JP6679390B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子 - Google Patents

Description

本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法に関する。さらには、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる予備発泡粒子、及び予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体に関する。

従来、発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、軽量性、断熱性、強度、衛生性に優れ、食品容器、緩衝材、断熱材、住宅用建材などに広く利用されている。例えば、住宅用建材分野では床暖房用途で使用されている。この床暖房用途では、パイプを埋め込む箇所があり、この箇所にいたっては数mmの厚みにする必要があるため、高い強度が求められている。

一方、最近では環境問題への関心の高まりから、より省エネルギーへの要望が高まっており、型内成形時の温度を低温にすることにより、少ない蒸気使用量で発泡可能な樹脂が求められている。

しかしながら、発泡時の温度を低温にすると、加熱時に発生した蒸気のドレンの溜りにより発泡が抑制され、得られた成形体は予備発泡粒子同士が充分に融着しないものとなる。この場合、曲げ強度や圧縮強度などの強度が悪化傾向にある。更には、金型壁面付近の予備発泡粒子の充填状態が悪い為に空隙率が高く、この部分のドレンの発生も多くなり、成形体の表面には粒子間隙が発生するなどの問題がある。

特許文献１では、強度改善のため、架橋剤添加により樹脂粒子表層部と樹脂粒子全体の比率（Ｍｚ１/Ｍｚ２＝１．０５〜１．５）を調整した方法が開示されている。しかし、樹脂粒子表層部の分子量（Ｍｚ＝１３０〜２００万）を樹脂粒子全体（Ｍｚ＝１２０〜１９０万）の分子量より高くしているため成形時の蒸気温度が低いと、融着が悪化し、十分な強度を確保することが難しくなることが問題であった。

特許文献２では、耐熱性改善のため、架橋剤添加による樹脂粒子表層部と樹脂粒子全体の比率調整（Ｍｚ１/Ｍｚ２＝１．０５〜２．９）及び平均気泡径１５０〜３００μｍと最外壁の粒界壁の厚さが２．０〜１０．０μｍを調整した方法が開示されている。この方法においても強度は上がるが、樹脂粒子表層部の分子量（Ｍｚ＝１１５〜２５０万）が樹脂粒子全体（Ｍｚ＝８５〜１１０万）の分子量より高く、更に最外壁の粒界が厚いため、成形時の蒸気温度が低いと、融着が悪化し、十分な強度を確保することが難しくなることが問題であった。

特許文献３では、油分や色素の滲みだしを抑制するため、架橋剤を添加し、ゲル分１０〜５０質量％となる樹脂粒子の調整方法が開示されている。この方法では、文献で規定したゲル分：溶剤不溶分（１０〜５０質量％）では、成形時の蒸気温度が低いと、融着が悪化するため、十分な強度を確保することが難しくなることが問題であった。

特許文献４では、粒子径：２００〜６００μｍ、残存スチレン量：１０００ｐｐｍ以下、発泡剤量：２〜６重量％、発泡倍率３〜３０倍となる調整方法が開示されている。この方法では、低圧での成形性は良好であるものの、十分な強度が得られないため、改善の余地があった。

特許文献１〜４のように低圧の成形条件における融着性、表面性及び強度すべてを満たすものは見出せていなかった。

特開２０１３−１５９６８３号公報 特開２０１５−２１４６４１号公報 特開２００７−３１６４１号公報 特開２００４−１５５８７０号公報

本発明の目的は、低圧の成形条件において、良好な融着性、表面性、強度を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のキシレン不溶分、表層と全体の分子量比を採用することで、低圧の成形条件において良好な融着性、表面性、強度を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることがが出来ることを見出し本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

[１]昜揮発性発泡剤を含む発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該発泡性スチレン系樹脂粒子のスチレン系樹脂が、ジビニルベンゼンをスチレン単量体１００重量部に対して０．０１０〜０．０２０重量部含み、該発泡性スチレン系樹脂粒子のキシレン不溶分が１．５％未満であり、該発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部のＺ平均分子量（Ｍｚ１）が６０万〜１００万であり、全体のＺ平均分子量（Ｍｚ２）が７０万〜１１５万であり、かつＭｚ１とＭｚ２との比率（Ｍｚ１/Ｍｚ２）が０．８５〜０．９５であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。

[２]昜揮発性発泡剤が、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンからなる群の少なくとも１種であり、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、２〜７重量部含むことを特徴とする[１]の発明に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。

[３][１]又は[２]の発明に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる予備発泡粒子。

[４][３]の発明に記載の予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体。

[５]発泡成形体の密度が０．０５〜０．２ｇ/ｃｍ³であることを特徴とする[４]の発明に記載の発泡成形体。

[６][１]又は[２]の発明に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

[７]スチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体の総量１００重量部に対して、一般式（１）に示される化合物０．０４０重量部〜０．１８０重量部を重合開始剤として使用することを特徴とする[６]の発明に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

（式中のＲ¹は分岐アルキル基、Ｒ²は分岐鎖又は直鎖のアルキル基を表す。）
[８]ジビニルベンゼンを添加後、１１５〜１３０℃、２時間〜７時間、加熱処理することを特徴とする[６]または[７]の発明に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

[９]スチレン系単量体の全量の９０％〜１００％が添加された時点で、ジビニルベンゼンを添加することを特徴とする[６]〜[８]のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

低圧の成形条件において、良好な融着性、表面性、強度を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが出来る。

以下，本発明の実施の形態をより詳細に説明する。

本発明は、昜揮発性発泡剤を含む発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該発泡性スチレン系樹脂粒子のスチレン系樹脂が、ジビニルベンゼンをスチレン単量体１００重量部に対して０．０１０〜０．０２０重量部含み、該発泡性スチレン系樹脂粒子のキシレン不溶分が１．５％未満であり、該発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部のＺ平均分子量（Ｍｚ１）が６０万〜１００万であり、全体のＺ平均分子量（Ｍｚ２）が７０万〜１１５万であり、かつＭｚ１とＭｚ２との比率（Ｍｚ１/Ｍｚ２）が０．８５〜０．９５であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子である。

本発明に用いるスチレン系樹脂粒子は、一般的に知られているスチレン系樹脂の粒状物で、スチレン、及び、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられ、さらにスチレンと共重合が可能な成分、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体も包含する。これら共重合が可能な成分を１種又は２種以上使用し共重合に供しても良い。

スチレン中のフェニルアセチレン量は０〜２５０ｐｐｍが好ましい。フェニルアセチレン量が２５０ｐｐｍを超える場合には、開始剤の使用量を増やす必要があるが、その反面、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量が大きく低下する傾向にある。その結果、強度や成形性が低下することが問題となる。

本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、水性懸濁液中に分散したスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体を添加して該種粒子に含浸させながら重合せしめる、いわゆる懸濁シード重合法によって製造されたものを使用することができる。

懸濁シード重合法に用いる樹脂種粒子は、（１）通常の懸濁重合法、（２）重合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことにより液滴群として水性媒体中に分散させ、合着および付加的な分散を生じせしめることなく重合させる方法、などによって得ることができる。

スチレン系樹脂種粒子の量は、目的とするスチレン系樹脂粒子の量に対して５〜６０重量％であることが好ましい。５重量％未満になる場合、水性懸濁液に添加する重合性単量体が樹脂種粒子内で重合せずに、単独で重合する割合が増える傾向にあり、６０重量％を超える場合は、一回の重合工程でより多くのモノマーを重合させることが出来ずに、不経済である。

発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径は２００〜６００μｍであることが好ましい。粒子径が２００μｍを下回ると、重合時の収率が極端に悪化しコストアップが避けられないのに加え、発泡剤の保持性が低下してビーズライフが短くなる傾向を有するため好ましくなく、６００μｍを越えると、床下地材を成形する際、金型への充填性が悪くなる傾向を有するため好ましくない。発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径を２００〜６００μｍとするために、スチレン系樹脂種粒子の粒径は２００〜３００μｍが好ましい。

本発明で使用する分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が挙げられる。これら、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、難溶性無機塩は得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径を調節するために、重合中に１回以上追加することもある。

発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において、一般的には、主に樹脂を形成するための開始剤と主に残存スチレン量を低下させるための開始剤を併用させることが通常行われている。ここに、樹脂を形成するための重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチルのような有機化酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが例示される。これら重合開始剤を１種或いは２種以上併用することにより、重合温度、重合時間、樹脂の分子量等の選択幅をより広げた上で、残存スチレン量を低減した良好な製品を得ることができるので、併用することは極めて好ましい実施態様である。

残存スチレンを低下させるための重合開始剤は、一般式（１）で示される化合物であり、Ｒ¹は分岐アルキル基であり、Ｒ²は分岐鎖又は直鎖のアルキル基構造をもつものである。

（式中のＲ¹は分岐アルキル基、Ｒ²は分岐鎖又は直鎖のアルキル基を表す。）
一般式（１）のＲ¹構造がｔ−ブチル基あるいはｔ−アミル基であり、Ｒ²構造が２−エチルヘキシル基、あるいはイソプロピル基であることが、残存スチレン量低減の点で好ましい。

具体的には、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等があげられる。

特に、一般式（１）の化合物の中で、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）が、最終製品である発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量を低減でき、更に安価であるため好ましい。

前記重合開始剤の使用量は、スチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体の総量１００重量部に対して、０．０４０重量部以上０．１８０重量部以下である。重合開始剤の使用量が、当該範囲内であると、適度な分子量の樹脂が得られ、かつ、残存スチレン量を低減させることが出来る。０．０４０重量部未満では、残存スチレン量が多くなり、また残存スチレン量の可塑効果で耐熱性や強度が低下する傾向にある。０．１８０重量部を超える場合、残存スチレン系単量体量を低減させる効果は十分であるが、樹脂の分子量が低下する傾向があり、強度悪化や成形時の条件幅が狭くなるなどの問題が発生する。

前記一般式（１）については１０時間半減期温度が９６℃以上１１０℃以下である事が好ましい。この範囲であれば重合中の開裂量を極力抑制し、１１５〜１３０℃で加熱処理する熱処理あるいは発泡剤含浸工程中に効率よく残存スチレン量を減少させる事ができる。１０時間半減期温度が９６℃未満の場合、重合中の開裂量が増加し、樹脂の分子量を低下させるため好ましくない。この問題の解決方法として、重合温度を下げることも可能であるが、その場合重合時間が延びるため、工業生産上好ましくない。また、逆に１０時間半減期温度が１１０℃を超える場合、熱処理、あるいは発泡剤含浸中に開裂する開始剤の量が不足し、十分に残存スチレン量を減少させることができない。

また、一般式（１）の化合物を使用する場合は、ジビニルベンゼンを添加後に１１５℃以上１３０℃以下で加熱処理を実施することが好ましい。

熱処理や発泡剤含浸工程中の加熱温度は１１５℃以上１３０℃以下の場合、特に、前記一般式（１）の１０時間半減期温度が９６℃以上１１０℃以下である化合物を使用する為、効率よく、スチレン系単量体を低減できる。しかし、１１５℃未満の場合、一般式（１）の化合物のラジカル発生が少なくなり、生産性が低下する。１３０℃を超えると、重合機の内圧が高くなり、重装備の耐圧を有する重合機が必要となる。更に、分子量の低下量が大きくなり、その結果、強度悪化や成形時の条件幅が狭くなるなどの問題が発生する。

また、加熱時間は２〜７時間が好ましい。この範囲であれば、効率よく、スチレン系単量体を低減できる。しかし、加熱時間が２時間未満の場合、一般式（１）の化合物のラジカル発生が少なくなり、残存スチレン量が高くなる傾向にある。加熱時間が７時間を超える場合は、分子量の低下量が大きくなり、その結果、強度悪化や成形時の条件幅が狭くなるなどの問題が発生する。

残存スチレンを低下させるための一般式（１）の化合物の追加方法は、種樹脂が水中に分散した状態なら、重合開始前に追加しても良いし、重合後半に追加しても良い。例えば、重合工程への昇温前に追加する場合、又は重合時間が6時間で終了する処方において重合5時間目に追加する場合においても十分に残存スチレン量が十分に低下する。但し、一般式（１）の化合物を追加する際には水中に燐酸カルシウムなどのような無機物系の分散剤を存在させる必要がある。無機物系分散剤がないと、重合開始剤が媒体となり、種樹脂同士が凝集する。又は、一般式（１）の化合物の分散が悪化し、粒子間での一般式(1)の化合物の含有バラツキが大きくなる。この場合、残存スチレン量が多くなる傾向にあり、好ましくない。

得られた本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、残存スチレン系単量体量が３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０ｐｍ以下である。下限は、実用的には０ｐｐｍになり難いので敢えて表示するなら１ｐｐｍ以上である。

一般式(1)の化合物は１１５〜１３０℃の加熱中に多くラジカルを発生し、そのラジカル種は残存スチレン低減のほかに、ポリマーを切断し分子量の低下を起こす。そのため、熱処理と発泡剤含浸工程で樹脂粒子全体のＺ平均分子量の低下量は５〜３０の間で制御する必要がある。この低下量にするためには、前記記載の一般式(1)の追加量は、スチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体の総量１００重量部に対して、０．０４０重量部以上０．１８０重量部以下である。分子量の低下量がＭｚで５未満の場合は、発泡性が低くなるため、成形時の蒸気温度が低いと、表面伸びと融着が悪化傾向にある。分子量の低下量がＭｚで３０を超える場合は強度が低下する傾向にある。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子全体のＺ平均分子量(Ｍｚ２)は７０万〜１１５万である。７０万未満は、強度が低下する傾向にある。また、成形時の蒸気圧が高くなると表面の樹脂が溶融を起こしやすくなり、表面外観を損なう傾向にある。１１５万を超える場合は、発泡性が低くなるため、成形時の蒸気温度が低いと、表面伸びと融着が悪化し、その結果十分な強度が得られない。

発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部のＺ平均分子量(Ｍｚ１)は６０万〜１００万である。６０万未満では強度が低下する傾向にある。また、成形時の蒸気圧が高くなると表面の樹脂が溶融を起こしやすくなり、表面外観を損なう傾向にある。１００万を超える場合は、発泡性が低くなるため、成形時の蒸気温度が低いと、表面伸びと融着が悪化し、その結果十分な強度も得られない。

尚、発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部の分子量を粒子自体から測定することは難しいため、本明細書では、樹脂粒子を予備発泡させて、型内成形した発泡成形体（発泡倍率１０倍）の表層部（０．３ｍｍ）を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層部の分子量とする。

樹脂粒子表層のＺ平均分子量(Ｍｚ１)と全体のＺ平均分子量(Ｍｚ２)の比Ｍｚ１／Ｍｚ２は、０．８５〜０．９５である。０．８５未満では、成形する際に表面の樹脂が溶融を起こしやすくなり、表面外観を損なう傾向にある。０．９５を超える場合は、発泡性が低くなるため、成形時の蒸気温度が低いと、表面伸びと融着が悪化し、その結果十分な強度も得られない。

本発明の樹脂粒子のキシレン不溶分は架橋剤添加により調整される。架橋剤の種類としては、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート又はポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。この中でも、ジビニルベンゼンは安価であり、添加により強度を上がるため好ましい。架橋剤の追加方法としては、スチレン系単量体の全量の９０％〜１００％が添加された時点で、ジビニルベンゼンを添加することが好ましい。前記架橋剤が添加されるときにスチレン系単量体の全量の９０％未満の場合、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子において架橋剤によりポリマー分子が架橋される層が厚くなりすぎる傾向がある。この場合に、発泡力が低下し、低圧での成形性が悪化傾向にある。

上記方法で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子のキシレン不溶分１.５％未満である。１.５％未満の場合、低圧の成形条件においても良好な融着性、表面性、強度を維持できる。特開２００７−３１６４１号公報に記載のように溶剤（キシレン）の不溶分１．５％以上の場合は、発泡性が低くなるため、低圧での成形性が悪化しやすくなる（成形時の蒸気温度が低いと、融着が悪化し、その結果十分な強度が得られない）。前記キシレン不要分を得るためには、架橋剤の添加量は０．０１０〜０．０２０重量部である。より好ましくは０．０１２〜０．０１６重量部である。０．０１０重量部未満の場合、良好な強度が得られない。０．０２０重量部を超える場合は、不溶分が１．５％以上となり、低圧での成形性が悪化しやすくなる。

本発明において使用する昜揮発性発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンなど炭素数３以上５以下の炭化水素等の脂肪族炭化水素類、およびジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素類などの揮発性発泡剤が挙げられる。これらの発泡剤を併用することもできる。これらの昜揮発性発泡剤がイソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンからなる群の少なくとも１種であることがスチレン系樹脂粒子内での保持性を高くし、長い間、高い発泡力を維持できる点で好ましい。
また、これら発泡剤のうちでも、ブタンが、安価で発泡力が良好である点から、好ましい。ブタンの比率はノルマルブタン：イソブタンが８０：２０〜４０：６０が好ましい。ノルマルブタン比率が高くなるほど平気気泡径が大きくなり、融着しにくい傾向となる。その結果、十分な強度が得づらくなる。ノルマルブタン比率が高くなるほど平均気泡径が小さくなり、成形する際に表面溶融を起こしやすくなり、表面外観を損なう傾向にある。また融着が悪化傾向にあり、その結果、強度も低下傾向にある。

昜揮発性発泡剤の使用量としてはスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上７量部以下、更に好ましくは３重量部以上６重量部以下である。２重量部より少ないと、予備発泡時間が長くなるとともに成形時の融着率が低下する傾向を有するため好ましくなく、７重量部を越えると、０．０５〜０．２ｇ/cm³という比較的低倍率に発泡する際に、粒子間の倍率ばらつきが大きくなる傾向を有するため好ましくない。

本発明において使用する添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等が使用できる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。難燃剤としては、臭素化スチレン、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体、臭素化ノボラック樹脂アリルエーテル、臭素化ポリ（１，３？シクロアルカジエン）及び臭素化ポリ（４？ビニルフェノールアリルエーテル）などの臭素化ポリマーやポリグリセリンジブロモプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）等々の低分子化合物が上げられる。難燃助剤としては、例えば、クメンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の高温分解型の有機物があげられる。

本発明においては、成形時に融着促進効果のあるステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油、硬化大豆油等の高級脂肪酸グリセライド、予備発泡時の集塊化防止効果のあるステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩を使用することができる。これらの添加剤は、発泡性スチレン系樹脂粒子とともにヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ユニバーサルミキサーなどの混合機内で一定時間混合することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子表面に被覆または付着させることができる。さらに、帯電防止剤として一般に使用されるグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、脂肪酸モノグリセライド、アルキルスルフォン酸ナトリウム、などの１種または２種以上の併用も可能である。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、公知の方法で発泡させて、スチレン系発泡成形体を得ることが出来る。例えば、一旦予備発泡粒子を作製し、その後型内に該予備発泡粒子を充填し成形する方法（型内成形）や、発泡性スチレン系樹脂粒子を直接型に充填し発泡成型する方法等が挙げられる。本発明のスチレン系発泡成形体は型内成形法にて作製している。つまり、発泡性スチレン系樹脂粒子を回転攪拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて８０〜１１０℃程度で加熱することにより、嵩倍率がの予備発泡粒を得、得られた予備発泡粒子を所望の形状の金型内に充填し、従来より低い水蒸気圧０．０５〜０．１１ＭＰa程度（従来の水蒸気圧力０．０７〜０．１ＭＰａ）で加熱することによりスチレン系発泡成形体とすることができる。尚、スチレン系発泡成形体の平均気泡径は４０〜７０μが好ましい。この範囲であれば、融着性と表面美麗性が良好な発泡成形体が得られる。

このようにして得られた本発明のスチレン系発泡成形体は残存スチレン量も少なく、かつ良好な強度を有するものとなる。

本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡成形体とした時の密度が０．０５〜０．２ｇ/ｃｍ³である事が好ましい。密度が０．２ｇ/cm³を超える場合は、単位体積当りの使用樹脂量が多くなりコストアップとなるだけでなく、粒子同士の融着率が低下する傾向を有するため好ましくなく、０．０５ｇ/cm³未満圧縮強度が低下するため好ましくない。

以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例中の分子量、キシレン不溶分、平均気泡径、成形(融着性、表面性)及び強度評価については以下の方法で測定した。なお、「部」「％」は特に断りのない限り重量基準である。

（分子量測定法）
樹脂粒子表層部のＭｚは、発泡成形体(発泡倍率１０倍)の表層部として算出する。即ち、発泡成形体は、樹脂粒子を予備発泡させて、型内成形したものであるから、樹脂粒子表層部は発泡成形体表層部に相当し、本発明では樹脂粒子表層部の平均分子量を発泡成形体表層部の平均分子量とする。発泡成形体を３５℃で２４時間乾燥後、バーティカルスライサーを用いて、発泡成形体の表層を０．３ｍｍカットし、表層部用のサンプルとする。

尚、樹脂粒子全体のＭｚは、発泡成形体の厚み方向にカットしたものを、全体用のサンプルとする。

得られたサンプル０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、カラム温度：４０℃、流速：０．３５ｍｌ／１ｍｉｎ．）にて分子量を測定した。

（キシレンに対する不溶分測定）
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子のキシレン不溶分の測定は、発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇにつき８０ｇのキシレンを使用し、沸騰キシレンによる抽出を行う。沸騰開始から２時間経過後、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、濾物を再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から２時間行い、再び２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、残る濾物を再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から１時間行い、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾物を沸騰キシレンに抽出されないものを不溶分とし、得られた不溶分を１５０℃の乾燥機で１時間乾燥させ、計量する（Ｗ２とする）。もとの発泡性スチレン系樹脂粒子の重量Ｗ１に対する割合をキシレン不要分とする。

キシレン不溶分(％)＝１００×Ｗ２/Ｗ１。

（残存スチレン測定法）
発泡性スチレン系樹脂粒子を塩化メチレン（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→８０℃（３℃／ｍｉｎ）後、８０→１８０℃昇温（１０℃／ｍｉｎ）、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量（ｐｐｍ）を定量した。

（融着性評価）
低圧０．０５ＭＰaで成形して得られた発泡体成形体(発泡倍率１０倍)を破断し、破断面を観察して、粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
◎：粒子破断の割合が９０％以上。
○：粒子破断の割合が８０％以上、９０％未満。
△：粒子破断の割合が７０％以上、８０％未満。
×：粒子破断の割合が７０％未満。

(表面性評価)
低圧０．０５ＭＰａで成形して得られた発泡体成形体(発泡倍率１０倍)の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
◎：表面の溶融、粒間が無く、非常に美麗。
○：表面の溶融、粒間が少なく、美麗。
△：表面の溶融、粒間があり、外観やや不良。
×：表面の溶融、粒間が多く、外観不良。

（平均気泡径の測定）
発泡成形体の平均気泡径は、発泡成形体(発泡倍率１０倍)の切断面をマイクロスコープで観察し、切断面の一直線上（６０ｍｍ）にかかる気泡数から平均気泡径を測定した。また、この測定で得られた平均気泡径を平均弦長という。

平均気泡径(ｔ)＝線長／（気泡数×写真の倍率）。

（強度測定：曲げ強度）
低圧０．０５ＭＰaで成形して得られた発泡成形体(発泡倍率１０倍)を３００×７５０×２０（ｔ）ｍｍに切り出したサンプル片を、恒温恒湿室に２４時間保管した後、曲げ強度を測定した。。尚、成形時の水蒸気圧力：０．０５ＭＰaで得られた発泡成形体で評価をした。
◎：曲げ強度が３．０ＭＰａ以上
○：曲げ強度が２．５ＭＰａ以上３．０ＭＰa未満
△：曲げ強度が２．０ＭＰa以上２．５ＭＰa未満
×：曲げ強度が２．０ＭＰa未満。

（実施例１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６Ｌのオートクレーブに、純水重量８５重量部、第３リン酸カルシウム０．５７重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ０．００４７６重量部、塩化ナトリウム０．１重量部、粒子径が０．２〜０．３ｍｍ、残存スチレン量70000〜90000ppm、重量平均分子量18万のスチレン系樹脂種粒子１５重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。その後、開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．０４重量部を仕込んだ。続いて、９２℃まで昇温させた後、ベンゾイルパーオキサイド３０％溶液０．２５７重量部を４時間５０分、フェニルアセチレン濃度８０ｐｐｍのスチレン単量体８５重量部は５時間４５分かけて反応器中に仕込みながら重合した。更にスチレン添加終了間際にジビニルベンゼン０．０１２重量部仕込んだ。その後、３０分間９２℃を保持した後、直ちに１２０℃に昇温して１時間保持した。９５℃に冷却後、系内にノルマルブタン７０％濃度（イソブタン３０％濃度）５．７重量部を仕込み更に３時間１２０℃で保持した後、冷却した。懸濁液を取り出し脱水・乾燥・分級して、粒子径が４００〜６００μｍ後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを洗浄、脱水・乾燥することにより、残存スチレン量３００ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

＜予備発泡粒子の製造＞
これを回転攪拌式予備発泡装置に投入して、約９５℃の水蒸気中で嵩密度が１００ｇ／Ｌ（発泡倍率：１０倍）になるまで約２分間発泡して予備発泡粒子を得た。

＜発泡成形体の製造＞
得られた予備発泡粒子を室温で約２４時間養生乾燥した後、縦４５０ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの平板状金型内に充填し、０．０５ＭＰａの水蒸気で３０秒加熱・冷却して取り出した成形体を３０℃均熱乾燥機中で２４時間養生した後、恒温恒湿室に更に２４時間保管し、平板状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。

(実施例２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．０８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量２５０ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例３）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．１８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量７０ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例４）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．０８重量部、ジビニルベンゼン０．０１６重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量２６０ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例５）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．０８重量部、１１５℃の加熱を合計７時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量２２０ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例６）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．１８重量部、１２５℃の加熱を合計２時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量１４０ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例７）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．１８重量部、１１５℃の加熱を合計７時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量１００ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量５０ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例２）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．１８重量部、ジビニルベンゼン０．０１６部、１１０℃の加熱を合計７時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量８９０ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例３）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．１８重量部、１２０℃の加熱を合計８時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量１０ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例４）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルモノカーボネート０．０８重量部、ジビニルベンゼン０．１５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量２００ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例５）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１６重量部、ジビニルベンゼン０．０１６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、残存スチレン量３００ｐｐｍの発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例６）
＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造＞において、特開２００４−１５５８７０号公報の実施例１と同じ方法で、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、型内発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。

本発明の実施例では、通常条件で成形した成型体だけでなく、低圧の条件で成形した成形体においても、融着性、表面性だけでなく、強度にすぐれたものが得られる。

Claims (9)

1. 昜揮発性発泡剤を含む発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該発泡性スチレン系樹脂粒子のスチレン系樹脂が、ジビニルベンゼンをスチレン単量体１００重量部に対して０．０１０〜０．０２０重量部含み、該発泡性スチレン系樹脂粒子のキシレン不溶分が１．５％未満であり、該発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部のＺ平均分子量（Ｍｚ１）が６０万〜１００万であり、全体のＺ平均分子量（Ｍｚ２）が７０万〜１１５万であり、かつＭｚ１とＭｚ２との比率（Ｍｚ１/Ｍｚ２）が０．８５〜０．９５であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
2. 昜揮発性発泡剤が、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンからなる群の少なくとも１種であり、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜７重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
3. 請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる予備発泡粒子。
4. 請求項３に記載の予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体。
5. 発泡成形体の密度が０．０５〜０．２ｇ/ｃｍ³であることを特徴とする請求項４に記載の発泡成形体。
6. 請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
7. スチレン系樹脂種粒子とスチレン系単量体の総量１００重量部に対して、一般式（１）に示される化合物０．０４０重量部〜０．１８０重量部を重合開始剤として使用することを特徴とする請求項６に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
   

   

   （式中のＲ¹は分岐アルキル基、Ｒ²は分岐鎖又は直鎖のアルキル基を表す。）
8. ジビニルベンゼンを添加後、１１５〜１３０℃、２時間〜７時間、加熱処理することを特徴とする請求項６または７に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
9. スチレン系単量体の全量の９０％〜１００％が添加された時点で、ジビニルベンゼンを添加することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。