JP2000086804A - 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法Info
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Abstract
ス抜けの少ない約400μm以上の大粒子径の発泡性メ
タクリル酸メチル系樹脂粒子を提供する。 【解決手段】 メタクリル酸メチルを主成分とする単量
体を水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸
メチル系樹脂粒子を製造する方法に於いて、アニオン系
水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中に対する
濃度が1〜10重量%のりん酸水素2ナトリウムを含む
水性媒体中で重合を開始し、重合率が40〜80%にな
った時点でノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤
を添加すると共に、重合時に易揮発性発泡剤を添加し懸
濁重合により得られる樹脂に含浸することを特徴とする
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。
Description
酸メチル系樹脂粒子の製造方法に関し、さらに詳細に
は、発泡成形に適した平均粒子径が400μm以上の発
泡剤を含有するメタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方
法に関するものである。
り、透明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射
出成形して、自動車のランプカバーやメーターカバー、
眼鏡レンズ、導光体等の成形品や、さらに押出し成形し
て看板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
一方、メタクリル酸メチル系重合体は、流動性と溶融延
伸時の強度が共に高いことが必要な異形(共)押出し、
ブロー成形、発泡成形の材料に適さず、これらの分野に
は使用されていないのが現状である。
れたメタクリル酸メチル系重合体を提供すべく本発明者
等は鋭意検討した結果、「分岐構造を有し、重量平均分
子量が8万〜40万で、Z平均分子量を用いて規定され
る分岐点間分子量が3万〜50万であるメタクリル酸メ
チル系重合体」は上記特性を満足し得ることを見出し先
に特願平7−280235号(特開平8−208746
号公報)として出願した。ところで、発泡成形材料とし
ては発泡剤を含有する樹脂粒子径が大きいほど、小さい
ものに比較して、発泡に寄与する発泡剤が粒子表面より
揮散し難く、高発泡倍率の成形を可能とすることが考え
られるが、スチレン等の重合に於いては難溶性無機塩微
粉末と陰イオン界面活性剤さらにはこれらとポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース
などの水溶性高分子を懸濁安定剤として使用することに
より大粒子径の樹脂を得る製造方法が知られているもの
の、メタクリル酸メチル系樹脂に於いては、知られてい
ない。
み、本発明者等は発泡剤を樹脂中に容易に含浸せしめ、
かつガス抜けの少ない大粒子径のメタクリル酸メチル系
樹脂を得ることを目的として鋭意検討した結果、メタク
リル酸メチルを主成分とする単量体を水性媒体中で懸濁
重合するに際し、特定の懸濁安定剤と特定の懸濁助剤を
併用し、さらに特定の重合時期に特定の懸濁安定剤を添
加し重合すると共に、重合時に易揮発性発泡剤を添加、
存在せしめる場合には、上記目的を全て満足する平均粒
子径約400μm以上の大粒子径を有する発泡性メタク
リル酸メチル樹脂粒子が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
クリル酸メチルを主成分とする単量体を水性媒体中で懸
濁重合することによりメタクリル酸メチル系樹脂粒子を
製造する方法に於いて、アニオン系水溶性高分子からな
る懸濁安定剤と水性媒体中に対する濃度が1〜10重量
%のりん酸水素2ナトリウムを含む水性媒体中で重合を
開始し、重合率が40〜80%になった時点でノニオン
系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加すると共に、
重合時に易揮発性発泡剤を添加し懸濁重合により得られ
る樹脂に発泡剤を含浸することを特徴とする発泡性メタ
クリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法を提供するにあ
る。
本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、メタ
クリル酸メチルを主成分とする単官能単量体およびこれ
と共重合可能な多官能単量体の重合体である球状の粒子
のメタクリル酸メチル系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含
浸したものである。メタクリル酸メチルを主成分とする
単官能単量体とは、メタクリル酸メチルの単独、または
メタクリル酸メチルを50重量%以上、好ましくは80
重量%以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能
の不飽和単量体との混合物である。メタクリル酸メチル
が50重量%未満では、いわゆるメタクリル酸メチル重
合体の特性である透明性、機械的強度が発現しにくい。
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類:アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類:
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の酸無水物:アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アク
リル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセ
ロール、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロー
ル等のヒドロキシル基合有のエステル:アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙
げられる。さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル類:メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等の窒素含有単量体:アリルグリシジルエーテル、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有単量体が挙げられる。特に、メタクリル酸メチ
ル70重量%以上、及びメタクリル酸メチル以外のメタ
クリル酸エステルまたはアクリル酸エステル0〜20重
量%の組成の範囲のものが好ましい。
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコールまた
はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメ
タクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレ
ート等の2価のアルコールの水酸基をアクリル酸または
メタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまた
はこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の
アルケニル基を2個以上有するアリール化合物等が挙げ
られる。
い分け測定器(株式会社セイシン企業製)あるいは電磁
振とう式篩い分け測定器(三田村理研工業株式会社)を
用いて測定して得られる重量累積50%平均粒子径を意
味する。(JISz−8801(1982)に準拠)
とする単量体を、アニオン系水溶性高分子からなる懸濁
安定剤及び水性媒体中の濃度が約1〜約10重量%、好
ましくは約1〜約3重量%のりん酸水素2ナトリウムの
存在する水性媒体中で重合を開始する。そして、該単量
体の重合率が約40〜約80%、好ましくは約50〜約
70%になった時点で、ノニオン系水溶性高分子からな
る懸濁安定剤を添加する。ノニオン系水溶性高分子から
なる懸濁安定剤の添加は、一括、分割、または連続的に
添加することが出来る。重合率が40%未満でノニオン
系水溶性高分子からなる懸濁安定剤を添加した場合には
得られる樹脂粒子は球状でないものが多く粒径は不揃い
となる。重合率が80%を超えた時点で添加した場合に
は、重合が不安定になるため、得られる重合体ビーズは
球状でないもの、凝集粒子が多くなる。
らなる懸濁安定剤としては、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタ
クリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリ
ル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム−メタクリル酸
アルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらは単独
または併用して使用することができる。中でも、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムが好
ましい。
剤としては、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリ酢
酸ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の水溶性高分子が挙げら
れ、これらは単独または併用して使用することができ
る。好ましくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体である。
らなる懸濁安定剤の使用量は、それぞれ、該単量体に対
して0.005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜
0.1重量部の範囲から選択されるが、重合系が安定と
なる範囲内で少ない方が好ましい。0.005重量部以
下では重合系が不安定となり、1.0重量部を超えると
微小粒状樹脂粒子が多く生成し平均粒子径が小さくな
る。
なる懸濁安定剤とともに水性媒体中の濃度が約1〜約1
0重量%のりん酸水素2ナトリウムを用いることが、発
泡成形に適した平均粒子径が約400μm以上のメタク
リル酸メチル系樹脂粒子を得るための必須要件である。
濃度が1重量%より低いと得られる樹脂粒子の平均粒子
径が小さくなり、10重量%より高いと重合系が不安定
となる。りん酸水素2ナトリウムの濃度は1〜3重量%
が好ましい。
合は、1:1〜2:1、好ましくは1.3:1〜1.
7:1の範囲である。水性媒体の量が少なすぎると、単
量体の分散が不均一となり易く、重合系が不安定とな
り、多いと微小粒状樹脂粒子が多く生成し平均粒子径が
小さくなる。
用いる重合開始剤に適した温度でよい。
酸メチル系樹脂粒子を製造する際の条件でよい。装置と
しては、周知の攪拌翼例えばタービン翼、ファウドラー
翼、プロペラ翼、ブルーマージン翼等の付いた攪拌機を
備えた重合容器を用い、該容器には、バッフルを付けて
いるのが一般的である。
脱水、乾燥して樹脂粒子を得る。
の発泡に使用する易揮発性発泡剤としては、生成される
樹脂の軟化点よりも低い沸点を有し、かつ樹脂粒子を溶
解しないか、または僅かに膨潤させる性質を持ったもの
が好適である。例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン等の鎖式脂肪族炭化水素類;シクロブタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素;
メチルクロライド、ジクロロジフルオロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素類;二酸化炭素、窒素、水等のガス類が
挙げられ、これらの少なくとも1種以上が用いられる。
発泡剤の使用量は、全単量体の重量に対して、好ましく
は約3〜約12重量部、特に好ましくは約5〜約8重量
部の割合である。
ン、ブタン、ペンタンを単独または併用して用いる時
は、発泡剤の含浸時にビニル系単量体を溶解する有機溶
剤を用いるのが好ましかった。このような有機溶剤とし
ては、例えば、エチレンジクロライド、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらを少量、
好ましくは全単量体に対し、0.2〜0.5重量部併用
していた。しかし、このような溶剤の添加は、衛生安全
面からは好ましいことではなかった。本発明によれば、
有機溶剤を添加しなくても良好な含浸率、発泡性、成形
性が得られる。ただし、これらを用いることは何らさし
つかえない。
させる一般的な発泡助剤を併用して用いることができ
る。
子としては、特に制限れるものではないが、既に特開平
8−208746号公報により公知の溶融流動性に優れ
た分岐構造を有し、重量平均分子量(Mw)が8万〜4
0万で、Z平均分子量(Mz)を用いて規定される分岐
点間分子量が3万〜50万のメタクリル酸メチル系樹脂
粒子を適用することが推奨される。Mwが上記範囲のも
のは該重合体の機械的強度に優れ、これを成分とするメ
タクリル酸メチル系重合体ビーズを発泡させた発泡体の
強度にも優れ、発泡ビーズの成形時の融着特性にも優れ
る。また、分岐点間分子量(Mzb)が上記範囲のもの
は、重合体の発泡性能に優れ、成形品の外観にも優れ
る。
ション・クロマトグラフィー(GPC)と示差屈折率計
により求められる値である。この求め方は、例えば19
84年度版、「高分子特性解析」(共立出版)24頁〜
55頁に記載されている。
リマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平
均値を意味する。このZ平均分子量を用いて規定する分
岐点間分子量(Mzb)は、日本ゴム協会誌、第45
巻、第2号、105〜118頁「キャラクタリゼーショ
ン」の記載に基づき、下記数式 数1、数2より算出さ
れる。
6)0.5 +4Bz/3π}- 0.5
メタクリル酸メチル重合体標準試料のGPC溶出時間に
対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍較
正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分子
量がMz値に対応する極限粘度である。η2 は、直鎖状
メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量に対す
る極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定対象の
重合体と同じ分子量Mz値に対応する極限粘度である。
Bzは、Z平均分子量Mzにおける分岐点の数である。
重合体のうち分子量30万以上のものの割合が、その重
合体のクロロホルム中25℃における還元粘度が0.7
dl/g以下の時は、{〔14×該還元粘度値−6.
8〕〜〔14×該還元粘度値+11・2〕}(重量%)
であり、還元粘度が0.7dl/g以上の時は、{〔4
0×該還元粘度値−25〕〜〔40×該還元粘度値−
7〕}(重量%)であることがより好ましい。なお、本
発明で表す還元粘度とは、その測定する重合体の溶液濃
度が1g/dlでの値である。分岐構造を有するメタク
リル酸メチル系重合体の分子量30万以上の割合が上記
の範囲内の場合には、メタクリル酸メチル系重合体の流
動性と溶融時の引張り強度のバランスに優れ、それに伴
って、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性と溶融
延伸次の強度のバランスに優れることによる良好な発泡
体が得られる。また本発明における分岐構造を有するメ
タクリル酸メチル系重合体の架橋度は、ゲル分率(全重
合体重量に対するアセトン不要部分の重量%)で表し
て、通常3%以下、好ましくは1%以下、更に好ましく
はほぼ0%である。
は、本発明で規定する製造方法に加え単官能単量体、多
官能単量体を含む多官能性の構成単位となる成分、必要
により更に連鎖移動剤および/または重合開始剤を特定
範囲で加えて重合することによって得られる。多官能性
の構成単位となる成分としては、前述の多官能単量体、
多官能連鎖移動剤、多官能開始剤、及びこれらの2種以
上の混合物を挙げることができる。多官能の構成単位と
なる成分の量は、メタクリル酸メチル(および単官能単
量体)に対し、通常は0.02〜1重量%である。
の重合に用いられる周知のものでよい。この中には、連
鎖移動官能基をlつ有する単官能の連鎖移動剤および連
鎖移動官能基を2つ以上有する多官能連鎖移動剤とがあ
る。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン
類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられ、多官能
連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等
の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または3−
メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げら
れる。
合体の重合に使用する連鎖移動剤の量は、該単官能単量
体1モル当たり、通常は5×10-5モル〜5×10-3モ
ルであり、共重合可能な多官能単量体の量は該単官能単
量体1モル当たり、通常はその官能基数が1×10-5〜
{該連鎖移動剤(モル)−2.5×10-4}当量となる
範囲である。
合体Aの重量平均分子量は、一般に主として用いられる
多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル開
始剤の濃度に支配される。重量平均分子量の調整は、多
官能単量体濃度が高い程重量平均分子量は大きくなり、
逆に連鎖移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮し
て、多官能単量体の上記濃度範囲内反ぴ連鎖移動剤の濃
度の範囲内で適宜変更することで行う。分岐点間分子量
は、主として、多官能単量体濃度によって調整できる。
多官能単量体濃度が高い程、分岐点間分子量は小さくな
る。また、連鎖移動剤では、多官能連鎖移動剤の濃度が
高い程分岐点間分子量は小さくなる。分子量30万以上
の割合は、多官能単量体の濃度が高い程多くなる。
を発生させる単官能重合開始剤および2対以上のラジカ
ルを発生させる多官能重合開始剤とがある。単官能重合
開始剤としては、例えば、2,2‘−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等
のアゾ化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、t−
ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、クミルパ
ーオキシ2−エチルヘキサノエート等のパーオキシエス
テル類;ジ−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパー
オキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類の有機過酸
化物等が挙げられる。多官能重合開始剤としては、例え
ば、2官能の1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチ
ルパーオキシトリメチルアジペートが、3官能のトリス
−(t−ブチルパーキシ)トリアジン、4官能の、2,
2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル)プロパン等を挙げることができる。多官能重合
開始剤を用いる場合は、前記した多官能構成単位として
の一部または全部と入れ替えることができる。
周知の適量でよく、単量体または単量体混合物100重
量部に対して通常、0.001〜1重量部程度、好まし
くは0.01〜0.7重量部である。なお、重合開始剤
の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるのは、一般
的なメタクリル酸メチル系重合休と同様である。
メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法と組み合わせ
行う場合には、樹脂粒子中に所望とする量の発泡剤を含
浸した、平均粒子径約400μm以上で、分岐構造を有
し、重量平均分子量が8万〜40万で、Z平均分子量を
用いて規定される分岐点間分子量が3万〜50万であ
り、その重合体のうち分子量30万以上のものの割合
が、その重合体の還元粘度が0.7dl/g以下の時
は、{〔14×該還元粘度値−6.8〕〜〔14×該還
元粘度値+11.2〕}(重量%)であり、還元粘度が
0.7以上の時は、{〔40×該還元粘度値−25〕〜
〔40×還元粘度値−7〕}(重量%)である発泡性メ
タクリル酸メチル系樹脂粒子を得ることができる。
は、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化
防止剤、熱安定剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料、光拡
散材等の一般的なアクリル樹脂に添加できる各種添加剤
を混在させても何ら問題はなく、重合体の重合中に添加
することができる。
に添加存在せしめるという極めて簡単な方法で、新たに
発泡剤を含浸せしめる工程を設けることなく発泡剤を含
浸した、通常約400μm以上の大粒子径を有する発泡
性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得ることを可能とし
たもので、かかる樹脂粒子は発泡成形時のガス抜けが少
なく高発泡倍率の発泡体を得ることができると共に、発
泡の均一性、耐衝撃性にも優れており、緩衝包装材や断
熱材、土木用材料としても有用で、その工業的価値は極
めて大である。
お、測定評価法のうち、上記に記載した項目以外の項目
については以下のとおり実施した。 (1) MFR:JIS K7210に準拠し、230
℃、3.8kg荷重、10分で測定した(g/10
分)。 (2)発泡倍率:家庭用蒸し器を使用し、底部の水が沸
騰してスチームが発生している状態で、晒にのせた発泡
性樹脂粒子5gを入れて蓋をして蒸した後、発泡した粒
子を融着している場合はほぐしてメスシリンダーで体積
を測定して嵩密度を測定した。 発泡倍率=1.19/
嵩密度 で表した。 (3)揮発分(重量部):樹脂粒子2gを減圧下200
℃、5時間乾燥し、重量減少量より求めた。実施例で用
いた各種単量体、連鎖移動剤の略称は、以下の通り。 MMA:メタクリル酸メチル MA:アクリル酸メチル DDSH:n−ドデシルメルカプタン HDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
チル94.5重量部、アクリル酸メチル5.5重量部、
HDA0.19重量部、ラウロイルパーオキサイド0.
3重量部、n−ドデシルメルカプタン0.38重量部、
イオン交換水150重量部、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム(1%水溶液が30ストークス)0.025重量部、
りん酸水素2ナトリウム・7水塩2.5重量部およびペ
ンタン10部を入れて混合し、加熱昇温して、80℃で
重合し、70分後(重合率約55%)にノニオン系水溶
性高分子からなる懸濁安定剤としてポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロック共重合体であるプルロ
ニックF68(旭電化工業株式会社製)0.05重量部
を添加した。その後同じ温度で重合し20分後に重合発
熱ピークが発生したが、さらに80℃で4時間反応させ
た。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、平均粒子径54
0μmの表1に示す物性を有する樹脂粒子(PMMA
1)を得た。この重合中の最大圧力は3.2kg/cm
2 ゲージ圧であった。得られたビーズを30℃のデシケ
ータで2日以上乾燥させて揮発性分を測定した所、8.
0部であり、加熱スチームにより発泡倍率を測定したと
ころ、5分で71倍に発泡した。
間を表1の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法
に従い樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子系
及び含有揮発成分量を測定した。その結果を表1に示
す。
を脱水・洗浄・乾燥した後に、実施例1と同じ水相中
〔イオン交換水150重量部、ポリメタクリル酸ナトリ
ウム(1%水溶液が30ストークス)0.025重量
部、りん酸水素2ナトリウム・7水塩2.5重量部〕に
樹脂粒子を仕込み、ペンタン10部を添加し、120
℃、8時間かけて含浸した。その時の最大圧力は8.4
kg/cm2 ゲージ圧で、揮発分は5.3部であった。
00重量部にイオン交換水150重量部、第3リン酸カ
ルシウム3.0重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸
ソーダ0.021重量部、けん化度88モル%で粘度9
0mPa・S(4%水溶液、20℃)の部分けん化ポリ
酢酸ビニル0.0018重量部に懸濁してペンタン10
重量部を仕込み、100℃、1時間含浸した。この重合
中の最大圧力は5.7kg/cm2 ゲージ圧であった。
得られたビーズの揮発性分は、2.5重量部であった。
Claims (5)
- 【請求項1】 メタクリル酸メチルを主成分とする単量
体を水性媒体中で懸濁重合することによりメタクリル酸
メチル系樹脂粒子を製造する方法に於いて、アニオン系
水溶性高分子からなる懸濁安定剤と水性媒体中に対する
濃度が1〜10重量%のりん酸水素2ナトリウムを含む
水性媒体中で重合を開始し、重合率が40〜80%にな
った時点でノニオン系水溶性高分子からなる懸濁安定剤
を添加すると共に、重合時に易揮発性発泡剤を添加し懸
濁重合により得られる樹脂に含浸することを特徴とする
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項2】 易揮発性発泡剤の添加時期が、重合ピー
ク前であることを特徴とする請求項1記載の発泡性メタ
クリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項3】 得られる樹脂粒子の平均粒子径が400
μm以上であることを特徴とする請求項1または2記載
の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項4】 メタクリル酸メチル系樹脂粒子が、平均
粒子径400μm以上で、分岐構造を有し、重量平均分
子量が8万〜40万で、Z平均分子量を用いて規定され
る分岐点間分子量が3万〜50万である請求項1または
2記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方
法。 - 【請求項5】 分岐構造を有するメタクリル酸メチル系
重合体が、その重合体のうち分子量30万以上のものの
割合が、その重合体の還元粘度が0.7dl/g以下の
時は、{〔14×該還元粘度値−6.8〕〜〔14×該
還元粘度値+11.2〕}(重量%)であり、還元粘度
が0.7以上の時は、{〔40×該還元粘度値−25〕
〜〔40×還元粘度値−7〕}(重量%)である請求項
4記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方
法。
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