JP2018135408A - 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高発泡倍率での成形性が良好であり、発泡成形体表面の発泡粒子に隙間（凹凸）が少ない、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法を提供することにある。特に、金属鋳造の際に使用する消失模型の使用に適した発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法を提供することにある。【解決手段】メタクリル酸メチル９０重量％以上９８重量％以下とアクリル酸ブチル２重量％以上１０重量％以下からなるアクリル系モノマーを懸濁重合することによって得られる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法であって、アクリル系モノマーの転化率が８０％以上９５％以下に達した時点で、発泡剤を９５℃以上１２０℃以下の含浸温度で含浸させることを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法により達成できる。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法に関する。さらには、本発明の発泡性メタクリルメチル系樹脂粒子を用いて製造する発泡成形体は消失模型に使用される。

金属鋳造を行う際、発泡成形体で作製した模型を鋳造砂に埋没し、そこに溶融金属を流し込んで置換することで鋳物を鋳造する消失模型鋳造法（フルモールド法）が知られている。フルモールド法では、メタクリル酸メチル重合体の発泡成形体が、鋳造時の残渣低減の観点から、使用されている。

しかしながら、メタクリル酸メチル重合体の発泡は一般に難しく、溶融時の伸長粘度と剪断粘度が発泡挙動に対して不適格であり、気泡の保持能力が不十分である。このため十分に発泡しないばかりでなく、発泡セルが不均一となり、得られた発泡体の表面に凹凸が多く平滑な表面となし難く、且つ若干発泡しても気泡の収縮が激しく、商品価値を有する発泡体を得ることが困難であった。

発泡性能を改善させる手段として、特許文献１には、粒径制御のために熱可塑性重合体粒子を、分散剤を含む水中に懸濁せしめ、これに重合開始剤のもとにメタクリル酸エステル系単量体を熱可塑性重合体に対して特定の割合となるように滴下させ重合することにより、得られる重合体粒子の分子量分布の不均一を減少させる方法が開示されている。また、発泡剤の保持性を高める方法として、特許文献２には、特定の領域に分子量を調整する方法が開示されている。又、発泡成形時に高発泡倍率で、発泡セルが均一で、外観が良好である発泡体を得る方法として、特許文献３に特定の単量体比率から得られる重合体で特定の分子量に調整する方法が開示されている。

特許文献４では、発泡成形体の切断気泡の平均弦長が７０μｍ以上２００μｍ以下が開示されているが、発泡成形体を構成する個々の発泡粒子の内部のセル構造を観察すると、発泡粒子の表層部と内部で平均弦長に大きな差が生じ、成形体表面の発泡粒子の隙間に凹凸が存在し、外観を損ねている。

特許文献５では、重合転化率４０〜８０％の時点で、発泡剤を添加するメタクリル酸メチル系発泡粒子が開示されているが、重合時に樹脂粒子は合一しやすく、生産収率が悪化する課題がある。

特開昭５０−１２７９９０号公報 特開２００１−１２３００１号公報 特開２００１−２３３９８６号公報 特開２００６−２４１２５６号公報 特開２０００−８６８４号公報

特許文献１、２、３に記載の樹脂は、高発泡倍率状態で得られる発泡成形体に大きな寸法変化が見られるという問題があった。その要因としては、発泡セルの均一化が不十分であるばかりでなくセルサイズが小さくなり過ぎる為に気泡を構成しているセル膜厚が薄くなり、発泡性能が必ずしも十分でないことが挙げられる。他方、発泡性スチレン系樹脂の発泡セルについては、不均一化し易く、また、粗大化し易いため、その発泡セルを均一、微細化する能力を持つ造核剤を使用する方法等が提題されている。しかし、同様の課題を有していても発泡性スチレン系樹脂における技術を発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に転用することでは解決しない。

以上のような状況に鑑み、本発明は、高発泡倍率での成形性が良好であり、発泡成形体表面の発泡粒子に隙間（凹凸）が少ない、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法を提供することにある。特に、金属鋳造の際に使用する消失模型の使用に適した発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

（１）メタクリル酸メチル９０重量％以上９８重量％以下とアクリル酸ブチル２重量％以上１０重量％以下からなるアクリル系モノマーを懸濁重合することによって得られる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法であって、アクリル系モノマーの転化率が８０％以上９５％以下に達した時点で、発泡剤を９５℃以上１２０℃以下の含浸温度で含浸させることを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。

（２）前記アクリル系モノマー１００重量部と、二官能性単量体０．０５重量部以上０．１５重量部以下を重合することを特徴とする（１）記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。

（３）発泡剤がプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタンおよびネオペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。

（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡させたことを特徴とするメタクリル酸メチル系発泡粒子の製造方法。

（５）（４）に記載のメタクリル酸メチル系発泡粒子を型内成形したことを特徴とする発泡成形体の製造方法。

（６）（５）に記載の発泡成形体からなることを特徴とする消失模型の製造方法。

本発明によれば、高発泡倍率での成形性が良好であり、発泡成形体表面の発泡粒子同士の隙間に凹凸が少ない美麗な表面性を有する発泡体が得ることができる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法を提供できる。特に、本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、金属鋳造の際に使用する消失模型に好適に使用できる。

本発明の発泡性メタクリル酸メチル系発泡粒子の製造方法は、メタクリル酸メチル９０重量％以上９８重量％以下とアクリル酸ブチル２重量％以上１０重量％以下からなるアクリル系モノマーを懸濁重合することによって得られる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法であって、アクリル系モノマーの転化率が８０％以上９５％以下に達した時点で、発泡剤を９５℃以上１２０℃以下の含浸温度で含浸させることを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法である。

一般に、ブタン等の発泡剤を、メタクリル酸メチル系重合粒子へ含浸は、スチレン系重合粒子に比べて、難しく含浸ムラとなりやすい。樹脂粒子内部へのブタンの含浸が不十分であれば、樹脂粒子を発泡粒子にした時、発泡粒子の表層部の気泡の平均弦長が１００〜１３０μｍと大きく、発泡粒子の中心部の平均弦長は、５０μｍ以下と細かい気泡径を有する２重セル構造（硬芯と呼ぶ）の発泡粒子が得られる。このような２重セル構造を有する発泡粒子を、発泡成形した場合、成形体表面の発泡粒子同士に隙間（凹凸）が生じてしまい外観が好ましくない。特に、鋳造用模型としては、発泡成形体の表面凹凸が鋳造表面に転写され、好ましくない。

本発明のように、重合粒子の重合転化率が、８０％以上９５％以下の時に、発泡剤を樹脂粒子に含浸することが必要である。重合転化率が８０％未満の場合、発泡剤が含浸されやすいが、樹脂の軟化が促進されて、樹脂粒子同士が合一したりして、製品収率が悪化する。一方、重合転化率が９５％を超えると、発泡剤が樹脂粒子の内部まで含浸されず、２重の気泡構造（硬芯）が形成され、成形体表面の発泡粒子の隙間が凹凸した発泡成形体が得られる。

本発明のように、発泡剤を樹脂粒子の中に、より含浸させるためにも、発泡剤の含浸温度を９５℃以上１２０℃以下にすることが必要である。好ましくは、含浸温度１００℃以上１１７℃が好ましい。含浸温度が９５℃未満の場合、発泡剤が樹脂粒子内部まで含浸されず、２重の気泡構造（硬芯）が形成され、表面が凹凸した発泡成形体が得られる。含浸温度１２０℃を超えると、均一な気泡構造を得られるものの、重合機の缶圧が高くなり、重装備な含浸設備が必要となる。

本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、（１）重合工程、（２）発泡剤含浸工程を経て、製造される。以下、製造例を示す。

（１）重合工程
本発明の発泡性樹脂粒子を製造する方法としては水性懸濁液中で重合を行う懸濁重合が挙げられる。

本発明における「水性懸濁液」とは、攪拌等を用いて、単量体液滴を、水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また、必要に応じて、水に不溶の分散剤、開始剤、連鎖移動剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等が共に分散させ、重合温度７０℃〜９０℃で、単量体を懸濁重合させる。

樹脂と水の重量比は、得られるメタクリル酸系樹脂／水の比として、１．０／０．６〜１．０／３．０が好ましい。

本発明に用いる単量体は、メタクリル酸メチル９０重量％以上９８重量％以下とアクリル酸ブチル２重量％以上１０重量％以下からなるアクリル系モノマーを重合してなることを特徴とする。

メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸ブチル単量体の比率は、メタクリル酸メチル９２重量％以上９７重量％以下とアクリル酸ブチル３重量％以上８重量％以下が好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル９３重量％以上９６重量％以下とアクリル酸ブチル４重量％以上７重量％以下である。メタクリル酸メチル単量体成分比率が多いと、発泡性、成形性に劣る傾向があり、表面が美麗な発泡成形体を得づらく、アクリル酸ブチル単量体成分が多すぎると発泡成形体が収縮しやすい傾向にある。

メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸ブチル単量体の合計を１００重量部とした場合、燃焼時の残渣低減と分子量の調整のために二官能性単量体を使用する必要がある。二官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したのも、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの、ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個有するアリール化合物等があげられる。二官能性単量体は分子量調整のしやすさからヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

二官能性単量体の使用量はメタクリル酸メチル単量体とアクリル酸ブチル単量体の合計１００重量部に対して０．０５重量部以上０．１５重量部以下であることが好ましく、０．０８重量部以上０．１３重量部がより好ましい。二官能性単量体の量が少ないと残渣が残りやすい上に強度に劣る傾向にあり、二官能性単量体の量が多いと発泡性、成形性に劣る傾向にある。

本発明で用いる懸濁重合用の分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどの難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが挙げられ、難水溶性無機塩を使用する場合には、α―オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を併用することが効果的である。これらの分散剤は必要に応じて重合の途中で追加しても良い。

分散剤の使用量は、種類によるが難水溶性無機塩としては水１００重量部に対して０．１重量部以上１．５重量部以下、アニオン系界面活性剤や水溶性高分子としては３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。

本発明の懸濁重合は、一段階目の重合を行い主要な反応を行った後、一段階目よりも高温で二段階目の重合反応で残存モノマーを低減させることが好ましい。

重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。

また本発明における重合においては、連鎖移動剤としてメタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものを使用するのが好ましい。例えば、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等の単官能連鎖移動剤、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能性連鎖移動剤があげられる。

可塑剤としては、沸点２００℃以上の高沸点可塑剤が挙げられ、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられる。

気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

（２）発泡剤含浸工程
次いで、アクリル系モノマーの重合転化率が８０％以上９５％以下で、発泡剤、必要に応じて溶剤を樹脂粒子に、含浸させる。発泡剤と溶剤を追加する温度は、重合工程の温度７０〜９０℃を継続することが好ましい。

本発明において使用する発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、およびネオペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用される。さらには、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素類などの揮発性発泡剤を併用してもよい。使用量としてはスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上１２重量部以下、更に好ましくは４重量部以上９重量部以下である。

必要に応じて使用する溶剤は、沸点５０℃以上のものがあげられ、トルエン、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。この中でトルエン、シクロヘキサンが発泡性を得る上で好ましく、１．５重量％以上３．０重量％以下含まれることが好ましい。１．５重量％以下であると十分な発泡力を得ることができず、３．０重量部以上だと成形時に成形体表面に膨れが生じやすく、寸法安定性に劣る。

発泡剤、又は溶剤の追加時期は、重合粒子の重合転化率が、８０％以上９５％以下の時に、発泡剤を樹脂粒子に含浸することが必要である。重合転化率が８０％未満の場合、発泡剤、又は溶剤が含浸されやすいが、樹脂の軟化が促進されて、樹脂粒子同士が合一したりして、製品収率が悪化する。一方、重合転化率が９５％を超えると、発泡剤、又は溶剤が樹脂粒子の内部まで含浸されず、発泡粒子は、２重の気泡構造（硬芯）が形成され、成形体表面の発泡粒子の隙間が凹凸した発泡成形体が得られる。

次いで、重合系の内温を９５℃以上１２０℃以下に昇温させ、７〜１２時間保持し、発泡剤又は溶剤を樹脂粒子中に含浸させる。発泡剤の含浸温度は、より好ましくは、含浸温度１００℃以上１１７℃が好ましい。含浸温度が９５℃未満の場合、発泡剤が樹脂粒子内部まで含浸されず、発泡粒子は、２重の気泡構造（硬芯）が形成され、表面が凹凸した発泡成形体が得られる。含浸温度１２０℃を超えると、均一な気泡構造を得られるものの、重合機の缶圧が高くなり、重装備な含浸設備が必要となる。

発泡剤含浸の所定時間が終了したら、重合内温を４５℃以下まで冷却し冷却、乾燥をする。

得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、一般的な予備発泡方法によって、予備発泡粒子とすることができる。具体的には攪拌機を具備した容器内に入れ水蒸気等の熱源により加熱することで、所望の発泡倍率までに予備発泡を行う。

予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形し、発泡成形体にすることができる。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気により加熱融着することで発泡成形体とする。

本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子で製造された発泡成形体は、メタクリル酸メチル系樹脂自体の天井温度が低いために、発泡成形体を鋳造砂に埋没し、そこに溶融金属を流し込んで置換しても、メタクリル酸メチル系樹脂の残渣が残り難いとことから消失模型として好適に使用できる。

以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（重量平均分子量測定）
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｃｃに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、カラム温度：４０℃、流速：０．３５ｍｌ／１ｍｉｎ．）にて測定した。重量平均分子量は標準ポリスチレンの換算値として求めた。

（重合転化率の測定）
発泡剤を添加する直前の耐圧容器から重合樹脂粒子を採取し、ろ紙で、樹脂粒子表面の水分を拭き取った後、塩化メチレン（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→８０℃（３℃／ｍｉｎ）後、８０→１８０℃昇温（１０℃／ｍｉｎ）、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存モノマー量を定量した。残存モノマー量より、重合転化率を測定した。

(予備発泡粒子の製造)
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５〜１．４ｍｍの発泡性樹脂粒子を分取した。

分取した発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、吹き込み蒸気圧０．０９〜０．１０ＭＰａの条件でかさ倍率６５倍への予備発泡し、その後、常温下で１日放置して、発泡粒子を得た。

(予備発泡粒子の気泡径の平均弦長)
発泡粒子の平均気泡径はＡＳＴＭ−Ｄ−２８４２−９７に準じて、発泡粒子の切断面を投影した写真から、切断面の一直線上にかかる気泡径から平均弦長を測定した。発泡粒子の表層部は、最外表面層から内側１００μｍと内側２００μｍ間のセルの平均弦長（Ａ）と、発泡粒子の中心点から半径１００μｍの平均弦長（Ｂ）を測定した。発泡粒子の硬芯の度合として、発泡粒子の平均弦長比（Ａ）／（Ｂ）を試算した。平均弦長比が１．０に近い程、発泡粒子内の気泡径が均一であることを示している。

(発泡成形体の製造)
得られたメタクリル酸メチル系予備発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ−５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．０５ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み１５０ｍｍで長さ４００ｍｍ×幅３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。

(発泡成形体の表面性)
発泡成形体の表面の状態を目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間に凹凸が少ない美麗な表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。

５：凹凸が見当たらない
４：部分的に凹凸があるが、ほとんどわからない
３：ところどころ凹凸があるが、全体としては許容できる
２：凹凸が目立つ
１：凹凸が多い。

（実施例１）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム０．１０５重量部、α−オレインスルフォン酸ソーダ０．００７５重量部、及び、ラウロイルパーオキサイド０．０８重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部（メタクリル酸メチル系単量体に対して０．０９ビニル基ｍｏｌ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２４重量部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸ブチル５重量部、トルエン１重量部を仕込み、８０℃で、４時間２０分重合を行った。その時の重合転化率は８８％であった。その後、シクロヘキサン１．５重量部、ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）９部を仕込んだ後、１０２℃に昇温して１０時間重合を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。

得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５〜１．４ｍｍの発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を採取し、重量平均分子量を測定したところ、３２．７万である。加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、樹脂粒子を予備発泡し、倍率６５倍の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で１日養生させた後、発泡粒子のセルの平均弦長を測定したところ、表層部の平均セル弦長（Ａ）は７５μｍ、中心部の平均弦長（Ｂ）は６５μｍで、弦長比Ａ／Ｂは、１．１５である。次いで、ダイセンＫＲ−５７成形機を用いて３００×４５０×１５０（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得、成形体の表面性を目視で評価した。その結果を表１に示す。

(実施例２)
表１に示すように、メタクリル酸メチル９２重量部、アクリル酸ブチル８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。

(実施例３)
表１に示すように、メタクリル酸メチル９７重量部、アクリル酸ブチル３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。

(実施例４)
表１に示すように、発泡剤の含浸温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。

(実施例５)
表１に示すように、重合時間を４時間５０分として、重合転化率を９４％に変更した以外は、実施例４と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。

(比較例１)
表１に示すように、実施例１と同様の操作を行い、重合時間を４時間００分で、重合転化率７５％であった。発泡剤を添加後、含浸温度１０２℃に到達してから、樹脂粒子同士のアグロメが観察された為、重合を中止した。アグロメとは、重合粒子同士が同一した状態である。

(比較例２)
表１に示すように、実施例１と同様の操作を行い、重合時間を４時間００分で、重合転化率７５％であった。発泡剤を添加後、含浸温度１２０℃に到達してから、樹脂粒子同士のアグロメが観察された為、重合を中止した。

(比較例３)
表１に示すように、実施例１と同様の操作を行い、重合時間を５時間１０分で、重合転化率９８％に変更した。その後、発泡剤を添加し、含浸温度１０２℃として、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。

(比較例４)
表１に示すように、比較例４と同様の操作を行い、重合転化率９８％で、発泡剤を添加し、含浸温度１２０℃として、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。

Claims (6)

1. メタクリル酸メチル９０重量％以上９８重量％以下とアクリル酸ブチル２重量％以上１０重量％以下からなるアクリル系モノマーを懸濁重合することによって得られる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法であって、アクリル系モノマーの転化率が８０％以上９５％以下に達した時点で、発泡剤を９５℃以上１２０℃以下の含浸温度で含浸させることを特徴とする発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。
2. 前記アクリル系モノマー１００重量部と、二官能性単量体０．０５重量部以上０．１５重量部以下を重合することを特徴とする請求項１記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。
3. 発泡剤がプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタンおよびネオペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡させたことを特徴とするメタクリル酸メチル系発泡粒子の製造方法。
5. 請求項４に記載のメタクリル酸メチル系発泡粒子を型内成形したことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
6. 請求項５に記載の発泡成形体からなることを特徴とする消失模型の製造方法。