粒子径が５５０μｍ（４２５〜６００μｍの分布）、６６０μｍ（５００〜７１０μｍの分布）であるポリスチレンからなる種粒子を得た。それぞれの種粒子の重量平均分子量は３０万であった。

＜スチレン系重合体粒子の作製＞
次いで、内容積１００リットルの反応器に、上記平均粒子径５５０μｍの種粒子８ｋｇ、蒸留水３８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２１ｇ（純度２５％、以下同じ）を入れた。反応器の内容物を撹拌し懸濁させた後、反応器の内温を８０℃まで上げた。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及びスチレン１５４０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を８０℃に保持した反応器に添加し、添加終了時点から１５分間、種粒子にスチレンを吸収させた。

続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１５１ｇ（１０時間半減期温度は７３．６℃）をスチレン１８９０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇと共にホモミキサーで攪拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、８０℃に保持した反応器に、６７４ｇ／ｈｒで連続して６時間かけて供給した。
重合開始剤と同時に、重合粉末発生抑制剤として２，２’−メチレンビス（６−ターシャリブチル−４−メチルフェノール）（住友化学社製スミライザーＭＤＰ−Ｓ、以下同じ）２．４ｇをスチレン１８９０ｇに溶解して得た溶液を、８０℃に保持した反応器に３１５ｇ／ｈｒで連続して６時間かけて供給した。

重合開始剤と同時に、スチレン２６．６８ｋｇを８０℃に保持した反応器に４４４７ｇ／ｈｒで連続して６時間かけて供給した。
引き続き８０℃で１時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。スチレン系重合体粒子の平均粒子径は９４０μｍであり、７１０〜１４００μｍの分布があり、微粉末含有割合は０．２％であった。また、重量平均分子量は２８万であった。

＜発泡性スチレン系重合体粒子の作製＞
蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、トルエン２００ｇ及びジイソブチルアジペート３２０ｇを加えてホモミキサーで攪拌して分散液を調製した。上記スチレン系重合体粒子を含む反応器内に、この分散液を加えた。続いて反応器内に、発泡剤であるブタン（コスモ石油社製ブタンシルバー、イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５、以下同じ）３８６０ｇを圧入した。圧入後、８０℃で８時間保持し、次いで２０℃まで冷却することで発泡性スチレン系重合体粒子を得た。反応器から発泡性スチレン系重合体粒子を取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。

＜予備発泡粒子の作製＞
発泡性スチレン系重合体粒子４０ｋｇをタンブラーミキサーに投入し、続けて重量平均分子量が３００であるポリエチレングリコール（日油社製ＰＥＧ３００）２０ｇ及び１００ｃｓであるジメチルポリシロキサン（信越化学社製ＫＦ−９６）８ｇを投入し、１５分間タンブラーミキサーを回転させた。次に、ステアリン酸亜鉛４０ｇ、ステアリン酸トリグリセライド４ｇ、ステアリン酸モノグリセライド２０ｇ及び１２ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド２８ｇの表面被覆処理剤をタンブラーミキサーに投入した。投入後、内容物を１５分間回転させることで、表面被覆処理剤で発泡性スチレン系重合体粒子の表面を被覆した。

この表面被覆された発泡性スチレン系重合体粒子を１５℃で３日間熟成させた後、特許庁公報５７（１９８２）−１３３〔３３４７〕周知・慣用技術集（発泡成形）Ｐ．３９記載の発泡槽上面検出器までの容積量が３５０リットルである円筒型バッチ式加圧予備発泡機に投入し、蒸気により加熱することにより予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の嵩倍数は６０倍であった。

＜発泡成形体の作製＞
予備発泡粒子を、室温雰囲気下で２４時間放置後、キャビティのサイズ：高さ１８４０ｍｍ、幅９３０ｍｍ、奥行５３０ｍｍの成形型を有するブロック成形機（笠原工業社製ＰＥＯＮＹ‐２０５ＤＳ）の成形型のキャビティ内に前記予備発泡粒子を充填した。成形型を０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧で２０秒間加熱し、次いで成形型内圧力が−０．０１ＭＰａになるまで冷却した。冷却後、成形型からブロック状の発泡成形体を離型し、６０℃乾燥室に３日間保管した。
得られた発泡成形体の融着率を測定したところ、融着率は６５％であった。

実施例２
反応器に、実施例１と同様にして得た平均粒子径６６０μｍの種粒子８ｋｇ、蒸留水３８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２１ｇを入れた。内容物を撹拌し懸濁させた後、反応器の内温を８５℃まで上げた。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及びスチレン１５４０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を８５℃に保持した反応器に添加し、添加終了時点から１５分間、種粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１５１ｇをスチレン１８９０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇと共にホモミキサーで攪拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、８２℃に保持した反応器に、６７４ｇ／ｈｒで連続して６時間かけて供給した。

重合開始剤と同時に、重合粉末発生抑制剤として２，２’−メチレンビス（６−ターシャリブチル−４−メチルフェノール）２．４ｇをスチレン１８９０ｇに溶解し、８５℃に保持した反応器に３１５ｇ／ｈｒで連続して６時間かけて供給した。
重合開始剤と同時に、スチレン２６．６８ｋｇを８５℃に保持した反応器に４４４７ｇ／ｈｒで連続して６時間かけて供給した。
引き続き８５℃で１時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。スチレン系重合体粒子の平均粒子径は１１３０μｍであり、８５０〜１７００μｍの分布があり、微粉末含有割合は０．２％であった。また、重量平均分子量は２６万であった。

＜発泡性スチレン系重合体粒子の作製＞
蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、トルエン２００ｇ、ジイソブチルアジペート３２０ｇを加えてホモミキサーで攪拌して分散液を調製した。上記スチレン系重合体粒子を含む反応器内に、この分散液を加えた。続いて反応器内に、発泡剤であるブタン３８６０ｇを圧入した。圧入後、８５℃で８時間保持し、次いで２０℃まで冷却することで発泡性スチレン系重合体粒子を得た。反応器から発泡性スチレン系重合体粒子を取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。
以降の工程は実施例１と同様して発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着率を測定したところ、融着率は７０％であった。

実施例３
反応器に、実施例１と同様にして得た平均粒子径６６０μｍの種粒子２０ｋｇ、蒸留水３８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２１ｇを入れた。内容物を撹拌し懸濁させた後、反応器の内温を８０℃まで上げた。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及びスチレン１５４０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を８０℃に保持した反応器に添加し、添加終了時点から１５分間、種粒子にスチレンを吸収させた。

続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド９３ｇをスチレン１８９０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇと共にホモミキサーで攪拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、８０℃に保持した反応器に、９９７ｇ／ｈｒで連続して４時間かけて供給した。
重合開始剤と同時に、重合粉末発生抑制剤として２，２’−メチレンビス（６−ターシャリブチル−４−メチルフェノール）２．４ｇをスチレン１８９０ｇに溶解し、８０℃に保持した反応器に４７３ｇ／ｈｒで連続して４時間かけて供給した。

重合開始剤と同時に、スチレン１４．６８ｋｇを８０℃に保持した反応器へ３６７０ｇ／ｈｒで連続して４時間かけて供給した。
引き続き８０℃で１時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。スチレン系重合体粒子の平均粒子径は８３０μｍであり、６００〜１０００μｍの分布があり、微粉末含有割合は０．３％であった。また、重量平均分子量は２８万であった。

＜発泡性スチレン系重合体粒子の作製＞
蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、トルエン２００ｇ及びジイソブチルアジペート３２０ｇを加えてホモミキサーで攪拌して分散液を調製した。上記スチレン系重合体粒子を含む反応器内に、この分散液を加えた。続いて反応器内に、発泡剤であるブタン３８６０ｇを圧入した。圧入後、８０℃で８時間保持し、次いで２０℃まで冷却することで発泡性スチレン系重合体粒子を得た。反応器から発泡性スチレン系重合体粒子を取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。
以降の工程は実施例１と同様して発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着率を測定したところ、融着率は７０％であった。

比較例１
反応器に、実施例１と同様にして得た平均粒子径５５０μｍの種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．３ｇを入れた。内容物を撹拌し懸濁させた後、反応器内温を７５℃まで昇温した。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及びスチレン１５４０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、次いでスチレン１１４０ｇを２２８ｇ／分で反応器へ供給し、供給終了時点から１５分間、種粒子にスチレンを吸収させた。

続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド２２０ｇをスチレン１８９０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇと共にホモミキサーで攪拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、７５℃に保持した反応器に、４１１．３ｇ／ｈｒで連続して１時間かけて供給した。
重合開始剤を含む懸濁液の反応器への供給終了時点から１０分間、種粒子にスチレンと重合開始剤とを吸収させた。この後、スチレン２８．４３ｋｇを反応器内に９．４８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に３時間供給した。また、このスチレン２８．４３ｋｇの供給開始時点から２時間後に反応器内の温度を１７℃／ｈｒのスピードで１時間、連続的に昇温し、反応器内温度を９２℃とした。引き続き９２℃で１時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。スチレン系重合体粒子の平均粒子径は８５０μｍであり、６００〜１０００μｍの分布があり、微粉末含有割合は１．２％であった。また、重量平均分子量は２９万であった。

＜発泡性スチレン系重合体粒子の作製＞
蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、エチレンビスステアロアマイド１３．２ｇ、トルエン１３．２ｇ及びシクロヘキサン６．６ｇを加えてホモミキサーで攪拌して分散液を調製した。上記スチレン系重合体粒子を含む反応器内に、この分散液を加えた。続いて反応器内に、発泡剤であるノルマルブタン（小池化学社製ノルマルブタン、以下同じ）８８０ｇ及びペンタン１０８８ｇを圧入した。圧入後、１００℃まで昇温した。１００℃で３時間保持した後、２０℃まで冷却することで発泡性スチレン系重合体粒子を得た。反応器から発泡性スチレン系重合体粒子を取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。
以降の工程は実施例１と同様して発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着率を測定したところ、融着率は５０％であった。

比較例２
反応器に、実施例１と同様にして得た平均粒子径５５０μｍの種粒子１１ｋｇ、蒸留水３２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム１２８ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．３ｇを入れた。内容物を撹拌し懸濁させた後、反応器の内温を７５℃まで昇温した。
次いで、予め用意した蒸留水３０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及びスチレン２２０ｇをホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製した。この懸濁液を７５℃に保持した反応器に添加し、添加終了時点から１５分間スチレン系重合体種粒子にスチレンを吸収させた。
続いて、重合開始剤として純度７５％のベンゾイルパーオキサイド１６０ｇをスチレン１８６０ｇに溶解した。得られた溶液を、蒸留水２０００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇと共にホモミキサーで攪拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、７５℃に保持した反応器に、４１３ｇ／ｈｒで連続して１時間かけて供給した。

重合開始剤を含む懸濁液の反応器への供給終了時点から１０分間、種粒子にスチレンと重合開始剤を吸収させた。この後、スチレン３１．４２ｋｇを反応器内に１１．８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に２時間４０分で供給した。また、このスチレン３１．４２ｋｇの供給開始時点から１７℃／ｈｒのスピードで連続的に昇温し、スチレン供給終了時点の反応器内温度を１０８℃とした。引き続き１０８℃で１時間保持することでスチレン系重合体粒子を得た。スチレン系重合体粒子の平均粒子径は８４０μｍであり、６００〜１０００μｍの分布があり、微粉末含有割合は１．０％であった。また、重量平均分子量は３１万であった。

＜発泡性スチレン系重合体粒子の作製＞
蒸留水２０００ｇにピロリン酸マグネシウム１３ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、エチレンビスステアロアマイド１３．２ｇ、トルエン１３．２ｇ、シクロヘキサン６．６ｇを加えてホモミキサーで攪拌して分散液を調製した。反応器内の温度を１００℃まで下げた後、上記スチレン系重合体粒子を含む反応器内に、この分散液を圧入した。圧入後、発泡剤であるノルマルブタン８８０ｇ及びペンタン１０８８ｇを圧入した。圧入後、１００℃で３時間保持し、次いで２０℃まで冷却することで発泡性スチレン系重合体粒子を得た。反応器から発泡性スチレン系重合体粒子を取り出し、洗浄、脱水、乾燥した。
以降の工程は実施例１と同様して発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の融着率を測定したところ、融着率は５５％であった。

比較例３
スチレン系重合体粒子の作製時に、重合粉末抑制剤の２，２’−メチレンビス（６−ターシャリブチル−４−メチルフェノール）を使用しないこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系重合体粒子、発泡性スチレン系重合体粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られたスチレン系重合体粒子の平均粒子径は９４０μｍであり、微粉末含有割合は１．６％であった。発泡成形体の融着率は５０％であった。
実施例及び比較例のふるい分級による累積重量分布曲線を表１に示す。

また、表２に、実施例及び比較例で得られたスチレン系重合体粒子の評価結果を示す。

表１及び２より、特定構造の重合粉末発生抑制剤を使用してシード重合によりスチレン系重合体粒子を得ることで、微粉末の発生を抑制できることがわかる。また、微粉末の発生量が少ない実施例のスチレン系重合体粒子から得られる発泡成形体は、融着率が高いことがわかる。

Claims (11)

1. 種粒子が存在する水性媒体中で、重合開始剤を用いてスチレン系単量体をシード重合させるに際して、ビフェニル系化合物である２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）をスチレン系単量体に対して０．００１〜０．０３重量％の量で水性媒体に添加することで、種粒子に吸収されないスチレン系単量体に由来する重合体からなる微粉末の発生が抑制されたスチレン系重合体粒子を得ることを特徴とするスチレン系重合体粒子の製造方法。
2. 前記ビフェニル系化合物が、前記スチレン系単量体と共に、前記水性媒体に、１〜１０時間内に連続的又は段階的に全量添加される請求項１に記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
3. 前記重合開始剤が、前記スチレン系単量体と共に、前記水性媒体に、１〜１０時間内に連続的又は段階的に全量添加される請求項１又は２に記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
4. 前記スチレン系単量体が、前記水性媒体に、１〜１０時間内に連続的又は段階的に全量添加される請求項１〜３のいずれか１つに記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
5. 前記シード重合が、前記重合開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度の±１５℃の範囲内の温度に加熱することで開始される請求項１〜４のいずれか１つに記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
6. 前記スチレン系重合体粒子が、６００〜１５００μｍの平均粒子径を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
7. 前記種粒子が、難水溶性リン酸塩と、水溶性亜硫酸塩及び水溶性過硫酸塩から選択される塩との存在下、水性媒体中、種粒子用スチレン系単量体を懸濁重合させることにより得られる請求項１〜６のいずれか１つに記載のスチレン系重合体粒子の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法により得られたスチレン系重合体粒子。
9. 請求項８に記載のスチレン系重合体粒子に発泡剤を含浸することにより得られた発泡性スチレン系重合体粒子。
10. 請求項９に記載の発泡性スチレン系重合体粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体。
11. 前記発泡成形体が、電気抵抗加熱線でカットされた断面又は電気ドリルで加工された面を有する請求項１０に記載の発泡成形体。